0

27 7 0

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Tài liệu liên quan

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 19/01/2021, 10:01

Sö dông cao su thiªn nhiªn láng cã c¸c nhãm hydroxyl cuèi m¹ch (CSTNL- OH) vμ ®Æc biÖt lμ cao su thiªn nhiªn láng epoxy ho¸ (CSTNL-E) ®Ó biÕn tÝnh nhùa epoxy lμ mét h−íng nghiªn cøu rÊt[r] (1)Bộ Giáo dục vμ đμo tạo Tr−ờng đại học vinh - Lê đức giang BiÕn tÝnh nhùa epoxy b»ng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá Chuyên ngành : Hoá học hữu Mà số: 62.44.27.01 Tóm tắt Luận án tiến sĩ ho¸ häc (2)Các cơng trình đ∙ công bố liên quan đến luận án 1 Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý, Lê Văn Hạc, Hoàng Văn Lựu (2007), “Điều chế cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenylhydrazon hydroxyl cuối mạch”, Tạp chí Hố học ứng dụng, tập 63, số 3, tr 37-39 2 Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý, Lê Kiều Hưng (2007), “Tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng phương pháp phân huỷ cao su thiên nhiên tác nhân Fenton”, Hội nghị Hoá học hữu toàn quốc lần thứ IV, Hà Nội, tr 813-817 3 Lê Đức Giang, Hoàng Văn Lựu, Phạm Hữu Lý, Đỗ Bích Thanh, Kim Thuý Hồng (2007), “Nghiên cứu số đặc trưng cao su thiên nhiên lỏng tổng hợp tác nhân Fenton latex”, Tạp chí Khoa học cơng nghệ, tập 45, số 3A, tr 238-244 4 Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý (2007), “Ảnh hưởng hàm lượng cao su thiên nhiên lỏng đến số tính chất lý nhựa epoxy diglycidyl ete bisphenol-A”, Tạp chí Khoa học công nghệ, tập 46, số 6, tr 287-292 5 Le Duc Giang, Hoang Van Luu and Pham Huu Ly (2008), “Depolymerization mechanism of natural rubber by the photo-Fenton reaction”, International science conference on “Chemistry for development and integration”, Ha noi, pp 797-805 6 Pham Huu Ly, Le Van Hac and Le Duc Giang (2008), “Corelation between microstructure and impact strength of the ®iglycidyl ether of bis phenol-A epoxy resin (DGEBA) modified with epoxidized liquid natural rubber”, Avances in Natural Science, Vol 9, No.3, p 315-320 7 Lê Đức Minh, Lê Đức Giang, Lê Văn Hạc, Phạm Hữu Lý (2009), “So sánh khả phân huỷ cao su thiên nhiên tác nhân H2O2/UV, Fenton v photo-Fenton, Tạp chí Hoá học ứng dụng, Số (88), tr 32-34 8 Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý, Lê Đức Minh, Lê Văn Hạc (2009), “Nghiên cứu ảnh h−ởng số yếu tố đến phản ứng đề polyme hoá cao su thiên nhiên tác nhân Fenton quang hoá để điều chế cao su thiên nhiên lỏng” Tạp chÝ Ho¸ häc, tËp 47, sè 2A, trang 246-250 (3)Công trình đợc hon thnh tại: Phòng thí nghiệm Polyme sinh học, Viện Hoá học, Viện Khoa học v Công nghệ Việt Nam; phòng thí nghiệm Hoá hữu cơ, khoa Hoá học, Trờng Đại học Vinh Ngời hớng dẫn khoa học: PGS.TS Phạm Hữu Lý PGS.TS Lê Văn Hạc Phản biện 1: GS.TSKH Ngô Thị Thuận Phản biện 2: PGS.TS Đỗ Đình RÃng Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Đức Nghĩa Luận án đ−ợc bảo vệ tr−ớc hội đồng chấm luận án cấp nhμ n−ớc họp tại: Tr−êng §¹i häc Vinh, NghƯ An Vμo håi … ngy tháng năm 2010 (4)Mở đầu 1 Tính cấp thiết luận án Nhựa epoxy l loại polyme nhiệt rắn mạch thẳng có chứa nhóm epoxy cuối mạch Loại nhựa epoxy thơng mại đợc sử dơng réng r·i nhÊt lμ diglyxidyl ete bisphenol-A tỉng hỵp tõ epiclohydrin vμ bisphenol-A (gäi t¾t lμ nhùa epoxy-DGEBA) Nhìn chung loại nhựa epoxy khâu mạch có nhiều tính chất quý nh− khả bám dính nhiều loại vật liệu, bền nhiệt, cách điện, bền mơi tr−ờng, bền hố chất, chịu ăn mịn, bền vi sinh vật, dễ gia cơng, co ngót khâu mạch, giá thμnh t−ơng đối rẻ Vì vậy, nhựa epoxy trở thμnh loại polyme quan trọng nhất, đ−ợc ứng dụng rộng rãi lμm vật liệu để chế tạo sơn, keo dán, vật liệu bảo vệ vμ trang trí hữu cơ, vật liệu cách điện, vật liệu compozit, compozit nanô, vật liệu ngμnh ô tô, điện, điện tử, hμng không, vũ trụ, vật liệu nhiệt độ thấp, vật liệu cáp siêu dẫn Tuy nhiên, nh−ợc điểm lớn nhựa epoxy lμ cứng, dịn, độ bền va đập thấp, độ mềm dẻo khơng cao, tải trọng thấp, nên bị hạn chế nhiều ứng dụng quan trọng ngμnh công nghiệp công nghệ cao nh− công nghiệp vũ trụ, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ thấp, v.v Vì vấn đề nghiên cứu biến tính nhựa epoxy lμ h−ớng nghiên cứu quan trọng có ý nghĩa khoa học vμ thực tiễn cao, thu hút ý nhiều nhμ khoa học giới Trong luận án nμy chúng tơi sử dụng thuật ngữ “biến tính tăng c−ờng độ bền nhựa epoxy-modification and toughness” thuật ngữ nμy phản ánh sâu thực chất vấn đề biến tính lμ nhằm nâng cao độ bền nhựa epoxy Có ph−ơng pháp để biến tính nhựa epoxy: - Thay đổi thμnh phần cấu tử ban đầu để tổng hợp nhựa epoxy - Thay đổi tác nhân khâu mạch, chế độ khâu mạch vμ sử dụng chất biến tính nhựa epoxy để điều chỉnh mật độ tạo l−ới Ph−ơng pháp thứ hai đ−ợc nhμ khoa học giới đặc biệt quan tâm nghiên cứu vμ phát triển, có việc sử dụng rộng rãi loại cao su lỏng (CSL) vμ elastome nhiệt dẻo lỏng (ENDL) để biến tính nhựa epoxy Sử dụng cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl cuối mạch (CSTNL-OH) vμ đặc biệt lμ cao su thiên nhiên lỏng epoxy hố (CSTNL-E) để biến tính nhựa epoxy lμ h−ớng nghiên cứu mới, có ý nghĩa khoa học vμ thực tiễn cao Vì vậy, chúng tơi chọn đề tμi: Biến tính nhựa epoxy cao su thiên nhiên lỏng epoxy ho¸ 2 NhiƯm vơ cđa ln ¸n (5) b) Biến tính tăng c−ờng độ bền nhựa epoxy-DGEBA CSTNL-OH vμ CSTNL-E c) B−íc đầu thăm dò chế tạo thử nghiệm keo dán cao su-kim loại sở blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E 3 Đối tợng phạm vi nghiên cứu luận án a) Đối tợng nghiên cứu: nhựa epoxy-DGEBA biến tÝnh b»ng CSTNL-OH vμ CSTNL-E b) Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu yếu tố ảnh h−ởng đến phản ứng điều chế CSTNL-OH ph−ơng pháp Fenton quang hoá; yếu tố ảnh h−ởng đến q trình biến tính nhựa epoxy-DGEBA CSTNL-OH vμ CSTNL-E; vấn đề