Nghiên cứu hình thái cấu trúc và đặc tính điện hóa của polyaniline tổng hợp bằng con đường điện hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG…………………… Nghiên cứu hình thái cấu trúc đặc tính điện hóa polyaniline tổng hợp đường điện hóa LỜI MỞ ĐẦU Ngày với phát triển người ngày sử dụng nhiều tài nguyên Tuy nhiên, nguồn tài nguyên trở nên khan Trước thực trạng xuất polyme dẫn vật liệu hữu chìa khóa cho phát triển ổn định tương lai Bắt đầu xuất vào cuối thập kỷ 80 kỷ trước, polyme dẫn đối tượng nghiên cứu nhiều quốc gia giới, đặc biệt nước phát triển có cơng nghệ tiên tiến Do tính chất ưu việt mặt vật lí, hóa học, quang học đặc biệt thân thiện với môi trường Ngày loại vật liệu ngày sử rộng rãi lĩnh vực sống như: cơng nghệ điện tử có nhiều sản phẩm chế tạo sở polymer dẫn transitor, hình hiển thị hữu (OLED-organic light emitting diode) [1-3]; cơng nghệ cảm biến sinh học, hóa học cảm biến glucose máu sở polypyrrole [4-8], cảm biến NH3 sở polyaniline [9-11]; lĩnh vực dự trữ lượng bao gồm nguồn điện, siêu tụ điện hóa [12-16] lĩnh vực ăn mòn bảo vệ kim loại [17-20] Tổng hợp polyme dẫn thực nhiều phương pháp phương pháp hóa học, phương pháp vật lý, phương pháp điện hóa Trong tổng hợp phương pháp hóa học có nhược điểm khó khống chế tốc độ phản ứng, tổng hợp phương pháp vật lý địi hỏi thiết bị tổng hợp tương đối phức tạp mà hiệu lại không cao Do đó, việc tổng hợp polymer dẫn đường điện hóa phương pháp dùng nhiều Chính việc ‘‘Nghiên cứu hình thái cấu trúc đặc tính điện hóa polyaniline tổng hợp đường điện hóa’’ cần thiết CHƯƠNG I - TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử phát triển [21] Đầu thập niên 80 kỷ trước ý tưởng polyme dẫn chủ đề thức nhiều tranh cãi Tuy nhiên, kiện xảy đồng thời vào cuối năm 1970 dẫn tới báo cáo vật liệu polyme có tính dẫn Trong suốt hai mươi năm sau nhiều nỗ lực để tạo polyme dẫn với độ dẫn điện cao kết nỗ lực đưa nhà khoa học tới polyme dẫn điện giới polyacetylen Trước năm 1977 phương pháp khác người ta tạo loại vật liệu thô đen giống carbon đen Tuy nhiên thời gian vài kỹ sư Nhật nhận thấy màng polyacetylen tạo q trình polyme hố khí acetylen bề mặt thùng phản ứng điều kiện có xúc tác hợp chất kim thuỷ ngân Những màng có độ dẫn điện lớn so với polyme khác nhiên chất bán dẫn Sau cộng tác chuyên gia Nhật trường đại học Persylvania tạo khuyết tật chuỗi polyme sản phẩm polyme dẫn điện đời Người ta nhận thấy việc xử lý màng acetylen chất cho mạnh (strong donor), chất nhận mạnh (strong aceptor) dẫn tới tạo thành chất bán dẫn hay vật liệu có tính chất kim loại Các polyme dẫn điện khác với chất bán dẫn thông thường, tính chất bất đẳng hướng cao cấu trúc chiều “cấu trúc chuỗi” Polyacetylen vật liệu điển hình nghiên cứu rộng rãi hệ polyme dẫn điện Polyacetylen polyme dẫn điện tìm thấy khả dẫn điện hạn chế nên khơng áp dụng vào cơng nghệ Vì nhà khoa học nghiên cứu tìm nhiều loại polyme có khả dẫn điện khác polyphenyline, polypyrrole, polyazuline, polyaniline copolyme copolyme chứa pyrrole, thiophene, poly 2-5 dithienyl pyride Khả dẫn điện polyme copolyme có chuỗi polyme có hệ liên kết  liên hợp nằm dọc theo toàn chuỗi polyme tạo đám mây điện tử  linh động nên điện tử chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme dễ dàng Tuy nhiên, việc chuyển dịch điện tử từ chuỗi polyme sang chuỗi khác gặp phải khó khăn Các nguyên tử hai chuỗi phải xen phủ với việc chuyển điện tử từ chuỗi sang chuỗi khác