Nghiên cứu cơ chế và cấu trúc phản ứng cộng vòng diels alder của butadien và ethylen với các nhóm thế khác nhau

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐỖ QUÝ DIỄM ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ VÀ CẤU TRÚC PHẢN ỨNG CỘNG VÒNG DIELS-ALDER CỦA BUTADIEN VÀ ETHYLEN VỚI CÁC NHÓM THẾ KHÁC NHAU LUẬN VĂN CAO HỌC CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC NĂM 2004 MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN TÓM TẮT MỤC LỤC DANH SÁCH HÌNH VÀ BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU Phần I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .1 Chương Phản ứng Diels-Alder .1 1.1 Giới thiệu .1 1.2 Cơ chế phản ứng Diels-Alder 1.2.1 Cơ chế 1.2.2 Nguyên tắc Alder22 1.3 Hiệu ứng điện tử phản ứng Diels-Alder 1.4 Năng lượng phản ứng Diels-Alder22 1.5 Các phản ứng phụ16 .7 1.6 Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng16 1.6.1 Xúc tác 1.6.2 Dung môi .8 1.6.3 Nhiệt độ 1.6.4 Tỷ lệ mol 1.7 Khả phản ứng dien dienophile5 1.7.1 Khả phản ứng dien 1.7.2 Khả phản ứng dienophile .9 1.8 Phạm vi ứng dụng phản ứng Diels-Alder .9 Chương Giới thiệu hố tính tốn 11 2.1 Hố tính tốn .11 2.1.1 Giới thiệu 11 2.1.2 Tiện ích hố tính tốn 11 2.2 Cơ sở lý thuyết hố tính tốn 12 Chương Phương pháp tính 15 3.1 Phương pháp ab initio 15 3.1.1 Phương trình Schrưdinger 15 3.1.2 Thuyết Hartree–Fock 16 3.2 Lý thuyết phương pháp hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) 20 3.2.1 Mở đầu .20 3.2.2 Các hướng nghiên cứu phương pháp DFT 20 3.2.3 Các khái niệm hóa học dựa DFT (DFT-based chemical concepts) 20 Phần II TÍNH TỐN THỰC NGHIỆM .24 Chương Quy trình tính tốn .25 Chương Kết tính 28 2.1 Kết tính lượng tác chất ban đầu 28 2.2 Kết tính lượng trạng thái chuyển tiếp 29 Chương Bàn luận 33 3.1 Khảo sát ảnh hưởng nhóm đến cấu hình tác chất 33 3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhóm đến khả phản ứng cộng vòng Diels_Alder .39 3.2.1 Phản ứng cộng vòng CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH2 39 3.2.2 Phản ứng butadien dienophile khảo sát 40 3.2.3 Phản ứng 2-metylbutadien dienophile khảo sát 50 3.2.4 Phản ứng CH = C - C = CH C H = C H .57 OH H Y X 3.2.5 Phản ứng CH = C - C = CH C H = C H 62 Cl H 3.2.6 Phản ứng CH = C- CH 3.2.7 Phản ứng CH = C- CH 3.2.8 Phản ứng CH = H C =1 CH C H = C H 68 CH Y X C =1 CH C H = C H 74 OH Y Y X C - C =1 CH C H = C H .79 CH Cl Y X Phần III KẾT LUẬN 85 1.1 KẾT LUẬN .86 1.2 KIẾN NGHỊ .87 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH SÁCH HÌNH VÀ BẢNG BIỂU Danh sách hình 1.1.1 Hình I-1: Các quan điểm Trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vòng Diels-Alder 1.1.2 Hình I-2: Phản ứng cộng vịng butadien etylen có nhóm hút điện tử [A] khơng có nhóm [B] 1.1.3 Hình II-1: Sơ đồ quy trình tính tốn 27 1.1.4 Hình II-2: Các thơng số hình học tác chất diene tính tốn tối ưu mức B3LYP 33 1.1.5 Hình II-3: Các thơng số hình học tác chất trans-dienophile dio11, dio12, dio13 tính tốn tối ưu phương pháp B3LYP/6-31G** 35 1.1.6 Hình II-4 Các thơng số hình học tác chất trans-dienophile tính tốn tối ưu phương pháp B3LYP/6-31G** 36 1.1.7 Hình II-5: Thơng số hình học tác chất cis-dienophile tính tốn tối ưu phương pháp B3LYP/6-31G** 38 Hình II-6: Các thơng số hình học tác chất, trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm phản ứng dien0 dio0 tính tốn tối ưu 39 Hình II-7: trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng dien0 dio0 39 Hình II-8: Trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vịng di0 dio11 44 Hình II-9: Trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vòng dien di0 với dienophile dio12 (a), di0 với dio13 (b) 45 Hình II-10: Trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vịng di0 với dio14 Hình II-11: Cơ chế phản