0

30 8 0

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Tài liệu liên quan

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 19/01/2021, 09:34

sử dụng lí thuyết hóa học lượng tử để giải thích về sự lựa chọn tâm phản ứng, cơ chế phản ứng đều còn hạn chế, ảnh hưởng của nhiệt độ không được kể tới,...Xuất phát từ tính chất quan t[r] (1)BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI Nguyễn Ngọc Hà NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT PHẢN ỨNG OXI – ĐỀ HIĐRO HÓA ANKAN NHẸ TRÊN XÚC TÁC V2O5 BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.31.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC (2)Cơng trình hồn thành tại: • Bộ mơn Hóa lí thuyết Hóa lí, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội • Phịng thí nghiệm Hóa học lượng tử, khoa Hóa học, Trường Đại học sư phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Trần Thành Huế GS.TSKH Nguyễn Minh Thọ Phản biện 1: GS.TSKH Đặng Ứng Vận Phản biện 2: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng Phản biện 3: GS.TS Nguyễn Minh Tuyển Luận án bảo vệ Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước trường ĐHSP Hà Nội vào hồi … … ngày … tháng … năm 2010 Có thể tìm hiểu luận án tại: (3)DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1 Nguyễn Ngọc Hà Lương Thiện Tài (2007); Bước đầu khảo sát trình hấp phụ hóa học eten, propen iso-buten zeolit chabazite phương pháp phiếm hàm mật độ; Báo cáo hội nghị Hóa học xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ IV, tr 147 - 155 2 Trần Thành Huế, Nguyễn Ngọc Hà, Nguyễn Minh Thọ (Dec 21-22/2007); Ab-initio Modeling of the Oxidative Dehydrogenation of Butane over V2O5 (001) Catalysts; Joint Symposium on Computational Chemistry Hanoi; Abstract, 39-41 3 Trần Thành Huế, Nguyễn Ngọc Hà (2008); Nghiên cứu khả hấp phụ NO CO trên bề mặt Pt(001) lí thuyết phiếm hàm mật độ sử dụng sóng phẳng; Tạp chí Hố học Ứng dụng, số 12 (84), tr.41 –43 4 Trần Văn Tân, Nguyễn Ngọc Hà, Trần Thành Huế (2008); Khảo sát hấp phụ SO2 lên bề măt số oxit kim loại phương pháp phiếm hàm mật độ; Tạp chí Hoá học Ứng dụng, số (74), tr.41 –44 5 Trần Văn Tân, Nguyễn Ngọc Hà, Trần Thành Huế (2008); Khảo sát hấp phụ SO2 lên bề mặt số oxit kim loại mang Pt phương pháp phiếm hàm mật độ; Tạp chí Hoá học Ứng dụng, số (76), tr.37 –40 6 Nguyễn Ngọc Hà, Hoàng Văn Hùng, Đỗ Thị Sang Lê Minh Cầm (2009); Nghiên cứu lý thuyết khả hấp phụ As Zeolit phương pháp phiếm hàm mật độ; Báo cáo hội nghị Hóa học xúc tác hấp phụ tồn quốc lần thứ V, tr 233 – 240 7 Nguyễn Ngọc Hà, Lê Minh Cầm (2009); Nghiên cứu lí thuyết hấp phụ NO Mordenite phương pháp phiếm hàm mật độ; Tạp chí Hóa học T.47(2A), tr.485 –490 8 Nguyễn Ngọc Hà, Trần Thành Huế, Nguyễn Minh Thọ (2009); Nghiên cứu lí thuyết phản ứng oxi-đề hiđro hóa n-butan xúc tác V2O5 phương pháp phiếm hàm mật độ sử dụng sóng phẳng giả; Tạp chí Hố học Ứng dụng, số (86), tr.43 –48 (4)10 Lương Thiện Tài, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà (2009); Nghiên cứu lí thuyết hấp phụ eten, propen iso-buten Chabazite phương pháp phiếm hàm mật độ; Tạp chí Hóa học T.47(2A), tr.261 –266 11 Đinh Thị Thúy, Nguyễn Ngọc Hà (2009); Nghiên cứu hấp phụ CO bề mặt Pd (001) phương pháp phiếm hàm mật độ sử dụng sóng phẳng giả; Tạp chí Hố học Ứng dụng, số 15 (99), tr.44 –48 12 Ngoc Ha Nguyen, Thanh Hue Tran, Minh Tho Nguyen (2009); Study of the Adsorption Step in the Oxidative Dehydrogenation of Propane on V2O5 (001) Using Calculations of Electronic Density of States; Interdiscip Sci Comput Life Sci 1:308-314, DOI: 10.1007/s12539-009-0050-9 13 Ngoc Ha Nguyen, Thanh Hue Tran, Minh Tho Nguyen (2009); Periodic Density Functional Theory Study of the Oxidative Dehydrogenation of n-butane on the (001) Surface of V2O5; The International conference on Theory and Application of Computational Chemistry, september, 2008 The proceedings has been chosen to publish by the American Institute of Physics, AIP Conf Proc, Volume 1102, 287-290 14 Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà Lê Hải Thùy; Hoạt tính xúc tác V/MeOx phản ứng (ODH) n-Butan; Tạp chí Hóa học (chờ đăng) 15 Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà, Trần Thị Hiền; Tính chất xúc tác V hệ V-Mg-O q trình oxi dehydro hóa n-butan; Tạp chí Hóa học (chờ đăng) 16 Nguyễn Ngọc Hà, Nguyễn Minh Thọ, Trần Thành Huế; Nghiên cứu lí thuyết phản ứng oxi-đề hiđro