Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu zn2sio4 và zn2sno4 không pha tạp và pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp (mn2+, cr3+) (synthesis and properties of undoped and transition metal (mn2+, cr3+) doped zn2sio4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lê Thị Thảo Viễn Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu Zn2SiO4 Zn2SnO4 không pha tạp pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (Mn2+, Cr3+) Ngành: Khoa học Vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2020 Cơng trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1: GS.TS Phạm Thành Huy 2: TS Nguyễn Thị Khôi Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam A GIỚI THIỆU Tính cấp thiết đề tài Trong năm gần điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) thể nhiều ưu điểm vượt trội hiệu suất phát quang cao, thân thiện với môi trường, tiết kiệm lượng, tuổi thọ cao kích thước nhỏ Vì chiếu sáng dùng WLED ngày trở nên phổ biến, dần thay nguồn sáng truyền thống đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang,… Về công nghệ chế tạo, WLED thường chế tạo ba phương pháp chính: (1) kết hợp chip LED đơn sắc đỏ (red), lục (green) lam (blue); (2) phủ bột huỳnh quang lên chip LED tử ngoại (3) phủ bột huỳnh quang phát ánh sáng vàng Y3Al5O12: Ce3+ hỗn hợp bột huỳnh quang đỏ xanh lục lên chip LED xanh lam (blue LED chip) Trong phương pháp chế tạo WLED phương pháp ghép Chip LED đơn sắc với có nhiều ưu điểm vượt trội độ bền, độ ổn định cao Tuy nhiên phương pháp phức tạp, chi phí chế tạo cao Hai phương pháp chế tạo WLED sau dựa nguyên lý phủ hỗn hợp bột huỳnh quang lên chip LED tử ngoại chip LED xanh lam đơn giản, dễ điều chỉnh màu sắc, quang phổ rộng Với hai phương pháp chế tạo bột huỳnh quang xem yếu tố quan trọng định chất lượng WLED Do đó, việc nghiên cứu, phát triển công nghệ chế tạo, tổng hợp loại phốt với màu phát xạ khác nhau, hiệu suất quang lượng tử cao, chi phí thấp thân thiện với môi trường chủ đề quan tâm đầy thách, có định hướng ứng dụng cao, gắn liền với thực tế sản xuất nhằm đáp ứng nhu cầu ngày cao người chất lượng nguồn sáng Vật liệu huỳnh quang hay phốt thông thường tạo nên từ mạng (crystalline host) pha tạp với tâm phát quang (luminescent center) Chính vậy, để chế tạo vật liệu huỳnh quang phù hợp cho ứng dụng chế tạo WLED, cần giải đồng thời hai toán chọn mạng phù hợp chọn tâm phát quang phù hợp cho mạng đó.Trước tiên, mạng nền, để tạo nên loại phốt tốt cần lựa chọn mạng phù hợp, mạng mà có đầy đủ thơng tin, hiểu biết cấu trúc tinh thể, cấu trúc tinh tế (địa phương), từ điều chỉnh phổ huỳnh quang tâm phát quang pha tạp vào Tính chất quang bột huỳnh quang phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc mạng trường tinh thể xung quanh tâm phát quang Thứ hai, việc lựa chọn ion hoạt hóa thích hợp để pha tạp vào mạng làm tâm phát quang quan trọng Bởi vì, tâm phát quang đóng vai trị quan trọng việc điều chỉnh phổ phát xạ tối ưu hóa tính chất quang vật liệu Hiện nay, việc tổng hợp tìm kiếm loại phốt cho ứng dụng WLED chủ yếu dựa phốt pha tạp đất Tuy nhiên, bột huỳnh quang đất đắt chí gây nhiễm mơi trường q trình tổng hợp phốt gốc oxy nitrua (oxy nitrides) thường tiến hành nhiệt độ cao áp suất cao Do đó, việc ứng dụng phốt chế tạo WLED có số hạn chế định Các ion kim loại chuyển tiếp như: Mn2+, Mn4+, Cr3+,… có giá thành rẻ, thân thiện với mơi trường Vì nay, loại bột huỳnh quang thân thiện với môi trường không đất nhận quan tâm ngày tăng lĩnh vực điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) Thứ ba, yếu tố quan trọng việc ion kích hoạt (activators) pha tạp vào mạng để tạo vật liệu huỳnh quang có phổ phát xạ phổ kích thích phù hợp cho ứng dụng LED Khi ion kích hoạt pha vào mạng nền, mơi trường nội xung quanh ion bị ảnh hưởng trường tinh thể mạng Điều dẫn đến thay đổi tính chất quang bước sóng kích thích, bước sóng phát xạ, hiệu suất huỳnh quang đặc tính quang khác Các mạng gốc ZnO, SnO2, SiO2 pha tạp Mn Cr nghiên cứu chế tạo nghiên cứu tính chất chúng nhiều nghiên cứu Dựa vào tương thích số oxi hóa, bán kính ion Zn, Sn Mn, Cr (Zn2+: 0.60 Å Mn2+:0.66 Å), Mn2+, Cr3+ ion thay vào vị trí ion Zn2+ Sn4+ mạng ZnO-SiO2/SnO2 hệ vật liệu có tính chất quang phù hợp cho ứng dụng WLED Tuy nhiên, nghiên cứu trước hệ vật liệu hầu hết tập trung nghiên cứu tính chất nhạy khí, tính chất lân quang xúc tác quang Có nghiên cứu tính chất huỳnh quang hệ vật liệu Bên cạnh đó, khả ứng dụng hệ vật liệu WLED chưa nghiên cứu nhiều Ngoài ra, nghiên cứu vật liệu huỳnh quang pha tạp ion kim loại chuyển tiếp, hầu hết pha tạp ion Mn4+ để tăng cường ánh sáng vùng đỏ nhằm mục đích tăng số hồn màu CRI WLED Trong đó, vật liệu ZnOSiO2/SnO2 pha tạp Mn2+ cho phát xạ màu xanh lục (green) với độ màu cao bù vào ánh sáng xanh phổ WLED chế tạo từ việc phủ bột YAG lên Chip LED xanh lục Hoặc bột huỳnh quang ứng dụng kết hợp với bột