nghiên cứu mối t−ơng quan cấu trúc hình thái học vμ tính chất blend 4 Phơng pháp nghiên cứu - Phng pháp quy hoạch thực nghiệm: khảo sát ảnh h−ởng yếu tố - Ph−ơng pháp chuẩn độ hóa học: xác định số nhóm định chức trung bình CSTNL-OH - Các ph−ơng pháp đo độ nhớt vμ VPO: xác định khối l−ợng phân tử trung bình CSTNL-OH v CSTNL-E - Các phơng pháp hóa lý (FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR, DEPT): khảo sát cấu trúc hóa học CSTNL-OH v CSTNL-E - Các phơng pháp SEM, FeSEM: khảo sát hình thái học vật liệu - Ph−ơng pháp phân tích nhiệt TGA: nghiên cứu tính chất nhiệt vật liệu - Các ph−ơng pháp xác định tính chất lý vật liệu: độ cứng t−ơng đối, độ bền va đập, độ bền ép dãn vμ độ bám dính 5 ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án a Đã điều chế đ−ợc cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl cuối mạch (CSTNL-OH) phản ứng Fenton quang hoá vμ xác định điều kiện tối −u phản ứng ph−ơng pháp quy hoạch hoá thực nghiệm Trên sở phản ứng CSTNL-OH với axit 3-clo perbenzoic điều chế đ−ợc CSTNL-E với hμm l−ợng mol nhóm epoxy khác b Đã sử dụng CSTNL-OH vμ CSTNL-E để biến tính nâng cao độ bền nhựa epoxy-DGEBA Kết cho thấy CSTNL-OH vμ CSTNL-E lμm tăng độ bền va đập, độ bền ép dãn vμ giảm độ cứng nhựa epoxy-DGEBA, hiệu biến tính nâng cao độ bền nhựa epoxy-DGEBA CSTNL-E cao so với CSTNL-OH (6)6.Bè cơc cđa ln ¸n Luận án gồm 135 trang có 25 bảng, 35 hình, 13 sơ đồ vμ bao gồm phần sau: Mở đầu (3 trang); Ch−ơng 1: Tổng quan (38 trang); Ch−ơng 2: Ph−ơng pháp nghiên cứu vμ thực nghiệm (13 trang); Ch−ơng 3: Kết vμ thảo luận (60 trang); Kết luận (2 trang); Danh mục công trình liên quan (2 trang); Tμi liệu tham khảo (17 trang) Ch−¬ng Tỉng quan Phần thứ tổng quan trình by cao su láng (CSL), cao su thiªn nhiªn láng (CSTNL) vμ cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá (CSTNL-E); nghiên cứu nớc v giới việc điều chế CSL, CSTNL vμ CSTNL-E cịng nh− øng dơng cđa chóng khoa häc vμ c«ng nghƯ Phần thứ hai đề cập đến vấn đề chung nhựa epoxy: cấu tạo, tính chất, −u điểm, nh−ợc điểm vμ lĩnh vực ứng dụng nhựa epoxy Phần thứ ba trình bμy ph−ơng pháp biến tính tăng c−ờng độ bền nhựa epoxy Trong sâu vμo ph−ơng pháp biến tính tăng c−ờng độ bền nhựa epoxy loại cao su lỏng vμ elastome nhiệt dẻo lỏng Phần nμy tổng hợp kết nghiên cứu nhμ khoa học n−ớc vμ giới lĩnh vực biến tính nhựa epoxy năm 2009 Chơng phơng pháp nghiên cứu v Thực nghiệm Ch−ơng nμy mơ tả chi tiết hố chất, dụng cụ vμ thiết bị thí nghiệm; quy trình điều chế CSTNL-OH, CSTNL-E; quy trình chế tạo blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH vμ nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E; ph−ơng pháp nghiên cứu cấu trúc vμ tính chất sản phẩm Chơng Kết nghiên cứu v thảo luận 3.1 Điều chế CSTNL-OH phơng pháp Fenton quang ho¸ Trong luận án nμy chúng tơi điều chế CSTNL-OH có Mn khoảng d−ới 10.000 ph−ơng pháp phân huỷ CSTN dung dịch với tác nhân Fenton quang hố Tuy nhiên, để có sở khoa học cho việc lựa chọn ph−ơng pháp Fenton quang hoá, so sánh phản ứng điều chế CSTNL với loại tác nhân: UV/H2O2, Fenton vμ Fenton quang hoá Kết cho thấy phản ứng đạt hiệu cao sử dụng tác nhân Fenton quang hoá 3.1.1 Kết khảo sát ảnh h−ởng số yếu tố đến phản ứng phân huỷ CSTN với tác nhân Fenton quang hoá (7)H2O2/Fe2+, pH dung dịch đệm, nhiệt độ, dung mơi đồng thể, b−ớc sóng đèn tử ngoại, v.v Qua khảo sát sơ chúng tơi nhận thấy có ba yếu tố ảnh h−ởng đến phản ứng lμ nồng độ cao su, tỷ lệ mol H2O2/Fe 2+ vμ pH cña dung dÞch đệm ảnh h−ởng yếu tố nμy đến phản ứng đ−ợc khảo sát ph−ơng pháp quy hoạch thực nghiệm bậc hai mức tối −u Bảng 3.1: Kết thực nghiệm kế hoạch bËc hai møc tèi −u STT BiÕn thực Biến mà Giá trị hàm mơc tiªu Z1 Z2 Z3 x1 x2 x3 Y 1 0,5 -1 -1 -1 4910 2 0,5 -1 -1 +1 5420 3 2,5 -1 +1 -1 4690 4 2,5 -1 +1 +1 6310 5 0,5 +1 -1 -1 6530 6 0,5 +1 -1 +1 6890 7 2,5 +1 +1 -1 5120 8 2,5 +1 +1 +1 6110 9 1,5 0 5320 10 1,5 0 5210 11 1,5 0 5090 Phơng trình hồi quy bậc mức tối u mô tả thí nghiƯm cã d¹ng: y= 5737,5 + 412,5x1 - 187,5x2 + 437,5x3 - 362,5x1x2 + 212,5x2x3 (3.1) Chun vỊ biÕn thực Zi với Zi = xi*Zi + Zi0 ta đợc phơng trình mô tả thực nghiệm: Y = 4228,1 + 478,1Z1 - 281,2Z2 + 118,8Z3 - 181,2Z1Z2 + 212,5Z2Z3 (3.2) Theo phơng trình (3.2) có thÓ thÊy r»ng: - Khối l−ợng phân tử trung bình CSTNL thu đ−ợc tỷ lệ thuận với yếu tố: nồng độ cao su vμ pH dung dịch đệm có nghĩa lμ tăng nồng độ cao su vμ pH khối l−ợng phân tử trung bình cac su tăng; tỷ lệ nghịch với tỷ lệ mol H2O2/Fe 2+ cã nghÜa lμ tăng tỷ lệ mol H2O2/Fe 2+ (8)của cao su giảm Trong yếu tố nồng độ cao su có ảnh h−ởng mạnh vμ thấp lμ pH dung dịch đệm hệ số b1 có giá trị lớn (b1=478,1) vμ b3 có giá trị nhỏ (b3=118,8) - Khèi l−ỵng phân tử trung bình CSTNL tỷ lệ thuận với tơng tác tỷ lệ mol H2O2/Fe 2+ vμ pH dung dịch đệm vμ tỷ lệ nghịch với t−ơng tác tỷ lệ mol H2O2/Fe2+ vμ nồng độ cao su; t−ơng tác tỷ lệ mol H 2O2/Fe 2+ vμ pH cña dung dịch đệm có ảnh h−ởng mạnh hệ số b23 có giá trị lớn b12 (b23=212,5 vμ b12=181,2) Bằng ph−ơng pháp sử dụng phần mềm Matlab, xác định đ−ợc điều kiện tối −u phản ứng lμ pH = 2,5; tỷ lệ mol H2O2/Fe 2+ lμ 1,6 vμ nồng độ cao su l 3,2% 3.1.2 Khảo sát cấu trúc cđa cao su thiªn nhiªn láng Trong phổ FTIR CSTNL ta thấy có đỉnh phổ sau đặc trưng cho cấu trúc cis – 1,4 – isopren CSTN: 2959, 2866 cm-1 (dao động hoá trị liên kết C-H), 1447 1381 cm-1 (dao động biến dạng liên kết C – H), 1663 cm-1 đặc trưng cho liên kết C = C, cis – vinylen) Đặc biệt, ta quan sát thấy dải rộng vùng 3400 – 3600 cm-1 (dao động hoá trị nhóm OH tạo thành phân tử CSTNL) Trong phổ 1H-NMR CSTNL, quan sát thấy đỉnh phổ với độ dịch chuyển hoá học δ (ppm) đặc tr−ng cho proton cấu trúc cis-1,4-polyisopren của CSTN: δ = 1,67 ppm (CH3), δ = 2,04 ppm (CH2), δ = 5,12 ppm (CH) Phổ 13C-NMR vμ DEPT CSTNL cho đỉnh