(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu điều kiện xác định asen trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp điện hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Thanh Phƣơng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN XÁC ĐỊNH ASEN TRONG KHƠNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Thanh Phƣơng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN XÁC ĐỊNH ASEN TRONG KHƠNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HĨA Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trần Chƣơng Huyến Hà Nội - 2012 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG……………………………………………………………… E rror! Bookmark not defined DANH MỤC HÌNH……………………………………………………………… DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT……………………………………………… MỞ ĐẦU………………………………………………………………………… Chƣơng TỔNG QUAN………………………………………………………… 1 1.1.Asen 11 1.1.1 Dạng tồn Asen 11 1.1.2 Tính chất vật lý 11 1.2.3.Tính chất hố học 12 1.1 Sản xuất ứng dụng Asen 14 1.1.5.Các nguồn phát thải Asen 15 1.1.6 Sự lưu trú vận chuyển Asen môi trường 16 1.1.7 Độc tính chế gây độc 18 1.2 Một số phương pháp phân tích Asen 22 1.2.1 Phương pháp trắc quang 22 1.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 23 1.2.3 Phương pháp điện hoá 26 1.2.3.1 Phương pháp Von - Ampe hoà tan 26 1.2.3.2.Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan 28 1.2.3.2 Phương pháp vơn- ampe hồ tan hấp phụ (AdSV) 31 1.2.4 Tổng kết cơng trình xác định lượng vết As phương pháp Vơnampe hồ tan 33 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM…………………………………………………….39 2.1 Đối tượng nghiên cứu 39 2.2 Mục tiêu nghiên cứu 39 2.3 Những vấn đề nghiên cứu 39 2.4 Phương pháp nghiên cứu 39 2.4.1 Phương pháp hồi cứu, thu thập tổng hợp tài liệu 39 2.4.2 Kỹ thuật lấy mẫu Asen khơng khí 39 2.4.3 Bảo quản mẫu 40 2.4.5 Xử lý mẫu 41 2.4.6 Phương pháp phân tích 41 2.5 Hóa chất 41 2.5.1 Các dung dịch axit, kiềm, muối (p.a) 41 2.5.2 Các kim loại gốc, dung dịch làm việc 41 2.5.3 Dụng cụ thí nghiệm 42 2.6 Thiết bị 42 Chƣơng CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Thẩm định điều kiện tối ưu để xác định Asen (III) phương pháp von-ampe hòa tan catot 43 3.1 Khảo sát chọn 43 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ 44 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng Cu 46 3.1 Khảo sát nồng độ Na- DDTC 49 3.1.5 Khảo sát thông số đo 51 3.1.5.1 Khảo sát điện phân 51 3.1.5.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian điện phân 53 3.2 Xác định As (V ) 55 3.2.1 Khảo sát nồng độ Natri dithionit 55 3.2.2 Đánh giá hiệu suất khử Natri dithionit 56 3.3 Khảo sát ảnh hưởng chất đến khử As(V) 57 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng Fe3+ 57 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng Zn2+ 58 3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng Pb2+ 59 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng Crom 60 3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng Niken 61 3.4 Xây dựng đường chuẩn 62 3.4.1 Đường chuẩn cho As (III) 62 3.4.2-Đường chuẩn xác định As(V) 64 3.4.3 Độ lặp lại phép đo 66 3.4.4.Giới hạn phát (LOD) 67 3.5 Quy trình phân tích tổng Asen mẫu khí 68 3.5.1 Kỹ thuật lấy mẫu Asen không khí 68 3.5.2 Bảo quản mẫu 68 3.5.3 Xử lý mẫu 68 3.6 Xác định giới hạn phát phương pháp (MDL) 68 3.7 Xác định hiệu suất thu hồi mẫu thật 69 3.8 Điều kiện phương pháp phân định lượngAsen thiết bị điện hóa 71 3.9 Xác định nồng độ Asen mẫu thực tế 73 KẾT LUẬN……………………………………………………………………… 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………… 79 DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 3.1 Chương trình đo máy Autolab với điện cực VA 663 38 Bảng 3.2 Khảo sát chọn axit 38 Bảng3.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit HCl 40 Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng Cu2+ đến chiều cao pic Asen 42 Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hưởng Na-DDTC đến chiều cao pic Asen 44 Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng điện phân 47 Bảng 3.7 Khảo sát ảnh hưởng thời gian điện phân 49 Bảng 3.8 Khảo sát ảnh hưởng Natri dithionite đến chiều cao pic 51 Bảng 3.9 Hiệu suất khử 1ppb As(V) 51 Bảng 3.10 Hiệu suất khử 2,5ppb As(V) 51 Bảng 3.11 Hiệu suất khử 5ppb As(V) 51 Bảng 3.12 Khảo sát ảnh hưởng Fe3+đến chiều cao pic As(III) 2+ 52 Bảng 3.13 Bảng 3.14 Bảng 3.15 Khảo sát ảnh hưởng Zn đến chiều cao pic As(III) Khảo sát ảnh hưởng Pb2+đến chiều cao pic As(III) Khảo sát ảnh hưởng Cr3+đến chiều cao pic As(III) 53 54 55 Bảng 3.16 Khảo sát ảnh hưởng Ni2+đến chiều cao pic As(III) 56 Bảng 3.17 Giới hạn nguyên tố ảnh hưởng 57 Bảng 3.18 Đường chuẩn As (III) 0,2ppb đến 1ppbAs (III) 57 Bảng 3.19 Đường chuẩn As (III) từ 0,5ppb đến ppb 58 Bảng 3.20 Đường chuẩn As (III) từ 2,5ppb đến 10ppb 58 Bảng 3.21 Đường chuẩn As (V) 0,5ppb đến 3ppb 59 Bảng 3.22 Đường chuẩn As (V) từ 2ppb đến 10ppb 60 Bảng 3.23 Đo lặp lại As(III) 61 Bảng 3.24 Đánh giá giới hạn phát As(III) 63 Bảng 3.25 Khảo sát giới hạn phát phương pháp 64 Bảng 3.26 Hiệu suất thu hồi Asen mẫu thật 66 Bảng 3.27 Nồng độ Asen khơng khí khu vực làm việc 70 Bảng 3.28 Nồng độ Asen khơng khí khu vực tuyển 71 DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1 Sự xâm nhập arsen hợp chất thể 15 Hình 1.2 Sự chuyển hóa trimethylarsine thành sản phẩm cực độc 16 Hình 1.3 Sự chuyển hóa Asen chu trình acid citric 16 Hình 1.4 Asen thay Photpho trình tạo thành ATP 17 Hình 1.5 Dạng đường Von-ampe hịa tan theo kỹ thuật DP 24 Hình 1.6 Dạng đường Von-ampe hòa tan theo kỹ thuật SqW 25 Hình 2.1 Sơ đồ lấy mẫu Asen khu vực làm việc 35 Hình Đường von-ampe hồ tan As(III) số axit 39 Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ axit HCl đến chiều cao pic As(III) Hình 3.3 Đường Von-ampe hòa tan As(III) nồng độ axit HCl khác Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Cu2+ đến chiều cao pic Asen Hình 3.5 Đường Von-ampe hòa tan nồng độAsen(III) khảo sát ảnh hưởng Cu2+ Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Na-DDTC đến chiều cao pic As(III) Hình 3.7 Đường Von-Ampe hòa tan As(III) khảo sát ảnh hưởng Na-DDTC 40 41 42 43 45 46 Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng điện phân 47 Hình 3.9 Đường Von-ampe As(III) khảo sát điện phân 48 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian điện phân 49 Hình 3.11 Đường Von-Ampe As(III) khảo sát thời gian điện phân 49 Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ Na2S2O4 Hình 3.13 Đường Von- ampe đường thêm chuẩn đánh giá hiệu suất thu hồi 51 53 Hình 3.14 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng Fe3+ 53 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Fe3+ 53 Hình 3.16 