ứng dien di0 với dienophile dio1, dio2, dio3 46 Hình II-12: Quá trình hình thành trạng thái chuyển tiếp dien0 dio5 47 Hình II-13: Trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vòng dien di0 dio6 10 Hình II-14: Cơ chế phản ứng dien di0 với dio5, dio8 45 48 48 11 Hình II-15: Trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vòng dien di0 dio6, dio4, dio7 49 12 Hình II-16: Các hướng cộng phản ứng dien2 với dienophile khảo sát 53 13 Hình II-17: Trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vòng dien2 dio0 54 14 Hình II-18: Trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vòng dien2 với dienophile dio2, dio3, dio11, dio12, dio13 theo hai hướng cộng khác 55 15 Hình II-19: Trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vòng dien2 với dienophile dio4, dio7, dio9 theo hướng hai hướng cộng khác 56 16 Hình II-20:Cơ chế phản ứng dien2 dio14 theo hai hướng cộng khác 56 17 Hình II-21: Trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vịng dien5 dio0 58 18 Hình II-22: Trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vòng dien5 với dio11, dio12, dio13, dio2, dio3 theo hai hướng khác 60 19 Hình II-23: Cơ chế phản ứng dien5 với dienophile dio14 theo hai hướng cộng khác 61 20 Hình II-24: Phản ứng cộng dien5 với dienophile dio4, dio7, dio9 theo hai hướng cộng khác 61 21 Hình II-25: Cơ chế phản ứng dien6 với dio0 62 22 Hình II-26: Cơ chế phản ứng dien6 với dio11, dio12, dio13 theo hai hướng cộng khác 65 23 Hình II-27: Cơ chế phản ứng dien6 với dio14 theo hai hướng cộng khác 66 24 Hình II-28: Cơ chế phản ứng dien6 dienophile dio3, dio4, dio6, dio9 theo hai hướng cộng khác 67 25 Hình II-29: Cơ chế phản ứng dien6 với dio2 theo hai hướng cộng khác 26 Hình II-30: Cơ chế phản ứng dien1 với dio0 69 27 Hình II-31: Cơ chế phản ứng dien1 với dio11, dio12, dio13 28 Hình II-32: Cơ chế phản ứng dien1 với dio14 67 71 72 29 Hình II-33: Cơ chế phản ứng dien1 với trans-dienophile có hai nhóm khác 72 30 Hình II-34: Quá trình hình thành trạng thái chuyển tiếp dien1 với cis-dio0 31 Hình II-35: Cơ chế phản ứng dien4 với dio0 73 74 32 Hình II-36: Cơ chế phản ứng dien4 với dio11, dio12, dio13 theo hai hướng cộng khác 77 33 Hình II-37: Phản ứng cộng vòng dien4 với dio2 theo hai hướng cộng khác 77 34 Hình II-38: Cơ chế phản ứng dien4 với dio14 theo hai hướng cộng khác 78 35 Hình II-39: Cơ chế phản ứng dien3 với dio0 79 36 Hình II-40: Cơ chế phản ứng dien3 với dio11, dio12, dio13 theo hai hướng cộng khác 82 37 Hình II-41: Cơ chế phản ứng dien3 với dio14 theo hai hướng cộng khác 83 38 Hình II-42: Cơ chế cộng vịng dien3 với dienophile dio4, dio6, dio7, dio9 theo hai hướng cộng khác 83 Danh sách bảng biểu Bảng II-1: Các nhóm butadien etylen 25 Bảng II-2: Ký hiệu trạng thái chuyển tiếp (TS) sản phẩm (P) phản ứng 26 Bảng II-3: Năng lượng E, điện tích trạng thái trung tính (Ett, qtt), cation (Ect, qct), anion (Ean, qan) chất dien ứng với nhóm khác 28 Bảng II-4: Năng lượng E, điện tích trạng thái trung tính (Ett, qtt), cation (Ect, qct), anion (Ean, qan) chất dien ứng với nhóm khác 29 ’ Bảng II-5: Năng lượng E trạng thái chuyển tiếp TS1, TS1 , TS2 tính cho dien có nhóm R1 = -H, R2 = -H, -OH, -Cl 30 Bảng II-6: Năng lượng E trạng thái chuyển tiếp tính TS1, TS1’ tính cho dien0, dien2 31 Bảng II-7: Năng lượng E trạng thái chuyển tiếp TS1, TS1’, TS2, TS2’ tính cho dien1, dien3, dien4.32 Bảng II-8: Biểu diễn ∆1, ∆2, lượng E1, E2 phản ứng dien dien0 với dienophile khảo sát 42 Bảng II-9: Năng lượng ∆E (Kcal/mol), khoảng cách r1, r2 dien0 dio0 trạng thái chuyển tiếp TS1, TS2 43 10 Bảng II-10: Biểu diễn ∆1, ∆2, lượng ETS1, ETS2 phản ứng dien dien2 với dienophile khảo sát 51 11 Bảng II-11: Năng lượng ∆E tạo thành trạng thái chuyển tiếp TS1, TS1’ phản ứng cộng vòng dien2 