phổ với độ chuyển dịch hoá học ứng với nguyên tử cacbon cấu trúc cis-1,4-polyisopren CSTN: δ = 32,1 ppm (C1), δ = 135,1 ppm (C2), δ = 124,9 ppm (C3), δ = 26,3 ppm (C4), δ = 23,3 ppm (C5) C C CH2 CH3 H CH2 C C CH2 CH3 H CH2 C C CH2 CH3 H CH2 2 4 4 2 1 3 5 Các liệu phổ hồng ngoại v phổ cộng hởng từ hạt nhân cho thấy CSTNL điều chế đợc phản ứng Fenton quang hoá giữ nguyên cấu hình (9)phng pháp chuẩn độ hố học, chúng tơi xác định đ−ợc số nhóm định chức trung b×nh cđa CSTNL-OH lμ F∼ 1,8-1,9 3.2 Epoxy ho¸ cSTNL có nhóm hyđroxyl cuối mạch 3.2.1 Điều chế cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá (CSTNL-E) CSTNL-E đ−ợc điều chế theo quy trình nhóm tác giả D Deronuet, J.C Brosse, A Challioui đ−ợc mô tả chi tiết tμi liệu công bố Trong quy trình nμy, tác nhân epoxy hố đ−ợc sử dụng lμ axit 3-clo perbenzoic Cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá điều chế đ−ợc có mμu trắng ngμ, độ nhớt tăng dần hμm l−ợng mol nhóm epoxy tăng Bảng 3.2: Kết điều chế CSTNL-E phơng pháp epoxy ho¸ CSTNL-OH (Mn= 4510) bëi axit 3-clo perbenzoic Axit 3-clo perbenzoic (mol) CSTNL-OH (mol) Hàm lợng nhóm epoxy (% mol) Khối lợng phân tử trung bình (Mn) 1,82.10-2 7,35.10-2 5,0% 4565 2,05.10-2 7,35.10-2 15,0% 4670 2,20.10-2 7,35.10-2 18,6% 4710 2,28.10-2 7,35.10-2 20,0% 4730 2,32.10-2 7,35.10-2 21,4% 4740 2,45.10-2 7,35.10-2 25,0% 4780 2,60.10-2 7,35.10-2 35,0% 4880 3.2.2 Khảo sát cấu trúc CSTNL-E Trong phổ FTIR CSTNL-OH vμ CSTNL-E có vân phổ đặc tr−ng cho cấu trúc cis-1,4-polyisopren Ngoμi phổ FTIR CSTN-E xuất thêm vân phổ đặc tr−ng cho nhóm epoxy đ−ợc tạo thμnh ( 876 cm-1, 1224 cm-1) Điều cho thấy số liên kết đôi phân tử cao su bị epoxy hóa Trong phổ 1H-NMR CSTNL-E, ngoμi đỉnh phổ với độ dịch chuyển hoá học đặc tr−ng cho cấu trúc cis -1,4- polyisopren CSTNL-OH: δ = 1,67 ppm (CH3), δ = 2,04 ppm (CH2), δ = 5,14 ppm (CH), cßn quan s¸t thÊy sù xt hiƯn cđa đỉnh phổ với δ = 2,71 ppm proton nhóm metin (CH) liên kết trực tiếp với vòng oxiran (10)Ngoμi phổ 13C-NMR CSTNL-E xuất thêm nhiều đỉnh phổ do epoxy hố liên kết đơi CSTNL-OH: δ = 134,3 ppm (C6), δ = 125,7 ppm (C7), δ = 23,9 ppm (C8), δ = 33,2 ppm (C9), δ = 22,3 ppm (C10), δ = 64,5 ppm (C11), δ = 60,8 ppm (C12), δ = 27,1 ppm (C13), δ = 28,7 ppm (C14), δ = 135,7 ppm (C15), δ = 124,5 ppm (C16), δ = 134,7 ppm (C17), δ = 124,9 ppm (C18), δ = 26,2 ppm (C19), δ = 29,7 ppm (C20) O 6 8 11 12 13 14 15 16 10 O 17 18 O O O 19 20 Sơ đồ 3.1 : Một số công thức cấu tạo CSTNL-E 3.3 Biến tính tăng c−ờng độ bền nhựa epoxy-DGEBA CSTNL-OH 3.3.1 ảnh h−ởng Mn đến tính chất lý vật liệu blend Bảng 3.3: ảnh h−ởng Mn CSTNL-OH đến tính chất lý MÉu §é bỊn Ðp d·n (mm) Độ bền va đập (kg.cm) cng tng i Độ bám dính (N/mm2) A1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 A2 (M = 3.020) 5,5 26 0,64 2,1 A3 (M = 4.510) 6,2 34 0,60 1,9 A4 (M = 6.030) 5,8 30 0,52 1,6 A5 (M = 7.510) 5,5 26 0,48 1,3 A6 (M = 9.020 5,2 24 0,46 1,1 Các kết cho thấy: nhựa epoxy-DGEBA khơng biến tính (mẫu A1) có độ cứng t−ơng đối vμ độ bám dính cao Độ cứng t−ơng đối vμ độ bám dính vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH giảm gần nh− tuyến tính với tăng Mn CSTNL-OH, độ bám dính giảm mạnh mẫu A4, A5 vμ A6 (độ (11)giảm khoảng 2,1 lần so với mẫu A1) Các kết t−ơng tự quan sát thấy độ bền va đập vμ độ ép dãn tổ hợp nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH, nhựa epoxy-DGEBA khơng biến tính có độ bền va đập vμ độ bền ép dãn thấp Sự có mặt CSTNL-OH mẫu từ A2 đến A6 lμm tăng đáng kể độ bền ép dãn (khoảng 1,2-1,4 lần) vμ độ bền va đập (khoảng 1,2-1,7 lần) so với mẫu A1, tăng mạnh mẫu A2 vμ A3, sau lại giảm nhẹ mẫu A4, A5 vμ A6 Độ bền va đập vμ độ bền ép dãn đạt giá trị lớn mẫu A3 3.3.2 ảnh h−ởng hàm l−ợng CSTNL-OH, nhiệt độ, dung môi thứ tự trộn hợp đến cấu trúc tính chất vật liệu blend Để khảo sát ảnh h−ởng hμm l−ợng CSTNL-OH (Mn~ 4510), nhiệt độ, dung môi vμ thứ tự trộn hợp thμnh phần đến cấu trúc vμ tính chất lý vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH, chúng tơi thực ba nhóm mẫu thí nghiệm với hμm l−ợng CSTNL-OH (so với khối l−ợng nhựa epoxy-DGEBA) lần l−ợt lμ 0%, 2%, 3%, 4%, 5% vμ 6% vμ hμm l−ợng chất khâu mạch PEPA lμ11% (so với khối l−ợng nhựa epoxy) với quy trình chế tạo nh− mô tả phần thực nghiệm Kết thu đ−ợc trình bμy bảng 3.4: Bảng 3.4: Tính chất lý blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH nhãm B MÉu §é bỊn Ðp dÃn (mm) Độ bền va đập (kg.cm) cng tng i Độ bám dính (N/mm2) B1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 B2 (2% CSTNL) 5,5 28 0,65 2,0 B3 (3% CSTNL) 6,2 35 0,60 1,9 B4 (4% CSTNL) 6,0 33 0,55 1,7 B5 (5% CSTNL) 5,6 30 0,50 1,4 B6 (6% CSTNL) 5,3 27 0,46 1,0 Bảng 3.5: Tính chất lý blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH nhãm C MÉu §é bỊn Ðp d·n (mm) §é bỊn va đập (kg.cm) cng tng i Độ b¸m dÝnh (N/mm2) C1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 C2 (2% CSTNL) 5,8 30 0,63 2,0 C3 (3% CSTNL) 6,5 38 0,55 1,9 C4 (4% CSTNL) 7,0 42 0,50 1,8 C5 (5% CSTNL) 6,4 38 0,46 1,6 (12)B¶ng 3.6: TÝnh chÊt c¬ lý cđa blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH nhãm D MÉu §é bỊn Ðp d·n (mm) Độ bền va đập (kg.cm) cng tng i Độ bám dính (N/mm2) D1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 D2 (2% CSTNL) 6,0 30 0,60 2,0 D3 (3% CSTNL) 6,8 40 0,54 2,0 D4 (4% CSTNL) 7,3 45 0,48 1,8 D5 (5% CSTNL) 7,0 42 0,45 1,7 D6 (6% CSTNL) 6,6 38 0,42 1,5 Nhóm B: Nhựa epoxy-DGEBA, CSTNL-OH vμ PEPA đ−ợc trộn hợp đồng thời ở nhiệt độ phịng Nhóm C: Nhựa epoxy-DGEBA vμ CSTNL-OH đ−ợc trộn hợp đồng thời 600C trong 60 phút, sau để nguội vμ thêm PEPA vμo hỗn hợp Nhóm D: Nhựa epoxy-DGEBA vμ CSTNL-OH đ−ợc hoμ tan đồng thời THF 600C 60 phút, sau để nguội vμ thêm PEPA vμo hỗn hợp 3.3.2.1 ảnh hởng hàm lợng CSTNL-OH Cỏc kt xác định tính chất lý ba nhóm mẫu