huỳnh quang xanh lam đỏ Cả hai cách giúp tăng CRI WLED, nghiên cứu chưa đề cập nhiều báo cáo trước Mặt khác, ứng dụng chiếu sáng LED ứng dụng nông nghiệp thúc đẩy hoa nhà khoa học quan tâm Trong đó, vật liệu ZnO-SnO2 pha tạp Cr3+ cho phát xạ vùng đỏ xa ứng dụng phủ lên Chip LED xanh lam tạo LED chuyên dụng Tuy nhiên, ứng dụng vật liệu ZnO-SnO2 pha tạp Cr3+ chưa quan tâm Để bổ sung vấn đề trên, luận án đưa vấn đề nghiên cứu “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu huỳnh quang ZnO-SiO2/SnO2 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp” 2 Mục tiêu nghiên cứu Các mục tiêu nghiên cứu Luận án bao gồm: - Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu Zn2SiO4, Zn2SiO4:Mn2+, Zn2SnO4, Zn2SnO4:Mn2+, Zn2SnO4:Cr3+ Zn2SnO4 đồng pha tạp Cr3+ Al3+ phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao kết hợp với ủ nhiệt mơi trường khơng khí mơi trường khí khử - Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết nồng độ pha tạp đến cấu trúc tính chất quang hệ vật liệu chế tạo - Nghiên cứu đánh giá khả ứng dụng vật liệu chế tạo thông qua việc đánh giá thông số LED chế tạo cách phủ trực tiếp loại bột huỳnh quang chế tạo lên chip tử ngoại chip xanh lam Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Luận án phương pháp thực nghiệm Tất hệ mẫu vật liệu huỳnh quang chế tạo phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao kết hợp với ủ nhiệt môi trường không khí mơi trường khí khử Cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, kích thước hạt, thành phần hóa học tính chất quang mẫu khảo sát sử dụng kỹ thuật phân tích đại phổ nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc lượng (EDS), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang (PL, PLE), phổ tán xạ Raman,…Ngồi ra, luận án cịn sử dụng kỹ thuật đóng gói đánh giá LED viện AIST Các đóng góp luận án - Chế tạo thành cơng nhóm hệ vật liệu: Zn2SiO4 Zn2SiO4: Mn2+; Zn2SnO4 Zn2SnO4: Mn2+; Zn2SnO4: Cr3+ Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ phương pháp nghiền bi hành tinh kết hợp với ủ nhiệt nhiệt độ thấp 200-300 C so với phương pháp pha rắn thông thường - Vật liệu Zn2SiO4 chế tạo phát xạ vùng hồng ngoại với cực đại phát xạ bước sóng  735 nm, bước sóng kích thích hiệu hệ sắc tố thực vật (phytochrome) có tiềm ứng dụng chế tạo đèn chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp - Vật liệu Zn2SiO4: Mn2+ cho phổ phát xạ màu xanh lục với độ tinh khiết màu cao (85%) đo đèn LED chế tạo cách phủ bột Zn2SiO4: Mn2+ lên chip LED tử ngoại - Phát vùng phát xạ vùng đỏ xa (684 nm) từ vật liệu Zn2SnO4 - Vật liệu huỳnh quang Zn2SnO4:Mn2+ lần chế tạo, có khả hấp thụ mạnh ánh sáng kích thích vùng xanh lam (444 nm) cho phát xạ vùng xanh lục (523 nm), có tiềm ứng dụng cao chế tạo LED xanh lục - Vật liệu huỳnh quang Zn2SnO4:Cr3+ lần nghiên cứu tính chất huỳnh quang ứng dụng cho LED dạng chuyển đổi phốt pho, có phổ phát xạ dạng phổ rộng vùng hồng ngoại, cực đại bước sóng 740 nm hấp thụ mạnh ánh sáng xanh lam Đây vật liệu tiềm cho ứng dụng chế tạo LED chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp - Vật liệu Zn2SnO4:Cr3+,Al3+ cho phổ phát xạ dạng phổ rộng, có cực đại bước sóng 730 nm, phù hợp cho ứng dụng đèn chiếu sáng cho nông nghiệp Phổ phát xạ vật liệu bị dịch bước sóng ngắn 10 nm so với vật liệu Zn2SnO4: Cr3+ Nguyên nhân dịch đỉnh phát xạ hiệu ứng Burstein–Moss Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án ❖ Ý nghĩa khoa học luận án: - Luận án giới thiệu phương pháp hiệu chế tạo vật liệu phát quang cách kết hợp phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống phương pháp nghiền bi lượng cao - Luận án trình bày cách hệ thống kết nghiên cứu hai hệ mạng Zn2SiO4 Zn2SnO4 pha tạp kim loại chuyển tiếp - hướng nghiên cứu vật liệu huỳnh quang không pha tạp đất hiếm, thân thiện với mơi trường, sử dụng làm tài liệu tham khảo tốt cho nghiên cứu lĩnh vực ❖ Ý nghĩa thực tiễn luận án: - Mục tiêu nghiên cứu luận án nhằm giải toán thực tiễn cụ thể chế tạo loại vật liệu huỳnh quang thân thiện với môi trường không sử dụng đất ứng dụng WLED loại LED chuyên dụng cho nông nghiệp - Ba nhóm hệ vật liệu huỳnh quang sản phẩm luận án, việc nghiên cứu cách hệ thống để đánh giá tính chất cấu trúc, hình thái, kích thước, thành phần hóa học, tính chất quang học, thử nghiệm ứng dụng chế tạo mẫu đèn LED dạng chuyển đổi phốt (phosphor-converted LED), bước công nghệ quan trọng mà kết nhận giúp đánh giá khả ứng dụng thực tiễn hệ vật liệu Bố cục luận án Ngoài phần Mở đầu, Kết luận, Luận án kết cấu bao gồm chương: - Chương Giới thiệu: - Chương Các kỹ thuật thực nghiệm - Chương Tính chất quang hệ vật liệu Zn2SiO4 Zn2SiO4: Mn2+ - Chương Tính chất quang hệ vật liệu Zn2SnO4 Zn2SnO4: Mn2+ - Chương Tính chất quang vật liệu Zn2SnO4: Cr3+ Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ ứng dụng LED chiếu sáng nông nghiệp B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương GIỚI THIỆU Trong chương này, luận án trình bày tóm tắt lý thuyết huỳnh quang, lý thuyết tổng quan ion kim loại chuyển tiếp trường tinh thể tổng quan vật liệu huỳnh quang ZnO-SiO2/SnO2 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Chương CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao phương pháp hiệu để trộn làm giảm kích thước hạt vật liệu dạng bột Vật liệu nguồn nghiền nhỏ nhờ va đập bi (làm vật liệu có độ cứng cao) đặt vào buồng kín quay ly tâm với tốc độ cao Năng lượng sinh va đập trình nghiền giúp phá vỡ liên kết bề mặt vật liệu, hạt có kích thước lớn bị vỡ thành hạt kích thước nhỏ đồng thời trộn đều, điều giúp cho phản ứng pha rắn xảy cách thuận lợi đồng Trong luận án này, toàn mẫu nghiên cứu chế tạo cách kết hợp phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao với phản ứng pha rắn truyền thống Trong đó, vật liệu ban đầu nghiền trộn trước đưa vào nung thiêu kết nhiệt độ cao môi trường khơng khí Phương pháp giúp khắc phục số nhược điểm phương pháp phản ứng pha rắn vật liệu nguồn trộn đồng hơn, nhiệt độ phản ứng thấp kích thước ban đầu vật liệu nguồn nhỏ Quy trình chế tạo mẫu mơ tả hình 2.1 Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu Zn2SiO4 Cấu trúc tinh thể vật liệu chế tạo khảo sát qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD-Bruker D8 Advance) sử dụng bước sóng phát xạ CuK  (=1.5406 Å) với dịng cấp 40 mA Hình thái bề mặt vật liệu kích thước hạt khảo sát qua ảnh hiển vi điện tử phát xạ trường FE-SEM (JSM-7600F, Jeol) Các liên kết hóa học vật liệu khảo sát qua phổ hồng ngoại (FTIR) sử dụng hệ đo Perkin Elmer Spectrum GX Phổ Raman vật liệu đo hệ đo Horiba Jobin Yvon LabRAM HR-800 sử dụng laze He–Ne (632.8 nm) với mật độ lượng 215 W/cm2 Tính chất quang vật liệu khảo sát qua hệ đo huỳnh quang Nanolog, Horiba Jobin Yvon sử dụng nguồn kích thích đèn xenon 450 W Luận án khảo sát tính chất nhiệt phát quang vật liệu thông qua việc đo đạc phổ đường cong nhiệt phát quang tích phân (TL-Reader (Harshaw-3500)) khoảng nhiệt độ từ 50 đến 450 C tốc độ gia nhiệt C.s-1 Chương TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG Zn2SiO4 VÀ Zn2SiO4:Mn2+ 3.1 Giới thiệu Trong chương 3, luận án đặt vấn đề nghiên cứu chế tạo vật liệu đơn pha willemite Zn2SiO4 phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao nhiệt độ thiêu kết thấp (≤1250 C) Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết nồng độ pha tạp đến tính chất quang vật liệu Zn2SiO4 Zn2SiO4:Mn2+ nghiên cứu cách chi tiết Để đánh giá khả ứng dụng, vật liệu chế tạo được thử nghiệm sử dụng chế tạo LED phát xạ xanh lục cách phủ trực tiếp lên chip LED tử ngoại Các kết nhận cho thấy vởi khả phát xạ tương ứng vùng hồng ngoại (~735 nm) xanh lục (~523 nm) (với độ tinh khiết màu cao ~85%), hai hệ vật liệu Zn2SiO4 Zn2SiO4:Mn2+ có khả ứng dụng làm bột huỳnh quang ứng dụng cho LED chuyên dụng cho nông nghiệp cho WLED 3.2 Cấu trúc tính chất quang vật liệu huỳnh quang Zn2SiO4 3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Zn2SiO4 Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.1 cho thấy, nhiệt độ thiêu kết 1250 C mẫu nhận đơn pha Willemite Zn2SiO4 Mẫu kết tinh tốt thể qua đỉnh nhiễu xạ hẹp cường độ mạnh Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZnO-SiO2 với tỉ số khối lượng 1:2 sau nghiền 40h ủ nhiệt độ khác môi trường khơng khí 3.2.2 Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu Zn2SiO4 Kết phân tích ảnh FESEM hình 3.2 cho thấy, kích thước hạt trung bình vật liệu chế tạo vào cỡ ~1- 1.5 m sau mẫu thiêu kết nhiệt độ 1250 C trong mơi trường khơng khí Hình 3.2 Ảnh FESEM phổ EDS vật liệu ZnO-SiO2 sau nghiền (a) ủ nhiệt độ 500 C (b); 900 C (c); 1000 C (d); 1150 C (e); 1250 C (f), 1300 C (g) 1350 C (h) oC mơi trường khơng khí 3.2.3 Phổ Raman vật liệu Zn2SiO4 Phổ Raman vật liệu ủ nhiệt độ cao hình 3.3 xuất mode dao động tần số 348, 397, 868, 903, 947 cm-1 Các mode dao động đặc trưng cho dao động liên kết nhóm siloxance đặc trưng cho vật liệu Zn2SiO4 Hình 3.3 Phổ Raman vật liệu ZnOSiO2 (tỉ lệ khối lượng 1:2) sau nghiền 40 (a) ủ nhiệt độ 900 C (b), 1250 C (c), 1350 C (d) khơng khí 3.2.4 Tính chất quang vật liệu Zn2SiO4 Kết khảo sát phụ thuộc phổ huỳnh quang vật liệu Zn2SiO4 vào nhiệt độ thiêu kết hình 3.4 cho thấy nung thiêu kết nhiệt độ cao (1150, 1250 1350 C), phổ huỳnh quang đặc trưng vật liệu Zn2SiO4 gồm hai dải phát xạ với cực đại 525 nm 735 nm Hình 3.4 Phổ phát quang vật liệu ZnO-SiO2 sau nghiền ủ nhiệt độ khác (a) phổ phát quang sau phân tích hành Gauss (b) Dải phát xạ 735 nm có dạng bất đối xứng, mở rộng phía bước sóng dài phân tích thành dải phát xạ có cực đại tương ứng 730 760 nm Nguồn gốc hai đỉnh phát xạ giải thích khuyết tật oxi không cầu nối (NBOHs interface defects) điện tử hai obitan 2px 2py 3.3 Cấu trúc tính chất quang vật liệu Zn2SiO4:Mn2+ 3.