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng Zn2+ 54 Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Zn2+ 54 Hình 3.18 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng Pb2+ 55 Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Pb2+ Hình3 20 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng Cr3+ Hình 3.21 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Cr3+ Hình 3.22 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng Ni2+ 55 56 56 56 Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Ni2+ 56 Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 0,2ppb đến 1ppb 58 Hình 3.25 Đường chuẩn As (III) 0,2ppb đến 1ppb 58 Hình 3.26 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 0,5 ppb đến 5ppb 58 Hình 3.27 Đường chuẩn As (III) 0,5ppb đến 5ppb 58 Hình 3.28 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 2,5 ppb đến 10ppb 59 Hình 3.29 Đường chuẩn As (III) từ 2,5ppb đến 10ppb 59 Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(V) từ 0,5 ppb đến 1ppb 60 Hình 3.31 Đường chuẩn As (V) từ 0,5ppb đến 1ppb 60 Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(V) từ 0,5 ppb đến 1ppb 60 Hình 3.33 Đường chuẩn As (V) từ 0,5ppb đến 1ppb 60 Hình 3.34 Đo lặp lại dung dịch As(III) 61 Hình 3.35 Quy trình xác định tổng Asen khơng khí khu vực làm việc Hình3.36 Một số hình ảnh lấy mẫu trường 65 68 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Các từ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng việt AAS Atomic absorption spectrometry Quang phổ hấp thụ nguyên tử AE Auxiliary electrode Điện cực phù trợ AV ASV BYT Stripping voltammetric Anodic stripping voltammetry CSV DP ASV Cathodic stripping voltammetry Differential pulse Anodic Von-ampe hòa tan catot Xung vi phân Von-ampe hòa tan anot Xung vi phân Von-ampe hòa tan catot MCE MDL stripping voltammetry Differential pulse Cathodic stripping voltammetry Mix Celluose acetate Method Detection limit HMDE Na-DDTC Hanging Mercury drop electrode Natri diethyldithiocarbamat Giọt thủy ngân treo NIOSH National Institute for Occupationa Safety and Health Limit of detection Standard deviation Viện nghiên cứu an toàn vệ sinh lao động Hoa Kỳ Giới hạn phát Độ lệch chuẩn Quy chuẩn Việt Nam Tiêu chuẩn Việt Nam Von-ampe hoà tan Điện cực làm việc DP CSV LOD S QCVN TCVN VAHT WE Working electrode Von-ampe hòa tan anot Bộ y tế Giới hạn phát phương pháp MỞ ĐẦU Trong thập kỷ vừa qua, tốc độ đô thị hóa, cơng nghiệp hóa gia tăng dân số cao quốc gia châu Á làm giảm tỷ lệ đói nghèo tăng cường chất lượng sống cho hàng triệu người dân Nhưng bên cạnh với nhiều thành phố phải đối diện với tình trạng nhiễm nặng nề Hồng Kông, Băng Cốc, Bắc Kinh… Mức ô nhiễm bụi khơng khí vài quốc gia vượt q quy định chất lượng khơng khí Mỹ Các nghiên cứu dịch tễ học cho thấy ô nhiễm hạt khơng khí thường liên quan đến tỷ lệ mắc bệnh tỷ lệ chết cao người Các hóa chất tìm thấy bụi khơng khí đóng góp vào độ độc bao gồm kim loại chất hữu Trong số Asen quan tâm đặc biệt độc tính chúng gây ung thư, biến đổi gen, nhiễu loạn trình sinh sản người Asen mơi trường khơng khí có tính chất độc hại nên ngày nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Nhiều nơi giới tiến hành khảo sát mức độ ô nhiễm Asen khơng khí nhiên Việt Nam chưa có nhiều nghiên cứu Asen khơng khí cơng bố, việc nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen