The effect of carbon monoxide on carbon dioxide methanation over nickel oxide catalysts

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY – HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY DO PHAM NOA UY THE EFFECT OF CARBON MONOXIDE ON CARBON DIOXIDE METHANATION OVER NICKEL OXIDE CATALYSTS SPECIALIZATION: PETROCHEMICAL ENGINEERING CODE: 60520330 GRADUATION THESIS HO CHI MINH CITY, 2019 CÔNG TRÌNH NÀY ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI PHỊNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC, VIỆN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM Cán hướng dẫn khoa học: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc Chữ ký:…………………………………… Cán chấm nhận xét 1: Nguyễn Mạnh Huấn Chữ ký:……………………………………………………………………… Cán chấm nhận xét 2: Nguyễn Hữu Lương Chữ ký:……………………………………………………………………… Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 18 tháng năm 2019 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc PGS TS Nguyễn Quang Long TS Nguyễn Mạnh Huấn TS Nguyễn Hữu Lương TS Nguyễn Thành Duy Quang Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn Trưởng khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn chỉnh sửa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA ………………………… GS TS Phan Thanh Sơn Nam ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Đỗ Phạm Noa Uy MSHV: 1770135 Ngày, tháng, năm sinh: 05/09/1992 Nơi sinh: Quảng Ngãi Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330 I TÊN ĐỀ TÀI: Ảnh hưởng CO đến q trình methane hóa CO2 hệ xúc tác NiO mang chất mang khác II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG - Điều chế xúc tác NiO có khơng có biến tính CeO2, MgO, CaO, Pt Urea mang chất mang khác (Al2O3, SBA-15, MSN) phương pháp tẩm - Nghiên cứu tính chất lý hóa xúc tác: BET, XRD, SEM, TEM, H2-TPR, CO2-TPD - Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 sơ đồ dòng vi lượng vùng nhiệt độ 225-400 oC, áp suất atm với tỷ lệ (19 % mol CO2 + 1% mol CO)/H2 (19% mol CO2 + 1% mol N2)/H2, tổng lưu lượng dịng L.h-1 Từ làm sáng tỏ vấn đề: - Ảnh hưởng CO đến trình methane hóa CO2 - Mối quan hệ thành phần, chất chất mang, tính chất hoạt tính hệ xúc tác NiO phản ứng methane hóa có diện CO III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 20/08/2018 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 18/07/2019 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc Tp.HCM, ngày tháng năm 2109 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO GS TSKH Lưu Cẩm Lộc TS Đào Thị Kim Thoa TRƯỞNG KHOA GS TS Phan Thanh Sơn Nam i ACKNOWLEDGEMENT Firstly, I would like to express my special gratitude to my advisor, Prof Dr Sc Luu Cam Loc, who instructed me throughout the process of conducting and writing this thesis Without her assistance and supports in every step of the process, this work would not have been accomplished Secondly, I desire to offer my sincere appreciation to all those working at the Department of Petro-chemistry & Catalysis, Institute of Chemical Engineering for guiding and inspiring me on both specialized knowledge and great motivation Special thanks are due to PhD Nguyen Tri for counseling and supervising me over the period of experimental duration In addition, I thank all lecturers in Division of Petroleum Processing Engineering, Faculty of Chemical Engineering, University of Technology – VNUHCM for providing invaluable knowledge, insightful comments and positive encouragement Last but not least, I crave for expressing myself grateful from the bottom of my heart towards my family, who always unconditionally support, believe and stimulate me in my all decisions Under the auspices of my family, I could attain extraordinary achievements Sincerely Do Pham Noa Uy ii ABSTRACT This research was to investigate the effect of carbon monoxide (CO) on carbon