dio0, dio10, dio12, dio13, dio14 52 12 Bảng II-12: Biểu diễn ∆1, ∆2, lượng E1, E2 phản ứng dien dien2 với dienophile khảo sát 58 13 Bảng II-13: Năng lượng ∆E tạo thành trạng thái chuyển tiếp TS1, TS1’ phản ứng cộng vòng dien5 dio0, dio10, dio12, dio13, dio14 59 14 Bảng II-14: Biểu diễn ∆1, ∆2, lượng E1, E2 phản ứng dien dien2 với dienophile khảo sát 63 15 Bảng II-15: Năng lượng ∆E tạo thành trạng thái chuyển tiếp TS1, TS1’ khoảng cách r1, r2 trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vòng dien6 dienophile khảo sát 64 16 Bảng II-16: Biểu diễn ∆1, ∆2, lượng E1, E2 phản ứng dien dien6 với dienophile khảo sát 69 17 Bảng II-17: Năng lượng ∆E tạo thành trạng thái chuyển tiếp TS1, TS1’ khoảng cách r1, r2 trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vòng dien1 với dienophile khảo sát 70 18 Bảng II-18: Biểu diễn ∆1, ∆2, ngăng lượng E1, E2 phản ứng dien dien2 với dienophile khảo sát 75 19 Bảng II-19: Năng lượng ∆E tạo thành trạng thái chuyển tiếp TS1, TS1’ khoảng cách r1, r2 trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vòng dien4 với dio0, dio10, dio12, dio13, dio14 76 20 Bảng II-20: Biểu diễn ∆1, ∆2, lượng E1, E2 phản ứng dien dien2 với dienophile khảo sát 80 21 Bảng II-21: Năng lượng ∆E tạo thành trạng thái chuyển tiếp TS1, TS1’ khoảng cách r1, r2 trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vòng dien3 với dio0, dio10, dio12, dio13, dio14 81 Phần I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Nghiên cứu phản ứng cộng vịng Diels-Alder butadien etylen với nhóm khác Chương Phản ứng Diels-Alder 1.1 Giới thiệu Phản ứng Diels-Alder phản ứng hợp chất hữu mang tên hai nhà hoá học người Đức Otto Diels Kurt Alder Hai nhà hoá học nghiên cứu tổng hợp khía cạnh lý thuyết phản ứng cách chi tiết Năm 1950, Diels Alder đạt giải thưởng Nobel cho nỗ lực họ phản ứng Diels-Alder Nhưng trái với nghĩ, hai nhà hố học người Đức Diels Alder khơng phải người tìm phản ứng Diels-Alder Người tìm nhận biết quan trọng phản ứng Diels-Alder nhà hoá học Von Euler năm 1920 Phản ứng Diels_Alder đơn giản phản ứng cộng hợp đóng vịng 1, hợp chất chứa liên kết đôi liên kết ba với hợp chất chứa hai liên kết đôi liên hợp tạo hợp chất vòng sáu cạnh Trong phản ứng, có liên kết π tác chất ban đầu hình thành nên hai liên kết σ liên kết π Z Z + + Trong phản ứng Diels-Alder, hợp chất chứa liên kết đôi liên hợp gọi hợp chất “dien”, hợp chất chứa liên kết đôi gọi hợp chất “dienophile” Nguyên tử cấu thành hai tác dien dienophile không thiết phải nguyên tố carbon mà C, N, O, S chủ yếu C Sự hữu dụng phản ứng gia tăng nhờ tính linh hoạt tính chọn lọc khơng gian khác thường Bằng cách thay đổi nhóm dien dienophile có vòng cạnh khác Nhưng điều quan trọng để phản ứng xảy tác chất dien liên hợp phải có khả tạo cấu hình cisoid Các nhóm tác chất dien liên hợp phải dạng cis Nghiên cứu phản ứng cộng vòng Diels-Alder butadien etylen với nhóm khác momen lưỡng cực khơng bị triệt tiêu mà cịn cộng thêm Chính mà cis-dienophile phản ứng với dien1 khó phản ứng dien1 với transdienophile H 3C H CH3 H 3C + H 3C H 3C dien1 H 3C H C H CH3 H 3C + H 3C H dien1 H 3C H 3C H 3C dien1 H 3C CH3 H OH H 3C H 3C dien1 H C H 3C H H 3C CH3 H 3C CH3 H 3C OH H 3C H H 3C OH H 3C CH3 H 3C CH3 C H 3C CH3 OH C CH3 C H CH2 r2 CH2 CH3 H OH C r1 C H 3C CH3 ts2dien6-dio0 H 3C C C CH3 CH2 H r1 C C H CH2 r2 H 3C + CH3 ts2dien6-dio0 cis-dio0 r1 C C + H 3C cis-dio0 H CH2 H ts1dien6-dio0 C H 3C trans-dio0 4 CH2 r2 H 3C cis-dio0 CH2 r2 CH2 H OH C r1 C H CH3 ts2dien6-dio0 Hình II-34: Quá trình hình thành trạng thái chuyển tiếp dien1 với cis-dio0 Nói tóm lại - Phản ứng dien1 với dienophile có quy luật phản ứng dien0, dien2, dien5 phản ứng với dienophile khảo sát, tức dien1 tác nhân nhân phản ứng với dienophile mang tính nhân cao khó: phản ứng dien1 với trans-dienophile dio1(có hai nhóm CH3) khó phản ứng dien1 với dienophile dio11 (có nhóm CH3) Nhưng dien1 phản ứng với tác nhân điện tử dienophile cao dễ phản ứng ví dụ: phản ứng dien1 với dienophile dio10 (có hai nhóm CN) xảy dễ phản ứng dien1 với dienophile 14 (có nhóm CN) 73 Phần II TÍNH TỐN THỰC NGHIỆM Chương 3.Bàn luận - Nhưng so khả phản ứng cộng hợp dien1 với dien2 ta thấy dien2 phản ứng với dienophile dễ dien1 - Các cis-dienophile tham gia phản ứng với dien1 dễ trans-dienophile cis–dienophile phản ứng với dien1 tạo thành trạng thái chuyển tiếp ts2di1-dienophile có momen lưỡng cực nhóm lớn 3.2.7 Phản ứng CH = C- CH C =1 CH C H = C H OH Y X Ở khảo sát phản ứng butadien mang hai nhóm CH3, OH vị trí C2, C3 kí hiệu dien4 phản ứng với tác chất dienophile Thơng số hình học dien4 trình bày hình II-3; thơng số hình học dienophile trình bày hình II-4; lượng tạo thành dien4, tác chất dienophile bảng II-7 Năng lượng hình thành trạng thái chuyển tiếp bảng II-19 Phản ứng dien4 với dienophile dio0 có mức lượng 21.53 Kcal/mol, lượng lượng cao lượng lượng hình thành trạng thái chuyển tiếp ts1di1-dio0 Điều nói nên nhóm OH có khả làm cho mật độ điện tử C1 cao mật độ điện tử C4 Phản ứng dien4 dio1 tương tự H 3C H H H 3C + HO dien4 H C C H HO dio0 CH2 CH2 r2 H 3C CH2 r1 CH HO ts1di4-dio0 Hình II-35: Cơ chế phản ứng dien4 với dio0 Vậy dien4 mang hai nhóm thế: CH3 C3 OH C2 Các nhóm có khả đẩy điện tử vào butadien, khả đẩy điện tử nhóm CH3 mạnh nhóm OH Nhưng nhóm OH có khả đẩy điện tử theo kiểu ảnh hưởng liên hợp nên làm cho điện tử π dịch chuyển tới C1 mạnh nhóm CH3 Chính mà mật độ điện tử C1 lớn C4 hai vị trí có mật độ điện tử cao so với butadien khơng có nhóm so với dien1 mật độ điện tử lớn vị trí C1 Và mà dien4 tham gia phản ứng với tác nhân nhân khó khăn tham gia phản ứng với tác nhân điện tử Qua bảng II-19, ta nhận thấy lượng tạo thành trạng thái chuyển tiếp dien4 với trans-dienophile có tính nhân cao dienophile có tính điện tử Các quy luật phản ứng giống dien1 Phản ứng dien4 với dienophile dio0, dio11, dio12, dio13, dio2, dio3, dio5, dio6 có lượng tăng dần theo khả đẩy điện tử nhóm Cịn phản ứng với dienophile dio4, 74 Nghiên cứu phản ứng cộng vòng Diels-Alder butadien etylen với nhóm khác dio7, dio8, dio9, dio14, dio10 có lượng lượng giảm dần theo khả hút điện tử nhóm tăng Do dien4 có hai nhóm khác dienophile có hai nhóm khác hai đầu phản ứng với dien4 có hai hướng cộng Đầu tiên ta nói đến hai hướng cộng phản ứng dien4 với dienophile dio11, dio12, dio13 Ở dienophile dio11 mang nhóm vị trí C5 đẩy điện tử trực tiếp vào C5 làm cho C5 có mật độ điện tử cao Khi tham gia phản ứng với dien4 có C1 âm C4 nên hướng cộng C4-C5 dễ hướng cộng C1-C5 Kết tính lượng bảng II-19 có kết Bảng II-18: Biểu diễn ∆1, ∆2, IE, EA phản ứng dien dien2 với dienophile khảo sát dien dien4 R1 = CH3; R2 = OH dienophile X Y ∆1 ∆2 IEB – EAE IEE – EAB CH3 CH3 0.019 0.027 0.42426 0.39959 CH3 OH 1.474 0.718 0.44352 0.37949 CH3 Cl 0.988 1.634 0.39818 0.41132 CH3 CN 1.435 1.565 0.34199 0.43387 H CH3 1.739 2.157 0.42368 0.42361 H OH 0.021 0.055 0.44468 0.40168 H Cl 0.883 1.966 0.39489 0.43420 H H 2.239 2.239 0.42594 0.45628 H CN 1.291 1.941 0.33642 0.45868 OH OH 0.641 0.641 0.42947 0.36264 OH Cl 0.020 0.122 0.41945 0.39354 OH CN 1.744 0.979 0.35892 0.41698 Cl Cl 1.010 1.010 0.37060 0.42199 Cl CN 1.432 0.894 0.31730 0.44351 CN CN 1.288 1.288 0.27250 0.46512 75 Phần II TÍNH TỐN THỰC NGHIỆM Chương 3.Bàn luận Bảng II-19: Năng lượng ∆E tạo thành trạng thái chuyển tiếp TS1, TS1’ khoảng cách r1, r2 trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vòng dien4 với dio0, dio10, dio12, dio13, dio14 Dien dien0 dien1 TS1 TS1 dien4 R1= CH3, R2= OH Dienophile TS1 X Y CH3 CH3 24.59 26.97 27.27 CH3 OH 