Nghiên cứu biến tính tio2 bằng mangan ứng dụng cho phản ứng quang hóa xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM  TRƯƠNG THỊ BÊ TA NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TiO2 BẰNG MANGAN ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG QUANG HÓA XÚC TÁC TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC MÃ SỐ: 60.52.75 LUẬN VĂN THẠC SĨ Tp HỒ CHÍ MINH, Tháng năm 2014 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Cán hướng dẫn khoa học : TS NGÔ THANH AN Cán chấm nhận xét : TS NGUYỄN QUANG LONG Cán chấm nhận xét : TS HỒ THỊ THANH VÂN Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 08 tháng 08 năm 2014 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: PGS.TS NGUYỄN ĐÌNH THÀNH 2.TS NGUYỄN QUANG LONG TS HỒ THỊ THANH VÂN TS NGÔ THANH AN 5.TS NGUYỄN TUẤN ANH Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS.TS Nguyễn Đình Thành TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA _ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc _ NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: TRƯƠNG THỊ BÊ TA MSHV: 11054171 Ngày, tháng, năm sinh: 20-10-1988 Nơi sinh: Bình Định Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC Mã số: 605275 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu biến tính TiO2 Mangan ứng dụng cho phản ứng quang hóa xúc tác vùng ánh sáng khả kiến NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp hệ vật liệu Mn-TiO2 - Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hệ ánh sáng khả kiến - Nghiên cứu đặc tính hóa lý hệ vật liệu - Khảo sát điều kiện phản ứng ảnh hưởng tới hiệu suất phân hủy chất màu II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : Tháng 8/2013 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/06/2014 IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS NGÔ THANH AN Tp HCM, ngày CÁN BỘ HƯỚNG DẪN tháng năm 2014 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) TS Ngô Thanh An TS Nguyễn Mạnh Thắng TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC (Họ tên chữ ký) PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam Ghi chú: Học viên phải đóng tờ nhiệm vụ vào trang tập thuyết minh LV LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến TS Ngô Thanh An- Người thầy dạy tận tình trực tiếp hướng dẫn tơi hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy Cơ giảng dạy Khoa Kỹ thuật Hóa học trường ĐH Bách khoa Tp HCM truyền đạt cho tơi kiến thức hữu ích suốt thời gian theo học trường Tôi xin gởi lời cảm ơn nhiều đến Th.s Nguyễn Xuân Thơm Người Thầy thứ hai hướng dẫn Xin cảm ơn Th.s Dương Phước Đạt K.S Ngô Thị Quỳnh Như cơng tác Phịng Cơng nghệ hợp chất vơ cơ, Viện Cơng nghệ Hóa học nhiệt tình giúp đỡ, hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi q trình tơi thực luận văn nơi Cuối xin cảm ơn đến người thân gia đình bạn bè bên cạnh động viên suốt thời gian qua Tp HCM, ngày 20 tháng 06 năm 2014 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các kết nêu Luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khác Trương Thị Bê Ta TÓM TẮT Hệ quang xúc tác Mn-TiO2 điều chế phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch muối MnSO4 Ti(SO4)2 môi trường pH Sau lọc rủa kết tủa, đem sấy nung nhiệt độ 7000C lưu giờ, thu sản phẩm dạng bột rắn màu nâu Xác định tính chất hóa lý sản phẩm phương pháp FTIR, XRD, DRS, Raman, UV-VIS, SEM BET Khảo sát họat tính xúc