Nghiên cứu sử dụng sét bentonit biến tính và phương pháp hóa nhiệt để xử lý policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải

MỤC LỤC trang MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan bentonit 1.1.1 Giới thiệu chung 1.1.2 Cấu trúc tinh thể thành phần hóa học MONT………… 1.1.3 Các tính chất MONT 1.1.4 Sét bentonit Việt Nam ……… 13 1.2 Dầu biến 14 1.3 Nghiên cứu chuyển hóa chất BENT 15 1.4 Polyclobiphenyl 18 1.4.1 Tính chất PCBs 18 1.4.2 Hiện trạng sử dụng PCBs ô nhiễm PCBs 22 1.4.3 Các nghiên cứu phân hủy loại bỏ PCBs 23 1.5 Nghiên cứu phân hủy PCBs 31 1.5.1 Xúc tác oxit kim loại 32 1.5.2 Xúc tác kim loại chuyển tiếp 33 Chương ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……… 37 2.1 Đối tượng phương pháp nghiên cứu…………………… 37 2.1.1 Đối tượng nghiên cứu………………………………………… 37 2.1.2 Nội dung nghiên cứu…………………………………… 37 2.1.3 Các phương pháp nghiên cứu………………………………… 37 2.2 Hóa chất, dụng cụ thiết bị máy móc sử dụng nghiên cứu…………………………………………………… 41 2.2.1 Hóa chất, dụng cụ………………………….………………… 41 2.2.2 Thiết bị máy móc điều kiện làm việc………………… 42 2.3 Thực nghiệm……………………………………………… 43 2.3.1 Nghiên cứu đặc tính MB trước sau trao đổi hấp phụ cation kim loại 43 2.3.2 Thực nghiệm định tính định lượng PCBs……………… 44 2.3.3 Nghiên cứu khả hấp phụ PCBs MB MB-M 48 2.3.4 Nghiên cứu đặc tính hấp phụ PCBs MB MB-M… .49 2.3.5 Nghiên cứu phân hủy PCBs SiO2, MB MB-M ……… 49 Chương KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN 54 3.1 Đặc tính sét bentonit biến tính 54 3.2 Khả đổi hấp phụ cation 55 3.2.1 Kết chụp phổ XRD 56 3.2.2 Kết chụp phổ TDA 61 3.3 Đặc tính hấp phụ PCBs MB MB-M……………… 66 3.3.1 Kết nghiên cứu hấp phụ PCBs MB MB-M phổ hồng ngoại 66 3.3.2 3.4 Phổ tán xạ Raman…………………………………………… Đặc tính liên kết PCBs với MB-M………………… 75 77 3.5 3.6 Đánh giá khả hấp phụ PCBs MB MB-M… Phân hủy nhiệt PCBs MB MB-M…………… 79 86 3.6.1 Hiệu suất xử lý PCBs MB………………………… 86 3.6.2 3.6.3 Hiệu suất xử lý PCBs MB có mặt CaO……… 86 Hiệu suất xử lý PCBs phụ thuộc vào nhiệt độ thời gian phản ứng 90 Ảnh hưởng MB phân hủy nhiệt PCBs 93 3.6.4 3.7 Hiệu suất phân hủy PCBs MB-(CuNi)O phụ thuộc vào thời gian trì phản ứng 96 3.8 Phân hủy nhiệt số PCBs điển hình MB-M 97 KẾT LUẬN 102 Cơng trình cơng bố liên quan đến luận án 104 Tài liệu tham khảo 105 Phụ lục 118 CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS: Phương pháp phân tích phổ hấp thụ ngun tử 3+ Al(III): Cation nhơm hóa trị (Al ) Al-MONT: Cation nhôm liên kết với MONT o A : Angstron AOP: Cơng nghệ xy hóa tiên tiến BCD: Công nghệ khử clo xúc tác bazơ BENT: Bentonit; Bentonit Di Linh tự nhiên 2+ Ca(II): Cation canxi hóa trị (Ca ) Ca-MONT: Cation canxi liên kết với MONT CaO: Canxi oxit CEC: Dung lượng trao đổi cation 3+ Cr(III): Cation crom hóa trị (Cr ) Cr-MONT: Cation crom liên kết với MONT 2+ Cu(II): Cation đồng hóa trị (Cu ) d: Khoảng cách lớp trung gian khoáng EC: Cộng đồng Châu Âu EU: Liên minh Châu Âu 2+ Fe(II): Cation sắt hóa trị (Fe ) 3+ Fe(III): Cation sắt hóa trị (Fe ) Fe-MONT: Cation sắt liên kết với MONT GC/ECD: Phương pháp phân tích sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử GC/MS: Phương pháp phân tích sắc ký khí detectơ khối phổ GPCR: Cơng nghệ khử hóa học pha khí + H(I): Cation hidro hóa trị (H ) IPCS: Chương trình quốc tế an tồn hóa học IR: Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại ISV: Cơng nghệ thủy tinh hóa chỗ IUPAC: Hiệp hội hóa học quốc tế + K(I): Cation kali hóa trị (K ) K-MONT: Cation kali liên kết với MONT + Li(I): Cation liti hóa trị (Li ) 2+ 3+ M: Cation kim loại hóa trị (M , M ) MB: Bentonit biến tính kiềm MB-Cr: MB hấp phụ trao đổi với Cr 3+ MB-Cu: MB hấp phụ trao đổi với Cu2+ MB-CuNi: MB hấp phụ trao đổi với Cu MB-Fe: MB hấp phụ trao đổi với Fe 2+ Ni 2+ 3+ MB-FeCr: MB hấp phụ trao đổi với Fe 3+ 3+ Cr MB-M: MB hấp phụ trao đổi với cation kim loại MB-Ni: MB hấp phụ trao đổi với Ni 2+ meq: mili đương lượng gam 2+ Mg(II): Cation magie hóa trị (Mg ) Mg-MONT: Cation magie liên kết với MONT M-MONT: Cation kim loại liên kết với MONT MONT: montmorillonit + Na(I): Cation natri hóa trị (Na ) Na-MONT: Cation natri liên kết với MONT NFECS: Trung tâm kỹ thuật Naval 2+ Ni(II): Cation niken hóa trị (Ni ) Ni-MONT: Cation niken liên kết với MONT PCB101: 2,2’,4,5,5’- Pentaclobiphenyl PCB138: 2,2’,3,4,4’,5’- Hexaclobiphenyl PCB153: 2,2’,3,5,6,6’- Hexaclobiphenyl PCB180: 2,2’,3,4,4’,5,5’- Heptaclobiphenyl PCB28: 2,4,4’- Triclobiphenyl PCB52: 2,2’,5,5’- Tetraclobiphenyl PCBs: Policlobiphenyl PCDD: Policlodibenzo - p - dioxin PCDF: Policlodibenzo - p - furan POPs: Các hợp chất hữu bền gây ô nhiễm môi trường -9 ppb (parts per billion): phần tỷ (10 g/g) -6 ppm (parts per million): phần triệu (10 g/g) SCWO: Cơng nghệ xy hóa nước siêu tới hạn SET: Cơng nghệ Solvat hóa điện tử 4+ Si(IV): Cation silic hóa trị (Si ) Si-MONT: Cation silic liên kết với MONT TDA: Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TEF: Hệ số độ độc tương đương UNEP: Chương trình môi trường Liên hợp quốc USEPA: Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ UV: Tia tử ngoại VOCs: Các hợp chất clo dễ bay WHO: Tổ chức Y tế Thế giới XRD: Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 1.3 Bảng 3.4 Bảng 3.5 Bảng 1.4 Bảng 3.6 Bảng 2.1 Bảng 3.7 Bảng 2.2 Bảng 3.8 Bảng 2.3 Bảng 3.9 Bảng 2.4 Bảng 3.10 Bảng 3.1 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 3.11 Bảng 3.12 trang Đường kính hidrat hóa số cation kim loại 10 Đặc trưng loại dầu biến 16 Hệ số độ độc tương đương số PCBs so với dioxin 21 Tính chất vật lý kim loại oxit kim loại có mặt thành phần xúc tác……………………………………………… 36 Lượng muối dùng để trao đổi hấp phụ gam MB 43 Các số liệu thực nghiệm để xây dựng đường chuẩn…………… 45 Thời gian lưu PCBs sắc đồ GC/ECD………………… 46 Phương trình định lượng PCBs mẫu nghiên cứu 47 Thành phần chất có mặt khống MONT 54 Số mili đương lượng gam cation kim loại trao đổi hấp phụ o 100 g MB (pH=6,5; 80 C) 55 Kết phân tích dung dịch trước (T) sau (S) thực hấp phụ trao đổi ion kim loại MB 56 Các píc đặc trưng MB MB trao đổi hấp phụ ion 57 Hiệu ứng nhiệt nước MB MB-M giản đồ nhiệt vi sai 65 Lượng nước tự có mặt MB MB-M .………………… 65 Lượng muối số meq cation kim loại có mặt MB………… 66 Hiệu suất hấp phụ PCBs MB MB hấp phụ trao đổi với Số liệu phân o cation Cu(II), Ni(II), Fe(III) Cr(III) 25 C (Nồng độ PCBs tích phổ IR MB dung dịch (co) 23,4 ppb) ….