hóa propan xúc tác V2O5 (001) phương pháp phiếm hàm mật độ sử dụng sóng phẳng giả; Tạp chí Hóa học (chờ đăng) 17 Ngoc Ha Nguyen, Thanh Hue Tran, Minh Tho Nguyen, Minh Cam Le; Density Functional Theory Study of the Oxidative Dehydrogenation of Propane on the (001) Surface of V2O5; International Journal of Quantum Chemistry, Published online 00 Month 2009 in Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com) DOI 10.1002/qua.22389 18 Ngoc Ha Nguyen and Minh Cam Le; Theoretical study of the interaction between C2H5OH and mordenite zeolite by periodic density functional theory method; International (5)(6)MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Phản ứng ODH sử dụng cơng nghiệp để chuyển hóa ankan (C3H8 và C4H10) thành anken, nguyên liệu quan trọng hàng đầu cơng nghiệp hóa học CnH2n+2 + O* → CnH2n + H2O ΔH < O* oxi thành phần chất xúc tác Chất xúc tác V2O5 sử dụng rộng rãi phản ứng ODH ưu điểm chính: độ chuyển hóa, độ chọn lọc cao khơng địi hỏi điều kiện phản ứng khắt khe Với chất xúc tác V2O5, đặt chất mang khác nhau, hoạt tính xúc tác thay đổi, trong thực tế người ta thường sử dụng số oxit kim loại MgO, Al2O3 làm chất mang Cho tới thời điểm theo thông tin chúng tơi biết, có lẽ chưa có cơng trình lí thuyết nghiên cứu phản ứng ODH n-butan chưa có cơng trình vai trị chất mang (theo mơ hình tuần hồn) Trong số cơng trình cơng bố, chủ yếu ODH C3H8 (xem chương Tổng quan), việc sử dụng lí thuyết hóa học lượng tử để giải thích lựa chọn tâm phản ứng, chế phản ứng hạn chế, ảnh hưởng nhiệt độ khơng kể tới, Xuất phát từ tính chất quan trọng phản ứng ODH cơng nghiệp hóa học, với mong muốn góp phần giải phần vấn đề cịn tồn nêu trên, chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu lí thuyết phản ứng oxi – đề hiđro hóa ankan nhẹ xúc tác V2O5 phương pháp phiếm hàm mật độ” 2 Mục đích Áp dụng lí thuyết phiếm hàm mật độ cho hệ tuần hồn việc tính với hệ xúc tác dị thể Sử dụng DFT cho hệ tuần hoàn với hàm sở sóng phẳng giả cách có hệ thống để nghiên cứu vấn đề cụ thể: Phản ứng ODH ankan nhẹ xúc tác V2O5; ankan nghiên cứu C3H8 (để kiểm tra độ tin cậy (7)tính thêm ảnh hưởng chất mang) n-C4H10 (chưa nghiên cứu lí thuyết từ trước đến nay) Dự đốn giải thích kết lí thuyết thực nghiệm tảng sở hóa học lượng tử Một vấn đề quan trọng kết tính số liệu thực nghiệm cần giải thích làm sáng tỏ theo lí thuyết lượng tử Các lí thuyết HSAB, obitan phân tử biên, mật độ electron, , sử dụng với mục đích Đề xuất giải pháp khoa học Ngoài việc vận dụng tảng có sẵn, việc đề xuất giải pháp khoa học quan trọng, góp phần làm hồn thiện thêm giải pháp dựa tảng lí thuyết xây dựng 3 Đối tượng phạm vi nghiên cứu (1) Khảo sát bề mặt (xác định chế phản ứng) ƒ C3H8 V2O5(001) ƒ n-C4H10 V2O5(001) ƒ Bước hấp phụ C3H8 dạng phân tán: VO4, (V2O5)n (V4O10)n chất mang MgO ƒ Bước hấp phụ C3H8 Mg3(VO4)2 ƒ Cơ chế tái sinh xúc tác V2O5 (2) Khảo sát độ bền nhiệt cấu trúc phương pháp động lực phân tử Car-Parrinello ƒ Ở nhiệt độ 473, 573, , 973K ƒ Hệ khảo sát: C3H8 V2O5(001) C4H10 V2O5(001) (3) Đề xuất phương pháp áp dụng mật độ trạng thái mức Fermi để tính độ mềm cho hệ tuần hoàn (8)(5) Cải tiến cách áp dụng phương pháp obitan biên, giải thích tìm mối liên hệ ΔE(HOMO-LUMO) với khả xúc tác theo lí thuyết obitan biên Từ đánh giá ảnh hưởng chất mang (6) Bằng cách tính phổ XANES nghiên cứu thay đổi số oxi hóa phản ứng ODH (7) Nghiên cứu thực nghiệm số vấn đề để kiểm chứng việc tính lí thuyết 4 Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Ý nghĩa khoa học ƒ Góp phần làm rõ thêm chế ODH số ankan nhẹ hệ xúc tác V2O5 ƒ Vận dụng lí thuyết hóa học lượng tử để giải toán thực tiễn đề xuất giải pháp để việc nghiên cứu có kết tốt ƒ Hệ thống hóa phương pháp khảo sát động học phản ứng, tính chất vật liệu đầy đủ, chi tiết theo phương pháp phiếm hàm mật độ sử dụng sóng phẳng giả cho hệ dị thể rắn - khí Ý nghĩa thực tiễn Việc hiểu biết đầy đủ chế phản ứng ODH định hướng việc điều khiển phản ứng theo hướng có lợi cho q trình sản xuất Việc tìm chất xúc tác có độ chuyển hóa đặc biệt độ chọn lọc sản phẩm anken cao điều kiện nhiệt độ phản ứng lại thấp (so với xúc tác sử dụng) vấn đề ưu tiên hàng đầu cơng nghiệp hóa học Tính lí thuyết chế ưu tiên, sản phẩm ưu tiên phản ứng ODH; vùng nhiệt độ phép; định hướng việc lựa chọn chất mang; định hướng việc lựa chọn cấu trúc xúc tác,… Sự đắn phép tính kiểm chứng qua kết thực nghiệm