dioxide (CO2) methanation over a variety of NiO catalysts including different promoters (MgO, CeO2, Pt, CaO, Urea) and catalytic supports (γ-Al2O3, SBA-15, MSN) The catalysts were prepared by using wet impregnation method and characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR), Temperature Programmed Desorption (TPD), Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM), Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area method CO2 methanation was performed with two different gaseous mixtures, (19% mol CO2 + 1% mol CO)/H2 and (19% mol CO2 + 1% mol N2)/H2 that are fed at the total flowrate of L.h-1, from 225 oC to 400 oC at atm Nano-structure promoted NiO catalysts on porous alumina, santa barbara amorphous and mesostructured silica nanoparticles were successfully prepared by the impregnation method The particle size of all samples was found to distribute in a range of 15-45 nm and the catalysts’ surface area varied in range of 79  95 m2.g-1, 176  215 m2.g-1 and 127  272 m2.g-1 respectively for catalysts supported on γ-Al2O3, SBA-15 and MSN Additives increased the thermal stability of catalysts, enhanced the dispersion and reducibility of NiO and improved the support’s basicity that led to improve the activity and selectivity of hydrogenation of carbon oxides into CH4 Besides positive impacts, Urea, in contrast, prevented the adsorption of CO, CO2 and H2 on the support, leading to decrease the effectivity of CO2 methanation CO had a promoted effect on the hydrogenation of CO2 In term of catalysts supported on γ-Al2O3, conversion of CO and CO2 in hydrogenation reaction can be reached 100% at 250-275 oC and 80-90% at 400 oC respectively Addition of CO in feedstock enhanced the efficacy of CO2 methanation; CO2 conversion increased by 325%, CH4 selectivity always achieved 95-100% As for catalysts supported on SBA-15 and MSN, CO was completely converted at 275-300 oC and 80-90% CO2 were converted at 400 oC Presence of CO in reactants increased CO2 conversion by 4-8% and CH4 selectivity reached 90-100% iii TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong khuôn khổ luận văn “Ảnh hưởng CO đến q trình methane hóa CO2 hệ xúc tác NiO mang chất mang khác nhau”, xúc tác NiO biến tính MgO, CeO2, Pt, CaO Urea mang chất mang γ-Al2O3, MSN, SBA-15 điều chế phương pháp tẩm ướt, nghiên cứu đặc trưng lý – hóa: thành phần pha (XRD), kích thước lỗ xốp (BET), hình thái bề mặt (TEM, SEM), đặc tính oxide kim loại phương pháp khử xúc tác với H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR), xác định tâm hoạt tính phương pháp giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD) Quá trình methane hóa tiến hành với hai hỗn hợp khí: (19% mol CO2 + 1% mol CO)/H2 (19% mol CO2 + 1% mol N2)/H2, tổng lưu lượng dòng phản ứng L.h-1, nhiệt độ phản ứng từ 225 oC đến 400 oC áp suất atm Kết cho thấy, kích thước hạt NiO xúc tác mang γ-Al2O3, SBA-15 MSN dao động khoảng 15-45 nm Xúc tác mang chất mang γ-Al2O3 có bề mặt riêng thay đổi khoảng 79-95 m2.g-1, đại lượng xúc tác mang chất mang SBA-15 MSN 176-215 m2.g-1 127-272 m2.g-1 Việc thêm chất xúc tiến vào xúc tác làm thay đổi đặc trưng lý hóa, tăng độ bền nhiệt, tăng phân tán khả khử NiO cải thiện tính kiềm chất mang, nhờ làm tăng hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc methane q trình hydro hóa CO2 Bên cạnh tác động tích cực chất xúc tiến, Urea làm giảm hấp phụ CO, CO2 H2 bề mặt chất mang trình phân hủy bay Urea nhiệt độ cao, dẫn đến làm giảm hiệu q trình chuyển hóa CO2 thành CH4 CO đóng vai trị chất xúc tiến thêm vào hỗn hợp phản ứng Đối với xúc tác mang γ-Al2O3, phản ứng hydro hóa độ chuyển hóa CO đạt 100% 250-275 oC độ chuyển hóa CO2 80-90% 400 oC Sự có mặt CO hỗn hợp phản ứng làm tăng 3-25% độ chuyển hóa CO2, độ chọn lọc CH4 đạt 95-100% Đối với xúc tác mang chất mang