thí nghiệm (bảng 3.3, 3.4 vμ 3.5) cho thấy: nhựa epoxy-DGEBA khơng biến tính (mẫu B1, C1 vμ D1) có độ cứng t−ơng đối vμ độ bám dính cao nhất, độ bền va đập vμ độ bền ép dãn thấp Độ cứng t−ơng đối vμ độ bám dính hệ CSTNL-OH/nhựa epoxy-DGEBA giảm gần nh− tuyến tính với tăng hμm l−ợng CSTNL-OH, độ bám dính giảm mạnh hμm l−ợng CSTNL-OH nằm khoảng từ 5%-6% Các kết nghiên cứu cho thấy độ bền va đập vμ độ ép dãn hệ CSTNL-OH/ nhựa epoxy-DGEBA phụ thuộc mạnh vμo hμm l−ợng CSTNL-OH Trong nhựa epoxy khơng biến tính (mẫu B1, C1 vμ D1) có độ bền va đập vμ độ bền ép dãn thấp Các tính chất tăng nhẹ hμm l−ợng CSTNL-OH tăng từ 2% đến 3% (đối với mẫu nhóm B), từ 2% đến 4% (đối với mẫu nhóm C vμ D), sau giảm nhẹ hμm l−ợng CSTNL từ 4% đến 6% (đối với mẫu nhóm B) vμ từ 5% đến 6% (đối với mẫu nhóm C vμ D) 3.3.2.2 ảnh h−ởng nhiệt độ, dung môi thứ tự trộn hợp đến cấu trúc tính chất vật liệu blend (13)thấy rằng: tính chất lý (độ bền va đập, độ bền ép dãn vμ độ bám dính) blend thu đ−ợc mẫu nhóm C cao so với mẫu ỏ nhóm B nh−ng thấp mẫu nhóm D Đối với mẫu nhóm B (nhựa epoxy-DGEBA, CSTNL-OH vμ chất khâu mạch PEPA đ−ợc trộn hợp đồng thời nhiệt độ phòng) độ bền va đập vμ độ bền ép dãn blend đạt giá trị cao (t−ơng ứng lμ 35 kg.cm vμ 6,2 mm) hμm l−ợng CSTNL-OH lμ 3% Khi hμm l−ợng CSTNL-OH tăng lên (4%-6%) tính chất có chiều h−ớng giảm nhẹ, cịn độ bám dính giảm mạnh (chỉ đạt 1,1 N/m2 hμm l−ợng hμm l−ợng CSTNL-OH lμ 6%) Trong đó, mẫu nhóm C (nhựa epoxy-DGEBA, CSTNL-OH đ−ợc trộn hợp tr−ớc 600C, sau thêm PEPA vμo hỗn hợp) độ bền va đập vμ độ bền ép dãn blend lại đạt giá trị lớn (t−ơng ứng lμ 42 kg.cm vμ 7,0 mm) hμm l−ợng CSTNL-OH lμ 4%, sau giảm dần hμm l−ợng CSTNL-OH lμ 5-6% Độ bám dính đạt giá trị 1,3 N/m2 hμm l−ợng CSTNL-OH lμ 6% ë c¸c mÉu nhãm D (nhùa epoxy-DGEBA vμ CSTNL-OH đợc ho tan THF 600C 60 phút, sau thêm PEPA vμo hỗn hợp) giá trị lớn độ bền va đập vμ độ bền ép dãn blend (t−ơng ứng lμ 45 kg.cm, 7,3 mm) đạt đ−ợc hμm l−ợng CSTNL-OH lμ 4%, sau giảm nhẹ hμm l−ợng CSTNL-OH tăng từ 5,0-6,0% Độ bám dính giảm nhẹ so với mẫu nhóm C, D vμ đạt giá trị 1,5 N/m2 hμm l−ợng CSTNL-OH lμ 6% Điều cho thấy việc trộn hợp tr−ớc nhựa epoxy-DGEBA với CSTNL-OH vμ đun nóng hỗn hợp 600C nh− sử dụng dung môi THF để hoμ tan hỗn hợp tr−ớc khi khâu mạch nâng cao đ−ợc độ bền nhựa epoxy-DGEBA biến tính CSTNL-OH Giải pháp đun nóng vμ hoμ tan hỗn hợp 600C lμm giảm độ nhớt hệ vμ lμm chậm trình tách pha đồng thời lμm tăng khả hoμ tan CSTNL-OH nhựa epoxy-DGEBA vμ lμm tăng tính t−ơng hợp nh− lμm cải thiện t−ơng tác bề mặt phân cách hai pha Sù phèi trén CSTNL-OH víi nhùa epoxy-DGEBA ë 600C sau 60 råi míi (14)dính mẫu nhóm C cao hơn, cịn độ cứng t−ơng đối thấp so với mẫu nhóm B 3.3.3 ảnh h−ởng CSTNL-OH đến trình khâu mạch nhựa epoxy-DGEBA thông qua việc xác định thời gian gel hoá Theo ph−ơng pháp N Chikhi vμ cộng sự, thông qua việc đo biến thiên nhiệt độ theo thời gian phản ứng khâu mạch, ng−ời ta xây dựng đ−ợc đ−ờng cong nhiệt độ/thời gian (hình 3.1) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 15 20 25 30 35 Thời gian khâu mạch (phút) N h i t độ khâu m c h ( 0 C ) Nhùa epoxy kh«ng biÕn tÝnh (a) Nhùa epoxy/CSTNL-OH (b) Hình 3.1: Sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian phản ứng khâu mạch nhùa epoxy-DGBA kh«ng biÕn tÝnh (a) vμ biÕn tÝnh b»ng CSTNL-OH (b) Trên đ−ờng cong nhựa epoxy không biến tính (đ−ờng cong a) thấy khoảng thời gian 11 phút đầu, nhiệt độ tăng chậm Đến khoảng phút thứ 12, nhiệt độ bắt đầu tăng nhanh đột ngột vμ ng−ời ta coi lμ thời gian bắt đầu gel hoá; t−ơng ứng với thời gian bắt đầu gel hoá lμ nhiệt độ gel hoá (~560C) Khoảng thời gian nhiệt độ đạt giá trị cực đại (khoảng phút thứ 18), gọi lμ thời gian khâu mạch; t−ơng ứng với thời gian khâu mạch lμ nhiệt độ đỉnh toả nhiệt (~790C) Còn đờng cong nhựa epoxy-DGEBA biến tính 4% CSTNL-OH (Mn~4510) (đ−ờng cong b), ta thấy khoảng thời gian 16 phút đầu nhiệt độ tăng chậm Đến khoảng phút thứ 17, nhiệt độ bắt đầu tăng nhanh đột ngột vμ lμ thời gian bắt đầu gel hoá; t−ơng ứng với thời gian bắt đầu gel hoá lμ nhiệt độ gel hoá (~610C) Khoảng thời gian nhiệt độ đạt giá trị cực đại (khoảng phút thứ 22) lμ thời gian khâu mạch; t−ơng ứng với thời gian khâu mạch lμ nhiệt độ đỉnh toả nhiệt (~700C) Các kết cho thấy, có mặt CSTNL-OH nhựa epoxy lμm tăng thời gian bắt đầu gel hoá (từ 12 phút lên 17 phút), nhiệt độ bắt đầu gel hoá (từ 560C lên 610C) vμ thời gian khâu mạch (từ 18 phút lên 22 phút), đồng thời lμm (15)epoxy-DGEBA với tác nhân khâu mạch PEPA Sở dĩ có t−ợng nμy CSTNL-OH pha lỗng vμ lμm tăng thể tích hỗn hợp phản ứng, lμm giảm nồng độ nhóm epoxy vμ PEPA đơn vị thể tích, lμm giảm khả phản ứng nhựa epoxy-DGEBA với tác nhân khâu mạch Khi phản ứng khâu mạch tiến triển, độ nhớt toμn khối phản ứng tăng dần lên dẫn đến phân thμnh pha: hạt CSTNL-OH đ−ợc tạo thμnh vμ phân bố nhựa vừa đóng vai trị nh− chất độn tăng c−ờng có tính chất đμn hồi lμm tăng c−ờng tính chất cơ-lý nhựa epoxy, vừa đóng vai trò nh− trung tâm hấp thụ vμ tiêu tán nhiệt l−ợng cục phản ứng khâu mạch toả ra, dẫn đến giảm nhiệt độ gel hoá nh− nhiệt độ đỉnh toả nhiệt nh− núi phn trờn 3.3.4 Nghiên cứu hình thái häc cđa vËt liƯu blend H×nh (3.2a) lμ ¶nh SEM cđa bỊ mỈt g·y cđa mÉu nhùa epoxy-DGEBA cha biến tính cho thấy bề mặt phẳng, có sợi sóng lăn tăn nứt vỡ dòn (giống nh thuỷ tinh vỡ) v biến dạng đn hồi Hình (3.2b) l ảnh SEM cđa bỊ mỈt g·y cđa mÉu B3 (nhùa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh víi 3% CSTNL-OH (Mn~4510)) cho ta thÊy hình thái học pha vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH: hạt CSTNL-OH hình cầu với kích thớc hạt thay đổi rộng khoảng từ 1-10 μm phân bố không nhựa epoxy-DGEBA (a) (a) (b) Hình 3.2: ảnh SEM cđa bỊ mỈt g·y cđa mÉu nhùa epoxy-DGEBA ch−a biÕn tÝnh (a) vμ biÕn tÝnh víi 