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Zn2SiO4: Mn2+ Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.7 cho thấy, kết tinh mẫu tăng lên nâng nhiệt độ thiêu kết lên 1250 oC, nhiên, kết tinh mẫu giảm tiếp tục nâng nhiệt độ lên 1300 1350 oC Khi pha tạp Mn với nồng độ khác từ đến 8%, kết phân tích hình 3.8 cho thấy khơng có thay đổi đáng kể giản đồ nhiễu xạ tia X nhận Mẫu kết tinh tốt nung thiêu kết 1250 oC, đỉnh nhiễu xạ nhận có cường độ cao, bán độ rộng hẹp hoàn toàn trùng khớp với đỉnh nhiễu xạ tinh thể -Zn2SiO4 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ZnO/SiO2:5%Mn2+ nung 500 – 1350 C Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Zn2SiO4:x%Mn2+ (x=0-8) nung nhiệt độ 1250 C 3.3.2 Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu Zn2SiO4: Mn2+ Hình 3.9 Ảnh FESEM vật liệu ZnO/SiO2: Mn2+ sau nghiền 40 (a), ủ môi trường không khí nhiệt độ khác (b-h) (i) phổ EDS vật liệu ZnO/SiO2: Mn2+ Tương tự kết nhận vật liệu Zn 2SiO4, kết khảo sát ảnh FESEM vật liệu Zn2SiO4 pha tạp Mn hình 3.9 cho thấy kích thước hạt tăng nhanh mẫu thiêu kết nhiệt độ 1150-1250 oC Kích thước trung bình đạt cỡ vài micromét (2-5 µm) thiêu kết nhiệt độ 1250 oC Ở nhiệt độ cao hơn, mẫu có xu hướng kết tụ tạo thành đám lớn Phổ EDS cho thấy thành phần mẫu bao gồm O, Zn, Si nguyên tố pha tạp xạ từ lên 25 phút (hình 3.15a) Kết cho thấy vật liệu chế tạo có khả ứng dụng đo liều xạ Hình 3.15 Đường cong nhiệt phát quang mẫu Zn2SiO4:5%Mn2+sau chiếu xạ thời gian khác (a) kết phân tích tách đường cong nhiệt phát quang sử dụng phương pháp fit Gauss (b) Hình 3.16 Phổ nhiệt huỳnh quang mẫu 158 235 oC (a) đường cong suy giảm mẫu Zn2SiO4:5% Mn2+(b) Kết đo phổ phát xạ nhiệt huỳnh quang hai nhiệt độ 158 235 C (hình 3.16a) phân tích đường cong suy giảm nhiệt phát quang phụ thuộc thời gian tương ứng với nhiệt độ 158 C hình 3.15b cho thấy mẫu phát xạ mạnh 525 nm với thời gian sống điện tử 10.5 ms Giá trị dài nhiều với thời gian sống mẫu Zn 2SiO4 không pha tạp ~1000 ns 3.3.4 Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng vật liệu Zn 2SiO4: Mn2+ chế tạo LED dạng chuyển đổi phốt (phosphorconverted LED) Khả ứng dụng vật liệu Zn2SiO4:Mn2+ chế tạo được đánh giá cách phủ dung dịch keo silicon chứa bột Zn2SiO4:5%Mn2+ lên chip UV LED 270 nm Kết hình 3.17 cho thấy tác dụng dịng điện có cường độ 60 mA LED chế tạo phát xạ ánh sáng xanh lục với cường độ mạnh gây chói mắt nhìn trực tiếp (hình chèn hình 3.17) với tọa độ màu (x;y) tương ứng (0,2477; 0,6829) 11 Hình 3.17 Phổ điện huỳnh quang (a) and tọa độ màu LED (b) Hình thu nhỏ ảnh phát quang LED 3.4 Kết luận chương - Vật liệu huỳnh quang phát xạ hồng ngoại Zn2SiO4 phát xạ xanh lục Zn2SiO4: Mn2+ đơn pha chế tạo thành công phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao kết hợp với ủ nhiệt 1250 C không khí - Vật liệu Zn2SiO4 phát xạ dạng phổ rộng vùng hồng ngoại (cực đại 735 nm) chồng chập hai dải phát xạ có cực đại tương ứng bước sóng 730 760 nm Nguồn gốc hai đỉnh phát xạ giải thích khuyết tật oxi khơng cầu nối mạng Zn2SiO4 Vật liệu Zn2SiO4:5%Mn2+ phát xạ màu xanh lục với cường độ mạnh cực đại 525 nm - Vật liệu Zn2SiO4:5%Mn2+ phát xạ nhiệt huỳnh quang màu xanh lục có cực đại 525 nm mẫu nung nhiệt độ 158 235 C Sự tăng tuyến tính cường độ phát xạ hai đỉnh 158 235 C đường cong nhiệt huỳnh quang theo thời gian chiếu xạ cho thấy vật liệu Zn2SiO4: 5%Mn2+ chế tạo có khả ứng dụng đo liều xạ - LED xanh lục thử nghiệm chế tạo sử dụng chip UV LED 270 nm bột Zn2SiO4: 5%Mn2+ LED xanh lục chế tạo phát xạ màu xanh lục với tọa độ màu (0,2477; 0,6829) độ tinh khiết màu ~85% Chương TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Zn2SnO4 VÀ Zn2SnO4:Mn2+ 4.1 Giới thiệu Trong chương 4, luận án đặt vấn đề nghiên cứu chế tạo vật liệu đơn pha lập phương spinel Zn2SnO4 Zn2SnO4: Mn2+ phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao nhiệt độ thiêu kết thấp (≤1000 C) Cấu trúc tinh thể, hình thái học, phân bố kích thước hạt tính chất quang hệ vật liệu Zn2SnO4 Zn2SnO4: Mn2+ nghiên cứu cách chi tiết Để đánh giá khả ứng dụng, vật liệu Zn2SnO4: 5%Mn2+ chế tạo được thử nghiệm sử dụng chế tạo LED phát xạ xanh lục cách phủ trực tiếp lên chip LED xanh lam (450 nm) Ngoài ra, để đánh giá 12 khả tăng độ hoàn màu (CRI) LED trắng, bột huỳnh quang Zn2SnO4: 5%Mn2+ chế tạo trộn với bột huỳnh quang phát xạ đỏ Zn2SnO4:3%Cr3+,0.6%Al3+ hỗn hợp phủ lên chip LED xanh lam (450 nm) Các kết nhận cho thấy LED xanh lục có tọa độ màu (x = 0.2419; y = 0.3953) LED trắng có tọa độ màu x = 0.3783 y = 0.3520, nhiệt độ màu 3858 K số hồn màu 91 Hệ vật liệu Zn2SnO4:Mn2+ có khả ứng dụng làm bột huỳnh quang ứng dụng cho WLED 4.2 Cấu trúc tính chất quang vật liệu Zn2SnO4 4.