thực Do vậy, polyme đơn copolyme có độ dẫn điện khơng lớn để tạo vật liệu có độ dẫn điện cao (hight- conductive polymer) từ polyme người ta cài tạp (dopant) vào màng để tạo vật liệu có độ dẫn điện cao Các phụ gia pha tạp đa dạng phong phú đồng thời tuỳ thuộc vào loại màng mà ta cần cho trình pha tạp Chẳng hạn với màng polyacetylen ta dùng muối halogen kim loại chuyển tiếp Ví dụ: TiCl4, ZnCl4, HgCl4, NbCl5, TaCl5, TaBr5, MoCl5, WCl3 muối Halogen kim loại chuyển tiếp: TeCl4, TeCl5, TeI4, SnCl4 làm chất pha tạp Cịn với poly (p-phenylen) ta dùng AuCl3-CuCl2 làm chất pha tạp Trong với polypyrole việc tổng hợp polyrrole muối amoni dạng R4NX R alkyl, aryl, radical X Cl-, Br, I-, ClO-4, BF-4, PF-6 muối kim loại dạng MX M là: Li, Na, As X BF-4,ClO-2, PF-6, CF3SO43-, AsF63-, CH3C6H4SO3- màng polypyrrole thu muối cho độ dẫn điện lớn cộng kết anion muối lên màng Polypyrrole Tuy nhiên, phương pháp để làm tăng độ dẫn điện polyme dẫn điện mà nghiên cứu, ứng dụng xem xét kỹ nghiên cứu phương pháp cài phân tử có kích thước nanomet kim loại hay oxít kim loại vào màng polyme dẫn để tạo vật liệu có độ dẫn điện vượt trội Các hạt nano cài vào màng polyme thường kim loại chuyển tiếp oxít kim loại chuyển tiếp, có chức cầu nối để dẫn điện tử từ chuỗi polyme sang chuỗi polyme khác Trong thực tế người ta cài nhiều hạt nano vào màng polyme nanocluster Niken vào màng polyaniline, tạo vật liệu composite PAN/Au, composite PANI/Fe3O4, polypyrrole/ V2O5 composite… 1.2 Phân loại số polyme dẫn điện [22] 1.2.1 Polyme oxy hoá khử (Redox polyme) Polyme oxy hoá khử loại polyme dẫn điện có chứa nhóm có hoạt tính oxy hóa - khử liên kết với mạch polyme khơng hoạt động điện hố Vinylferrocene Hình 1.1: Vinylferrocene Điện tử dịch chuyển từ tâm oxy hoá khử sang tâm oxy hoá khử khác theo chế electron hoping 1.2.2 Polyme dẫn điện tử (electronically conducting polymers) Polyme dẫn điện tử tồn mạch bon có nối đơi liên hợp nằm dọc theo chuỗi polyme trình dẫn điện điện tử chuyển động dọc theo chuỗi polyme nhờ tính linh động điện tử , điện tử chuyển từ chuỗi polyme sang chuỗi polyme khác theo chế electron hopping Một số polyme loại [6]: (- CH = CH - CH = CH -)n Polyacetylen Hình 1.2: Polyme dẫn điện tử 1.2.3 Polyme trao đổi ion (ion - exchange polymers) Polyme trao đổi ion polyme chứa cấu tử có hoạt tính oxy hố khử liên kết với màng polyme dẫn ion, trường hợp cấu tử có hoạt tính có điện tích trái dấu với màng PLM + Hình 1.3: Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynpyridine với Fe(CN)63-) Để tăng thêm tính polyme ta kết hợp polyme với để tạo polyme có hoạt tính cao Trong polyme dẫn điện tử ta thường cài tâm hoạt tính lên polyme dẫn điện đặt tâm hoạt tính với nguyên tử chuỗi polyme trở thành cầu nối điện tử xen phủ obital 1.3 Cơ chế dẫn điện polyme dẫn Hiện có hai thuyết dẫn điện nhiều người công nhận: chế dẫn điện Roth chế dẫn điện K.ao.ki 1.3.1 Cơ chế Roth [23] Roth cộng cho q trình chuyển điện tích vĩ mô mạng polyme dẫn tập hợp chế vận chuyển cục Đó vận chuyển dạng mang điện mạch sợi có liên kết liên hợp từ sợi sang sợi khác Nếu coi polyme tập hợp bó sợi cịn có vận chuyển dạng mang điện tử từ bó sợi sang bó sợi khác Các trình vận chuyển minh họa hình 1.4 Hình 1.4: Cơ chế dẫn điện Roth polyme dẫn [AB] dẫn chuỗi [BC] dẫn chuỗi [CD] dẫn sợi [AD] trình chuyển điện tích vĩ mơ Khi điện tử chuyển từ điểm A đến điểm B chuỗi polyme, người ta nói điện tử dẫn chuỗi Trong