tác quang hóa hệ xúc tác dựa phản ứng phân hủy chất màu metyl blue (MB) có nồng độ ban đầu C0 = 10 ppm xạ đèn Led (λ= 460 nm) Kết phổ XRD, IR Raman cho thấy hình thành liên kết Ti-O-Mn vật liệu tổng hợp Phổ DRS chứng tỏ Mn2+ cấy vào TiO2 làm giảm lượng band-gap TiO2 từ 3.2 eV xuống 1.82 eV mở rộng bước sóng hấp thu TiO2 từ vùng tử ngoại (400 nm) sang vùng khả kiến (675 nm) Kết dẫn tới hiệu suất xúc tác quang hệ vật liệu Mn-TiO2 đạt 90% - cao nhiều so với TiO2 (P25- Degussa) ABSTRACT The Mn-TiO2 photocatalyst was prepared by co-precipitation method from MnSO4 and Ti(SO4)2 solutions at pH After purifying the precipitant, dried and calcined at 7000C, stored for hours, obtained the brown fine powder Physicochemical properties of the catalyst were studied by the methods of FTIR, XRD, DRS, Raman, SEM and BET Its photocatalytic activity was investigated in the decomposition reaction of methyl blue (MB, C0= 10 ppm) under the radiation of LED lamps (λ= 460 nm) The XRD results and the new absorption peaks in FTIR as well as Raman spectra indicated the formation of Ti–O–Mn bond The DRS results showed that Mn2+ doped into TiO2 enables to reduce the band gap energy of TiO2 from 3.2 eV to 1.82 eV as well as to extend the photon absorbing zone of TiO2 from ultra-violet toward visible wavelengths Photocatalytic efficiency of the TiO2 promoted by Mn2+ (90 %) has been found to be higher than those of pure TiO2 powder (P25-Degussa) A MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH I DANH MỤC BẢNG III DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT IV MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Q TRÌNH QUANG HĨA XÚC TÁC BÁN DẪN: 1.2 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TiO2 1.2.1 Cấu trúc: 1.2.2 Tính chất vật lý: 1.2.3 Tính chất hóa học: 1.2.4 Tính chất xúc tác quang TiO2: 1.2.5 Những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang: 10 1.2.5.1 Kích thước hạt: 10 1.2.5.2 Thành phần pha: 10 1.2.5.3 Nguồn sáng: 11 1.2.6 Phương pháp tổng hợp: 11 1.3 CÁC NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ĐỂ NÂNG CAO ỨNG DỤNG XÚC TÁC CỦA TiO2: 11 1.3.1 Biến tính nguyên tố kim loại: 11 1.3.2 Các vật liệu nano TiO2 biến tính ngun tố khơng kim loại: 12 1.3.3 Các vật liệu nano TiO2 biến tính hỗn hợp: 13 1.4 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TiO2: 13 1.4.1 Ứng dụng xúc tác quang hóa xử lý mơi trường 14 GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BÊ TA B 1.4.2 Ứng dụng làm chất độn lĩnh vực sơn tự làm sạch, vật liệu tự làm chất dẻo: 14 1.4.3 Xử lý ion kim loại nặng nước: 15 1.5 GIỚI THIỆU VỀ MANGAN: 16 1.5.1 Giới thiệu chung : 16 1.5.2 Tính chất: 16 1.5.2.1 Hợp chất Mn(II) 16 1.5.2.2 Hợp chất Mn(III) 16 1.5.2.3 Hợp chất Mn(IV) 17 1.6 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC - PP ĐỒNG KẾT TỦA: 17 1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HỆ VẬT LIỆU: 18 1.7.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 18 1.7.2 Phương pháp hồng ngoại (IR): 20 1.7.3 Phép đo diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer – Emmett – Teller (BET) 21 1.7.4 Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS: 22 1.7.