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ZnO/SnO2 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ZnO/SnO2 sau nghiền ủ nhiệt độ khác Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ZnO SnO2 theo tỉ lệ khác Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X hình 4.1 cho thấy, kết tinh mẫu tăng lên nâng nhiệt độ thiêu kết lên 1000 C, nhiên, tiếp tục nâng nhiệt độ lên 1100 1200 C pha ZnO tái xuất Kết khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X hình 4.2 cho thấy, đơn pha Zn2SnO4 hình thành tỉ lệ ZnO: SnO2 2:1 4.2.2 Ảnh FESEM phân bố kích thước hạt vật liệu ZnO/SnO2 Hình 4.3 Ảnh FESEM vật liệu ZnO/SnO2 sau nghiền ủ nhiệt độ khác Hình 4.4 Sự phân bố kích thước hạt vật liệu ZnO/SnO2 ủ nhiệt độ khác 13 Kết khảo sát ảnh FESEM vật liệu Zn 2SnO4 hình 4.3 cho thấy kích thước hạt tăng nhanh tăng nhiệt độ thiêu kết mẫu Kích thước trung bình đạt khoảng 4.0-5.0 μm micromét thiêu kết nhiệt độ 1200 C Sự phân bố kích thước hạt hình 4.4 cho thấy phân bố kích thước hạt tăng tăng nhiệt độ từ 900 đến 1200 °C 4.2.1 Tính chất quang vật liệu ZnO/SnO2 Kết tính tốn độ rộng vùng cấm quang vật liệu Zn2SnO4 hình 4.5 cho kết độ rộng vùng cấm quang mẫu nung 1000 C khoảng 3.74 eV Khi tăng nhiệt độ ủ mẫu lên 1100 C độ rộng vùng cấm quang vật liệu giảm từ 3.74 eV đến 3.67 eV Figure 4.5 Phổ UV-Vis vật liệu ZnO-SnO2 sau nghiền ủ nhiệt độ khác Kết khảo sát phổ huỳnh quang vật liệu ZnO, SnO2 Zn2SnO4 nung 1000 C hình 4.6b cho thấy, vật liệu Zn 2SnO4 có phổ phát xạ có dạng phổ rộng từ 450 – 800 nm, không đối xứng xuất đỉnh phát xạ 684 nm Đỉnh phát xạ vùng đỏ xa 684 nm có khả ứng dụng chiếu sáng nơng nghiệp chuyên dụng chưa quan sát nghiên cứu trước Hình 4.6 Phổ phát quang vật liệu ZnO, SnO2 Zn2SnO4 không nung (a) nung 1000 ˚C khơng khí (b) Khi khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến đỉnh phát xạ 684 nm vật liệu Zn2SnO4 hình 4.7 cho thấy, đỉnh phát xạ 684 nm có cường độ 14 tăng tăng nhiệt độ ủ mẫu cường độ đỉnh phát xạ đạt cực đại tăng nhiệt độ lên 1000 C Tuy nhiên, tiếp tục nâng nhiệt độ lên 1100 1200 oC cường độ đỉnh phát xạ 684 nm giảm Chúng tơi dự đốn đỉnh phát xạ khuyết tật pha Zn2SnO4 Về nguồn gốc đỉnh phát xạ 684 nm theo tái hợp điện tử mức bẫy khuyết tật thiếc/kẽm điền kẽ (Zn i/Sni) lỗ trống khuyết tật khuyết oxi bị kích thích VO++ Chúng tơi giả thuyết đỉnh phát xạ tái hợp điện tử trạng thái khuyết oxi lỗ trống trạng thái khuyết kẽm khuyết thiếc (VZn/VSn) Figure 4.7 Phổ phát quang vật liệu ZnO/SnO2 sau nghiền ủ nhiệt độ khác Figure 4.8 Phân tích phổ PL vật liệu Zn2SnO4 nung 1000 ˚C khơng khí 4.3 Cấu trúc tính chất quang vật liệu Zn2SnO4:Mn2+ 4.3.1 Phổ phân tích nhiệt vi sai giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Zn2SnO4: Mn2+ Hình 4.10 Phân tích nhiệt vi sai (a) giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Zn2SnO4:5%Mn2+không ủ ủ nhiệt độ khác (b) Kết khảo sát phổ phân tích nhiệt vi sai (TG–DTA) vật liệu Zn2SnO4:5%Mn2+ hình 4.10a cho phép chọn nhiệt độ ủ mẫu từ 700 °C đến 1100 °C để khảo sát chế tạo vật liệu Zn2SnO4:5%Mn2+ Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Zn2SnO4:5%Mn2+ hình 4.10b cho thấy cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng tăng nhiệt thiêu kết từ 15 800 C-1000 C Tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết lên 1100 C pha ZnO tái xuất Điều theo bay Sn nhiệt độ cao 1100 C Hình 4.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZTO pha tạp x% Mn2+ khác Việc khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp Mn 2+ đến hình thành pha tinh thể hình 4.12 cho thấy nồng độ pha tạp thấp (3,4,5% mol) giản đồ nhiễu xạ tia X quan sát đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho đơn pha lập phương spinel Zn2SnO4 Tuy nhiên, nồng độ pha tạp lớn (7 8% mol) giản đồ nhiễu xạ xuất thêm đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt (220) (510) pha MnO2 4.3.2 Tính chất quang vật liệu Zn2SnO4: Mn2+ Hình 4.17a phổ kích thích phát quang (PLE) mẫu Zn2SnO4: 5%Mn2+ cho thấy phổ kích thích có đỉnh hấp thụ đặc trưng ion Mn2+ bước sóng 359 nm, 380 nm, 424 nm, 435 nm 444 nm hấp thụ điện tử 6A1(6S) →4E(4D), 6A1(6S) →4T2(4D), 6A1(6S) →4E(4G), 6A1(6S) →4T2(4G) 6A1(6S) →4T1(4G) Phổ phát quang (PL) mẫu Zn2SnO4: 5%Mn2+ hình 4.17a cho thấy mẫu phát xạ vùng ánh sáng xanh lục có cực đại đỉnh 523 nm đặc trưng cho chuyển dời điện tử 4T1(4G) →6A1(6S) ion Mn2+ trường tinh thể mạng Zn2SnO4 Hình 4.17 Phổ PL PLE mẫu Zn2SnO4: 5%Mn2+ (a) giản đồ Tanabe – Sugano cấu hình 3d5 ion Mn2+ mạng Zn2SnO4 (b) 16 Kết tính tốn giá trị trường tinh thể xung quanh ion Mn2+ mạng Zn2SnO4 từ giản đồ Tanabe-Sugano hình 4.17b cho kết Dq/B 1.2 4.4 Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng vật liệu Zn 2SnO4: Mn2+ chế tạo LED dạng chuyển đổi phốt (phosphorconverted LED) Hình 4.21 Tọa độ màu chủa LED chế tạo Chip LED blue phủ bột Zn2SnO4:5%Mn2+ (a) phủ hỗn hợp bột Zn2SnO4:5%Mn2+ bột đỏ Zn2SnO4:3%Cr3+(b) Khả ứng dụng vật liệu Zn2SnO4: Mn2+ chế tạo được đánh giá cách phủ dung dịch keo silicon chứa bột Zn2SnO4: 5%Mn2+ lên chip LED xanh lam 450 nm Kết hình 4.21a cho thấy tác dụng dịng điện có cường độ 60 mA LED chế tạo