23.01 25.18 26.77 CH3 Cl 23.19 25.91 CH3 CN 20.37 H CH3 H TS1’ TS1 TS1’ r1’(Ao) r2’ (Ao) 2.310 2.344 2.140 2.173 2.340 2.217 2.280 23.80 2.990 2.610 2.478 2.040 24.53 24.55 2.200 2.340 2.329 2.180 23.24 25.16 23.44 2.118 2.420 2.472 2.040 20.56 22.29 23.07 22.66 2.125 2.430 2.369 2.130 H 18.91 20.95 21.53 2.250 2.240 H CN 16.14 17.26 16.82 2.021 2.650 2.490 2.040 OH OH 18.04 21.00 21.85 2.152 2.340 OH Cl 20.12 23.80 23.13 25.49 2.258 2.230 2.175 2.360 OH CN 22.17 24.73 22.68 23.68 2.041 2.470 2.405 2.030 Cl Cl 21.98 23.22 23.00 2.156 2.370 Cl CN 19.79 19.75 20.51 2.008 2.610 2.447 2.100 CN CN 15.98 15.74 15.28 2.068 2.450 r1 (Ao) r2 (Ao) 2.249 2.260 25.72 2.151 25.15 26.30 22.06 20.47 22.01 24.39 OH 20.99 H Cl H ∆E (Kcal/mol) ∆E (Kcal/mol) 18.29 21.53 Ngược lại, phản ứng dien4 dienophile dio12, dio13 lại có hướng cộng C1C6, C4-C5 dễ hướng cộng C1-C5, C4-C6 Các dio12, dio12 mang nhóm Cl, OH vị trí C5, nhóm gây hiệu ứng liên hợp dương đẩy điện tử vào etylen mà mạch điện tử dio12, dio13 chuyển hướng tới C6, làm cho C6 âm C5 Khi tham gia phản ứng với dien4 hướng cộng C1-C6, C4-C5 khó hướng cộng C1-C5, C4-C6 76 Nghiên cứu phản ứng cộng vịng Diels-Alder butadien etylen với nhóm khác H 3C H CH 3,Cl,OH H3C HO + HO H H H C + HO C CH 3,OH.Cl H dien3 CH 3,Cl,OH H 3C C CH2 CH2 CH3,Cl,OH HO H H 3C r1 H r2 ts1di3-dio11,12,13 dio11,12,13 C C dien3 H 3C CH2 dio11,12,13 HO CH2 r2 H H 3C C r1 C CH2 CH 3,OH,Cl HO H ts1di3-dio11',12',13' HO,Cl,H3 C Hình II-36: Cơ chế phản ứng dien4 với dio11, dio12, dio13 theo hai hướng cộng khác Tương tự phản ứng dienophile dio2 với dien4, dio2 mang hai nhóm CH3 OH cấu hình trans theo tính tốn có hướng cộng C1-C6, C4-C5 dễ hướng cộng C1-C5, C4-C6 Dienophile dio2 mang nhóm hút điện tử CH3 đẩy điện tử vào C6, đồng thời nhóm OH đẩy điện tử làm mật độ điện tử hướng tới C6 làm cho C6 âm Khi phản ứng với dien4 hướng cộng C1-C5, C4-C6 dễ C1-C6, C4-C5 H 3C HO H H 3C + HO H CH3 HO H 3C dien3 H r1 C CH2 H C CH3 H OH H 3C HO H 3C ts1di3-dio2 H H 3C C C r2HO dio2 + HO C C dien3 H 3C CH2 OH HO CH2 CH3 H H 3C C r1 dio2 H 3C CH2 r2 C H OH HO HO ts1di3-dio2' Hình II-37: Phản ứng cộng vịng dien4 với dio2 theo hai hướng cộng khác Các phản ứng dien4 với dio4, dio6, dio7, dio9 có nhóm hút điện tử C5 mạnh nhóm đẩy điện tử C6 làm cho mật độ điện tử tập chung C5, C5 trở nên âm Khi tham gia phản ứng với dien4 hướng cộng C1-C6, C4-C5 dễ hướng cộng C1-C5, C4-C6 Kết tính tốn bảng II-19 kết 77 Phần II TÍNH TỐN THỰC NGHIỆM Chương 3.Bàn luận quả, lượng tạo trạng thái chuyển tiếp hướng cộng C1-C6, C4-C5 nhỏ lượng tạo thành trạng thái chuyển tiếp hướng cộng C1-C5, C4-C6 H 3C NC H 3C H + HO H 3C HO CH3,Cl,OH,H H,HO,Cl,H3C dien3 H C5 r1 C CH2 Y H 3C HO X X H ts1di3-dio2 H 3C CN X H C C H r2 Y dio2 + HO C C H dien3 CH2 HO CH2 r2 dio2 H 3C C r1 CH2 H C H Y HO X Y ts1di3-dio2' Hình II-38: Cơ chế phản ứng dien4 với dio14 theo hai hướng cộng khác Tóm tắt: Butadien gắn hai nhóm CH3, Cl vị trí C3, C2; nhóm CH3 đẩy điện tử vào C3 làm cho C4 trở nên âm khí nhóm Cl hút điện tử làm cho C1 bớt dương Khi tham gia phản ứng dienophile khảo sát có kết phản ứng dien0, dien1, dien2, dien4, dien6, dien5 nghĩa là: - Dien3 tham gia phản ứng cộng vịng với dienophile có tính nhân khó khăn tham gia với dienophile có tính điện tử - Dienophile có tính nhân cao làm cho phản ứng với dien4 xảy khó Ở đây, khả phản ứng dienophile có tính nhân giảm dần: dio1 > dio2 > dio3 > dio11 > dio6 > dio12 > dio13 > dio5 - Dienophile có tính nhân cao khả phản ứng với dien4 dễ Khả phản ứng giảm dần theo: dio4 > dio8 > dio7 > dio9 > dio10 Nhưng so sánh với dien khác thì: - Khả phản ứng dien4 với dienophile nhân khó dien dien0 (khơng có nhóm thế), dien5 (có nhóm OH C2), dien6 (có nhóm Cl C2), dien2 (có nhóm CH3 C2), dien1 (có