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy): 23 1.7.6 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (DRS): 24 1.7.7 Phương pháp đo phổ Raman: 25 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 26 2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ: 26 2.1.1 Hóa chất: 26 2.1.2 Dụng cụ thiết bị: 26 2.2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM: 27 2.2.1 Tổng hợp vật liệu tổ hợp Mn-TiO2: 27 GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BÊ TA C 2.2.1.1 Quy trình thí nghiệm: 27 2.2.1.2 Thuyết minh quy trình thí nghiệm: 28 2.2.2 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác quang hệ vật liệu tổng hợp: 31 2.2.2.1 Sơ đồ thí nghiệm: 31 2.2.2.2 Thuyết minh: 32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 34 3.1 Q TRÌNH CHUYỂN HĨA TiO2 THÀNH DẠNG DỄ TAN 34 3.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ TiO2 : NaOH đến trình điều chế TiSO4: 34 3.1.2 Lập đường chuẩn xác định hàm lượng Ti4+: 35 3.2 ĐẶC TÍNH HĨA LÝ CỦA VẬT LIỆU 34 3.2.1 Cấu trúc vật liệu: 36 3.2.2 Phân tích nhiệt khối lượng TGA: 38 3.2.3 Diện tích bề mặt: 39 3.2.4 Phổ phản xạ khuếch tán DRS 40 3.2.5 Phổ hồng ngoại IR: 43 3.2.6 Kết đo phổ Raman: 45 3.2.7 Vi cấu trúc vật liệu: 45 3.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU: 48 3.3.1 Lập đường chuẩn xác định nồng độ MB : 48 3.3.2 Ảnh hưởng pH nhiệt độ nung tới hoạt tính xúc tác: 49 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian chiếu sáng nồng độ dung dịch MB: 50 3.3.4 Ảnh hưởng tỷ lệ tác chất Mn:Ti đến hoạt tính xúc tác quang hệ vật liệu: 52 3.3.5 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác: 54 3.3.6 Ảnh hưởng nguồn sáng đến hoạt tính xúc tác: 55 GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BÊ TA D 3.3.7 Phổ UV-Vis phân hủy MB: 56 CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ KIẾN NGHỊ 58 4.1 KẾT LUẬN: 58 4.2 KIẾN NGHỊ: 58 GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BÊ TA Phụ lục 5: Kết XRD mẫu Mn-Ti tỷ lệ 1:15 tổng hợp pH8, 7000C/2h Phụ lục 6: Kết IR mẫu trộn học hydroxyt Ti(OH)4 Mn(OH)2 Phụ lục 7: Kết IR mẫu Ti(OH)4 Phụ lục 8: Kết IR mẫu Mn(OH)2 Phụ lục 9: Kết IR mẫu Mn-Ti tỷ lệ 1:1 tổng hợp môi trường pH8 Phụ lục 10: Kết IR mẫu Mn-Ti tỷ lệ 1:2 tổng hợp môi trường pH8 MnTi 1:2 Phụ lục 11: Kết IR mẫu Mn-Ti tỷ lệ 1:10 tổng hợp môi trường pH8 Phụ lục 12: Kết Raman mẫu TiO2 Phụ lục 13: Kết Raman mẫu MnO Phụ lục 14: Kết Raman mẫu Mn-Ti tỷ lệ 1:1 tổng hợp pH8, 7000C/3h Phụ lục 15: Kết phân hủy metyl blue nồng độ C0= 10 ppm, 20 ppm mẫu tỷ lệ Mn-Ti 1:1; 1:2 tổng hợp môi trường pH8, 7000C/3h TL 1: 1, pH8, 700/3 STT Thời gian Co= 10ppm (phút) Abs C to 0.214 10.00 t1 30 0.084 t2 40 t3 Co=20ppm Abs C 1.00 0.425 19.91 1.00 3.90 0.39 0.344 16.10 0.81 0.062 2.86 0.29 0.282 13.19 0.66 50 0.049 2.25 0.23 0.255 11.92 0.60 t4 60 0.03 1.36 0.14 0.234 10.94 0.55 t5 90 0.02 0.89 0.09 0.196 9.15 0.46 t6 120 0.018 0.80 0.08 0.157 7.32 0.37 t7 150 0.015 0.66 0.07 0.144 6.71 0.34 Thời gian STT C/Co TL 1: 2, pH8, 700/3 Co= 10ppm C/Co Co=20ppm (phút) Abs C C/Co Abs C C/Co to 0 10.00 1.00 0.423 20.00 1.00 t1 30 0.167 7.79 0.78 0.396 18.54 0.93 t2 40 0.16 7.46 0.75 0.353 16.53 0.83 t3 50 0.135 6.29 0.63 0.334 15.63 0.78 t4 60 0.125 5.82 0.58 0.317 14.84 0.74 t5 90 0.11 5.12 0.51 0.284 13.29 0.66 t6 120 0.1 4.65 0.46 0.291 13.62 0.68 t7 150 0.074 3.43 0.34 0.275 12.86 0.64 Phụ lục 16: Kết phân hủy metyl blue tỉ lệ Mn:Ti khác điều kiện pH8, 7000C/3h so với P25 MnO STT Thời gian (phút) TL 1:1 TL 1:2 TL 1:5 TL 1:10 Abs C C/Co Abs C C/Co Abs C C/Co Abs C C/Co to 0.214 10.00 1.00 0.214 10.00 1.00 0.215 10.00 1.00 0.214 10.00 