khơng khí Việt Nam việc làm cần thiết Trong luận văn chọn đề tài : Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen khơng khí khu vực làm việc xí nghiệp luyện kim màu phương pháp vonampe hịa tan 10 3.5 Quy trình phân tích tổng Asen mẫu khí 3.5.1 Kỹ thuật lấy mẫu Asen khơng khí Asen khơng khí lấy mẫu bơm hút lượng khơng khí qua đầu lấy mẫu – Các hợp chat Asen bám hạt bụi hút bám vào giấy lọc Có nhiều vật liệu dùng làm màng lọc để thu nhận hạt chứa Asen giấy lọc cellulose ester(MCE) , sợi thạch anh (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber: GF), sợi thủy tinh bọc polytetrafluoroethylene (PTFE), polytetrafluoroethylene (PTFE) Trong luận văn dùng màng cellulose ester (MCE) có tẩm Na2CO3: Glycerol (C3H8O3) [19] Vị trí lấy mẫu: mặt phẳng lấy mẫu cách mặt đất 1,5m Thời gian lấy mẫu: khoảng h tốc độ bơm 2l/phút, thể tích khơng khí từ 120 đến 1000 lít 3.5.2 Bảo quản mẫu Để tránh việc mát Asen xảy giấy lọc việc bảo quản mẫu bước quan trọng Chúng thường bảo quản cassettes kín giữ hộp kín đặt bình hút ẩm nhiệt độ phịng đến đem chiết phân tích mẫu 3.5.3 Xử lý mẫu Nền mẫu khơng khí phức tạp nồng độ Asen khơng khí thấp nên việc xử lý mẫu bước quan trọng để xác định Asen Chúng bao gồm bước vơ hóa mẫu hỗn hợp axit lị vi sóng bình Keldan, trình kim loại giấy lọc chuyển dạng ion hòa tan, đun đuổi axit Trong trình giấy lọc chuyển vào vào bình Keldan thêm 1,5ml HNO365%, bên có cắm phễu nhỏ dài chi, đun nóng 1500C 1ml, sau thêm 0,5ml H2O2 30% đun mẫu đến khơ ẩm, định mức 25 ml 3.6 Xác định giới hạn phát phƣơng pháp (MDL) Giới hạn phát phương pháp (MDL), định nghĩa giới hạn nhỏ chất phân tích mẫu thực mà phương pháp xác định định lượng Trong phương pháp phân tích này, MDL có đơn vị nanogam chất phân tích 68 mẫu Nền mẫu để xác định MDL mẫu khơng có mặt chất cần phân tích giấy lọc MCE tẩm hỗn hợp Na2CO3: Glycerol Việc xác định MDL thường thực với mẫu lặp (thêm hỗn hợp chất chuẩn Asen) mẫu (không thêm chất chuẩn Asen) Lượng chất chuẩn Asen thêm vào mẫu lặp dựa kết tính LOD, lựa chọn nồng độ Asen 10ng để khảo sát Kết MDL tính tốn sau: MDL = x SD Kết giới hạn phát phương pháp phân tích mẫu khí: Bảng 3.25: Khảo sát giới hạn phát phương pháp Lần đo -IP (nA) 9,23 9,58 8,67 8,56 8,34 9,34 8,78 Từ kết thực nghiệm ta có: N Độ lệch chuẩn: SD  ( X i 1 i  X )2 N 1 = 0,457 MDL = 1,425 (ng /mẫu) 3.7 Xác định hiệu suất thu hồi mẫu thật Chuẩn bị 20 mẫu lặp MCE tẩm hỗn hợp Na2CO3 glycerol: Mẫu thêm 25 ng As(III) Mẫu thêm 50ng As(III) Mẫu thêm 100ng As(III) Mẫu thêm 50ng As(III) 100ng As(V) 69 mẫu trắng giấy lọc MCE trên, không thêm chất chuẩn Asen Tiến hành phân tích 20 mẫu theo quy trình: Giấy lọc (MCE) tẩm hỗn hợp Na2CO3: Glycerol, ĐK 37mm, kích thước lỗ 0,8µm (2l/phút) Đun bình Kendal (1,5ml HNO365% + 0,5ml H2O230%) đến dung dịch khoảng 1ml, định mức nước cất 25ml Khử As(V) As(III) Na2S2O4, axit HCl 0,5M, nồng độ Na2S2O4 10-4M 10ml dung dịch Để yên 30 phút Thêm 20ppm Cu2+ + 0,75nM Na-DDTC Định lượng tổng Asen máy điện hóa VA 636 Hình3.35 Quy trình xác định tổng Asen khơng khí khu vực làm việc Hiệu suất thu hồi Asen cần phân tích H  Trong đó, Cspike  Cblank C0 x 100% Cspike: nồng độ mẫu thêm chuẩn Cblank: nồng độ mẫu C0: nồng độ ban đầu thêm chuẩn 70 Bảng 3.26: Độ thu hồi Asen mẫu thật Lượng đưa vào Lượng tìm thấy(ng) %H Asen(III) tìm thấy ±S(%) n=5 Mẫu giả 