trường hợp điện tử dịch chuyển từ điểm B sang điểm C B C thuộc hai chuỗi polyme khác ta nói điện tử di chuyển chuỗi Khi điện tử chuyển từ A, B D ta nói điện tử chuyển sợi Rolh giải thích chế dẫn điện sau: Điện tử chuyển động chuỗi liên kết  linh động chạy dọc theo chuỗi Do điện tử có tính linh động di chuyển dọc theo chuỗi Điện tử chuyển động qua lại chuỗi sợi polyme tạo thành chuỗi xoắn lại với nhau, nguyên tử chuỗi gần obital chúng lai hố với điện tử chuyển động chuỗi polyme sang chuỗi polyme khác thơng qua obital lai hố Trường hợp điện tử chuyển động chuỗi giải thích giống 1.3.2 Cơ chế lan truyền pha K.Aoki [24] Theo Kaoki pha polyme có chuỗi có khả dẫn điện chuỗi khơng có khả dẫn điện hay tạo vùng dẫn vùng không dẫn Khi chuỗi polyme trạng thái oxy hố, dư obital trống nhận cho điện tử Thơng thường phân bố ngẫu nhiên màng polyme Dưới tác dụng điện trường áp vào chuỗi có xu hướng duỗi theo chiều định Khi điện áp vào đủ lớn xảy tượng lan truyền pha có nghĩa pha khơng dẫn trở nên dẫn điện a b c Hình 1.5: Sơ đồ chế lan truyền pha K.AoKi Trong giai đoạn đầu đoạn polyme trạng thái oxy hóa tiếp cận gần với bề mặt điện cực định vị lại trở thành vùng dẫn cục (a-b) Sau vùng dẫn đóng vai trị điện cực để oxy hóa tiếp vùng khơng dẫn phía Nhờ vùng lại trở thành vùng dẫn Và theo thời gian vùng dẫn lan truyền đến mặt ngồi màng polyme Cơ chế đề cập đến phản ứng chuyển điện tích bề mặt phân chia pha vùng dẫn vùng không dẫn Các điểm bị oxy hóa bị khử (xem hình 1.5) màng polyme sinh từ trình tạo khuyết tật radical cách ngẫu nhiên, xếp lại tác dụng điện áp đặt Từ sơ đồ hình 1.5 thấy điểm dẫn tập trung chủ yếu không gian gần bề mặt điện cực nền, trở nên loãng dẫn vùng xa điện cực Hơn điểm dẫn phía ngồi bị bao bọc vùng cách điện khơng tiếp xúc điện với Sự phát triển vùng dẫn phụ thuộc vào tiếp nối điểm dẫn tiếp xúc điện với điện cực Để tiếp nối điểm dẫn polyme cần có cấu trúc tương thích Do lan truyền vùng dẫn liên quan đến tính dẫn điện tử, định hướng ngẫu nhiên sợi dẫn, xuất phát ngẫu nhiên sợi dẫn từ điểm bề mặt điện cực (hình 1.5b) Ban đầu sợi dẫn lan truyền theo hướng pháp tuyến bề mặt điện cực định hướng theo trường tĩnh điện cục đầu mút sợi dẫn Khi sợi dẫn màng phát triển thành bó sợi q trình vận chuyển điện tích bó sợi dẫn đảm nhiệm 1.4 Q trình doping [25] 1.4.1 Khái niệm trình doping Quá trìng doping trình đưa thêm số tạp chất hay tạo số sai hỏng làm thay đổi đặc tính dẫn điện polyme tạo bán dẫn loại N P tuỳ thuộc vào loại phụ gia ta đưa vào Ví dụ: Emeraldine base Doping với Bonsted axit Vậy trình doping có tác dụng bù điện tích cho chuỗi polyme trì polyme trạng thái cân trạng thái oxy hố cân dẫn điện tốt [6] Doping với Lewis axit 1.4.2 Sự thay đổi cấu trúc Ta thấy trạng thái dẫn điện trạng thái cân (thường khơng dẫn điện) có cấu trúc khác nhau: Xét màng polyaniline: Người ta cho trạng thái lượng cao xảy đồng thời chuyển điện tử thay đổi cấu trúc từ dạng aromatic sang dạng quinoid dạng bipolaron tăng mạnh polyme dẫn điện kim loại Trong với aniline thay đổi cấu trúc xảy sau C0 – Nồng độ chất oxi hóa dung dịch, mol/dm3[1] 3.2 Phương pháp đo tổng trở (EIS) [26] 3.2.1 Nguyên lý phổ tổng trở điện hóa Khi ta cho dao động biên độ nhỏ xoay chiều hình sin U0, tần số góc  2f qua hệ điều hịa (hình 3.3), mạch xuất dịng điện đáp ứng hình sin có biên độ I0 tần số góc  lệch pha góc  so với điện đưa vào u Bình điện hóa i Hình 3.3: Sơ đồ khối mơ ngun