3% CSTNL-OH ( Mn ~4510)- mÉu B3 (b) (16)hμm l−ợng CSTNL-OH sử dụng ảnh FeSEM với độ phân giải cao hình 3.3 cho ta thấy rõ: hμm l−ợng CSTNL-OH sử dụng lμ 6% (mẫu B6) hạt hình cầu có kích th−ớc thay đổi khoảng rộng từ 1-60 μm vμ hiệu biến tính tăng c−ờng độ bền nhựa epoxy giảm rõ rệt H×nh 3.3: ¶nh Fe SEM cđa bỊ mỈt g·y cđa mÉu B6: nhùa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh víi 6% CSTNL-OH ( Mn ~4510) Trên bề mặt gÃy mẫu nghiên cứu (hình 3.3), nhận thấy có loại hạt: loại hạt CSTNL-OH nằm bao bäc nhùa epoxy nỊn, mét lo¹i h¹t CSTNL-OH trình vỡ bị bắn v nằm bền mặt v loại hạt l lỗ hổng hạt CSTNL-OH bị bắn tạo thnh 3.4 Biến tính tăng c−ờng độ bền nhựa epoxy-DGEBA CSTNL-E Từ kết biến tính nhựa epoxy-DGEBA CSTNL-OH nhận thấy rằng, không t−ơng hợp nhựa epoxy-DGEBA vμ CSTNL-OH mμ CSTNL-OH cải thiện đáng kể tính dịn nh−ng lại lμm giảm đáng kể độ bám dính nhựa epoxy đặc biệt tăng hμm l−ợng CSTNL-OH Do CSTNL-E vừa có nhóm epoxy có khả t−ơng hợp với nhựa epoxy đồng thời tham gia vμo trình khâu mạch, vừa có tính mềm dẻo vốn có cao su nên chúng tơi sử dụng CSTNL-E để biến tính nhựa epoxy-DGCSTNL-EBA Trong luận án nμy, sử dụng CSTNL-CSTNL-E với hμm l−ợng mol nhóm epoxy khác đ−ợc tổng hợp từ CSTNL-OH có Mn~4510 3.4.1 Nghiên cứu ảnh h−ởng đồng thời yếu tố ph−ơng pháp quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai Bảng 3.7: Kết xác định tính chất lý mẫu blend (17) STT MÉu TN BiÕn thùc §é bỊn Ðp d·n y1 Độ bền va đập y2 §é cøng y3 Độ bám dính y4 Z1 Z2 Z3 1 X1 5% 2% 10% 6,6 42 0,58 1,8 2 X2 5% 2% 14% 7,2 48 0,60 1,9 3 X3 5% 10% 10% 7,8 54 0,46 1,6 4 X4 5% 10% 14% 8,2 58 0,51 1,6 5 X5 35% 2% 10% 7,2 48 0,50 2,0 6 X6 35% 2% 14% 8,5 61 0,54 2,1 7 X7 35% 10% 10% 7,5 51 0,42 1,7 8 X8 35% 10% 14% 8,6 62 0,48 1,6 9 X9 20% 6% 12% 8,4 60 0,51 2,0 10 X10 20% 6% 12% 8,1 57 0,53 1,9 11 X11 20% 6% 12% 7,9 55 0,52 2,0 12 X12 20% 6% 12% 8,2 58 0,51 1,9 13 X13 21,41% 6% 12% 8,3 59 0,48 2,1 14 X14 18,59% 6% 12% 8,5 61 0,54 1,9 15 X15 20% 7,41% 12% 9,0 66 0,46 1,8 16 X16 20% 4,59% 12% 7,8 54 0,55 2,0 17 X17 20% 6% 13,41% 8,5 61 0,58 2,0 18 X18 20% 6% 10,59% 7,0 45 0,48 1,6 Trong đó: Z1 lμ hμm l−ợng nhóm epoxy CSTNL-E: 5% - 35% (mol) Z2 lμ hμm l−ỵng CSTNL-E : 2% - 10% Z3 lμ hμm l−ợng chất khâu mạch PEPA: 10% - 14% 3.4.1.1 ảnh h−ởng yếu tố đến độ bền ép d∙n blend Ph−ơng trình hồi quy mơ tả mối quan hệ yếu tố ảnh h−ởng đến độ bền ép dãn blend nhựa epoxy-CSTNL-E nh− sau: y1=7,961 + 0,143x1 + 0,358x2 + 0,460x3 - 0,225x1x2 + 0,175x1x3 - 0,367x3x3 (3.3) Chun vỊ biÕn thùc Zj víi Zj = xjΔZj + Z0 (18)Y = -7,844 - 0,038Z1 + 0,164Z2 + 2,430Z3 - 0,004Z1Z2 + 0,006Z1Z3 - 0,092Z32 (3.4) Xét phơng trình (3.4) v số liệu đợc trình bμy cét sè cđa b¶ng 3.6 ta thÊy: phơng trình chứa hệ số a2 biến thực Z2 (hμm l−ỵng CSTNL-E) vμ a3 đối với biến thực Z3 (hμm l−ợng chất khâu mạch PEPA) có giá trị d−ơng (a2 = 0,164 vμ a3 = 2,430), chứng tỏ hμm l−ợng CSTNL-E vμ hμm l−ợng chất khâu mạch tăng độ bền ép dãn vật liệu tăng; ảnh h−ởng hμm l−ợng chất khâu mạch mạnh a3 > a2 Tuy nhiên, hệ số biến bậc hai (Z3 2 ) a33 có giá trị âm (a33 = - 0,092) cho thấy hm lợng chất khâu mạch lớn lm giảm bn ép dãn vật liệu nh−ng ảnh h−ởng t−ơng tác nhỏ.Ta thấy, hệ số b1 biến thực Z1 (hμm l−ợng nhóm epoxy CSTNL-E) có giá trị âm (b1 = - 0,038) chứng tỏ hμm l−ợng nhóm epoxy tăng độ bền ép dãn vật liệu giảm Tuy nhiên, ảnh h−ởng hμm l−ợng nhóm epoxy đến độ bền ép dãn vật liệu lμ nhỏ so với ảnh h−ởng hμm l−ợng CSTNL-E vμ hμm l−ợng chất khâu mạch giá trị tuyệt đối hệ số a1 nhỏ nhiều so với hệ số a2 vμ a3 Ngoμi ra, hệ số t−ơng tác a12 có giá trị âm (a12 = - 0,004) cho thấy t−ơng tác hμm l−ợng nhóm epoxy với hμm l−ợng CSTNL-E lμm giảm độ bền ép dãn vật liệu, hệ số a13 có giá trị d−ơng (a13 = 0,006) chứng tỏ t−ơng tác hμm l−ợng nhóm epoxy vμ hμm l−ợng chất khâu mạch lμm tăng độ bền ép dãn vật liệu nh−ng ảnh h−ởng t−ơng tác lμ khơng đáng kể trị tuyệt đối hệ số lμ nhỏ 3.4.1.2 ảnh h−ởng yếu tố đến độ bền va đập blend Ph−ơng trình hồi quy mơ tả mối quan hệ yếu tố ảnh h−ởng đến độ bền va đập blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E nh− sau: y2 = 55,555 + 1,431x1 + 3,581x2 + 4,718x3 - 2,250x1x2 + 1,750x1x3 - 3,833x3x3 (3.5) Chun vỊ biÕn thùc Zj víi Zj = xjΔZj + Z j ta đợc phơng trình: Y = -108,540 + 0,545Z1 + 1,645Z2 + 25,067Z3 - 0,038Z1Z2 + 0,058Z1Z3 - 0,958Z3 (3.6) Xét ph−ơng trình (3.6) vμ số liệu đ−ợc trình bμy cột số bảng 3.6 ta thấy: hệ số a1 của biến thực Z1 (hμm l−ợng nhóm epoxy), a2 biến thực Z2 (hμm l−ợng CSTNL-E) vμ a3 biến thực Z3 (hμm l−ợng chất khâu mạch) có giá trị d−ơng (a1 = 0,545, a2 = 1,645 vμ a3 = 25,067) chứng tỏ hμm l−ợng nhóm epoxy, hμm l−ợng CSTNL-E vμ hμm chất khâu mạch tăng độ bền va đập vật liệu tăng, ảnh h−ởng hμm l−ợng chất khâu mạch lμ mạnh (do a3 có giá trị lớn (19)vật liệu (do hệ số t−ơng tác a33 có giá trị âm) , ảnh h−ởng hμm l−ợng nhóm epoxy lμ yếu (do a1 có giá trị nhỏ nhất) Ngoμi ra, hệ số a13 có giá trị d−ơng (a23 = 0,058) cho thấy t−ơng tác hμm l−ợng nhóm epoxy vμ hμm l−ợng chất khâu mạch lμm tăng độ bền va đập nh−ng ảnh h−ởng t−ơng tác lμ khơng đáng kể (do a23 có giá trị nhỏ) Tuy nhiên, t−ơng tác hμm l−ợng nhóm epoxy vμ hμm l−ợng CSTNL-E lại lμm giảm độ bền va đập vật liệu (do hệ số t−ơng tác a12 có giá trị âm, a12 = -0,038), ảnh h−ởng t−ơng tác nμy lμ nhỏ (do giá trị tuyệt đối hệ số a12 lμ nhỏ) 3.4.1.3 ảnh h−ởng yếu tố đến độ cứng t−ơng đối vật liệu Ph−ơng trình hồi quy mơ tả mối quan hệ yếu tố ảnh h−ởng đến độ cứng t−ơng đối blend nhựa epoxy - CSTNL-E nh− sau: y3 = 0,5172 - 0,0139x1 - 0,0362x2 + 0,02595x3 + 0,00875x1x2 - 0,00958x2x2 (3.7) Chun vỊ biÕn thùc Zj víi Zj = xjΔZj + Z j ta đợc phơng trình: Y3 = 0,4293 - 0,0017Z1 - 0,0049Z2 + 0,0130Z3 + 0,00013Z1Z2 - 0,00056Z2 (3.8) Xét ph−ơng trình (3.8) vμ số liệu đ−ợc trình bμy cột số