hai nhóm CH3 C2, C3) - Khả phản ứng dien4 với dienophile điện tử khó so với dien dien5 dễ dien khác 78 Nghiên cứu phản ứng cộng vịng Diels-Alder butadien etylen với nhóm khác Khi xem xét khả phản ứng cộng hợp dienophile với dien4 tuỳ thuộc vào khả nguyên tử C5, C6 Nếu C5 dương C6 có hướng cộng C4-C5, C1-C6 dễ hướng cộng C1-C5,C4-C6 Nếu C6 dương C5 có hướng cộng C1-C5, C4-C6 dễ hướng cộng C1-C6, C4-C5 3.2.8 Phản ứng CH = C - C =1 CH C H = C H CH Cl Y X Ở ta khảo sát phản ứng 2-clo-3-metylbutadien (dio3) với dienophile khảo sát Các kết lượng tạo thành tác chất, trạng thái chuyển tiếp trình bày bảng II-3, II-4 bảng II-7 Năng lượng tạo trạng thái chuyển tiếp trình bày bảng II-21 Ngồi đại lượng giúp ta biết tính tác chất dienophile tham gia phản ứng cộng vòng với dien3 qua đâi lượng IE, AE trình bày bảng II-20 Cũng phản ứng trên, ta so sánh khả phản ứng dien3 với dienophile khảo sát dựa vào lượng lượng ∆E để tạo thành trạng tháI chuyển tiếp Xây dựng chế dựa vào r1, r2 ∆E Nhìn vào kết tính ∆E bảng II-21, nhận thấy lượng tạo thành trạng thái chuyển tiếp phản ứng dien3 dienophile nhân khảo sát thấp lượng tạo thành trạng thái chuyển tiếp dien1, dien2, dien4 với dienophile tương ứng Nhưng lượng lượng lại cao lượng lượng hình thành trạng thái chuyển tiếp dien6, dien0 với dienophile tương ứng Và ngược lại dien3 tham gia phản ứng với dienophile điện tử có lượng lượng cao phản ứng dien1, dien2, dien4, dien6, dien0 dienophile tương ứng Như chứng tỏ : nhóm CH3 dien3 nhóm đẩy điện tử vào C3 làm cho mật độ C4 cao hơn, cịn nhóm Cl nhóm hút điện tử làm cho mật độ điện tử C1 giảm xuống C1 trở nên dương H 3C H H H 3C + Cl dien3 C C H H Cl dio0 CH2 r2 H 3C CH2 CH2 CH2 r1 Cl ts1di3-dio0 Hình II-39: Cơ chế phản ứng dien3 với dio0 Chính mà dien3 tham gia phản ứng cộng với dienophile có tính nhân cần lượng thấp lượng dien1, dien4, dien2 cần lại cao dien0, dien6 Để tạo thành trạng thái chuyển tiếp ts1di3-dio0 cần lượng lượng 19.51 Kcal/mol, ts1di1-dio1 20.95 Kcal/mol, ts1di2- 79 Phần II TÍNH TỐN THỰC NGHIỆM Chương 3.Bàn luận dio0 20.09 Kcal/mol ts1di0-dio0 18.91 Kcal/mol Ngược lại, phản ứng với dienophile điện tử thì lượng lượng tạo trạng thái chuyển tiếp ts1di3dio14 16.95 Kcal/mol cao ts1di0-dio14 (16.14 Kcal/mol), ts1di1-dio14 (16.10 Kcal/mol) Bảng II-20: Biểu diễn ∆1, ∆2, IE, AE phản ứng dien dien2 với dienophile khảo sát dien dien3 R1 = −CH3; R2 = -Cl dienophile X Y ∆1 ∆2 IEB – EAE IEE – EAB CH3 CH3 0.002 0.002 0.44750 0.37872 CH3 OH 1.207 1.036 0.46676 0.35862 CH3 Cl 0.002 0.014 0.42142 0.39046 CH3 CN 1.241 1.368 0.36523 0.41300 H CH3 0.002 0.013 0.44663 0.40274 H OH 0.011 0.018 0.46792 0.38081 H Cl 0.016 0.038 0.41813 0.41333 H H 0.010 0.010 0.44918 0.43541 H CN 1.096 1.730 0.35966 0.43781 OH OH 0.466 0.466 0.45271 0.34178 OH Cl 0.060 0.083 0.44269 0.37268 OH CN 1.561 0.815 0.38216 0.39611 Cl Cl 0.879 0.879 0.39384 0.40113 Cl CN 1.275 0.750 0.34054 0.42265 CN CN 1.117 1.117 0.29574 0.44425 80 Nghiên cứu phản ứng cộng vòng Diels-Alder butadien etylen với nhóm khác Bảng II-21: Năng lượng ∆E tạo thành trạng thái chuyển tiếp TS1, TS1’ khoảng cách r1, r2 trạng thái chuyển tiếp phản ứng cộng vòng dien3 với dio0, dio10, dio12, dio13, dio14 Dien dien0 dien1 TS1 TS1 dien3 R1 = −CH3; R2 = -Cl Dienophile TS1 X Y CH3 CH3 24.59 26.97 25.28 CH3 OH 23.01 25.18 23.79 CH3 Cl 23.19 25.91 CH3 CN 20.37 H CH3 H TS1’ TS1’ TS1 r1’(Ao) r2’ (Ao) 2.880 2.402 2.110 2.264 2.270 2.319 2.850 22.27 2.112 2.450 2.469 2.090 22.83 22.38 2.177 2.370 2.219 2.330 23.24 21.66 21.84 2.043 2.490 2.405 2.130 20.56 22.29 21.19 21.44 2.129 2.410 2.367 2.170 H 18.91 20.95 19.51 2.250 2.297 H CN 16.14 17.26 16.95 2.045 2.590 2.525 2.060 OH OH 18.04 21.00 19.03 2.153 2.380 OH Cl 20.12 23.80 24.13 21.46 2.305 2.200 OH CN 22.17 