phát xạ ánh sáng xanh lục vật liệu Zn2SnO4: 5%Mn2+ ánh sáng xanh lam chip LED với phổ phát quang LED ảnh chụp trực tiếp ánh sáng LED thể hình chèn hình 4.21a với tọa độ màu (x;y) tương ứng (0,2419; 0,3953) Bên cạnh đó, sử dụng bột Zn 2SnO4: 5%Mn trộn với bột đỏ Zn2SnO4: 3%Cr3+,0.6%Al3+ phủ lên chip LED xanh lam 450nm hình 4.21b cho kết LED trắng có tọa độ màu x = 0.3783 y = 0.3520, nhiệt độ màu 3858 K số hoàn màu 91 4.5 Kết luận chương - Vật liệu huỳnh quang phát xạ hồng ngoại Zn2SnO4 phát xạ xanh lục Zn2SnO4: Mn2+ đơn pha chế tạo thành công phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao kết hợp với ủ nhiệt 1000 C khơng khí mơi trường khí khử - Vật liệu Zn2SnO4 phát xạ phổ rộng từ 450 – 800 nm với cực đại đỉnh 684 nm lần quan sát vật liệu Nguồn gốc đỉnh phát xạ tái hợp điện tử mức bẫy khuyết tật thiếc/kẽm điền kẽ (Zni/Sni) lỗ trống khuyết tật khuyết oxi bị kích thích V O++ Chúng giả thuyết đỉnh phát xạ tái hợp điện tử trạng thái khuyết oxi lỗ trống trạng thái khuyết kẽm khuyết thiếc (VZn/VSn) - Vật liệu Zn2SnO4: Mn2+ lần chế tạo cho phổ phát xạ xanh lục với cực đại đỉnh 523 nm Phổ kích thích phát quang (PLE) mẫu 17 Zn2SnO4: 5%Mn2+ cho thấy phổ kích thích có đỉnh hấp thụ mạnh đặc trưng ion Mn2+ 444 nm có tiềm ứng dụng cao chế tạo LED xanh lục LED trắng sử dụng chip LED xanh lam - LED thử nghiệm chế tạo việc phủ bột huỳnh quang Zn 2SnO4: 5%Mn2+ lên chip LED xanh lam (450 nm, SemiLEDs) có tọa độ màu (x = 0.2419; y = 0.3953) Bên cạnh đó, sử dụng bột Zn2SnO4:5%Mn2+ trộn với bột đỏ Zn2SnO4: 3%Cr3+,0.6%Al3+ phủ lên chip LED xanh lam 450 nm cho kết LED trắng có tọa độ màu x=0.3783 and y=0.3520, nhiệt độ màu 3858 K số hoàn màu 91 Chương TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Zn2SnO4: Cr3+ VÀ Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ 5.1 Giới thiệu Trong chương 5, luận án đặt vấn đề nghiên cứu chế tạo vật liệu đơn pha lập phương spinel Zn2SnO4: Cr3+ Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao nhiệt độ thiêu kết thấp (≤1100 C) Cấu trúc tinh thể, hình thái học tính chất quang hệ vật liệu Zn2SnO4: Cr3+ Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ nghiên cứu cách chi tiết Ảnh hưởng việc đồng pha tạp ion Al3+ đến tính chất quang vật liệu Zn2SnO4: Cr3+ nghiên cứu Bênh cạnh đó, để đánh giá khả ứng dụng, vật liệu Zn2SnO4: 3%Cr3+ Zn2SnO4: 3%Cr3+, 0.06%Al3+ chế tạo được thử nghiệm sử dụng chế tạo LED phát xạ hồng ngoại cách phủ trực tiếp lên chip LED xanh lam (460 nm) Các kết nhận cho thấy LED có hiệu suất tương ứng 6.6% 16.3% Hệ vật liệu Zn2SnO4: Cr3+ Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ có khả ứng dụng làm bột huỳnh quang ứng dụng cho loại LED chuyên dụng cho nông nghiệp 5.2 Cấu trúc tính chất quang vật liệu Zn2SnO4:Cr3+ 5.2.1 Giản đồ nhiễ xạ tia X vật liệu Zn2SnO4: Cr3+ Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Zn2SnO4:3%Cr3+ chưa ủ ủ nhiệt nhiệt độ khác Figure 5.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Zn2SnO4:x%Cr3+ (x=0-6%) ủ nhiệt 1100 °C không khí 18 Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Zn2SnO4: 3%Cr3+ hình 5.1 cho thấy cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng tăng nhiệt thiêu kết từ 500C-1100C Tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết lên 1200 C pha ZnO tái xuất Khi pha tạp Cr3+ với nồng độ khác từ đến 6%, kết phân tích hình 5.2 cho thấy khơng có thay đổi đáng kể giản đồ nhiễu xạ tia X nhận 5.2.2 Tính chất quang vật liệu Zn2SnO4: Cr3+ Kết khảo sát phổ phát xạ vật liệu Zn2SnO4: 3%Cr3+ thiêu kết nhiệt độ khác hình 5.3 cho thấy vật liệu phát xạ hồng ngoại với cực đại phát xạ 740 nm cường độ đỉnh phát xạ cực đại nhiệt độ 1100 C Khi tiếp tục tăng nhiệt độ nung mẫu lên 1200 C cường độ phát xạ giảm Hình 5.4 Phổ phát quang vật liệu Zn2SnO4: Cr3+ nung nhiệt độ khác Hình 5.5 Phổ huỳnh quang vật liệu Zn2SnO4: xCr3+ (x=1-6%) nhiệt độ 1100C Hình 5.5 phổ phát quang mẫu Zn2SnO4: x%Cr3+ (x = 1-6) cho thấy cường độ đỉnh phát xạ mẫu tăng tăng nồng độ ion Cr3+ tăng từ 1- 3% mol cường độ đỉnh phát xạ giảm nồng độ pha tạp ion Cr3+ tăng từ 4-6%mol Hình 5.6 Phổ PLE mẫu Zn2SnO4: xCr3+ (x=1-6%) nhiệt độ 1100 C Hình 5.7 Giản đồ Tanabe – Sugano vật liệu ZTO pha tạp 3%Cr3+ 19 Hình 5.6 phổ kích thích vật liệu Zn 2SnO4: x%Cr3+ (x = 1-6) cho kết hấp thụ dải 280-325 nm, phổ kích thích cịn quan sát thấy hai đỉnh hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy 460 nm 630 nm Kết tính toán giá trị trường tinh thể xung quang ion Cr3+ mạng Zn2SnO4 hình 5.7 cho giá trị Dq/B 2.2 5.2.3 Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng vật liệu Zn 2SnO4: Cr3+ chế tạo LED dạng chuyển đổi phốt (phosphorconverted LED) Khả ứng dụng vật liệu Zn2SnO4: Cr3+ chế tạo được đánh giá cách phủ dung dịch keo silicon chứa bột Zn2SnO4: 3%Cr3+ lên chip LED xanh lam 460 nm Kết hình 5.8 cho thấy tác dụng dịng điện có cường độ 60 mA LED chế tạo phát xạ hồng ngoại vật liệu Zn2SnO4: 3%Cr3+ phát xạ xanh lam chip LED với ánh sáng trực tiếp LED hình chèn hình 5.8 Hiệu suất LED thử nghiệm khoảng 6.6% Hình 5.8 Phổ huỳnh quang LED chế tạo Chip LED 460 phủ bột huỳnh quang ZTO:3%Cr3+ hình thu nhỏ ảnh chụp thực tế ánh sáng LED phát 5.3 Cấu trúc tính chất quang vật liệu Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ 5.