bảng 3.6 ta thấy: hệ số a1 biến thực Z1 (hμm l−ợng nhóm epoxy) vμ a2 biến thực Z2 (hμm l−ợng CSTNL-E) có giá trị âm (a1 = -0,0017 vμ a2 = -0,0049) chứng tỏ hμm l−ợng nhóm epoxy vμ hμm l−ợng CSTNL-E tăng độ cứng t−ơng đối vật liệu giảm, ảnh h−ởng hμm l−ợng CSTNL-E mạnh trị tuyệt đối a2 có giá trị lớn Tuy nhiên, hệ số a12 có giá trị d−ơng (a12 = 0,00013), cịn hệ số a22 có giá trị âm (a22 = -0,00056) cho thấy t−ơng tác hμm l−ợng nhóm epoxy vμ CSTNL-E lại lμm tăng độ cứng t−ơng đối vật liệu t−ơng tác CSTNL-E với CSTNL-E lμm giảm độ cứng t−ơng đối vật liệu nh−ng ảnh h−ởng t−ơng tác lμ khơng đáng kể trị tuyệt đối hệ số a12 vμ a22 nhỏ 3.4.1.4 ảnh h−ởng yếu tố đến độ bám dính vật liệu Ph−ơng trình hồi quy mô tả mối quan hệ yếu tố ảnh h−ởng đến độ bám dính blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E nh− sau: y4 = 1,8555 + 0,0569x1 - 0,1236x2 + 0,0471x3 - 0,0583x2x2 - 0,1083x3x3 (3.9) Chun vỊ biÕn thùc Zj víi Zj = xjΔZj + Z0 j ta đợc phơng trình: Y4 = 0,6849 + 0,471Z1 - 0,0746Z2 + 0,0957Z3 - 0,0036Z1Z3 - 0,0036Z2 2 (3.10) Xét ph−ơng trình (3.10) vμ số liệu đ−ợc trình bμy cột số bảng 3.6 ta thấy: hệ số a1 biến thực Z1 (hμm l−ợng nhóm epoxy) vμ a3 (hμm l−ợng CSTNL-E) có giá trị d−ơng (a1 = 0,471 vμ a3 = 0,0957) chứng tỏ tăng hμm (20)liệu, ảnh h−ởng hμm l−ợng nhóm epoxy mạnh hệ số a1 có trị số lớn a3 Tuy nhiên, hμm l−ợng CSTNL-E tăng độ bám dính vật liệu lại giảm hệ số a2 vμ a22 có giá trị âm (a2 = -0,0746 vμ a22 = -0,00036) Ngoμi ra, t−ơng tác hμm l−ợng nhóm epoxy vμ hμm l−ợng chất khâu mạch lμm giảm độ bám dính vật liệu 3.4.2 ảnh h−ởng hàm l−ợng nhóm epoxy CSTNL-E hàm l−ợng chất khâu mạch đến tính chất lý blend Bảng 3.8: ảnh hởng hm lợng nhóm epoxy CSTNL-E v hm lợng chất khâu mạch n tính chất lý blend nhựa epoxy-DGEBA /CSTNL-E STT Yếu tố ảnh hởng Độ bền Ðp d·n y1 §é bỊn va ®Ëp y2 Độ cứng t−ơng i y3 Độ bám dính y4 Z1 Z2 Z3 1 5% 6,0% 10% 7,0 46 0,42 1,5 2 15% 6,0% 10% 7,5 50 0,40 1,6 3 20% 6,0% 10% 7,8 54 0,38 1,7 4 25% 6,0% 10% 7,6 52 0,35 1,7 5 35% 6,0% 10% 7,3 48 0,33 1,6 6 5% 6,0% 12% 7,5 51 0,50 1,6 7 15% 6,0% 12% 8,0 56 0,45 1,7 8 20% 6,0% 12% 8,3 59 0,41 1,8 9 25% 6,0% 12% 8,1 57 0,43 1,9 10 35% 6,0% 12% 7,9 55 0,45 1,8 11 5% 6,0% 14% 6,8 44 0,58 1,6 12 15% 6,0% 14% 7,4 48 0,53 1,8 13 20% 6,0% 14% 7,8 53 0,49 1,9 14 25% 6,0% 14% 7,6 51 0,51 2,0 15 35% 6,0% 14% 7,4 48 0,55 1,9 Trong đó: Z1 lμ hμm l−ợng nhóm epoxy CSTNL-E: 5%- 35% (mol) Z2 lμ hμm lng CSTNL-E: 6,0% Z3 l hm lợng chất khâu m¹ch PEPA: 10% - 14% (21)lại giảm dần Sau đó, hμm l−ợng nhóm epoxy CSTNL-E tăng từ 20%-35% tính chất lại biến đổi theo chiều ng−ợc lại Điều lμ tăng hμm l−ợng nhóm epoxy khả t−ơng hợp nhựa epoxy-DGEBA vμ CSTNL-E tăng dần đồng thời xảy phản ứng nhóm epoxy CSTNL-CSTNL-E với chất khâu mạch vμ phản ứng khâu mạch nhựa epoxy-DGEBA vμ chất khâu mạch tạo thμnh hệ có liên kết đan xen nên lμm tăng đáng kể tính chất tính chất lý blend Tuy nhiên, hμm l−ợng nhóm epoxy cao (25%-35%) tính t−ơng hợp hệ lại giảm độ phân cực phân tử CSTNL-E tăng mạnh đồng thời tính mềm dẻo vốn có phân tử cao su giảm mạnh nên lμm cho tính chất lý blend giảm dần Điều nμy hoμn toμn phù hợp với giá trị phần gel xác định đ−ợc giảm dần tăng hμm l−ợng nhóm epoxy từ 5% đến 35% với hμm l−ợng PEPA lμ 10% (từ 85% hμm l−ợng nhóm epoxy lμ 5% đến 78% hμm l−ợng nhóm epoxy lμ 35%) Trong hμm l−ợng PEPA lμ 14% hμm l−ợng phần gel lμ khơng đổi (khoảng 92% mẫu) Điều cho thấy xảy phản ứng chất khâu mạch với nhóm epoxy CSTNL-E Tuy nhiên, hμm l−ợng nhóm epoxy CSTNL-E tăng độ bám dính blend tăng tuyến tính theo tăng hμm l−ợng nhóm epoxy với hμm l−ợng chất khâu mạch lần l−ợt lμ 10%, 12% vμ 14% Mặt khác, hμm l−ợng nhóm epoxy lμ 35% vμ hμm l−ợng PEPA lμ 14% độ bám dính blend đạt giá trị lớn 3.4.3 ảnh h−ởng hàm l−ợng CSTNL-E hàm l−ợng chất khâu mạch đến cấu trúc tính chất vật liệu blend Dựa vμo kết nghiên cứu trên, tiến hμnh chế tạo blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E theo quy trình nh− mơ tả phần thực nghiệm với CSTNL-E có hμm l−ợng nhóm epoxy lμ 20%; hμm l−ợng CSTNL-E lμ 2%; 4%; 6%; 8% vμ 10%; hμm l−ợng chất khâu mạch lμ 10%, 12% vμ 14% Kết thu đ−ợc bảng sau: Bảng 3.9: ảnh h−ởng hμm l−ợng CSTNL-E vμ chất khâu mạch đến tÝnh chÊt c¬ lý cđa blend nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-E ST T Yếu tè ¶nh h−ëng §é bỊn Ðp d·n y1 Độ bền va đập y2 Độ cứng t−ơng đối y3 Độ bám dính y4 Z1 Z2 Z3 1 20% 2% 10% 6,6 48 0,48 1,8 2 20% 4% 10% 7,3 52 0,45 1,7 3 20% 6% 10% 7,8 54 0,40 1,6 (22)5 20% 10% 10% 6,8 43 0,56 1,3 6 20% 2% 12% 7,4 51 0,50 2,0 7 20% 4% 12% 7,8 55 0,47 1,9 8 20% 6% 12% 8,3 59 0,41 1,8 9 20% 8% 12% 8,0 56 0,45 1,7 10 20% 10% 12% 7,2 50 0,52 1,5 11 20% 2% 14% 7,0 46 0,53 2,0 12 20% 4% 14% 7,4 51 0,50 1,9 13 20% 6% 14% 7,8 56 0,46 1,9 14 20% 8% 14% 7,3 50 0,48 1,7 15 20% 10% 14% 6,5 41 0,55 1,6 Nh− vậy, hμm l−ợng CSTNL-E tăng từ 2% đến 6% độ bền va đâp, độ bền ép dãn vμ độ bám dính blend tăng, sau giảm nhẹ hμm l−ợng CSTNL-E từ 8% - 10% Tuy nhiên, nh− phần trình bμy (mục 3.3.2) sử dụng CSTNL-OH biến tính tăng c−ờng độ bền nhựa epoxy-DGEBA có độ bền ép dãn vμ độ bền va đập tăng hμm l−ợng cao su tăng từ 2% đến 4% vμ giảm hμm l−ợng cao su lμ 5% vμ 6%, độ cứng t−ơng đối vμ độ bám dính giảm mạnh tăng hμm l−ợng CSTNL-OH Điều lμ có mặt nhóm epoxy CSTNL-E lμm tăng t−ơng hợp CSTNL-E với nhựa epoxy-DGEBA lμm tăng t−ơng tác bề mặt phân cách hai pha, đồng thời phản ứng nhóm epoxy CSTNL-E với chất khâu mạch lμm giảm mật độ liên kết ngang nhựa epoxy-DGEBA Điều nμy phù hợp với kết khảo sát cấu trúc hình thái học blend (hình 3.5 vμ 3.6) Nh− vậy, việc sử dụng CSTNL-E để biến tính nhựa epoxy-DGEBA nâng cao đáng kể độ bền va đập vμ độ bền ép dãn, đặc biệt lμ độ bám dính nhựa epoxy-DGEBA so với sử dụng CSTNL-OH để biến tính (23)ảnh h−ởng CSTNL-E đến khả phản