22,2 23,1 20,8 20,6 23,1 87,8±1,21 Mẫu giả 45,7 44,3 47,2 43,8 46,9 91,2±1,51 Mẫu giả 95,7 95,1 94,8 94,3 96,6 95,3±0,88 Mẫu giả 148,5 150,2 148,6 149,3 148,7 99,2±0,71 Từ bảng 3.34 cho thấy độ thu hồi tổng Asen nằm khoảng từ 8799,2% , độ lệch chuẩn từ 0,71 ±1,51%, đảm bảo yêu cầu phân tích 3.8 Điều kiện phƣơng pháp phân định lƣợngAsen thiết bị điện hóa Các hợp chất Asen phân tích thiết bị điện hóa VA 636 với điều kiện làm việc bảng 3.1, đo đường von-ampe hoà tan đỉnh pic trình khử Asen xấp xỉ -0,76V Đo chiều cao đỉnh pic (hm) xác định nồng độ Asen mẫu phương pháp thêm chuẩn Thêm vào xác lượng nhỏ dung dịch chuẩn Asen (Vth) biết nồng độ (Cth) tiến hành đo bước dung dịch phân tích (Cth) ( thơng thường việc thêm chuẩn thường thực lân, thêm lần cho chiều cao pic đo gấp ½ lần chiều cao mẫu, thêm chuẩn lần hai cho chiều cao pic đo gấp lần chiều cao mẫu, thêm chuẩn lần chiều cao pic đo gấp 3/2 chiều cao mẫu (hth), thể tích thêm chuẩn khơng vượt q 10% thể tích dung dịch bình điện phân) Cx  h1V 1Cth h2V  Vt   h1V V1: Thể tích dung dịch phân tích (ml) Vth: Thể tích dung dịch thêm (ml) Cth: Nồng độ dung dịch thêm chuẩn (ng) Cx: Nồng độ dung dịch đo (ng) h2: chiều cao mẫu thêm chuẩn (nA) h1: chiều cao mẫu đo (nA) 71 Mẫu khí lấy thiết bị lấy mẫu khí tốc độ đến l/phút ( Volume Air Sampler) chuyên dụng (Mỹ) Thiết bị gồm đầu lấy mẫu chuyên dụng lắp giấy lọc Cellulose ester (MCE) tẩm hỗn hợp Na2CO3:Glycerol có đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm để lấy hạt bụi có đường kính nhỏ 10m Phía bơm hút cho phép hút thể tích khí 120l thời gian Thiết bị lấy mẫu đươc đặt cách mặt đất 1,5 m Sau thời gian lấy mẫu (2 giờ), giấy lọc MCE lấy khỏi thiết bị lấy mẫu đựng casstte, bảo quản hộp kín để chuyển mẫu phịng thí nghiệm Ở phịng thí nghiệm, mẫu bảo quản bình desicator để phân tích Trong nghiên cứu này, chúng tơi tiến hành lấy mẫu từ ngày 20 tháng năm 2012 đến ngày 22 tháng năm 2012 Tổng số lượng mẫu lấy ngày, lấy mẫu 11 vị trí nhà máy, mẫu xung quanh, vị trí đặt lúc đầu bụi, lấy liên tục ca làm việc h mẫu trắng trường 72 Hình 3.36 Một số hình ảnh lấy mẫu trường 3.9 Xác định nồng độ Asen mẫu thực tế Lấy mẫu Chi nhánh Công ty TNHH Một thành viên kim loại mầu Thái Ngun ( Xí nghiệp Kẽm –Chì Làng Hích, Huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên) Mẫu khí lấy thiết bị lấy mẫu khí tốc độ 2l/phút ( Volume Air Sampler) chuyên dụng Sibata (Mỹ) Thiết bị gồm đầu lấy mẫu chuyên dụng lắp đầu lấy mẫu lắp giấy lọc Cellulose ester (MCE) tẩm hỗn hợp1Na2CO3:Glycerol có đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm để lấy hạt bụi có đường kính nhỏ 10m Được nối với bơm hút lấy thể tích khí 120l thời gian Chúng tiến hành lấy mẫu vị trí có cơng nhân thao tác 73 khu vực lại thường xuyên công nhân ca làm việc Vị trí lấy mẫu đươc đặt cách mặt đất 1,5 m( ngang với tầm thở công nhân) Xưởng tuyển nổi: K1: Khu vực băng chuyền K2: Khu vực nghiền bi K3: Khu vực tuyển K4: Khu vực máy đập phản kích K5: Khu vực văn phòng Khu khai thác K6: Khu vực lò – khu tây Metit K7: Miệng giếng K1- Lò khu tây Metit Khu vực xung quanh K8: Sân nhà máy K9: Cổng nhà máy (Sơ đồ mặt xem phần phụ lục) Sau thời gian lấy mẫu (2 giờ), giấy lọc MCE lấy khỏi thiết bị lấy mẫu đựng casstte, bảo quản hộp kín để chuyển mẫu phịng thí nghiệm Ở phịng thí nghiệm, mẫu bảo quản bình desicator để phân