……………………… MB-M có 80 tẩm PCBs o Hiệu suất hấp phụ PCBs MB-CuNi MB-FeCr 25 C 73 (Nồng độ PCBs dung dịch (co) 23,4 ppb)………… … Đặc trưng phổ 82 tán xạ Raman hợp Phương trình đường hấp phụ đẳng nhiệt Freudlich xác định đối o chất biphenyl với PCBs hấp phụ MB MB-M (ở 25 C) ……… 85 77 Bảng 3.13 ứng Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy PCBs vào lượng chất phản o CaO (ở 600 C) …………………………………… Bảng 3.14 sản Thành phần PCBs lại MB MB + CaO 88 88 92 Bảng 3.15 94 Bảng 3.16 96 Bảng 3.17 97 Bảng 3.18 98 Bảng 3.19 Bảng 3.20 10 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ trang Hình 1.1 Cấu trúc MONT Hình 1.2 Các vị trí trao đổi MONT Hình 1.3 Sự bố trí cation hữu (số phân tử cacbon nhỏ 10) bề mặt lớp MONT 11 Hình 1.4 Sự bố trí cation hữu (số phân tử cacbon lớn 10) bề mặt lớp MONT 12 Hình 1.5 Các hạt hình thoi nhỏ xuất MONT 13 Hình 1.6 Các chất hình thành clorophenol hấp phụ Na - MONT Fe - MONT 18 Hình 1.7 Các chất tạo thành dime hóa clorophenol Fe - MONT Hình 1.8 Chuỗi phản ứng hợp chất thơm M - MONT 19 Hình 2.1 Đường chuẩn xác định tổng PCBs……………………………… 46 Hình 2.2 Sắc đồ GC/ECD dung dịch PCBs chuẩn có nồng độ chất 50 ng/ml………………………………………………… 47 18 Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị dùng để nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs 51 Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị dùng để nghiên cứu phân huỷ PCBs…………… Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X MB chưa xử lý 58 Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X MB xử lý NaHCO3 59 Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X MB trao đổi hấp phụ cation Cu(II) 59 Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X MB trao đổi hấp phụ cation Ni(II) 60 Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X MB trao đổi hấp phụ cation Fe(III) 60 Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X MB trao đổi hấp phụ cation Cr(III) 61 Hình 3.7 Giản đồ nhiệt vi sai MB 62 Hình 3.8 Giản đồ nhiệt vi sai MB trao đổi hấp phụ cation Ni(II) 63 Hình 3.9 Giản đồ nhiệt vi sai MB trao đổi hấp phụ cation Cu(II) 63 Hình 3.10 Giản đồ nhiệt vi sai MB trao đổi hấp phụ cation Fe(III) 64 Hình 3.11 Giản đồ nhiệt vi sai MB trao đổi hấp phụ cation Cr(III) .64 Hình 3.12 Phổ IR hỗn hợp PCBs dầu biến dùng để nghiên 52 cứu Hình 3.13 Phổ IR mẫu MB chưa tẩm dầu biến Hình 3.14 Phổ IR mẫu MB hấp phụ trao đổi với Fe(III) sau tẩm PCBs từ dầu biến Hình 3.15 Phổ IR mẫu MB hấp phụ trao đổi với hỗn hợp FeCr(III) sau tẩm PCBs từ dầu biến Hình 3.16 Cơ chế hấp phụ chất hữu chưa no MB Hình 3.17 Phổ Raman MB tẩm PCBs……………… Hình 3.18 Phổ Raman MB-Fe tẩm PCBs…………………………… Hình 3.19 Phổ Raman MB-FeCr tẩm PCBs……………………… Hình 3.20 Liên kết PCBs với Fe(III) (trên) Cr(III) (dưới) ion trao đổi hấp phụ MB …………………………… Hình 3.21 Mơ hình hấp phụ chất hữu MB có mặt cation kim loại lớp khống sét……………………… Hình 3.22 Hình 3.23 Sắc đồ PCBs trước sau phân hủy nhiệt PCBs (ở 600 C) Hiệu suất phân hủy PCBs phụ thuộc vào nhiệt độ (thời gian Sắc đồ phân tích PCBs cịn lại MB phân hủy PCBs o 300 C, Hình 3.25 68 70 71 72 75 76 76 78 o phân hủy giờ) Hình 3.24 67 Sắc đồ phân tích PCBs lại MB phân hủy PCBs o 600 C, Hình 3.26 Cơng thức tổng quát PCBs Hình 3.27 Sắc đồ phân tích PCBs dầu biến