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ Kết khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Zn 2SnO4: Cr3+, Al3+ hình 5.9 cho thấy khơng có thay đổi đáng kể giản đồ nhiễu xạ tia X nhận không quan sát thấy pha ion Cr3+ Al3+ Kết khảo sát ảnh FESEM vật liệu Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ có nồng độ Cr3+ thay đổi (0.2-0.8% mol) hình 5.10 cho thấy kích thước hạt giảm tăng nồng độ ion Al3+ Kích thước trung bình đạt khoảng 0.5-1.0 μm nồng độ Al3+ đạt 0.6% mol 20 Hình 5.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ZTO: 3%Cr3+(a) ZTO: Cr3+, x%Al3+(x =0.2, 0.4, 0.6, 0.8) nung 1100 °C khơng khí Hình 5.10 Ảnh FESEM phổ EDS vật liệu ZTO (a, d), ZTO: Cr3+ (b,e); ZTO: Cr3+,Al3+(c,f) nung 1100 °C khơng khí 5.3.2 Phân tích trường tinh thể Kết tính tốn giá trị trường tinh thể Dq/B mẫu Zn2SnO4:3%Cr3+, x%Al3+ hình 5.11 cho thấy đồng pha tạp ion Al3+ vào vật liệu Zn2SnO4: Cr3+, giá trị trường tinh thể Dq/B tăng lên Hình 5.11 Giản đồ Tanabe – Sugano vật liệu ZTO: Cr3+ ZTO: Cr3+, Al3+ 5.3.3 Ảnh hưởng ion Al3+ lên tính chất quang vật liệu Zn2SnO4: Cr3+ Kết tính tốn độ rộng vùng cấm quang mẫu Zn2SnO4: 3%Cr3+, x%Al3+ hình 5.12 cho thấy tăng nồng độ ion Al3+ từ 0.2 -0.8% mol độ rộng vùng cấm quang vật liệu tăng Sự tăng độ rộng vùng cấm quang tăng nồng độ hạt tải giải thích dựa hiệu ứng Burstein – Moss shift phụ thuộc tuyến tính độ tăng nồng độ hạt tải vật liệu độ tăng vùng cấm quang hình 5.13 21 Hình 5.12 Phổ UV-vis mẫu ZTO:3%Cr3+, x% Al3+ Hình 5.13 Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm quang vào nồng độ hạt tải Kết khảo sát phổ kích thích phổ phát xạ vật liệu Zn2SnO4: 3%Cr3+, x%Al3+ hình 5.14 5.15 cho thấy, đồng pha tạp in Al3+ vào mạng Zn2SnO4: Cr3+ đỉnh hấp thụ đỉnh phát xạ bị dịch phía bước sóng ngắn so với đỉnh hấp thụ đỉnh phát xạ vật liệu Zn 2SnO4: Cr3+ Nguyên nhân việc dịch đỉnh hấp thụ phát xạ hiệu ứng Burstein – Moss cường độ trường tinh thể xung quang ion Cr 3+ tăng Hình 5.14 Phổ PLE (λemi = 730 nm) vật liệu ZTO: 3%Cr3+ ZTO:3%Cr3+, x%Al3+ 1100 °C Hình 5.15 Phổ PL (λexci = 460 nm) vật liệu ZTO: 3%Cr3+ ZTO:3%Cr3+, x%Al3+ 1100 °C 5.3.4 Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng vật liệu Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ chế tạo LED dạng chuyển đổi phốt (phosphor-converted LED) Khả ứng dụng vật liệu Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ chế tạo được đánh giá cách phủ dung dịch keo silicon chứa bột Zn2SnO4: 3%Cr3+,0.6%Al3+ lên chip LED xanh lam 460 nm Kết hình 5.17 cho thấy LED chế tạo phát xạ hồng ngoại vật liệu Zn2SnO4: 3%Cr3+, Al3+ phát xạ xanh lam chip LED với ánh sáng trực tiếp LED hình chèn hình 5.7 Hiệu suất LED thử nghiệm khoảng 16.3% 22 Hình 5.17 Phổ PL LED sử dụng Chip LED 460 phủ bột huỳnh quang ZTO:3%Cr3+, 0.6%Al3+ Hình thu nhỏ ảnh chụp phát quang LED 5.3 Kết luận chương - Vật liệu huỳnh quang phát xạ hồng ngoại Zn 2SnO4: Cr3+ Zn2SnO4: 3+ Cr , Al3+ đơn pha chế tạo thành công phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao kết hợp với ủ nhiệt 1100 C không khí - Vật liệu Zn2SnO4: Cr3+ lần nghiên cứu tính chất huỳnh quang ứng dụng cho LED dạng chuyển đổi phốt Phổ kích thích phổ phát xạ vật liệu Zn2SnO4: Cr3+ cho hấp thụ mạnh vùng ánh sáng xanh lam đỏ với cực đại hấp thụ 460 nm 630 nm phát xạ vùng hồng ngoại với cực đại phát xạ 740 nm Khi đồng pha tạp ion Al3+ vào mạng Zn2SnO4: Cr3+ điều khiển phổ kích thích phổ phát xạ dịch phí bước sóng ngắn hiệu ứng Burstein–Moss trường tinh thể xung quang ion Cr3+ tăng lên từ 2.24 đến 2.71 Phổ kích thích phổ phát xạ vật liệu Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ cho hấp thụ mạnh vùng ánh sáng xanh lam đỏ với cực đại hấp thụ 450 nm 620 nm phát xạ vùng hồng ngoại với cực đại phát xạ 730 nm LED thử nghiệm chế tạo việc phủ bột huỳnh quang Zn2SnO4: 3%Cr3+ Zn2SnO4: 3%Cr3+, 0.6%Al3+ lên chip LED xanh lam (460 nm, SemiLEDs) có hiệu suất tương ứng 6.6% 16.3% Các vật liệu huỳnh quang hồng ngoại Zn2SnO4: 3%Cr3+ Zn2SnO4: 3%Cr3+, 0.6%Al3+ cho thấy tiềm cho ứng dụng hệ vật liệu chế tạo LED chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp C KẾT LUẬN CHUNG - Chế tạo thành cơng nhóm hệ vật liệu: Zn2SiO4 Zn2SiO4: Mn2+; Zn2SnO4 Zn2SnO4: Mn2+; Zn2SnO4: Cr3+ Zn2SnO4: Cr3+,Al3+ phương pháp nghiền bi hành tinh kết hợp với ủ nhiệt nhiệt độ thấp 200-300 C so với phương pháp pha rắn thông thường - Vật liệu Zn2SiO4 phát xạ dạng phổ rộng vùng hồng ngoại (cực đại 735 nm) chồng chập hai dải phát xạ có cực đại tương ứng bước sóng 730 760 nm Nguồn gốc hai đỉnh