SBA-15 MSN, CO có hiệu tương tự CO chuyển hóa hoàn toàn nhiệt độ 275-300 oC, 8090% CO2 chuyển hóa 400 oC Sự diện CO hỗn hợp phản ứng làm tăng 4-8% độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc CH4 ln cao 90% iv COMMITMENT Promise me that this thesis was accomplished by my own research The results in the thesis are not used in any publications Ho Chi Minh City,…………………, 2019 Do Pham Noa Uy v TABLE OF CONTENT NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ i ACKNOWLEDGEMENT ii ABSTRACT iii TÓM TẮT LUẬN VĂN iv COMMITMENT .v TABLE OF CONTENT vi LIST OF FIGURES ix LIST OF TABLES xi LIST OF ABBREVIATIONS xii INTRODUCTION .1 LITERATURE REVIEW 2.1 Carbon dioxide in the Earth’s atmosphere 2.2 Carbon monoxide in the Earth’s atmosphere 2.3 Dual benefits from converting CO and CO2 into fuel gas 2.3.1 Environmental benefits 2.3.2 Economic benefits 2.4 Carbon oxides methanation 2.4.1 Fundamentals 11 2.4.2 Mechanism 13 2.4.2.1 CO methanation 13 2.4.2.2 CO2 methanation .16 2.4.3 A consistent mechanism for CO and CO2 methanation .19 2.5 Catalysts for methanation .21 2.5.1 Active compound 21 2.5.1.1 Rhodium 21 2.5.1.2 Ruthenium .22 2.5.1.3 Palladium 24 2.5.1.4 Nickel-Based Catalysts .24 2.5.2 Support .25 vi 2.5.2.1 Alumina-Supported Nickel .25 2.5.2.2 Silica-Supported Nickel 27 2.5.3 Promoters 30 EXPERIMENTAL TECHNIQUE 32 3.1 Preparation of SBA-15 catalytic support 32 3.1.1 Instruments 32 3.1.2 Chemicals 32 3.1.3 Procedure of SBA-15 catalytic support synthesis 32 3.2 Preparation of MSN catalytic support 34 3.2.1 Instruments 34 3.2.2 Chemicals 34 3.2.3 Procedure of MSN catalytic support synthesis 34 3.3 Preparation of promoted Nickel oxide catalysts 36 3.3.1 Preparation of promoted Nickel oxide catalysts using wet impregnation method 36 3.3.1.1 Preparation of non-promoted and promoted NiO catalyst supported on γ-Al2O3 37 3.3.1.2 Preparation of non-promoted and promoted NiO catalyst supported on SBA-15 37 3.3.1.3 Preparation of non-promoted and promoted NiO catalyst supported on MSN 37 3.4 Characterization technique 38 3.4.1 X-ray diffraction 38 3.4.2 Brunauer-Emmett-Teller (BET) method 40 3.4.3 Scanning Electron Microscopy 41 3.4.4 Transmission Electron Microscopy 41 3.4.5 Temperature Programmed Reduction 42 3.4.6 Temperature Programmed Desorption .43 3.5 Catalyst activity testing system .44 3.5.1 Schematic diagram .44 3.5.2 Reaction conditions 45 3.6 Procedure for conducting reaction 45 vii 3.6.1 Catalytic reduction 45 3.6.2 Conducting CO2 methanation .45 3.6.3 Calculate CO, CO2 conversion and CH4 selectivity 46 RESULTS AND DISCUSSION 47 4.1 Explanation of catalyst’s selection 47 4.2 Catalyst characterization .51 4.2.1 X-ray Diffraction (XRD) 51 4.2.2 SEM results 56 4.2.3 TEM results 59 4.2.4 BET specific surface area 62 4.2.5 H2 Temperature Programmed Reduction (H2-TPR) 63 4.2.6 CO2 Temperature Programmed Desorption .67 4.3 The effect of CO on CO2 methanation 69 4.3.1 The effect of CO on CO2 methanation over catalysts supported on γ-Al2O3 .69 4.3.2 The effect of CO on CO2 methanation over catalysts supported on SBA-15 and MSN 75 CONCLUSION AND RECOMMENDATION 81 5.1 Conclusion 81 5.2 Recommendation 82 REFERENCES 83 APPENDIX 98 PUBLICATIONS 106 viii ... activity of Nickel oxide catalysts on carbon dioxide methanation with the presence of carbon monoxide This research was conducted at Department of Petro-chemistry & Catalysis, Institute of Chemical... Cameroon in 1986 [41] 2.2 Carbon monoxide in the Earth’s atmosphere Carbon monoxide (CO) is present in small amounts (about 80 ppb) in the Earth''s atmosphere About half of the carbon monoxide. .. Noa Uy ii ABSTRACT This research was to investigate the effect of carbon monoxide (CO) on carbon dioxide (CO2) methanation over a variety of NiO catalysts including different promoters (MgO, CeO2,