24.73 22.36 26.43 2.295 2.160 Cl Cl 21.98 23.22 23.71 Cl CN 19.79 19.75 21.02 2.360 2.170 CN CN 15.98 15.74 18.41 r1 (Ao) r2 (Ao) 2.270 2.260 23.63 2.144 24.29 25.41 22.06 21.92 22.01 24.39 OH 20.99 H Cl H ∆E (Kcal/mol) ∆E (Kcal/mol) 17.53 22.16 2.107 2.390 2.217 2.330 2.086 2.520 2.190 2.340 Do dien3 có hai nhóm khác tham gia phản ứng với dienophile có hai nhóm khác cho phản ứng hai hướng cộng khác Đầu tiên ta xem xét phản ứng dien3 với dienophile có nhóm Theo kết qủa bảng II-21 hướng cộng C1-C6, C4-C5 xảy dễ hướng cộng C1-C5, C4-C6 có dio11 lại xảy dễ hướng cộng C1-C5, C4C6 Dienophile dio11 mang nhóm CH3 đẩy điện tử trực tiếp vào C5 làm 81 Phần II TÍNH TỐN THỰC NGHIỆM Chương 3.Bàn luận cho C5 có mật độ điện tử cao nên C5 phản ứng dễ dàng với C1 khó xảy phản ứng với C4 Đối với dio12, dio13 lại khác nhóm OH Cl gây hiệu ứng liên hợp khơng đẩy điện tử vào C5 mà làm cho điện tử π di chuyển tới C6 làm cho C6 trở nên âm Khi phản ứng với dien3 hướng cộng C1-C6, C4-C5 xảy dễ hướng C1-C5, C4-C6 Cơ chế phản ứng trình bày hình II-40 H3C H CH3 H 3C + Cl H dien3 H3C 6 H H dien3 H3C H Cl H dien3 H3C H H 3C H CH3 Cl dien3 C CH2 r2 H 3C CH2 r1 CH CH3 OH,Cl H C CH2 C C H H OH,Cl dio12,13 r2 Cl OH,Cl H C CH3 OH,Cl C CH2 CH2 r1 Cl Cl ts1di3-dio12,13 H 3C C C H CH2 tsdi3-dio11' + CH3 Cl Cl dio12,13 CH3 H3C ts1di3-dio11 + C dio11 CH2 CH2 C r2 r1 Cl + Cl C C dio11 H CH2 Cl CH2 r2 H 3C CH2 CH CH2 r1 OH,Cl Cl OH,Cl tsdi3-dio12,13 Hình II-40: Cơ chế phản ứng dien3 với dio11, dio12, dio13 theo hai hướng cộng khác Phản ứng dien3 với dio14 có hướng cộng C1-C6, C4-C5 dễ hướng cộng C1-C5, C4-C6 Dienophile dio14 mang nhóm CN hút điện tử mạnh phía làm cho C5 dương Khi tham gia với dien3 hướng cộng C1-C6, C4-C5 dễ C1-C5, C4-C6 82 Nghiên cứu phản ứng cộng vòng Diels-Alder butadien etylen với nhóm khác H 3C H CN C + Cl H dien3 H 3C C H H Cl H dien3 CN CH r1 CH Cl CN H 3C Cl + CH2 C CN Cl CH2 CH CH2 H3C dio14 r2 r1 C r2 ts1di3-dio14 H CH2 H 3C dio14 4 CH2 Cl CN H 3C CN ts1di3-dio14' Hình II-41: Cơ chế phản ứng dien3 với dio14 theo hai hướng cộng khác Phản ứng trans-dienophile có nhóm hút C5 mạnh nhóm đẩy C6 Do mật độ điện tử C5 bị đẩy tới nhóm hút làm cho C5 trở nên dương Nên tham gia phản ứng với dien3, hướng cộng C1-C6, C4-C5 dễ C1-C5, C4-C6 H 3C H Y C + Cl X dien3 H 3C C H X dien3 H dio14 r2 CN CH r1 CH Cl CN H 3C ts1di3-dio14 dio14 CH2 H 3C H Cl + Cl CH2 Cl C C Y H 3C CH2 r2 CH2 r1 CH2 Cl CH CN H 3C CN ts1di3-dio14' Hình II-42: Cơ chế cộng vòng dien3 với dienophile dio4, dio6, dio7, dio9 theo hai hướng cộng khác Tóm tắt: Butadien mang nhóm CH3, Cl vị trí C2, C3 có C4 dương C1 âm Khi dien3 phản ứng với dienophile khảo sát có quy luật giống dien khác Nghĩa tham gia phản ứng cộng vịng với dienophile có tính nhân khó khăn dienophile có tính điện tử Tính nhân cao khó phản ứng ngược lại, dienophile có tính điện tử cao dễ phản ứng 83 Phần II TÍNH TỐN THỰC NGHIỆM Chương 3.Bàn luận Nhưng so sánh với dien khác thì: - Khả phản ứng dien3 với dienophile nhân khó dien dien0 (khơng có nhóm thế), dien5 (có nhóm OH C2), dien6 (có nhóm Cl C2) dễ dien2 (có nhóm CH3 C2), dien1 (có hai nhóm CH3 C2, C3) - Khả phản ứng dien3 với dienophile điện tử khó so với dien khác Khi xem xét khả phản ứng cộng hợp dienophile với dien3 tuỳ thuộc vào khả nguyên tử C5, C6 Nếu C5 dương C6 có hướng cộng C4-C5, C1-C6 khó hướng cộng C1-C5, C4-C6 Nếu C6 dương C5 có hướng cộng C1-C5, C4-C6 khó hướng cộng C1-C6, C4-C5 84 Phần III KẾT LUẬN Phần III TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 KẾT LUẬN 1.1 KẾT LUẬN Đây luận văn kết thúc chương trình đào tạo thạc sĩ Mục đích luận văn ứng dụng lý thuyết hàm mật độ (DFT) để giải thích chế cấu trúc phản ứng cộng vòng Diels_Alder, cụ thể phản ứng butađien etylen, nhóm gắn vào vị trí 