phế thải 84 87 90 91 92 97 98 A bundanc e T IC : M 2000000 C R D \ d a ta m s 1800000 1600000 1400000 1200000 1000000 800000 600000 9 400000 200000 5.00 Tim e > A b u n d a n c e 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 30000 0 0 0 0 5.00 T im e > Response_ 5.5e+07 5e+07 4.5e+07 4e+07 3.5e+07 3e+07 2.5e+07 2e+07 1.5e+07 1e+07 5000000 5.0 T im e Phụ lục 10 Phân tích PCBs cịn lại SiO2, MB,MB-M R e s p o n s e _ e + e + e + e + e + 1 e + 1e + 9e + 8e + 7e + 6e + 5e + + 4e + 3e + 2e 1e + T im e Response_ 1.4e+09 1.3e+09 1.2e+09 1.1e+09 e+09 e+08 e+08 e+08 e+08 e+08 e+08 e+08 e+08 e+08 Tim e 2e+08 R e s p o n s e _ Tim e T im e Response_ 2e+09 1.8e+09 1.6e+09 1.4e+09 1.2e+09 1e+09 8e+08 6e+08 4e+08 5.06 5.00 S ignal: 1004M 500.D \ E CD 1B CH 4.266 V iew M ode: Integration Response_ 2e+09 1.8e+09 1.6e+09 1.4e+09 1.2e+09 1e+09 8e+08 6e+08 4e+08 2e+08 Time 2e+08 Response_ 2e+09 e + e + e + e + 1e+09 8e+08 6e+08 4e+08 2e+08 T im e Response_ 2e+09 e + e + e + e + 1e+09 8e+08 6e+08 4e+08 T im e S ig n a l: 0.D 1304M \ ECD CH 4.9 34 22 1B 5.00 4.9 60 S ig n a l: 30 M 0 D \ E CD V ie w M B CH o de : I n t e g r a t io n 0 Response_ 2e+09 e + e + e + e + 1e+09 8e+08 6e+08 4e+08 2e+08 T im e Response_ 2e+09 e + e + e + e + 1e+09 8e+08 6e+08 4e+08 2e+08 T im e R esponse_ 4.5e+07 4e+07 3.5e+07 3e+07 2.5e+07 2e+07 1.5e+07 1e+07 5000000 5.00 Tim e 5000000 Response_ T im e 2e+09 e + e + e + e + 1e+09 8e+08 6e+08 4e+08 2e+08 T im e Response_ 2e+09 e + e + e + e + 1e+09 8e+08 6e+08 4e+08 2e+08 T im e Response_ e + 6e+07 5 e + 5e+07 e + 4e+07 e + 3e+07 e + 2e+07 e + 1e+07 V ie w S ig n a l: D C D 4.266 4 M \ E B C H M 25.119 42.158 30.271 32.479 1704M \ E CD CH FE 1B 4.613 V ie w M ode: I n t e g r a t io n S ig n a l: 1704M FE 1.D \ ECD 1B.CH 4.514 I n t e g r a t io n 9.152 V ie w M o d e : I n t e g r a t io n S ig n a l: 0.D ode: 5.00 Response_ 2e+09 e + e + e + e + 1e+09 8e+08 6e+08 4e+08 2e+08 T im e 5.00 Response_ 1.8e+09 1.6e+09 1.4e+09 1.2e+09 1e+09 8e+08 6e+08 4e+08 2e+08 T im e Response_ 2e+09 e + e + e + e + 1e+09 8e+08 6e+08 4e+08 2e+08 T im e Response_ Response_ 2e+09 2e+09 e + e + e + e + e + e + e + e + 1e+09 1e+09 8e+08 8e+08 6e+08 6e+08 4e+08 4e+08 2e+08 2e+08 T im e T im e R esponse_ S ig n a l: 2809M FE 2.D \ E CD 1B CH 8539.204 V ie w M ode: I n t e g r a t io n 3.5e+07 3e+07 2.5e+07 2e+07 1.5e+07 1e+07 5000000 Tim e S ig n a l: 2809M FE 3.D \ E CD 1B CH 4.507 V ie w M ode: I n t e g r a t io n 4.486 S i g n a l :2 9 M F0 D \ E C D V ie w M B C H o de : Inte g tio n 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 ... đề lý thuyết thực tiễn việc sử dụng sét bentonit biến tính trao đổi cation để phân hủy nhiệt PCBs dầu biến phế thải Trong sét bentonit biến tính ô xít kim loại chuyển tiếp sử dụng nghiên cứu. .. 2001 Để góp phần thực Nghị định Stockholm năm 2001 Việt Nam, luận án tập trung nghiên cứu vấn đề sau: ? ?Nghiên cứu sử dụng sét bentonit biến tính phương pháp hóa nhiệt để xử lý policlobiphenyl dầu. .. án nghiên cứu sử dụng vật liệu sét bentonit Di Linh biến tính để xử lý PCBs có dầu biến phế thải + Đã nghiên cứu đánh giá phổ IR phổ tán xạ Raman vật liệu MB, MB-M có tẩm PCBs + Đã nghiên cứu