ứng nhựa epoxy-DGEBA đ−ợc xác định thông qua việc đo biến thiên nhiệt độ theo thời gian phản ứng khâu mạch Kết đ−ợc trình bμy hình 3.4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 15 20 25 30 35 Thời gian khâu mạch (phút) N h iệ t độ kh â u m c h ( 0 C ) Nhùa epoxy kh«ng biÕn tÝnh (a) Nhùa epoxy/CSTNL-OH (b) Nhùa epoxy /CSTNL-E (c) Hình 3.4: Sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian phản ứng khâu mạch nhựa epoxy kh«ng biÕn tÝnh (a), biÕn tÝnh b»ng CSTNL-OH (b) vμ CSTNL-E (c) Trên đ−ờng cong nhựa epoxy-DGEBA biến tính 6% CSTNL-E (hμm l−ợng mol nhóm epoxy~20%), ta thấy khoảng thời gian 14 phút đầu, nhiệt độ tăng nhanh Đến khoảng phút thứ 15, nhiệt độ bắt đầu tăng chậm lại vμ lμ thời gian bắt đầu gel hoá; t−ơng ứng với thời gian bắt đầu gel hoá lμ nhiệt độ gel hoá (khoảng 580C) Khoảng thời gian nhiệt độ đạt giá trị cực đại (khoảng phút thứ 18) lμ thời gian khâu mạch; t−ơng ứng với thời gian khâu mạch lμ nhiệt độ đỉnh toả nhiệt (khoảng 750C) Các kết cho thấy, có mặt CSTNL-E nhựa epoxy lμm tăng thời gian bắt đầu gel hoá, nhiệt độ bắt đầu gel hoá vμ thời gian khâu mạch vμ lμm giảm nhiệt độ đỉnh toả nhiệt so với nhựa epoxy-DGBA ch−a biến tính Nói cách khác, có mặt CSTNL-E nhựa epoxy lμm giảm khả phản ứng nhựa epoxy-DGEBA với tác nhân khâu mạch PEPA Tuy nhiên hiệu ứng nμy yếu so với hiệu ứng CSTNL-OH gây (hình 3.32) nhóm epoxy CSTNL-E có khả tham gia phản ứng khõu mch vi PEPA đây, hiệu ứng lm giảm khả phản ứng nhựa epoxy-DGEBA víi t¸c nhân khâu mạch PEPA đ−ợc giải thích t−ơng tự nh− tr−ờng hợp sử dụng CSTNL-OH nêu (mục 3.3.3) 3.4.5 Nghiªn cứu hình thái học blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E (24)(a) (b) Hình 3.5: ảnh SEM cđa bỊ mỈt g·y cđa mÉu nhùa epoxy-DGEBA ch−a biÕn tÝnh (a) vμ biÕn tÝnh víi 6% CSTNL-E (b) Cũng giống nh− hình thái học nhựa epoxy-DGEBA biến tính CSTNL-OH, hình (3.5b) lμ ảnh SEM bề mặt gãy mẫu nhựa epoxy-DGEBA biến tính với 6% CSTNL-E cho ta thấy hình thái học pha vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E: hạt CSTNL-E hình cầu với kích th−ớc hạt thay đổi hẹp khoảng từ 1-4 μm phân bố t−ơng đối nhựa epoxy-DGEBA Nh− thảo luận mục 3.3.4 hệ CSTNL-OH/nhựa epoxy-DGEBA, kích th−ớc vμ phân bố hạt thay đổi rộng (1-60 μm) phụ thuộc nhiều vμo hμm l−ợng CSTNL-OH sử dụng vμ điều quan trọng lμ tính trộn hợp CSTNL-OH với nhựa epoxy-DGEBA Khi sử dụng CSTNL-E để biến tính nhựa epoxy có mặt nhóm epoxy CSTNL-E lμm tăng khả t−ơng hợp/trộn hợp với nhựa epoxy-DGEBA nền, lμm cho kích th−ớc hạt thay đổi khoảng hẹp từ 1-4 μm vμ phân bố t−ơng đối nhựa (25)Hình 3.6: ảnh SEM bề mặt gÃy cđa mÉu nhùa epoxy-DGEBA biÕn tÝnh víi 10% CSTNL-E Trên ảnh SEM bề mặt gÃy mẫu nhùa epoxy biÕn tÝnh bëi 10% CSTNL-E (h×nh 3.6) cã thể quan sát thấy hạt CSTNL-E dạng hình cầu cã kÝch th−íc kho¶ng 1-6 μm, lớn so với kích th−ớc hạt CSTNL-E mẫu nhựa epoxy biến tính 6% CSTNL-E nên hiệu biến tính tăng c−ờng độ bền nhựa epoxy giảm rõ rệt 3.4.6 Nghiªn cøu tÝnh chÊt nhiƯt cđa vËt liƯu blend nhùa epoxy-DGEBA/ CSTNL-OH vµ nhùa epoxy-DGEBA/CSTNL-E Độ bền nhiệt nhựa epoxy-DGEBA ch−a biến tính, nhựa epoxy-DGEBA biến tính 3% CSTNL-OH vμ nhựa epoxy-DGEBA biến tính 6% CSTNL-E (có hμm l−ợng mol nhóm epoxy khoảng 20%) đ−ợc nghiên cứu ph−ơng pháp phân tích nhiệt TGA Hệ blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH có tính chịu nhiệt thấp vμ hệ vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E có tính chịu nhiệt mức trung bình Các kết nghiên cứu tính chất nhiệt phù hợp với thay đổi tính chất lý nh− hình thái học hệ vật liệu nμy nh− trình bμy phần 3.5 ChÕ t¹o thư nghiƯm keo dán cao su-kim loại sở blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E Thμnh phần loại keo dán nμy gồm nhựa epoxy-DGEBA vμ 6% CSTNL-E (hμm l−ợng nhóm epoxy ~25% mol), đ−ợc trộn lẫn khoảng 1000C để loại bọt khí Hỗn hợp đ−ợc khuấy nhẹ máy khuấy từ có gia nhiệt khoảng 60 phút Vật liệu blend lμ hỗn hợp đồng nhất, suốt mμu vμng nhạt sáng, khơng có bọt khí, đ−ợc hạ nhiệt xuống khoảng 25-300C Tr−ớc dán, trộn l−ợng chất đóng rắn (26)Mẫu dán đ−ợc đóng rắn nhiệt độ phịng (25-300C) 24h vμ nhiệt độ 800C trong 6h khuôn ép chế tạo bạc Công ty cổ phần chế tạo bơm Hải D−ơng Các mẫu dán b−ớc đầu b−ớc đầu đ−ợc thử nghiệm vμ sơ có số kết tốt KÕt luËn 1 Đà điều chế đợc CSTNL-OH có Mn nằm kho¶ng tõ 3000-10000 víi chỉ số nhóm định chức (F) khoảng 1,8-1,9 đồng thời giữ nguyên cấu hình cis-1,4-PIP CSTN ban đầu tác nhân Fenton quang hoá Đã sử dụng ph−ơng pháp quy hoạch thực nghiệm để khảo sát ảnh h−ởng số yếu tố (nồng độ CSTN, tỷ lệ mol H2O2/Fe 2+ vμ pH dung dịch đệm) đến phản ứng điều chế CSTNL-OH cắt mạch CSTN tác nhân Fenton quang hoá 2 Đã biến tính tăng c−ờng độ bền nhựa epoxy-DGEBA/chất khâu mạch PEPA CSTNL-OH Khảo sát ảnh h−ởng khối l−ợng phân tử trung bình vμ hμm l−ợng CSTNL-OH, ảnh h−ởng nhiệt độ, dung môi vμ thứ tự trộn hợp đến tính chất lý blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH Kết cho thấy, CSTNL-OH cải thiện độ bền va đập vμ độ bền ép dãn nh−ng lại lμm giảm đáng kể độ bám dính nhựa epoxy-DGEBA 3 Trên sở phản ứng CSTNL-OH có Mn~4510 vμ axit 3-clo perbenzoic với thay đổi tỷ lệ mol cấu tử, điều chế đ−ợc CSTNL-E có hμm l−ợng nhóm epoxy khác nằm khoảng 5%-35% mol 4 Đã sử dụng loại CSTNL-E có hμm l−ợng mol nhóm epoxy khác để biến tính tăng c−ờng độ bền hệ nhựa epoxy-DGEBA/chất khâu mạch PEPA Các tính chất lý (đặc biệt lμ độ bám dính) vμ tính chất nhiệt blend nhựa DGEBA/CSTNL-E đ−ợc cải thiện đáng kể so với blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH ¶nh h−ëng cđa u tè: hμm l−ỵng mol nhãm epoxy CSTNL-E, hμm l−ợng CSTNL-E vμ hμm l−ợng chất khâu mạch PEPA đến độ bền ép dãn, độ bền va đập, độ cứng t−ơng đối vμ độ bám dính vật liệu đ−ợc khảo sát ph−ơng pháp quy hoạch thực nghiệm (27)
- Xem thêm -