tích Trong nghiên cứu này, tiến hành lấy mẫu từ ngày 20 tháng năm 2012 đến ngày 22 tháng năm 2012 Tổng số lượng mẫu lấy ngày, lấy mẫu vị trí nhà máy vị trí lấy đầu khu vực làm việc cuối khu vực làm viêc, mẫu xung quanh, vị trí đặt lúc đầu bụi, lấy liên tục ca làm việc h Và mẫu MCE trắng trường Dựa vào quy trình cơng nghệ q trình khai thác tuyển quặng phát sinh chất nhiêm ( As hợp chất Asen) cơng đoạn tuyển chủ yếu, cần kiểm soát theo ca làm việc kiểm tra độ lặp lại phương pháp Mẫu trắng phịng thí nghiệm làm lặp lại sau mẫu thật để kiểm tra nhiễm bẩn hoá chất dụng cụ thí nghiệm 74 Bảng 3.27: Nồng độ Asen khơng khí khu vực làm việc, khu vực xung quanh STT Vị trí lấy mẫu Xƣởng tuyển (Thời gian lấy mẫu từ 8h3017h30) K1 Đầu khu vực Cuối khu vực K2 Đầu khu vực Cuối khu vực K4 Đầu khu vực Cuối khu vực Khu vực khai thác K5 Đầu khu vực Cuối khu vực K6 Đầu khu vực Cuối khu vực Khu vực văn phịng K5 STT Vị trí lấy mẫu Kết trung bình 8h làm việc-kết lần đo) (N=3) ,(µg/m3) 3733/2002/QĐ-BYT (áp dụng cho trung bình 8h làm việc) 0,34 (0,29;0,35; 0,37) 0,37 (0,31;0,39;0,32) 0,14 (0,11;0,17;0,14) 0,16 (0,14;0,18;0,16) 0,30 (0,35;0,31;0;0,24) 0,59 (0,55;0,64;0,58) 30 µg/m3 0,068 (0,061;0,073;0,070 0,074 (0,078;0,071;0,073) 0,098 (0,105;0,093;0,096) 0,105 (0,113;0,097;0,105) 0,023 (0,027;0,024;0,018) (Kết giá trị trung bìnhGiá trị lần đo) (N=3) ,(µg/m3) Khu vực xung quanh (Thời gian lấy mẫu từ 8h30-17h30) QCVN 05: 2008/BTNMT 0,03 µg/m3 75 K8 K9 STT 0,019 (0,016,0,022; 0,019) 0,008 (0,007;0,010;0,007) Bảng 3.28: Nồng độ Asen không khí khu vực tuyển Vị trí lấy Thời gian lấy (giá trị trung bình- Kết mẫu mẫu Giá trị lần đo) trung bình (N=3),(µg/m3) ca làm việc (µg/m3) 3733/2002/QĐBYT (áp dụng cho trung bình 8h làm việc) Khu vực tuyển K3 Đầu khu vực 8h30-10h30 10h35-13h00 13h05-15h00 15h00-17h00 K3 Cuối khu vực 8h30-10h30 10h35-13h00 13h05-15h00 15h00-17h00 1,86 (1,87;1,94;1,78) 2,08 (2,12;2,03;2,09) 1,81 (1,89; 1,72;1,83) 1,93 (2,01;1,92;1,86) 2,26 (2,34; 2,19;2,25) 2,02 (1,94;2,06;2,05) 2,10 (2,17;2,06;2,07) 2,22 (2,29;2,18;2,19) 1,92 30 µg/m3 2,15 Nhận xét: Kết khảo sát cho thấy hầu hết vị xuất Asen với nồng độ từ 0,008-2,15 µg/m3, cao khu vực tuyển nổi, thấp khu vực xung quanh khu vực văn phòng Tại xưởng tuyển thấy lượng asen phát sinh chủ yếu từ khu vực K3 với hàm lượng từ 1,92 đến 2,15 µg/m3, khu vực K1,K2,K4 nồng độ asen thấp khu vực K2 dao động từ 0,14-0,16 µg/m3, khu vực K1, K4 nồng độ Asen dao động từ 0,30 đến 0,59 µg/m3.Tại khu vực khai thác K5,K6 hàm lượng Asen thu tương đối thấp dao động từ 0,068 76 đến 0,105 µg/m3 Nồng độ Asen đo khu vực xung quanh nhà máy đo khoảng 8ng/m3 đến 19ng/m3 Kết tương tự số khu vực gần khu khai thác mỏ đươc nghiên cứu Anh, Trung Quốc Tại khu vực khảo sát tiến hành lấy hai vị tri khác vị trí đầu, vị trí cuối, kết cho thấy hầu hết nồng độ Asen vị trí cuối lớn vị trí đầu khuếch tán Asen hạt bụi theo dịng chuyển động khơng khí Hầu hết khu hàm lượng Asen khu vực làm việc khu vực xung quanh Nhà máy đạt tiêu chuẩn BYT QCVN05: 2008/BTNMT 77 KẾT LUẬN Bản nghiên cứu thực nội dung công việc sau: + Đã nghiên cứu thẩm định phương pháp phân tích As(III) phương pháp Von-Ampe hịa tan catot với điều kiện tối ưu sau: Thế điện phân: -0,5V, Thời gian điện phân 60giây Dung dịch đo gồm 20ppm Cu2+ + 1,5nM DDTC-Na + Na2S2O4 2,10- M axit HCl 0,5M điều kiện khử