Như vậy, việc kết hợp tính tốn lí thuyết thực nghiệm đem lại nhiều ích lợi nghiên cứu trình nghiên cứu Bố cục luận án: (9)Chương TỔNG QUAN ƒ Giới thiệu vai trò ưu điểm phản ứng ODH ƒ Tình hình nghiên cứu phản ứng ODH: -Thực nghiệm: Rất nhiều cơng trình, phản ứng tn theo chế Mars-van Krevelen, giai đoạn hấp phụ ankan xúc tác định tốc độ phản ứng toàn phần - Tính lí thuyết: Rất nghiên cứu, chưa tìm thấy nghiên cứu lí thuyết cho phản ứng ODH butan vai trò chất mang hệ xúc tác ƒ Phương pháp nghiên cứu sử dụng đề tài: Mơ hình rắn-khí với điều kiện biên tuần hoàn, phần mềm PWscf với hàm sở sóng phẳng giả Trạng thái chuyển tiếp xác định phương pháp CI-NEB, độ bền nhiệt cấu trúc nghiên cứu phương pháp động lực phân tử CPMD Phổ hấp thụ Xray khảo sát cấu trúc electron gần biên Lí thuyết HSAB lí thuyết obitan phân tử biên dùng để dự đốn giải thích tâm hoạt động khả phản ứng Chương CƠ SỞ VÀ PHƯƠNG PHÁP ƒ Lí thuyết phiếm hàm mật độ: Phương pháp DFT, phiếm hàm lượng ƒ Ô mạng sở sóng phẳng: Bộ hàm sở sóng phẳng, ngưỡng cắt ƒ Phương pháp giả: Phương pháp giả cho phần lõi nguyên tử ƒ Phương pháp động lực phân tử: Phương pháp CPMD ƒ Phương pháp Nudged Elastic Band: Xác định trạng thái chuyển tiếp Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tham số mơ hình tính 1 Tham số tính: Ecut = 25 Ryd; lưới điểm k sử dụng 1x4x3 tối ưu tham số mạng, 2x7x6 cho cấu trúc dải lượng; 1x1x1 (điểm Gamma) cho tất tính tốn tối ưu cấu trúc, bề mặt động lực phân tử supercell 2 Mơ hình supercell (siêu mạng sở): (10)kết nêu bảng cho thấy phù hợp tốt với thực nghiệm, khẳng định kích thước supercell tham số lựa chọn hợp lí Bảng Tham số cấu trúc C3H8, độ dài liên kết r (Å) góc liên kết a (độ) r(C-C) a(C-C-C) Tính lí thuyết 1.54 112.1 Thực nghiệm 1.54 [64] 112.4 [65] Bảng Tham số mạng V2O5 độ dài liên kết V-O (theo Å) a b c r(V-O(1)) r(V-O(2)) Tính lí thuyết 11.449 3.518 4.121 1.59 1.77 Thực nghiệm [33] 11.522 3.566 4.375 1.59 1.78 3.2 Cơ chế phản ứng ODH C3H8 n-C4H10 xúc tác V2O5 1 Chất xúc tác Vanadi pentoxit V2O5 Vanađi kim loại dùng nhiều phản ứng sử dụng xúc tác oxit kim loại [90] với lí vanađi có nhiều mức oxi hóa: +2 (3d3), +3 (3d2), +4 (3d1) +5 (3d0) Trong V2O5, vanađi mức oxi hóa +5, có obitan 3d trống nên dễ nhận electron để chuyển xuống mức oxi hóa thấp (chủ yếu +4 mức +2 +3 bền) Hình Tỉ lệ oxit kim loại sử dụng làm chất xúc tác công nghiệp (thống kê từ năm 1967-2000) [90] Tinh thể V2O5 thuộc kiểu cấu trúc trực thoi (a = 11.522 Å, b = 3.566 Å, c = 4.375 (11)Hình Cấu trúc V4O10 Ô mạng V4O10 coi tạo nên từ mặt V2O5 (001) song song với nhau, khoảng cách nguyên tử oxi gần thuộc mặt 3.070 Å Như mặt V2O5(001) liên kết yếu với bới lực van der Waals, tinh thể bị phân cắt, tách mặt (001) dễ dàng Mặt V2O5(001) gọi mặt đặc trưng tinh thể V2O5 Phân tích phù hợp với kết đo phổ XRD (hình 9) Hình Phổ XRD phiến mỏng V2O5 800 nm lớp Ni [25] Từ lí nêu trên, nghiên cứu cơng trình thực với mặt V2O5(001) Có loại nguyên tử oxi với số phối trí khác nhau: Phối trí 1, kí hiệu O(1), O(2) O(3) (hình 10) Các nguyên tử oxi phối trí bề mặt V2O5 chiếm ưu không gian nên ưu tiên phản ứng với nhóm CH2 hoặc CH3 ankan tạo sản phẩm trung gian với liên kết C-O-H Ở dạng tinh thể, V2O5 có khoảng lượng HOMO-LUMO [19,32,91,102] (12)điện khó thể khả nhường electron, trái lại, khả nhận electron Khả nhận electron phụ thuộc vào nhiều yếu tố, số yếu tố có mặt trạng thái không bị chiếm V+5 với mật độ lớn phía mức Fermi (hình 12) Yếu tố phù hợp tính đối xứng obitan xét tới phương pháp PDOS obitan phân tử biên (xem phần 3.3) (a) (b) Hình 10 Mặt V2O5(001) Hình 11 Cấu trúc dải lượng V2O5 điểm k đối xứng cao vùng IBZ Kết hình 12 cho thấy, trạng thái khơng bị chiếm (các trạng thái có lượng lớn lượng mức Fermi EF) V có mật độ lớn cả, khi trạng thái bị chiếm nguyên tử O lại phổ biến Từ kết này, ta dự đốn khả oxi hóa V+5 V2O5 gây nên lượng (13)Hình 12 Mật độ trạng thái nguyên tử O V V2O5 Kết LDOS (hình 12) cịn rằng, khơng xét yếu tố khơng gian khơng có khác biệt đáng kể cấu trúc lượng electron nguyên tử O(1), O(2) O(3) 2 Nghiên cứu lí thuyết chế phản ứng ODH C3H8 V2O5(001) Hình 13 Hệ Bảng Ea Eads (theo kJ/mol) khả hấp phụ C3H8 Định hướng O(1) O(2) O(3) Ea Eads Ea Eads Ea Eads CH2 96.8997 -6.0133 123.9352 -11.3049 164.1304 151.5694 CH3 141.4714 15.5523 123.9415 -3.3496 180.20848 96.7197 C-C 187.7669 77.0615 Từ kết tính (bảng 5), khả định hướng