lý đo tổng trở u = Uo sin  t i = Io sin (  t +  ) Theo định luật Ohm định nghĩa tổng trở Z sau: Z = u / i = f ( ) Tính chất Z (  ) là: Z (  ) vectơ có modun Z góc lệch pha  Z (  ) hàm phức: Z (  ) = Zre + jZim Ta biểu diễn hình học Z (  ) mặt phẳng phức sau : Z Z  Z sin  i im Zr  Zre  Z cos Ta có: 2 Hay Z   Zr   Z i Phần ảo, Z1   Hình 3.4: Biểu diễn hình học phần tử phức Khảo sát đặc tính tần số Z = f (  ) cho phép xác định đại lượng Z , Zr, Zi góc lệch pha  = arctg (Zi/Zr) Tổng trở Z bình điện hóa bao gồm thành phần như: tổng trở trình Faraday Zf, điện dung lớp kép coi tụ điện Cd điện trở R  - điện trở dung dịch điện cực nghiên cứu điện cực so sánh Kỹ thuật xử lý toán học cho ta tính giá trị Cd, R  , Zf… thông số động học cuối hệ điện hóa (io, ko, D…) Kết nhận thường biểu diễn dạng đồ thị thường gọi phổ (Nyquits, Bode…) 3.2.2 Mạch tương đương phổ tổng trở Sơ đồ mạch tương đương thể hành vi bình điện hóa thể hình 3.5 Cd R Zf Hình 3.5: Mạch tương đương ứng với hệ điện hóa bị khống chế q trình chuyển điện tích R  : Điện trở dung dịch Zf: Tổng trở trình Faraday Cd: Điện dung lớp kép Trong đồ thị, quan hệ – Zi theo Zr nhận cung bán nguyệt với bán kính (Rp-Rdd)/2 Có thể xác định Rp, Rdd (hay R  ) điểm cắt cung với trục Zr Điện dung Cd xác định từ Rp giá trị tần số fmax cực đại tổng trở ảo – Zi 3.2.3 Tổng trở khuếch tán Warburg Tổng trở khuếch tán hay gọi tổng trở Warburg, kí hiệu ZW tính bởi: ZW = (1-j) 1/ Trong đó:  RT  nF  C0 2D0 số Warburg Mạch tương đương tổng trở Warburg gồm điện trở tụ điện mắc nối tiếp hình 3.6: RW CW Hình 3.6 : Mạch tương đương tổng trở khuếch tán Warburg 3.2.4 Tổng trở Randles Trong trường hợp phản ứng điện cực bị khống chế giai đoạn chuyển điện tích khuếch tán ta có tổng trở Ersler – Randles Zr  R ct  1  j Trong đó: o   r  o  Đặt RT  nF  C*o 2D0 R  RT  nF  C*R 2D R   o   R Cuối ta có: ZR = Rct + (1-j)   -1/2 Sơ đồ tổng quát trở Randles mô tả hình 3.7: Clk Rdd Rp W Hình 3.7: Sơ đồ tương đương bình điện phân Điện trở chuyển điện tích Rct thường xác định cách ngoại suy tổng trở tần số thấp Zi = 3.2.5 Biểu diễn tổng trở mặt phẳng phức Nếu hệ thống bình điện phân thoả mãn sơ đồ Randles tổng trở bình điện phân là: Z  R dd  jCd   R ct  1  j 1/  1 Z = Zr - j Zi Tách phần thực phần ảo phương trình tổng trở bình điện phân trên, ta có: Z  R dd  R ct  1/   1/ 2 Cd  1  2Cd2  R ct  1/  Zi  Cd  R ct  1/   2Cd  1/   1/ 2 Cd 1  2Cd2  R ct 1/  Khi tần số  -> thì: Zr = Rdd + Rct + 1/ Zi = 1/ -  Cd 2 Phổ nhận tuỳ theo cách biểu diễn số liệu có hai dạng với tên gọi phổ Nyquits phổ Bode Đường biểu diễn Zr theo Zi (Phổ Ny quits) đường thẳng với độ dốc ngoại suy cắt trục thực Zr (Rdd + Rct –  2Cdd) Đường thẳng tương ứng với khống chế khuếch tán tổng trở - Z1, Ơm Warburg có độ lệch pha  /4 Động học Khuếch tán ω→  max = 1/(RctCd)  Rdd + Rct - 22Cdd Rdd (Rdd + Rct) Rdd + Rct/2 Zr, Ôm Hình 3.8: Tổng trở mặt phẳng phức Khi    : tần số cao phản ứng bị khống chế động học Rct >> ZW Zr  R dd  R ct  2Cd2 R 2ct Cd R ct2 Zi   2Cd2 R ct2 Cuối ta có: (Zr – Rdd – Rct/2)2 + (Zi)2 = (Rct/2)2 Đó biểu thức vịng trịn bán kính Rct/2 cắt trục Zr Rdd    Rdd + Rct   (hình 3.8) Khi có hấp thụ thấy nửa vòng tròn trục Zr   có thụ động cịn thấy giá trị điện trở âm.