1.00 t1 30 0.084 3.90 0.39 0.167 7.79 0.78 0.205 9.58 0.96 0.205 9.58 0.96 t2 40 0.062 2.86 0.29 0.16 7.46 0.75 0.192 8.97 0.90 0.196 9.15 0.92 t3 50 0.049 2.25 0.23 0.135 6.29 0.63 0.183 8.54 0.85 0.189 8.83 0.88 t4 60 0.03 1.36 0.14 0.125 5.82 0.58 0.174 8.12 0.81 0.18 8.40 0.84 t5 90 0.02 0.89 0.09 0.11 5.12 0.51 0.168 7.84 0.78 0.172 8.03 0.80 t6 120 0.018 0.80 0.08 0.1 4.65 0.46 0.16 7.46 0.75 0.165 7.70 0.77 t7 150 0.015 0.66 0.07 0.074 3.43 0.34 0.15 7.00 0.70 0.161 7.51 0.75 STT Thời gian (phút) P25 Abs Abs MnO C C/Co C C/Co to 0.215 0.215 10.00 0.214 10.00 1.00 t1 30 0.168 0.168 7.84 0.138 6.43 0.64 t2 0.15 0.15 7.00 0.125 5.82 0.58 t3 40 50 0.14 0.14 6.53 0.121 5.63 0.56 t4 60 0.162 0.162 7.56 0.122 5.68 0.57 t5 90 0.157 0.157 7.32 0.128 5.96 0.60 t6 120 0.176 0.176 8.22 0.137 6.38 0.64 t7 150 0.188 0.188 8.78 0.128 5.96 0.60 Phụ lục 17: Kết phân hủy metyl blue hàm lượng xúc tác khác STT to t1 t2 t3 t4 t5 t6 t7 T.gian 0.2 g xúc tác (phút) Abs C 30 40 50 60 90 120 150 0.214 0.124 0.099 0.089 0.084 0.075 0.072 0.069 10.00 5.77 4.60 4.13 3.90 3.47 3.33 3.19 C/Co 0.5 g xúc tác Abs C 1.00 0.58 0.46 0.41 0.39 0.35 0.33 0.32 0.214 0.084 0.062 0.049 0.03 0.02 0.018 0.015 10.00 3.90 2.86 2.25 1.36 0.89 0.80 0.66 C/Co g xúc tác Abs C C/Co 1.00 0.39 0.29 0.23 0.14 0.09 0.08 0.07 0.21 0.05 0.05 0.06 0.07 0.05 0.07 0.07 1.00 0.23 0.24 0.27 0.31 0.22 0.30 0.30 10.00 2.30 2.39 2.68 3.05 2.21 3.00 3.00 Phụ lục 18: Kết phân hủy metyl blue nguồn sáng khác STT T.gian Không đèn (phút) Abs C C/Co to 0.214 10 1.00 t1 30 0.128 5.96 t2 40 t3 Đèn LED Abs C Đèn Halogen Ánh sáng mặt trời C/Co Abs C C/Co Abs C C/Co 0.214 10.00 1.00 0.21 10.00 1.00 0.214 10.00 1.00 0.60 0.084 3.90 0.39 0.05 2.21 0.22 0.058 2.68 0.27 0.099 4.60 0.46 0.062 2.86 0.29 0.04 1.64 0.16 0.055 2.54 0.25 50 0.096 4.46 0.45 0.049 2.25 0.23 0.03 1.31 0.13 0.053 2.44 0.24 t4 60 0.101 4.69 0.47 0.03 1.36 0.14 0.02 0.99 0.10 0.05 2.30 0.23 t5 90 0.093 4.32 0.43 0.02 0.89 0.09 0.02 0.75 0.08 0.044 2.02 0.20 t6 120 0.11 5.12 0.51 0.018 0.80 0.08 0.01 0.42 0.04 0.031 1.41 0.14 t7 150 0.108 5.02 0.50 0.015 0.66 0.07 0.01 0.38 0.04 0.026 1.17 0.12 Phụ lục 19: Bảng tính tốn nồng độ MB qua lần tái sinh xúc tác Thời STT gian (phút) TL 1:1, lần Abs C C/Co TL 1:1, lần TL 1:1, lần Abs C C/Co Abs C C/Co to 0.214 10.00 1.00 0.216 10.00 1.00 0.212 10.00 1.00 t1 30 0.084 3.90 0.39 0.141 6.57 0.66 0.196 9.15 0.92 t2 0.062 2.86 0.29 0.122 5.68 0.57 0.184 8.59 0.86 t3 40 50 0.049 2.25 0.23 0.114 5.31 0.53 0.189 8.83 0.88 t4 60 0.03 1.36 0.14 0.105 4.88 0.49 0.17 7.93 0.79 t5 90 0.02 0.89 0.09 0.079 3.66 0.37 0.177 8.26 0.83 t6 120 0.018 0.80 0.08 0.083 3.85 0.38 0.169 7.89 0.79 t7 150 0.015 0.66 0.07 0.073 3.38 0.34 0.17 7.93 0.79 ... ? ?Nghiên cứu biến tính TiO2 Mangan ứng dụng cho phản ứng quang hóa xúc tác vùng ánh sáng khả kiến? ?? đóng góp phần nhỏ nhóm nghiên cứu biến tính TiO2 kim loại chuyển tiếp có hiệu xúc tác quang vùng. .. TÀI: Nghiên cứu biến tính TiO2 Mangan ứng dụng cho phản ứng quang hóa xúc tác vùng ánh sáng khả kiến NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp hệ vật liệu Mn -TiO2 - Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hệ ánh. .. QUANG HĨA XÚC TÁC BÁN DẪN: Phản ứng quang xúc tác phản ứng xảy tác dụng đồng thời ánh sáng chất xúc tác Ánh sáng tác nhân kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy Khi có kích thích ánh sáng,