CH2⋅⋅⋅O(1) ưu tiên có Ea thấp có Eads âm Phức σ hình thành sau hấp phụ C3H8 với định hướng CH2⋅⋅⋅O(1) gọi là hệ Từ hệ 2, xét khả hình thành sản phẩm propen Từ hệ 1, có khả định hướng hấp phụ xét là: - Định hướng nhóm CH2 hay nhóm CH3 vào lần lượt O(1), O(2) O(3) (14) Hình 16 Hệ Hình 17 Hệ Hướng 1: Giải hấp trực tiếp từ hệ 2, ngun tử H nhóm CH3 cũng nhóm CH3 (của phức σ) khơng tương đương với nhau, vậy, có đường phản ứng (Reaction Path: RP) sau nghiên cứu - RP.I: H3 hệ dịch chuyển tới O13 tạo H2O giải hấp tạo C3H6 (gọi hệ sản phẩm 2a); - RP.II: H1 hệ dịch chuyển tới C2, H5 dịch chuyển tới O13 tạo H2O giải hấp tạo C3H6 (gọi hệ sản phẩm 2b); - RP.III: H3 hệ dịch chuyển tới C2, H5 dịch chuyển tới O13 tạo H2O giải hấp tạo C3H6 (gọi hệ sản phẩm 2c); - RP.IV: H6 hệ dịch chuyển tới O13 tạo H2O giải hấp tạo C3H6 (gọi hệ sản phẩm 2d); - RP.V: H7 hệ dịch chuyển tới O13 tạo H2O giải hấp tạo C3H6 (gọi hệ sản phẩm 2e) Bảng Ea Eads (theo kJ/mol) giai đoạn giải hấp theo hướng Đường phản ứng Ea Eads RP.I 100.6437 67.0812 RP.II 151.8937 58.1290 RP.III 348.3049 58.1285 RP.IV 94.0038 62.6784 (15)ƒ Đường RP.IV ưu tiên ƒ Khả dịch chuyển H dọc mạch cacbon khó khăn (RP.II RP.III) Hướng 2: Trước tiên, H4 hệ dịch chuyển sang O14 tạo hệ (hình 17) Quá trình xảy dễ dàng Ea = 5.1866 kJ/mol, Eads = -43.3502 kJ/mol Hai đường phản ứng sau nghiên cứu -RP.VI: H6 hệ dịch chuyển tới O9 đồng thời giải hấp tạo hệ sản phẩm 3a; -RP.VII: H6 hệ dịch chuyển tới O13 đồng thời giải hấp tạo hệ sản phẩm 3b Bảng Ea Eads (theo kJ/mol) giai đoạn giải hấp theo hướng Đường phản ứng Ea Eads RP VI 121.9599 83.4704 RP VII 130.9417 77.4224 Kết luận: Đường phản ứng ưu tiên phản ứng ODH C3H8 (xét hai hướng) đường RP.IV Bước định tốc độ phản ứng đường RP.IV bước hấp phụ C3H8 xuống V2O5(001), lượng hoạt hóa bước 96.8997 kJ/mol Giá trị phù hợp với kết thực nghiệm 82.9026 kJ/mol [20] Ballivet đồng tác giả thực với V2O5 nguyên chất Cheng đồng tác giả [68] sử dụng phương pháp DFT để nghiên cứu lí thuyết chế ODH propan, kết lượng bước định tốc độ phản ứng 100.0693 kJ/mol bước hấp phụ; Fu đồng tác giả [44] cho kết luận tương tự với lượng hoạt hóa 114.3051 kJ/mol Nói chung kết tính lí thuyết cơng trình cơng trình khác xem phù hợp với 3 Nghiên cứu lí thuyết chế phản ứng ODH C4H10 V2O5(001) Bảng Ea Eads (theo kJ/mol) khả hấp phụ C4H10 Định hướng O(1) O(2) O(3) Ea Eads Ea Eads Ea Eads (16)CH3 146.3982 19.9973 158.0116 2.9132 195.4324 170.4388 Như vậy, dựa vào Ea ta xác định khả phản ứng: - Với V2O5(001): O(1) > O(2) > O(3) - Với n-C4H10: CH2 > CH3 Khả ưu tiên phản ứng CH2⋅⋅⋅O(1) Khả định hướng xuống O(1) dễ dàng nhiều so với O(2) O(2), lí mà ta xét chi tiết giai đoạn hấp phụ với định hướng xuống O(1) Hệ Hệ Hình 34 Hấp phụ định hướng CH2⋅⋅⋅O(1) * Dịch chuyển điện tích (bảng 11): Bảng 11 So sánh điện tích số nguyên tử hệ Nguyên tử C1 C2 H4 O(1) O13 O(2) O19 O(3) O8 V7 Hệ 1 -0.4696 -0.2518 +0.1795 -0.0722 -0.2836 -0.3653 +0.6188 Hệ -0.4678 -0.1240 +0.4277 -0.3400 -0.2860 -0.3666 +0.5796 Có dịch chuyển điện tích từ nhóm CH2 vào nguyên tử O13 Như vậy, phân tử C4H10 vốn “bão hòa” electron hoạt hóa mạnh nhóm CH2 việc bị lấy bớt electron tác dụng O(1) O(1) có mật độ electron (17)Các giai đoạn phản ứng bề mặt xúc tác hệ Có đường phản ứng khác tạo sản phẩm but-2-en đường phản ứng khác tạo but-1-en nghiên cứu chi tiết Tạo but-2-en (từ hệ 2) - RP.I: H4 chuyển dịch sang O14 tạo thành hệ 3, H4 từ hệ chuyển dịch sang O10 tạo thành hệ 4, H6 chuyển dịch sang O14, giải hấp tạo sản phẩm but-2-en, tạo hệ sản phẩm - RP.II: H4 chuyển dịch sang O14 tạo thành hệ 3, H4 từ hệ chuyển dịch sang O10 tạo thành hệ 4, H6 từ hệ chuyển dịch sang O14 tạo phức C4H8 bề mặt V2O5, hệ 6, Giải hấp tạo sản phẩm but-2-en, tạo hệ sản phẩm - RP.III: H6 công vào O13H4 đồng thời giải hấp tạo hệ sản phẩm - RP.IV: H4 chuyển dịch sang O14 tạo thành hệ 3, H6 chuyển vào O13 đồng thời giải hấp C4H8, tạo hệ sản phẩm - RP.V: H4 chuyển dịch sang O14 tạo thành hệ 3, H4 từ hệ chuyển dịch sang O10 tạo thành hệ 4, H6 chuyển dịch tới O13 đồng thời giải hấp tạo thành hệ sản phẩm 10 Bảng 17 Ea Eads (kJ/mol) bước đường RP.I Ỉ RP.V Đường phản ứng Bước Bước Bước Bước Bước Ea Eads Ea Eads Ea Ead s Ea Eads Ea Eads RP.I 121.5 3.6 6.9 -45.6 16.3 -5.8 143.6 96.1 RP.II 121.5 3.6 6.9 -45.6 16.3 -5.8 203.0 198.2 0.3 -105.1 RP.III 121.5 3.6 105.2 65.8 RP.IV 121.5 3.6 6.9 -45.6 137.4 76.2 RP.V 121.5 3.6 