[1] 3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt cấu trúc lớp mỏng bề mặt điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực bề mặt bị ăn mòn, để phân tích thành phần hố học bề mặt Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điên tử quét mơ tả hình 3.9: Hình 3.9: Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM 1- Nguồn phát điện tử đơn sắc; 2- Thấu kính điện tử; 3-Mẫu nghiên cứu; 4-Detector điện tử thứ cấp; 5- Detector điện tử xuyên qua; 6- Khuếch đại tín hiệu; 7- Bộ lọc tia Tia điện tử phát nguồn hệ thấu kính làm hội tụ quét lên mẫu nhờ hệ lái tia Một hay nhiều detector thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, đồng hoá với tín hiệu thu nhận từ detector (tia xuyên qua) sau khuếch đại chiếu lên huỳnh quang cho hình ảnh cấu trúc mẫu Nếu mẫu đủ mỏng chùm tia xuyên qua mẫu trường hợp kính hiển vi điện tử xuyên qua TEM kỹ thuật TEM dùng kỹ thuật để thăm dò khuyết tật mạng tinh thể khảo sát phân bố pha kim loại Hiện TEM cải tiến để thu nhận hình ảnh diện rộng giảm thiểu phá huỷ mẫu chùm tới cường độ cao Nếu mẫu dày sau tương tác với bề mặt mẫu sản phẩm tương tác (các điện tử thứ cấp) theo hướng khác khỏi bề mặt mẫu Các điện tử thứ cấp detector thu nhận, phân tích chuyển đổi thành hình ảnh SEM Đối với mẫu khơng phải kim loại muốn sử dụng kỹ thuật phản xạ phải phủ trước cho mẫu lớp màng mỏng kim loại cỡ 10nm để tránh tượng điện tích tập trung bề mặt mẫu Khi chùm tia tới tương tác với bề mặt mẫu cịn sinh nhiều sản phẩm khác điện tử thứ cấp, điện tử xuyên qua nói Một sản phẩm khác điện tử phản xạ ngược, điện tử tạo nên hình ảnh gồm vùng trắng ứng với nguyên tố nặng cho điện tử phản xạ ngược mạnh vùng tối ứng với nguyên tố nhẹ cho điện tử phản xạ yếu Phát hiện, thu nhận, phân tích phản xạ ngược sở phương pháp phân tích định tính nguyên tố có mặt mẫu, chức thư hai chức phân tích kỹ thuật hiển vi điện tử Hiện kính hiển vi điện tử quét tiếp tục cải tiến, khai thác, bổ sung để chúng có nhiều chức chức phân tích hố học, phân tích định lượng Độ phân giải kính hiển vi điện tử quét trùng với hầu hết kích thước ngun tử (từ 0,2nm đến 10µm) Mặt khác vùng hiển vi điện tử vùng hiển vi quang học làm việc hình ảnh của SEM có độ sâu độ, sắc nét hẳn ảnh hiển vi quang học Đó lý người ta sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét để nghiên cứu bề mặt LỜI CẢM ƠN Luận văn thực phịng thí nghiệm Bộ mơn Cơng nghệ Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên Để hoàn thành luận văn nhận nhiều động viên, giúp đỡ nhiều cá nhân tập thể Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Vũ Thị Thu Hà hướng dẫn tơi thực nghiên cứu Xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới thầy cô giáo, người đem lại cho kiến thức bổ trợ, vơ có ích năm học vừa qua Cũng xin gửi lời cám ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo sau đại học, Đại học khoa học tự nhiên, Ban Chủ nhiệm Viện Hố học, Viện khoa học cơng nghệ Việt Nam tạo điều kiện cho tơi q trình học tập Cuối xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, người ln bên tơi, động viên khuyến khích tơi q trình thực đề tài nghiên cứu Hà Nội, ngày 18 tháng 11 năm 2010 Ngô Đức Tùng LỜI CAM ĐOAN Tên Ngô Đức Tùng, học viên cao học lớp Hố học K19, chun ngành Hóa lí thuyết hóa lí, khố 2008-2010 Tơi xin cam đoan luận văn thạc sĩ ‘‘Nghiên cứu hình thái cấu trúc đặc tính điện hóa polyaniline tổng hợp đường điện hóa’’ cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu nghiên cứu thu từ thực nghiệm không chép Học viên Ngô Đức Tùng MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .36 MỤC LỤC 38 DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU .41 LỜI MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG I - TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử phát triển 1.2 Phân loại số polyme dẫn điện 1.2.1 Polyme oxy hoá khử (Redox polyme) 1.2.2 Polyme dẫn điện tử (electronically conducting polymers) 1.2.3 Polyme trao đổi ion (ion - exchange polymers) 1.3 Cơ chế dẫn điện polyme dẫn 1.3.1 Cơ chế Roth .7 1.3.2 Cơ chế lan truyền pha K.Aoki .8 1.4 Quá trình doping 1.4.1 Khái niệm trình doping 1.4.2 Sự thay đổi cấu trúc 10 1.5 Tổng hợp polyaniline 11 1.5.1 Giới thiệu chung 11 1.5.2 Điều chế polyaniline 11 1.5.3 Cấu trúc polyaniline 12 1.5.4 Tính chất polyaniline 14 1.5.4.1 Tính chất hóa học 14 1.5.4.2 Tính chất quang học 14 1.5.4.3 Tính chất học 15 1.5.4.4 Tính dẫn điện .15 1.5.4.5 Tính chất điện hóa chế dẫn điện .17 1.6 Ứng dụng polyme dẫn điện 19 1.6.1 Giới thiệu chung ứng dụng polyme dẫn 20 1.6.2 Ứng dụng polyme dẫn dự trữ lượng 20 1.6.3 Làm điốt 20 1.6.4 Thiết bị điều khiển logic 21 1.6.5 Transitor hiệu ứng trường 22 1.6.6 Điốt phát quang .22 1.6.7 Sensor 23 1.6.8 Thiết bị đổi màu điện tử 23 CHƯƠNG II - THỰC NGHIỆM .24 2.1 Hóa chất dùng cho nghiên cứu 24 2.1.1 Pha chế dung dịch 24 2.1.2 Chuẩn bị điện cực 24 2.2 Tổng hợp vật liệu 26 CHƯƠNG III - CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 3.1 Phương pháp quét tuần hoàn (CV) 27 3.2 Phương pháp đo tổng trở (EIS) 29 3.2.1 Nguyên lý phổ tổng trở điện hóa .29 3.2.2 Mạch tương đương phổ tổng trở .30 3.2.3 Tổng trở khuếch tán Warburg 31 3.2.4 Tổng trở Randles .31 3.2.5 Biểu diễn tổng trở mặt phẳng phức 32 3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 34 CHƯƠNG IV - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 4.1 Sự hình thành phát triển màng PANiError! Bookmark not defined 4.1.1 Sự hình thành phát triển màng PANi điện cực GCError! Bookmark not defi 4.1.1.1 Trong dung dịch H2SO4 Error! Bookmark not defined 4.1.1.2 Trong dung dịch H2SO4 + HClO4 Error! Bookmark not defined 4.1.1.3 Trong dung dịch Na2SO4 Error! Bookmark not defined 4.1.1.4 Trong dung dịch Na2SO4+ HClO4 Error! Bookmark not defined 4.1.2 Sự hình thành phát triển PANi điện cực ITOError! Bookmark not defin 4.1.2.1 Trong dung dịch H2SO4 Error! Bookmark not defined 4.1.2.2 Trong dung dịch H2SO4 + HClO4 Error! Bookmark not defined 4.1.2.3 Trong dung dịch Na2SO4 Error! Bookmark not defined 4.1.2.4 Trong dung dịch Na2SO41M + HClO4Error! Bookmark not defined 4.1.3 Sự hình thành phát triển PANi điện cực PlatinError! Bookmark not defi 4.1.3.1 Trong dung dịch H2SO4 Error! Bookmark not defined 4.1.3.2 Trong dung dịch H2SO4 1M+HClO4Error! Bookmark not defined 4.1.3.3 Trong dung dịch Na2SO4 Error! Bookmark not defined 4.1.3.4 Trong dung dịch Na2SO4 1M+HClO4Error! Bookmark not defined 4.1.4 Sự hình thành phát triển PANi điện cực thép không gỉError! Bookmark 4.1.4.1 Trong dung dịch H2SO4 Error! Bookmark not defined 4.1.4.2 Trong dung dịch H2SO4 1M+HClO4Error! Bookmark not defined 4.1.4.3 Trong dung dịch Na2SO4 1M Error! Bookmark not defined 4.1.4.4 Trong dung dịch Na2SO4 1M +HClO4Error! Bookmark not defined 4.1.5 Ảnh hưởng điện cực tới phát triển màng PANiError! Bookmark not 4.1.5.1 Trong dung dịch H2SO4 Error! Bookmark not defined 4.1.5.2 Trong dung dịch H2SO4+HClO4 Error! Bookmark not defined 4.1.5.3 Trong dung dịch Na2SO4 Error! Bookmark not defined 4.1.5.4 Trong dung dịch Na2SO4+HClO4 Error! Bookmark not