2, butadien hai đầu etylen R2 X H R2 + R1 với Y H R2 Y R1 H X R1 H - R1: H, CH3 - R2 : CH3, OH, Cl - X, Y : tổ hợp CH3, Cl, OH, CN Luận văn thực hiện: Tính tốn tối ưu cấu hình hình học tác chất dien dienophile ứng với nhóm khác phương pháp HF/6-31G*, sau tính tốn nâng cao độ xác phương pháp B3LYP/6-31G** Ở phần nhận thấy liên kết phân tử thay đổi có nhóm gắn vào Nhóm mang tính đẩy điện tử có khuynh hướng làm dài liên kết liên quan tới nguyên tử gắn vào Đặc biệt nhóm có tính tức khả đẩy hút điện tử làm cho liên kết dài ra, chúng tạo momen lưỡng cực lớn Tính tốn lượng tác chất dien, dienophile lượng trạng thái chuyển tiếp tương ứng phương pháp HF/6-31G*, sau tính tốn nâng cao độ xác phương pháp B3LYP/6-31G** Từ dựa vào kết qủa tính tốn tiến hành giải thích chế khả phản ứng dien dienophile Ta nhận thấy: a) Ảnh hưởng nhóm đến tính tác chất tham gia phản ứng - Các nhóm CH3, OH, gắn vào butadien đẩy điện tử vào làm cho tính nhân butadien cao - Nhóm Cl gắn vào butadien hút điện tử làm giảm tính nhân butadien - Các dienophile có gắn nhóm có khả đẩy điện tử hoặc, khả đẩy điện tử nhóm đẩy mạnh nhóm hút tham gia phản ứng với dien khảo sát đóng vai trị tác nhân nhân Dienophile có gắn nhóm CH3 (dio11), OH (dio12), Cl (dio13) đầu hoặc, transdienophile có nhóm CH3 C3 nhóm: CH3 (dio1), OH (dio2), Cl (dio3) C2 hoặc, nhóm OH C3 nhóm OH (dio5), Cl (dio6) C2 tác nhân nhân phản ứng cộng vòng với dien khảo sát 86 X + + H H Y Phần III KẾT LUẬN 1.2 KIẾN NGHỊ - Các dienophile có gắn nhóm hút điện tử hoặc, khả hútt điện tử nhóm hút mạnh nhóm đẩy tham gia phản ứng với dien khảo sát đóng vai trị tác nhân điện tử Dienophile có nhóm CN (dio14) đầu trans-dienophile có nhóm CN nhóm nhóm CH3 (dio4), OH (dio7), Cl (dio9), CN (dio10) tác nhân phản ứng cộng vòng với dien khảo sát b) Ảnh hưởng nhóm đến khả phản ứng cộng vịng - Phản ứng cộng vòng butadien với etylen xảy mạnh butadien có nhóm đẩy điện tử mạnh etylen có nhóm hút điện tử mạnh Ở nhóm CH3, OH gắn vào butadien CN gắn vào etylen cho phản ứng xảy dễ - Tác chất dienophile mang nhóm có khả hút điện tử mạnh cho phản ứng cộng vòng Diels_Alder với dien xảy dễ dàng, theo khảo sát nhóm CN - Các tác chất dienophile vừa mang nhóm hút điện tử, vừa mang nhóm đẩy điện tử làm cho lượng LUMO cao khơng cho phản ứng cộng vịng thuận lợi Ngồi chúng cịn gây momen lưỡng cực lớn làm cho liên kết khó hình thành - Các butadien gắn đồng hai nhóm vị trí C2, C3 có khả phản ứng khó trường hợp gắn nhóm - Các chất trans-dienophile có khả phản ứng đóng vịng với dien lớn tác chất cis-dienophile Cơ chế phản ứng phản ứng khảo sát đồng thời 1.2 KIẾN NGHỊ Trên khảo sát khả phản ứng đóng vịng Diels-Alder butadien etylen với nhóm H, CH3, Cl, OH vị trí C2, C3 nhóm H, CH3, Cl, OH, CN etylen Để hiểu thêm khả phản ứng cộng vịng butadien etylen, ta khảo sát thêm trường hợp: - Các nhóm vị trí C1, C4 - Nhóm đẩy điện tử mạnh C1 C2, nhóm hút điện tử mạnh C4, C3 Ngồi ta khảo sát thêm nhóm có khả đẩy điện tử NH2, CF3 butadien; nhóm hút điện tử NO2, COCH3, SO2 etylen Từ ta biết thêm khả đóng vịng nhóm có khả hút, đẩy điện tử mức độ khác 87 ... B3LYP/6-31G** 38 Nghiên cứu phản ứng cộng vòng Diels- Alder butadien etylen với nhóm khác 3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhóm đến khả phản ứng cộng vòng Diels_ Alder 3.2.1 Phản ứng cộng vòng CH2=CH-CH=CH2... tăng khả phản ứng hệ Ở hình I-1, phản ứng [B] xảy dễ dàng phản ứng [A], dienophile phản ứng [B] có nhóm đẩy điện tử Nghiên cứu phản ứng cộng vòng Diels- Alder butadien etylen với nhóm khác Các acid... Phần I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Nghiên cứu phản ứng cộng vòng Diels- Alder butadien etylen với nhóm khác Chương Phản ứng Diels- Alder 1.1 Giới thiệu Phản ứng Diels- Alder phản ứng hợp chất hữu mang tên