6.9 -45.6 16.3 -5.8 134.2 76.7 Tạo but-1-en (từ hệ 2) - RP.VI: H3 cơng vào nhóm O13H4 đồng thời giải hấp tạo but-1-en (hệ 11) - RP.VII: H4 chuyển dịch sang O14 tạo thành hệ 3, H2 từ hệ chuyển dịch sang (18)- RP.VIII: H4 chuyển dịch sang O14 tạo hệ 3, H4 từ hệ chuyển dịch sang O10 tạo hệ 4,H8 chuyển dịch tới O9 đồng thời giải hấp tạo thành hệ sản phẩm 13 Kết luận (i) Phản ứng ODH n-butan bề mặt V2O5(001) xảy qua giai đoạn chính: - Hấp phụ n-butan bề mặt tạo phức σ: Hướng phản ứng ưu tiên CH2⋅⋅⋅O(1), đây bước định tốc độ phản ứng với Ea = 121.5232 kJ/mol, giá trị thực nghiệm 112.6297 kJ/mol [72] - Giải hấp từ phức σ để tạo but-2-en (đường RP.III) với Ea = 105.2380 kJ/mol tạo but-1-en (đường RP.VI) với Ea = 104.5168 kJ/mol (ii) Tốc độ hình thành but-1-en (RP.III) but-2-en (RP.VI) gần bởi: - Cùng chung giai đoạn hấp phụ, - Giai đoạn giải hấp có lượng hoạt hóa xấp xỉ Kết phù hợp tốt với kết thực nghiệm [11] 4 Cơ chế tái sinh xúc tác V2O5 O2 Sử dụng phương pháp CI-NEB khảo sát giai đoạn dẫn tới kết luận: Sự tái sinh xúc tác V2O5 phản ứng ODH propan n-butan xảy dễ dàng O2 khơng khí đưa vào hỗn hợp phản ứng (khơng qua trạng thái chuyển tiếp, ΔH < 0) 3.3 Giải thích chế theo lí thuyết hóa học lượng tử 1 Mật độ trạng thái electron Sử dụng lí thuyết axit-bazơ cứng mềm (Hard and Soft Acids Bases: HSAB), ta dự đốn giải thích khả phản ứng nguyên tử nhóm ngun tử Bởi hệ tuần hồn, khái niệm I A khơng có ý nghĩa chính xác tính chất vơ tận hệ tuần hồn, vậy, chúng tơi đưa phương pháp tính S s(r) dựa theo (III.1) (III.2) gồm bước sau: (i) Tính , khoảng E khảo sát (thường từ -20 đến 10 eV), khoảng phải chứa EF Để tính S, chọn tất trạng thái tất nguyên tử hệ; để tính s(r) cho ngun tử j có nguyên tử j được chọn (19)(iii) Giao điểm , với EF, LDOS EF, từ tính S s(r) - Tính S(C4H10) = 3.01, S(C3H8) = 1.24 S(V2O5) ≈ Sự chênh lệch lớn S C3H8 đặc biệt C4H10 với V2O5(001) dự đoán rằng phản ứng C3H8 C4H10 không thuộc loại phản ứng axit-bazơ thông thường mà thuộc loại phản ứng oxi-hóa khử theo lí thuyết HSAB, axit mềm (có S lớn) ưa phản ứng với bazơ mềm (có S lớn) C3H8 C4H10 mềm V2O5(001) cứng Kết phù hợp với thực tế, phản ứng ankan với xúc V2O5 tác thuộc loại phản ứng oxi-hóa khử - Kết tính s(r) s(r) C2 H5 (thuộc nhóm CH2, khoảng từ 0.2-0.25 C3H8 khoảng từ 0.3-0.53 C4H10) > s(r) C1 H3 (thuộc nhóm CH3, khoảng từ 0.05-0.1 C3H8 khoảng từ 0.1-0.18 C4H10) Ý nghĩa thực tế của s(r) mật độ trạng thái bị chiếm mức lượng cao phân tử, rõ ràng tham gia phản ứng electron thuộc mức lượng cao nhất tham gia trước tiên Như nói rằng, nguyên tử (nhường electron) có g(EF,r) lớn có xác suất phản ứng lớn hơn, dĩ nhiên thêm vào đó, cần phải kể tới yếu tố không gian - Đối với V2O5(001), s(r) tất nguyên tử V O nhỏ (hình 52) nên nguyên tử khó có khả nhường electron, thay vào chúng có khả nhận electron trạng thái không bị chiếm xuất với mật độ khá lớn mức Fermi Xác suất nhận electron lớn thuộc V (chính xác V+5) nguyên tử O, điều phù hợp với thực tế: Trong phản ứng ODH, V+5 V2O5 đóng vai trị chất oxi hóa (nhận electron) từ (20)Hình 52 LDOS O(1), O(2), O(3) V7 V2O5(001) - So sánh LDOS trước sau hấp phụ: Có giảm mạnh mật độ trạng thái bị chiếm C H (ở nhóm CH2) lân cận mức Fermi, V7 lại giảm mật độ trạng thái không bị chiếm lân cận mức Fermi - Sử dụng phương pháp PDOS: Các AO 2py C, 2py O 3dxy V tham gia nhiều vào trình hình thành phức σ 2 Lí thuyết obitan phân tử biên Là phương pháp vào khả tương tác HOMO, LUMO để giải thích đánh giá mức độ phản ứng Để sử dụng lí thuyết FMO, giả sử phản ứng A với B, ta cần khảo sát HOMO(A), LUMO(A) HOMO(B), LUMO(B) xét tương tác HOMO(A) với LUMO(B), HOMO(B) với LUMO(A) theo khía cạnh hình học, dấu hàm sóng, hiệu lượng cặp HOMO-LUMO Việc đánh giá tới cặp HOMO-LUMO có mâu thuẫn với nhau, gây khó khăn việc dự đốn khả phản ứng Chúng đề xuất cách giải để sử dụng FMO: Tối ưu hệ A + B tới trạng thái tiền phản ứng (gần phản ứng nhất), hệ A⋅⋅⋅B khảo sát với cặp HOMO-LUMO hệ A⋅⋅⋅B Lúc HOMO có thành phần chủ yếu từ A (hoặc B) LUMO có thành phần chủ yếu từ B (hoặc A) dịch chuyển electron từ HOMO sang LUMO (nếu có) (21)của HOMO, LUMO; việc đánh giá phản ứng dựa vào cặp HOMO, LUMO dễ dàng cho việc dự đoán khả hướng phản ứng Sự đắn cách tiếp cận chứng minh áp dụng nghiên cứu hệ C3H8 n-C4H10 Chúng đề xuất cách giải khác để xét khả năng đóng góp trạng thái vào phản ứng dựa vào việc phân tích hệ số hàm