defined 4.2 Nghiên cứu đặc tính điện hóa màng PANiError! Bookmark not defined 4.2.1 Đặc tính CV Error! Bookmark not defined 4.2.1.1 Đặc tính CV polyaniline điện cực GCError! Bookmark not defined 4.2.1.2 Đặc tính CV polyaniline tổng hợp điện cực ITOError! Bookmark not d 4.2.1.3 Đặc tính CV polyaniline điện cực PtError! Bookmark not defined 4.2.1.4 Đặc tính CV polyaniline điện cực SS304Error! Bookmark not defined 4.2.2 Khảo sát phổ tổng trở (EIS) Error! Bookmark not defined 4.2.2.1 Phổ tổng trở polyaniline điện cực GCError! Bookmark not defined 4.2.2.2 Phổ tổng trở polyaniline điện cực ITOError! Bookmark not defined 4.2.2.3 Phổ tổng trở polyaniline điện cực PtError! Bookmark not defined 4.2.2.4 Phổ tổng trở polyaniline điện cực SSError! Bookmark not defined 4.3 Hình thái cấu trúc polyaniline Error! Bookmark not defined 4.3.1 Hình thái cấu trúc polyaniline GCError! Bookmark not defined 4.3.2 Hình thái cấu trúc polyaniline điện cực ITOError! Bookmark not defined 4.3.3 Hình thái cấu trúc polyaniline điện cực PtError! Bookmark not defined 4.3.4 Hình thái cấu trúc polyaniline điện cực SSError! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU Hình 1.1: Vinylferrocene Hình 1.2: Polyme dẫn điện tử Hình 1.3: Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynpyridine với Fe(CN)63-) Hình 1.4: Cơ chế dẫn điện Roth polyme dẫn Hình 1.5: Sơ đồ chế lan truyền pha K.AoKi .9 Hình 1.6: Ảnh hưởng điện tới dạng thù hình PANi .13 Hình 1.7: Sơ đồ chuyển trạng thái oxi hóa PANi 16 Hình 1.8: Đường CV PANi dung dịch HCl 1M thay đổi màu PANi giai đoạn oxy hoá khác tốc độ quét 50 V/s 17 Hình 1.9: Cơ chế dẫn điện PANi 18 Hình 1.10: Hình thái cấu trúc PANi 19 Bảng 2.1: Hố chất dùng cho thí nghiệm 24 Hình 2.1: Điện cực làm việc 25 Hình 2.2: Điện cực GC sử dụng nghiên cứu .25 Hình 2.3: Thiết bị điện hóa ghép nối máy tính sử dụng cho nghiên cứu điện hóa .26 Hình 3.1: Đồ thị quét vòng cyclicvoltametry 27 Hình 3.2: Quan hệ điện dịng điện qt tuần vịng 28 Hình 3.3: Sơ đồ khối mô nguyên lý đo tổng trở 29 Hình 3.4: Biểu diễn hình học phần tử phức .30 Hình 3.5: Mạch tương đương ứng với hệ điện hóa bị khống chế q trình chuyển điện tích 30 Hình 3.6: Mạch tương đương tổng trở khuếch tán Warburg 31 Hình 3.7: Sơ đồ tương đương bình điện phân 32 Hình 3.9: Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM 34 Hình 4.1: Đường CV GC dung dịch H2SO4Error! Bookmark not defined Hình 4.2 Đường CV GC dung dịch H2SO41M+ HClO4Error! Bookmark not def Hình 4.3: Sự phụ thuộc chiều cao pic A số chu kỳ quét trường hợp Error! Bookmark not defined Hình 4.4: Đường CV GC dung dịch Na2SO41MError! Bookmark not defined Hình 4.5: Đường CV GC dung dịch Na2SO41M + HClO4Error! Bookmark not de Hình 4.6: Điện lượng Q(+) số chu kỳ quét trường hợp có khơng có HClO4 Error! Bookmark not defined Hình 4.7: Đường CV ITO dung dịch H2SO4.Error! Bookmark not defined Hình 4.8: Đường CV ITO dung dịch H2SO41M+ HClO4Error! Bookmark not def Hình 4.9: Điện lượng Q(+) số chu kỳ qt trường hợp có khơng có HClO4 Error! Bookmark not defined Hình 4.10: Đường CV ITO dung dịch Na2SO4 1M.Error! Bookmark not defined Hình 4.11: Đường CV ITO dung dịch Na2SO41M + HClO4Error! Bookmark not Hình 4.12: Điện lượng Q(+) số chu kỳ quét trường hợp có khơng có HClO4 Error! Bookmark not defined Hình 4.13: Đường CV Pt dung dịch H2SO41M.Error! Bookmark not defined Hình 4.14: Đường CV ITO dung dịch H2SO41M+ HClO4Error! Bookmark