As(V) As(III) chất khử Na2S2O3 10-4M 10 ml dung dịch As(V) Giới hạn phát thiết bị (LOD) = 0,03ppb, hệ số biến động (CV) từ 1,04%  1,61% + Đã khảo sát số yếu tố cản trở như: Cr, Zn ,Fe, Ni, Pb,và đánh giá mức độ ảnh hưởng nguyên tố với tỷ lệ 50/1 không ảnh hưởng đến phép xác định + Đã nghiên cứu điều kiện lấy mẫu Asen khơng khí giấy Cellulose ester (MCE) có đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm (được tẩm 250 µl hỗn hợp Na2CO3: Glycerol (10,6g Na2CO3 250ml nước thêm ml Glycerol), mẫu xử lý hỗn hợp (1,5ml HNO3 65%+0,5ml H2O230%), độ thu hồi mẫu thật từ 87,8% đến 99,2% , độ lệch chuẩn từ 0,71 đến 1,51% Giới hạn định lượng phương pháp (MDL) = 1,425 (ng /mẫu) + Đã tiến hành lấy mẫu khơng khí khu vực làm việc xung quanh Chi nhánh Công ty TNHH Một thành viên kim loại mầu Thái Nguyên, Huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên Kết phân tích cho thấy nồng độ Asen vị trí làm việc xung quanh đo thấp tiêu chuẩn cho phép 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt: Cơ sở lý thuyết khả ứng dụng phương pháp phân tích điện hố Hội thảo Schmidt-Metrohm, Hà nội 5-1993 Hồng Nhâm(1998), Hố vơ cơ, tập 2, Nhà xuất Giáo dục, Hà nội Hoàng Thái Long(2011), nghiên cứu xác định lượng vết Asen môi trường nước phương pháp Von-ampe hịa tan, Luận án tiến sĩ hóa học, trường đại học khoa học tự nhiên, đại học quốc gia Hà Nội Nguyễn Viết Việt (2003), Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích Hg, As nước khí thải bắng phương pháp Von-Ampe điện cực vàng đĩa quay, mã số 201/5/VBH, Viện nghiên cứu khoa học kỹ thuật bảo hộ lao động Trần Tứ Hiếu - Từ Vọng Nghi - Nguyễn Văn Ri - nguyễn Xn Trung(1999) Các phương pháp phân tích cơng cụ, Hà nội Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận(1990) Một số phương pháp phân tích điện hố đại Hội thảo khoa học Việt Nam-Hà Lan, Hà nội Tài liệu tiếng anh Agency for Toxic Substances and Disease Registry (2000),Toxicological Profile for Arsenic, U.S Department of Health and Human Services, Public Health Services, Atlanta, Georgia Daniel Sánchez-Rodas, Ana M Sánchez de la Campa, Jesús D de la Rosa, Vanesa Oliveira, José Luis Gómez-Ariza, Xavier Querol, Andrés Alastuey(2007) Arsenic speciation of atmospheric particulate matter (PM10) in an industrialised urban site in southwestern Spain, Chemosphere, Volume 66, Issue 8, Pages 1485-1493 Daniela Buzica, Michel Gerboles, Annette Borowiak, Pier Trincherini, Rosanna Passarella, Valerio Pedroni(2006) Comparison of voltammetry and 79 inductively coupled plasma-mass spectrometry for the determination of heavy metals in PM10 airborne particulate matter.Atmospheric Environment, Volume 40, Issue 25, Pages 4703-4710 10 Douglas E Mays, Abul Hussam (2009) Voltammetric methods for determination and speciation of inorganic arsenic in the environment Analytica Chimica Acta, Volume 646, Issues 1–2,Pages 6-16 11 Guosheng Yang, Lingling Ma, Diandou Xu, Jie Li, Tingting He, Liyan Liu, Hongliang Jia, Yongbao Zhang, Yang Chen, Zhifang Chai (2012) Levels and speciation of arsenic in the atmosphere in Beijing, China.Chemosphere, Volume 87, Issue 8, Pages 845-850 12 Jiri Zima, Constant M.G Van den Berg (1994).Determination of arsenic in sea water by cathodic stripping voltammetry in the presence of pyrrolidine dithiocarbamate Analytica Chimica Acta 289, 291-298 13 