Xem thêm: ,

Hình ảnh liên quan

Bảng 3.1: Kết quả thực nghiệm kế hoạch bậc 1 hai mức tối −u -

Bảng 3.1.

Kết quả thực nghiệm kế hoạch bậc 1 hai mức tối −u Xem tại trang 7 của tài liệu.
CSTNL điều chế đ−ợc bằng phản ứng Fenton quang hoá vẫn giữ nguyên cấu hình cis- -

i.

ều chế đ−ợc bằng phản ứng Fenton quang hoá vẫn giữ nguyên cấu hình cis- Xem tại trang 8 của tài liệu.
Bảng 3.2: Kết quả điều chế CSTNL-E bằng ph−ơng pháp epoxy hoá CSTNL-OH (Mn= 4510) bởi axit 3-clo perbenzoic  -

Bảng 3.2.

Kết quả điều chế CSTNL-E bằng ph−ơng pháp epoxy hoá CSTNL-OH (Mn= 4510) bởi axit 3-clo perbenzoic Xem tại trang 9 của tài liệu.
3.3. Biến tính tăng c−ờng độ bền nhựa epoxy-DGEBA bằng CSTNL-OH -

3.3..

Biến tính tăng c−ờng độ bền nhựa epoxy-DGEBA bằng CSTNL-OH Xem tại trang 10 của tài liệu.
Bảng 3.3: ảnh h−ởng của Mn CSTNL-OH đến tính chất cơ lý của -

Bảng 3.3.

ảnh h−ởng của Mn CSTNL-OH đến tính chất cơ lý của Xem tại trang 10 của tài liệu.
Bảng 3.4: Tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH trong nhóm B -

Bảng 3.4.

Tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH trong nhóm B Xem tại trang 11 của tài liệu.
Bảng 3.6: Tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH trong nhóm D -

Bảng 3.6.

Tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-OH trong nhóm D Xem tại trang 12 của tài liệu.
Hình 3.1: Sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian của phản ứng khâu mạch -

Hình 3.1.

Sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian của phản ứng khâu mạch Xem tại trang 14 của tài liệu.
3.3.4. Nghiên cứu hình thái học của vật liệu blend -

3.3.4..

Nghiên cứu hình thái học của vật liệu blend Xem tại trang 15 của tài liệu.
hμm l−ợng của CSTNL-OH sử dụng. ảnh FeSEM với độ phân giải cao trong hình 3.3 cho ta thấy rất rõ: khi hμm l−ợng của CSTNL-OH sử dụng lμ 6% (mẫu B6) thì các hạt  -

h.

μm l−ợng của CSTNL-OH sử dụng. ảnh FeSEM với độ phân giải cao trong hình 3.3 cho ta thấy rất rõ: khi hμm l−ợng của CSTNL-OH sử dụng lμ 6% (mẫu B6) thì các hạt Xem tại trang 16 của tài liệu.
Bảng 3.8: ảnh h−ởng của hμm l−ợng nhóm epoxy trong CSTNL-E vμ hμm l−ợng chất khâu mạch đến tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy-DGEBA /CSTNL-E  -

Bảng 3.8.

ảnh h−ởng của hμm l−ợng nhóm epoxy trong CSTNL-E vμ hμm l−ợng chất khâu mạch đến tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy-DGEBA /CSTNL-E Xem tại trang 20 của tài liệu.
Bảng 3.9: ảnh h−ởng của hμm l−ợng CSTNL-E vμ chất khâu mạch đến các tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E  -

Bảng 3.9.

ảnh h−ởng của hμm l−ợng CSTNL-E vμ chất khâu mạch đến các tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-E Xem tại trang 21 của tài liệu.
Hình 3.4: Sự biến thiên của nhiệt độ theo thời gian của phản ứng khâu mạch nhựa epoxy -

Hình 3.4.

Sự biến thiên của nhiệt độ theo thời gian của phản ứng khâu mạch nhựa epoxy Xem tại trang 23 của tài liệu.
Hình 3.5: ảnh SEM của bề mặt gãy của mẫu nhựa epoxy-DGEBA ch−a biến tính (a) vμ  biến tính với 6% CSTNL-E (b) -

Hình 3.5.

ảnh SEM của bề mặt gãy của mẫu nhựa epoxy-DGEBA ch−a biến tính (a) vμ biến tính với 6% CSTNL-E (b) Xem tại trang 24 của tài liệu.
Hình 3.6: ảnh SEM của bề mặt gãy của mẫu nhựa epoxy-DGEBA biến tính với 10% CSTNL-E  -

Hình 3.6.

ảnh SEM của bề mặt gãy của mẫu nhựa epoxy-DGEBA biến tính với 10% CSTNL-E Xem tại trang 25 của tài liệu.