not d Hình 4.15: Độ lớn pic A số chu kỳ quét trường hợpError! Bookmark not defin Hình 4.16: Đường CV Pt dung dịch Na2SO41MError! Bookmark not defined Hình 4.17: Đường CV Pt dung dịch Na2SO41M + HClO4Error! Bookmark not d Hình 4.18: Điện lượng Q(+) số chu kỳ quét trường hợp có khơng có HClO4 Error! Bookmark not defined Hình 4.19: Đường CV SS dung dịch H2SO4 1M.Error! Bookmark not defined Hình 4.20: Đường CV SS dung dịch H2SO41M + HClO4Error! Bookmark not de Hình 4.21: Điện lượng Q(+) số chu kỳ quét trường hợp có khơng có HClO4 Error! Bookmark not defined Hình 4.22: Đường CV SS dung dịch Na2SO41MError! Bookmark not defined Hình 4.23: Đường CV SS dung dịch Na2SO41M + HClO4Error! Bookmark not d Hình 4.24: Điện lượng Q(+) số chu kỳ quét trường hợp có khơng có HClO4 Error! Bookmark not defined Hình 4.25: Q trình polyme hóa điện hóa anilineError! Bookmark not defined Hình 4.26: Đường CV tổng hợp dung dịch H2SO4 1M + aniline 0.1M điện cực GC (a), ITO (b), Pt (c), SS (d)Error! Bookmark not defined Hình 4.27: Đường CV tổng hợp dung dịch H2SO4 1M+HClO4 + aniline 0.1M điện cực GC (a), ITO (b), Pt (c), SS (d)Error! Bookmark not defined Hình 4.28: Đường CV tổng hợp dung dịch Na2SO4+HClO4 + aniline 0.1M điện cực GC (a), ITO (b), Pt (c), SS (d)Error! Bookmark not defined Hình 4.29: Đường CV tổng hợp dung dịch Na2SO4 +HClO4+ aniline 0.1M điện cực GC (a), ITO (b), Pt (c), SS(d)Error! Bookmark not defined Hình 4.30: Mật độ dịng 0,6V (so với điện cực hydro) oxy hóa ethylene loạt kim loại hợp kimError! Bookmark not defined Hình 4.31: Đường CV màng PANi tổng hợp điện cực GC dung dịch Error! Bookmark not defined Hình 4.32: Đường CV màng PANi tổng hợp điện cực ITO dung dịch Error! Bookmark not defined Hình 4.33: Đường CV màng PANi tổng hợp điện cực Pt dung dịch Error! Bookmark not defined Hình 4.34: Đường CV màng PANi tổng hợp điện cực SS dung dịch Error! Bookmark not defined Hình 4.35: Phổ tổng trở PANi tổng hợp điện cực GC điện khác Error! Bookmark not defined Hình 4.36: Mạch tương đương Error! Bookmark not defined Hình 4.37: Phổ tổng trở PANi tổng hợp điện cực ITO điện khác Error! Bookmark not defined Hình 4.38: Phổ tổng trở PANi tổng hợp điện cực Pt điện khác Error! Bookmark not defined Hình 4.39: Mạch tương đương Error! Bookmark not defined Hình 4.40: Mạch tương đương Error! Bookmark not defined Hình 4.41: Phổ tổng trở PANi tổng hợp điện cực SS304 điện khác Error! Bookmark not defined Hình 4.42: Ảnh SEM PANi tổng hợp điện cực GC dung dịch khác Error! Bookmark not defined Hình 4.43: Ảnh SEM PANi tổng hợp điện cực ITO dung dịch khác Error! Bookmark not defined Hình 4.44: Ảnh SEM PANi tổng hợp điện cực Pt dung dịch khác Error! Bookmark not defined Hình 4.45: Ảnh SEM PANi tổng hợp điện cực SS dung dịch khác Error! Bookmark not defined ... cam đoan luận văn thạc sĩ ‘? ?Nghiên cứu hình thái cấu trúc đặc tính điện hóa polyaniline tổng hợp đường điện hóa? ??’ cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu nghiên cứu thu từ thực nghiệm không... thiết bị tổng hợp tương đối phức tạp mà hiệu lại khơng cao Do đó, việc tổng hợp polymer dẫn đường điện hóa phương pháp dùng nhiều Chính việc ‘? ?Nghiên cứu hình thái cấu trúc đặc tính điện hóa polyaniline. .. defined 4.3.1 Hình thái cấu trúc polyaniline GCError! Bookmark not defined 4.3.2 Hình thái cấu trúc polyaniline điện cực ITOError! Bookmark not defined 4.3.3 Hình thái cấu trúc polyaniline điện cực