sóng HOMO LUMO trạng thái tiền phản ứng (bình phương hệ số hàm sóng chính xác suất đóng góp trạng thái tương ứng vào MO) Các kết phân tích hệ số hàm sóng HOMO, LUMO trạng thái tiền phản ứng hệ cho thấy, AO 2py C bậc II 1s H (thuộc nhóm CH2) đóng góp nhiều vào HOMO; đó, AO 3dxy V đóng góp nhiều vào LUMO Như vậy, dịch chuyển electron, có, ưu tiên cho định hướng CH2 → V+5, kết luận thống với kết LDOS, PDOS đã nêu phân tích LDOS trạng thái tiền phản ứng (a) (b) (c) Hình 59 LUMO V2O5(001) mật độ 0.04 (a, b) 0.02 electron/Å3 (c) Tại mật độ 0.02 electron/Å3, nhận thấy điều lí thú mong đợi: Xuất vùng xen phủ 3dxy(V7) 2py(O13) (hình 59c) LUMO V2O5(001), hai miền trái dấu MO phân bố dọc theo trục Oy Điều này phù hợp với định hướng cơng HOMO C3H8 2py(C2) góp với xác suất lớn (hình 60) Điều giúp ta tiên đốn hướng cơng bước hấp phụ: Phân tử C3H8 cần đặt song song với Ox cho HOMO C3H8 (phần lớn 2py(C2)) có định hướng thuận lợi cho việc xen phủ với LUMO V2O5(001) Định hướng mô tả hình 60, điều hồn tồn phù hợp (22)Hình 60 HOMO C3H8 LUMO V2O5(001) mật độ 0.02 electron/Å3 Kết hình 60 giải thích điều quan trọng: V7 (chính xác V+5) nhận electron từ nhóm CH2 thơng qua vùng xen phủ 3dxy(V7) 2py(O13) mà không cần phải tiếp xúc trực tiếp với nhóm CH2, O13 có vai trị “cầu nối” q trình dịch chuyển electron Theo lí thuyết FMO, khoảng cách lượng HOMO-LUMO nhỏ phản ứng dễ xảy ELUMO-EHOMO(C3H8 + V2O5) = 2.30 eV ELUMO-EHOMO(C4H10 + V2O5) = 2.19 eV Hai giá trị tính gần không lớn Mặc dù ELUMO-EHOMO(C4H10 + V2O5) < ELUMO-EHOMO(C3H8 + V2O5) thực tế C3H8 phản ứng dễ với V2O5 (Ea = 96.8997 121.5231 kJ/mol tương ứng với C3H8 n-C4H10) Các kết quả nhận nêu cho trạng thái “tĩnh” chưa kể tới yếu tố không gian Ảnh hưởng hiệu ứng không gian dễ dàng quan sát hệ phản ứng vào trạng thái chuyển tiếp Trạng thái chuyển tiếp C3H8 bền vững hiệu ứng siêu liên hợp từ nhóm CH3 so với nhóm CH3 nhóm CH2 C4H10 (hình 61), điều giải thích cho lí Ea bước hấp phụ C3H8 nhỏ Ea tương (23)(a) (b) Hình 61 Trạng thái chuyển tiếp giai đoạn hấp phụ C3H8 (a) C4H10 (b) xuống mặt V2O5(001) Để chứng minh ảnh hưởng yếu tố không gian, tiến hành nghiên cứu thêm giai đoạn hấp phụ iso-butan xúc tác V2O5(001): ELUMO-EHOMO(i-C4H10 + V2O5) = 2.07 eV, Ea = 20.6319 kJ/mol (thực nghiệm: 38-79 kJ/mol [35]) Sở dĩ lượng hoạt hóa nhỏ đáng kể so với trường hợp C3H8 và n-C4H10 trạng thái chuyển tiếp làm bền hiệu ứng siêu liên hợp từ 3 nhóm CH3 (hình 62) 3 Phổ cấu trúc gần biên hấp thụ tia X Dựa vào phổ XANES, biết thơng tin trạng thái oxi hóa ngun tử hợp chất Tính K-edge cho vanadi V2O5(001) trước sau hấp phụ C3H8 Kết thể hình 65 cho thấy điểm quan trọng sau: - Vị trí (về lượng) pic edge sau hấp phụ bị giảm khoảng eV, vị trí sau hấp phụ phù hợp với vị trí pic edge V+4, từ kết luận sau V+5 bị khử xuống V+4 sau trình hấp phụ, kết phù hợp với nhiều nghiên cứu thực nghiệm [85,90,101] (24)Hình 65 K-edge V7 V2O5(001) trước sau hấp phụ 3.4 Ảnh hưởng chất mang tới giai đoạn hấp phụ ankan bề mặt xúc tác V2O5(001) Khi đặt chất xúc tác lên chất mang, có khả (giới hạn) xảy ra: (i) Chất xúc tác phản ứng với chất mang tạo thành chất xúc tác (ii) Chất xúc tác phân tán bề mặt chất mang Tất nhiên, hệ xúc tác thực tế tồn đồng thời dạng Chúng khảo sát hệ C3H8 + V2O5 chất mang MgO bước hấp phụ đầu tiên, đó giai đoạn quan trọng định tốc độ phản ứng toàn phần 1 Chất xúc tác phản ứng với chất mang tạo thành chất xúc tác Các nghiên cứu thực nghiệm hệ xúc tác V2O5/MgO [9] cho thấy rằng, điều kiện phản ứng (khoảng 450oC) xuất hợp chất hóa học Mg3(VO4)2 với mặt đặc (25)Hình 69 Bề mặt xúc tác Mg3(VO4)2 nhìn theo mặt (042) Đối với mặt (042), có vị trí O vị trí V nghiên cứu (hình 69) Hình 70 LDOS nguyên tử khảo sát mặt Mg3(VO4)2(042) Kết LDOS hình 70 cho thấy, chất mang MgO góp phần vào việc đóng góp trạng thái trống, mật độ trạng thái trống tăng lên, khả nhận electron từ ankan tăng lên 2 Chất xúc tác phân tán bề mặt chất mang Chúng nghiên cứu hệ V2O5/MgO dạng phân tán khác V2O5; (26)(a) (b) (c) Hình 72 Các dạng cấu trúc VOx/MgO (a): VO4/MgO, (b): (V2O5)n/MgO, (c): (V4O10)n/MgO Một số kết luận chính: ƒ Đối với khả tạo hợp chất Mg3(VO4)2: Định hướng CH2⋅⋅⋅X (X = O1, O2) là định hướng ưu tiên; có lượng hoạt hóa cao so với trường hợp V2O5(001) nguyên chất (Ea = 96.8997 kJ/mol), bù lại lại có lượng hấp phụ âm (trung bình -72.3967 kJ/mol so với -6.0133 kJ/mol xúc tác V2O5 nguyên