Lieve Helsen (2005) ‘ Sampling technologies and air pollution control devices for gaseous and particulate arsenic” Environmental Pollution, Volume 137, Issue 2, Pages 305-315 14 MASA, Method of sampling and analysis, 302(361-364) 15 MDHS 41/2, 1994 Methods for the Determination of Hazardous Substances Arsenic and inorganic compounds of arsenic (except arsine) in air 16 M Adelaide Ferreiraa, Aquiles A Barrob (2002) Determination of As(III) and arsenic(V) in natural waters by cathodic stripping voltammetry at a hanging mercury drop electrode Analytica Chimica Acta 459 151–159 17 M Kopanica, L Novotny(1998) Determination of traces of arsenic(III) by anodic stripping voltammetry in solutions, natural waters and biological material AnalyticaChimica,Acta 368 (211±218) 18 Metrohm Application Bulletin No226/1e Determination of the total As conten by stripping voltammetry at rotating gold electrode 19 N.M.M Coelho, A Cósmen da Silva, C Moraes da Silva(2002) Determination of As(III) and total inorganic arsenic byflow injection hydride 80 generation atomicabsorption pectrometry.Analytica Chimica Acta 460, 227– 233 20 NIOSH, 1994 National Institute for Occupational Safety and Health method 7901: Arsenic trioxide, as As 21 NIOSH, 1994 National Institute for Occupational Safety and Health method 7900: Arsenic and compounds, as As 22 OSHA, Occupational Safety & Health Administration, Inorganic Arsenic in Workplace Atmospheres 23 Robert Piech, Władysław W Kubiak (2006) Determination of trace arsenic with DDTC-Na by cathodic stripping voltammetry in presence of copper ions Journal of Electroanalytical Chemistry 599, 59–64 24 RuiKai Xie , Hans Martin Seip, Grethe Wibeto, Showan Nori, Cameron William McLeod Heavy coal combustion as the dominant source of particulate pollution in Taiyuan, China, corroborated by high concentrations of arsenic and selenium in PM10 Science of the Total Environment 370 (2006) 409–415 25 Richard Maggs - Principal (2000), areview of Arsenic in Ambient air in the UK, Department of the Environment, Transport and the RegionsScottish Executive The National Assembly for Wales 26 US.Environment Agency(2008) Areview of the toxicity of arsenic in air 27 US EPA (1999) Localting and estimatinggair emissions from sources of arsenic and arsenic compounds 28 Yang Song, Greg M Swain Total inorganic arsenic detection in real water samples using anodic stripping voltammetry and a gold-coated diamond thinfilm electrode.Analytica Chimica Acta, Volume 593, Issue 1, 12 June 2007, Pages 7-12 81 29 Yi Hea, Yan Zheng, David C Locke, (2007).Cathodic stripping voltammetric analysis of arsenic species in environmental water samples Microchemical Journal 85, 265–269 82 ... Vũ Thị Thanh Phƣơng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN XÁC ĐỊNH ASEN TRONG KHƠNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HĨA Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI... xác định Asen khơng khí Việt Nam việc làm cần thiết Trong luận văn chọn đề tài : Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen khơng khí khu vực làm việc xí nghiệp luyện kim màu phương pháp vonampe... 3.6 Xác định giới hạn phát phương pháp (MDL) 68 3.7 Xác định hiệu suất thu hồi mẫu thật 69 3.8 Điều kiện phương pháp phân định lượngAsen thiết bị điện hóa 71 3.9 Xác định nồng độ Asen