phát xạ giải thích 23 khuyết tật oxi không cầu nối điện tử obitan 2px 2py mạng Zn2SiO4 Vật liệu Zn2SiO4: 5%Mn2+ phát xạ màu xanh lục với cường độ mạnh cực đại 525 nm Đường cong nhiệt phát quang tích phân Vật liệu Zn2SiO4: 5%Mn2+ cho đỉnh phát quang mạnh nhiệt độ 158 C vai nhiệt độ 235 C Ngoài ra, Vật liệu Zn2SiO4: 5%Mn2 thể khả ứng dụng đo liều xạ cường độ nhiệt huỳnh quang 525 nm tăng tuyến tính theo thời gian chiếu xạ Khả ứng dụng vật liệu Zn2SiO4: 5%Mn2+ khảo sát cách phủ bột Zn2SiO4: 5%Mn2+ lên chip UV LED 270 nm cho kết LED phát xạ màu xanh lục với tọa độ màu (0,2477; 0,6829) độ tinh khiết màu ~85% - Vật liệu Zn2SnO4 có phổ phát xạ xuất đỉnh phát xạ với cực đại bước sóng 684 nm Nguồn gốc đỉnh phát xạ theo (1) tái hợp điện tử mức bẫy khuyết tật thiếu oxi trạng thái kích thích (Vo*) với lỗ trống khuyết tật khuyết kẽm thiếc (VZn/VSn) (2) tái hợp lỗ trống khuyết thiếu oxi bị kích thích VO++ với điện tử khuyết tật khuyết tật thiếc/kẽm điền kẽ (Zni/Sni) Khi pha tạp ion Mn2+ vào mạng Zn2SnO4, vật liệu Zn2SnO4: Mn2+ lần chế tạo, có phổ phát quang màu xanh lục với cực đại phát xạ bước sóng 523 nm Phổ kích thích phát quang (PLE) mẫu Zn2SnO4: Mn2+ cho thấy phổ kích thích có đỉnh hấp thụ mạnh đặc trưng ion Mn2+ 445 nm có tiềm ứng dụng cao chế tạo LED xanh lục LED trắng sử dụng chip LED xanh lam Kết khảo sát tính ổn định nhiệt vật liệu cho kết tốt, 200 C, cường độ phát quang vật liệu 62% so với cường độ vật liệu 25 C Ngoài ra, hiệu suất lượng tử vật liệu khảo sát cho kết hiệu suất đạt 40% Khả ứng dụng vật liệu khảo sát việc phủ bột huỳnh quang Zn2SnO4: 5%Mn2+ lên chip LED xanh lam (450 nm, SemiLEDs) cho kết LED có tọa độ màu (x = 0.2419; y = 0.3953) Bên cạnh đó, sử dụng bột Zn 2SnO4: 5%Mn2+ trộn với bột đỏ Zn2SnO4: 3%Cr3+,0.6%Al3+ phủ lên chip LED xanh lam 450 nm cho kết LED trắng có tọa độ màu x=0.3783 and y=0.3520, nhiệt độ màu 3858 K số hoàn màu 91 - Vật liệu Zn2SnO4: 3%Cr3+ có phổ kích thích cho hấp thụ mạnh vùng ánh sáng xanh lam với cực đại hấp thụ 460 nm phổ phát xạ hồng ngoại với cực đại phát xạ 740 nm Đối với vật liệu Zn2SnO4: 3%Cr3+, Al3+ phổ kích thích phổ phát xạ vật liệu cho hấp thụ mạnh vùng ánh sáng xanh lam với cực đại hấp thụ 450 nm phát xạ vùng đỏ xa với cực đại phát xạ 730 nm Phổ phát xạ vật liệu bị dịch phía bước sóng ngắn 10 nm so với đỉnh phát xạ vật liệu Zn2SnO4: 3%Cr3+ LED chế tạo Chip LED xanh lục phủ bột huỳnh quang Zn2SnO4: Cr3+ bột huỳnh quang Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ có hiệu suất tương ứng 6.6% 16.3% 24 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ L.T.T Vien, Nguyen Tu, Manh Trung Tran, Nguyen Van Du, D.H Nguyen, D X Viet, N.V Quang, D.Q Trung, P.T Huy (2020), “A new far-red emission from Zn2SnO4 powder synthesized by modified solid state reaction method”, Optical materials, vol 100, 109670, pp 1-9 L T T Vien, N Tu, D X Viet, D D Anh, D H Nguyen and P T Huy, (2020), “Mn2+-doped Zn2SnO4 green phosphor for WLED applications”, Journal of Luminescence, vol 227, 117522, pp 1-9 L.T.T Vien, Nguyen Tu, T.T Phuong, N.T Tuan, N.V Quang, H Van Bui, Anh-Tuan Duong, D.Q Trung and P.T Huy (2019), “Facile synthesis of single phase αZn2SiO4:Mn2+ phosphor via high-energy planetary ball milling and post-annealing method”, Journal of Luminescence, vol 215, 116612,pp 1-8 L.T.T Vien, Nguyen Tu, N.Tri Tuan, N.D Hung, D.X Viet, N.T Khoi and P.T Huy (2018), “Near infrared-emitting Zn2SiO4 powders produced by high-energy planetary ball milling technique”, Vietnam Journal of Science and Technology, vol 56, pp 212-218 L.T.T Viễn, T.T Phương, N Tư, N.T Tuấn, N.T Khôi P.T Huy (2017), “Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang vật liệu Zn2SiO4 không pha tạp pha tạp Mn2+ chế tạo phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao”, Proceeding of the tenth national conference on solid state physics and material sciences (SPMS-2017), pp 594598 L.T.T Viễn, N.V Quang, N T, N.T Tuấn, N.T Khơi P.T Huy (2017), “Khảo sát tính chất quang vật liệu tổ hợp ZnO-SnO2 chế tạo phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao”, Proceeding of the tenth national conference on solid state physics and material sciences (SPMS-2017), pp 88-593 ... ZnO-SiO2/SnO2 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp? ?? 2 Mục tiêu nghiên cứu Các mục tiêu nghiên cứu Luận án bao gồm: - Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu Zn2SiO4, Zn2SiO4: Mn2+, Zn2SnO4, Zn2SnO4: Mn2+, Zn2SnO4: Cr3+... cấu trúc tính chất quang hệ vật liệu chế tạo - Nghiên cứu đánh giá khả ứng dụng vật liệu chế tạo thông qua việc đánh giá thông số LED chế tạo cách phủ trực tiếp loại bột huỳnh quang chế tạo lên... thái học tính chất quang hệ vật liệu Zn2SnO4: Cr3+ Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ nghiên cứu cách chi tiết Ảnh hưởng việc đồng pha tạp ion Al3+ đến tính chất quang vật liệu Zn2SnO4: Cr3+ nghiên cứu Bênh