chất), thuận lợi khía cạnh nhiệt động học Đây ưu điểm việc sử dụng thêm chất mang MgO Giá trị Ea tính (trung bình 130 kJ/mol) phù hợp tốt với thực nghiệm: 122±6 kJ/mol [54]; 140 kJ/mol [73] ƒ Đối với khả chất xúc tác phân tán bề mặt chất mang: Khi mức độ phân tán VOx MgO tăng lên, C3H8 dễ bị hấp phụ xúc tác VOx thuận lợi khía cạnh động học lẫn nhiệt động học Năng lượng hấp phụ âm (khoảng -200 đến -300 kJ/mol) sử dụng xúc tác VOx/MgO so với sử dụng V2O5 nguyên chất (- kJ/mol) ưu điểm việc sử dụng chất mang MgO Yếu tố không gian thuận lợi (bởi có mặt đặc trưng (001) cho V2O5 MgO) giúp cho phân bố VOx MgO tốt hơn, ổn định đồng (27)ƒ So sánh giá trị Ea tính lí thuyết thực nghiệm dẫn tới dự đốn: Đối với hệ xúc tác V2O5/MgO, dạng tồn Mg3(VO4)2 chiếm ưu so với dạng phân tán VOx/MgO Điều phù hợp hoàn toàn với nghiên cứu thực nghiệm 3.5 Nghiên cứu độ bền nhiệt cấu trúc giai đoạn hấp phụ Chúng sử dụng phương pháp động lực phân tử để khẳng định nghiên cứu bề mặt 0K có ý nghĩa nhiệt độ nghiên cứu (khoảng 500oC) Phương pháp CPMD số nhiệt độ sử dụng dải nhiệt độ từ 200-700oC chứng tỏ phức σ hình thành giai đoạn hấp phụ hoàn toàn bền vững khoảng nhiệt độ Sự dao động lượng toàn phần quanh vị trí cân q trình mơ chứng minh khẳng định nêu (hình 75, 80) Hình 75 Sự dao động Etot (động + năng) phức σ(V2O5(001)-C4H10) (28)3.6 Một số kết thực nghiệm Để củng cố mức độ tin cậy phép tính lí thuyết, nghiên cứu thực nghiệm phản ứng ODH propan n-butan với hệ xúc tác V2O5/MgO (VMgO) Bảy mẫu xúc tác điều chế với hàm lượng V tính tốn từ ÷ 8% chất mang MgO Các mẫu xúc tác kí hiệu MV1(1%V), MV2(2%V), MV4 (4%V), MV5 (5%V), MV6 (6%), MV7 (7%V), MV8 (8%V) Các mẫu xúc tác xác định đặc trưng phương pháp: XRD, FT-IR, EDS, UV-VIS, SEM, BET, H2-TPR TGA-DTA Hoạt tính xúc tác cho trình ODH n-butan thực nhờ hệ thống phản ứng vi dòng áp suất 1atm, nhiệt độ 350oC – 550oC Xúc tác hoạt hóa dịng khơng khí 500oC Hỗn hợp nguyên liệu gồm n-C4H10 (tinh khiết, được đặt mua Singapore), O2 N2 với tỉ lệ C4 /O2/N2 3/1/6, lưu lượng dòng tổng D = 30 ml/phút Sản phẩm phản ứng phân tích nhờ sắc kí online sử dụng cột mao quản Al2O3 detector FID nhận biết sản phẩm hydrocacbon sắc kí offline Những kết thu được: ƒ Tương tác V2O5 mang tính axit với bazơ MgO dẫn đến hình thành hợp chất V-Mg-O có độ phân tán cao ƒ Chứng minh oxi mạng lưới (của chất xúc tác) tham gia phản ứng ODH mà O2 đưa vào hệ ƒ Trong mẫu xúc tác tổng hợp, V có cấu trúc bát diện tứ diện V5+ có phối trí bát diện tương ứng với giải hấp phụ khoảng 350 – 500nm Trong V4+ V5+ phối trí tứ diện có độ phân tán cao lại đóng góp vào phổ vùng 240 –280nm (với V4+) 280 – 340nm (với V5+) ƒ Tương tác đặc biệt dạng VOx với chất MgO làm cho xúc tác V-Mg-O trở nên dễ bị khử hoá học (29)KẾT LUẬN 1 Phản ứng ODH propan n-butan tuân theo chế Mars-van Krevelen, bước hấp phụ định hướng CH2⋅⋅⋅O(1) ưu tiên 2 Giai đoạn định tốc độ phản ứng ODH propan n-butan toàn phần hấp phụ ankan lên bề mặt xúc tác 3 Tốc độ hình thành sản phẩm but-1-en but-2-en phản ứng ODH n-butan xấp xỉ 4 Sự tái sinh xúc tác V2O5 phản ứng ODH propan n-butan xảy dễ dàng O2 khơng khí đưa vào hỗn hợp phản ứng (không qua trạng thái chuyển tiếp, ΔH < 0) 5 Electron dịch chuyển từ ankan tới V+5 thơng qua “cầu trung gian” O(1) Q trình dịch chuyển thuận lợi nhờ có tham gia AO 2py_C2, 2py_O(1) 3dxy_V dấu định hướng không gian 6 Đối với phản ứng oxi hóa – khử, hiệu mức lượng ΔE HOMO-LUMO trạng thái tiền phản ứng hệ ankan – V2O5 đóng vai trị quan trọng tới khả phản ứng ΔE nhỏ, dịch chuyển electron thuận lợi: Phép so sánh ΔE trạng thái tiền phản ứng cho kết tốt so sánh chất đồng phân nhau, chẳng hạn i-C4H10 n-C4H10 7 Độ bền trạng thái chuyển tiếp đóng vai trị quan trọng tới khả phản ứng Từ kết luận này, giải thích dễ dàng định hướng CH3⋅⋅⋅O(1) khó định hướng CH2⋅⋅⋅O(1) Như việc xác định cấu trúc trạng thái chuyển tiếp có vai trị quan trọng việc giải thích động học phản ứng (30)9 Nghiên cứu vai trị chất mang MgO thấy có hình thành hợp chất hóa học, chẳng hạn Mg3(VO4)2, tương tác hóa học MgO với V2O5 (căn cừ vào phù hợp Ea tính lí thuyết với Ea thực nghiệm) 10 Các kết nghiên cứu PES 0K có ý nghĩa nhiệt độ nghiên cứu thực tế (khoảng 773K) (được chứng minh độ bền cấu trúc phương pháp CPMD nhiệt độ định) 11 Đã đề xuất giải pháp xử lí tình cụ thể tính đem lại hiệu tốt 12 Đã tổng hợp đặc trưng mẫu xúc tác V2O5/MgO, mẫu cho kết
- Xem thêm -

Xem thêm: ,

Hình ảnh liên quan

Bảng 3. Tham số cấu trúc của C3H8, độ dài liên kế tr (Å) và góc liên kết a( độ). -

Bảng 3..

Tham số cấu trúc của C3H8, độ dài liên kế tr (Å) và góc liên kết a( độ) Xem tại trang 10 của tài liệu.
Hình 8. Cấu trúc V4O10. -

Hình 8..

Cấu trúc V4O10 Xem tại trang 11 của tài liệu.
Kết quả trên hình 12 cho thấy, các trạng thái không bị chiếm (các trạng thái có năng lượng lớn hơn năng lượng mức Fermi EF) của V có mật độ lớn hơn cả, trong  khi đó các trạng thái bị chiếm của các nguyên tử O lại là phổ biến -

t.

quả trên hình 12 cho thấy, các trạng thái không bị chiếm (các trạng thái có năng lượng lớn hơn năng lượng mức Fermi EF) của V có mật độ lớn hơn cả, trong khi đó các trạng thái bị chiếm của các nguyên tử O lại là phổ biến Xem tại trang 12 của tài liệu.
Hình 10. Mặt V2O5(001). Hình 11. Cấu trúc dải năng lượng V2O5 và các -

Hình 10..

Mặt V2O5(001). Hình 11. Cấu trúc dải năng lượng V2O5 và các Xem tại trang 12 của tài liệu.
Hình 16. Hệ 2. Hình 17. Hệ 3. -

Hình 16..

Hệ 2. Hình 17. Hệ 3 Xem tại trang 14 của tài liệu.
Bảng 6. Ea và Eads (theo kJ/mol) các giai đoạn giải hấp theo hướng 1. -

Bảng 6..

Ea và Eads (theo kJ/mol) các giai đoạn giải hấp theo hướng 1 Xem tại trang 14 của tài liệu.
Bảng 11. So sánh điện tích một số nguyên tử hệ 1 và 2. Nguyên tử C1C2H4 O(1)  -

Bảng 11..

So sánh điện tích một số nguyên tử hệ 1 và 2. Nguyên tử C1C2H4 O(1) Xem tại trang 16 của tài liệu.
Khả năng ưu tiên phản ứng nhất sẽ là CH2⋅⋅⋅O(1). Khả năng định hướng xuống O(1) dễ dàng hơn nhiều so với O(2) và O(2), đó là lí do mà ta chỉ xét chi tiế t giai  -

h.

ả năng ưu tiên phản ứng nhất sẽ là CH2⋅⋅⋅O(1). Khả năng định hướng xuống O(1) dễ dàng hơn nhiều so với O(2) và O(2), đó là lí do mà ta chỉ xét chi tiế t giai Xem tại trang 16 của tài liệu.
Bảng 17. Ea và Eads (kJ/mol) của các bước trong các đường RP.I Æ RP.V. -

Bảng 17..

Ea và Eads (kJ/mol) của các bước trong các đường RP.I Æ RP.V Xem tại trang 17 của tài liệu.
Hình 52. LDOS của O(1), O(2), O(3) và V7 của V2O5(001). -

Hình 52..

LDOS của O(1), O(2), O(3) và V7 của V2O5(001) Xem tại trang 20 của tài liệu.
Hình 61. Trạng thái chuyển tiếp trong giai đoạn hấp phụ C3H8 (a) và C4H10 (b) xuống mặt V2O5(001) -

Hình 61..

Trạng thái chuyển tiếp trong giai đoạn hấp phụ C3H8 (a) và C4H10 (b) xuống mặt V2O5(001) Xem tại trang 23 của tài liệu.
Đối với mặt (042), có 3 vị trí củ aO và 1 vị trí của V được nghiên cứu (hình 69). -

i.

với mặt (042), có 3 vị trí củ aO và 1 vị trí của V được nghiên cứu (hình 69) Xem tại trang 25 của tài liệu.
Hình 69. Bề mặt xúc tác Mg3(VO4)2 nhìn theo mặt (042). -

Hình 69..

Bề mặt xúc tác Mg3(VO4)2 nhìn theo mặt (042) Xem tại trang 25 của tài liệu.
đã chứng tỏ rằng các phức σ được hình thành ở giai đoạn hấp phụ hoàn toàn bền vững trong khoảng nhiệt độ trên -

ch.

ứng tỏ rằng các phức σ được hình thành ở giai đoạn hấp phụ hoàn toàn bền vững trong khoảng nhiệt độ trên Xem tại trang 27 của tài liệu.