Nghiên cứu chế tạo màng CuInS2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - HỒNG ĐÌNH VIỆT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG CuInS2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -Φ - HỒNG ĐÌNH VIỆT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG CuInS2 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN NHO Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành biết ơn sâu sắc thầy giáo PGS.TS Phạm Văn Nho Thầy tận tình hướng dẫn tạo điều kiện giúp đỡ tơi nhiều q trình làm luận văn làm thực nghiệm phịng thí nghiệm Vật lý Ứng dụng Tôi xin cảm ơn thầy cô khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ln tạo điều kiện cho tơi q trình học tập trường q trình hồn thành luận văn Tôi xin cảm ơn thầy cô, anh chị bạn Viện Khoa học Công nghệ, Trung tâm Khoa học Vật liệu, môn Vật lý Chất rắn, môn Nhiệt độ thấp nhiệt tình giúp đỡ tơi nhiều q trình đo đạc mẫu Và tơi muốn gửi lời chi ân tới gia đình, bạn bè quan tâm, quý mến, cho thêm niềm tin nguồn động lực trình học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, ngày tháng năm 2014 Học viên Hồng Đình Việt MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN VẬT LIỆU CuInS2 1.1 Tính chất vật liệu CuInS2 1.1.1 Cấu trúc tinh thể .3 1.1.2 Tính chất vật lý 1.2 Một số kết nghiên cứu ứng dụng CuInS2 giới 10 1.3 Một số phƣơng pháp chế tạo màng mỏng 14 1.3.1 Phƣơng pháp bốc bay ngƣng tụ chân không 14 1.3.2 Phƣơng pháp phún xạ catốt 17 1.3.3 Phƣơng pháp Sol - Gel 19 1.3.4 Phƣơng pháp điện hoá 20 1.3.5 Phƣơng pháp lắng đọng hóa học (CVD) 21 1.3.6 Phƣơng pháp phun dung dịch đế nóng 22 CHƢƠNG THIẾT BỊ, HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT 24 2.1 Thiết bị tạo mẫu .24 2.1.1 Hệ nung kiểm soát nhiệt độ 24 2.1.2 Hệ thống điện tử điều khiển phun 28 2.2 Hóa chất thiết bị đo 30 2.3 Phƣơng pháp khảo sát tính chất 31 2.3.1 Khảo sát cấu trúc 31 2.3.2 Khảo sát tính quang dẫn .32 CHƢƠNG CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MÀNG CuInS2 .35 3.1 Chế tạo màng điện cực SnO2:F 35 3.1.1 Chế tạo màng SnO2 chƣa pha tạp 35 3.1.2 Chế tạo màng SnO2 pha tạp F 37 3.2 Chế tạo màng CuS 39 3.3 Khảo sát màng CuS 40 3.3.1 Khảo sát điện trở 40 3.3.2 Khảo sát XRD 41 3.3.3 Ảnh SEM 43 3.3.4 Đặc trƣng I-V 43 3.4 Chế tạo màng CuInS2 44 3.5 Khảo sát màng CuInS2 44 3.5.1 Khảo sát XRD 44 3.5.2 Ảnh SEM 46 3.5.3 Phổ hấp thụ độ rộng vùng cấm .47 3.5.4 Khảo sát tính chất quang điện .50 KẾT LUẬN 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Tóm tắt cấu trúc tinh thể, nhóm khơng gian, mạng Bravais số mạng CuInS2 pha Zincblende, Chalcopyrit Cu-Au so sánh với kim cương Si zincblende ZnS Bảng 1.2: Danh sách số mạng a c, tham số biến dạng tứ giác η = c/2a, tham số chuyển dời anion u vùng cấm thấp tính nhiệt độ phịng hợp chất Cu-III-VI2 điển hình .7 Bảng 3.1: Bảng tỉ lệ chế tạo thành phần % chất màng CuInS2 .44 Bảng 3.2: Bảng kết khảo sát điện trở tối Rt, điện trở sáng Rs theo tỉ lệ thành phần chất nhiệt độ chế tạo màng CuInS2 .51 Bảng 3.3: Bảng kết khảo sát độ nhạy quang K theo tỉ lệ thành phần chất nhiệt độ chế tạo màng CuInS2 54 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Sơ đồ mơ tả cấu trúc chalcopyrit xuất phát từ cấu trúc kim cương theo quy tắc Grimm-Sommerfeld .3 Hình 1.2: Cấu trúc kim cương Si (a), zincblende ZnS (b), chalcopyrit CuInS2 (c) Cu-Au (d) Hình 1.3: Giản đồ cấu trúc vùng cấm CuInS2 với ký hiệu đóng góp trạng thái nguyên tử tương ứng với mức lượng Hình 1.4: Sơ đồ pha ba nguyên tố CuInS2 Hình 1.5: Cấu trúc pin mặt trời nano 3D sở CuInS2 chế tạo phương pháp ALE AL-CVD 12 Hình 1.6: Cấu trúc pin mặt trời nano 3D sở CuInS2 chế tạo phương pháp phun nhiệt phân 12 Hình 1.7: Cấu trúc pin mặt trời ZnO/CdS/CIS .13 Hình 1.8: Cấu trúc pin mặt trời ITO/CdS/CIS .13 Hình 1.9: Module pin mặt trời từ CuInS2 sản xuất viện Hahn-Meitner, Đức 14 Hình 1.10: Các loại nguồn bốc bay 15 Hình 1.11: Sơ đồ phương pháp bay chùm điện tử 16 Hình 1.12: Sơ đồ phương pháp bay chùm laser 17 Hình 1.13: Sơ đồ phương pháp phún xạ chiều DC 18 Hình 1.14: Sơ đồ phương pháp phún xạ RF 19 Hình 1.15: Giản đồ hệ CVD tăng cường plasma 22 Hình 2.1: Sơ đồ hệ tạo mẫu, hệ phun tĩnh 24 Hình 2.2: Đèn Halogel 1000W .25 Hình 2.3: Sơ đồ khối điều khiển khống chế nhiệt độ .25 Hình 2.4: Bộ khống chế nhiệt độ 26 Hình 2.5: Sơ đồ bố trí thiết bị nguyên lý hoạt động hệ phun bụi 28 Hình 2.6: a) Sơ đồ mạch điều khiển khoảng thời đóng mở van khí; b) Sơ đồ mạch điều khiển khóa van khí 29 Hình 2.7: Phản xạ Bragg từ mặt phẳng mạng song song 31 Hình 2.8: Mơ hình vùng lượng vật liệu bán dẫn pha tạp 33 Hình 2.9: Phổ đèn sợi đốt Halogen đo từ PTN cơng ty Rạng Đơng 34 Hình 3.1: Sơ đồ chế tạo màng theo kiểu quang trở 35 Hình 3.2: Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ chế tạo màng SnO2 36 Hình 3.3: Sơ đồ máy phun nhiệt phân dung dịch 37 Hình 3.4: Điện trở màng CuS theo nhiệt độ chế tạo tỉ lệ (NH2)2CS / CuCl2.2H2O (1): Tỉ lệ :1, (2:) Tỉ lệ 4:1, ( 3): Tỉ lệ :1 .40 Hình 3.5: Hình ảnh màng CuS 41 Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ XRD màng CuS chế tạo nhiệt độ 160oC 41 Hình 3.7: Phổ nhiễu xạ XRD màng CuS chế tạo nhiệt độ 190oC 42 Hình 3.8: Phổ nhiễu xạ XRD màng CuS chế tạo nhiệt độ 220oC 42 Hình 3.9: Ảnh SEM màng CuS chế tạo nhiệt độ 220oC .43 Hinh 3.10: Tiếp xúc SnO2:F với CuS chế tạo 190oC với tỷ lệ : 43 Hình 3.11: Hình ảnh màng CuInS2 45 Hình 3.12: XRD màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1): chế tạo nhiệt độ 320oC .45 Hình 3.13: XRD màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S = (2:1): chế tạo nhiệt độ 320oC .46 Hình 3.14: Ảnh SEM màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S= (1:1):5 chế tạo 320oC 46 Hình 3.15: Phổ hấp thụ màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(2:1):5 chế tạo nhiệt độ 320oC .47 Hình 3.16: Phổ hấp thụ màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(1:1):5 chế tạo nhiệt độ 320oC .47 Hình 3.17: Phổ hấp thụ màng CuInS2 theo nhiệt độ chế tạo (a) tỉ lệ Cu/In (b) nhóm nghiên cứu Trần Thanh Thái Đại học Bách Khoa Hà Nội 48 Hình 3.18: Sự phụ thuộc (αhν)2 vào lượng photon hν màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(2:1):5 chế tạo nhiệt độ 320oC .49 Hình 3.19: Sự phụ thuộc (αhν)2 vào lượng photon hν màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(1:1):5 chế tạo nhiệt độ 320oC 49 Hình 3.20: Sự phụ thuộc (αhν)2 vào lượng photon hν màng CuInS2 theo nhiệt độ chế tạo (a) tỉ lệ Cu/In (b) nhóm nghiên cứu Trần Thanh Thái Đại học Bách Khoa Hà Nội .50 Hình 3.21: Đặc trưng I-V tiếp xúc màng CuInS2 với SnO2:F chế tạo nhiệt độ 320oC với tỉ lệ (Cu:In):S= (2:1):5 50 Hình 3.22: Sơ đồ đo điện trở màng CuInS2 51 Hình 3.23: Đồ thị điện trở Rt màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 2:1 theo nhiệt độ chế tạo với tỉ lệ thành phần khác 52 Hình 3.24: Đồ thị điện trở Rs màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 2:1 theo nhiệt độ chế tạo với tỉ lệ thành phần khác 52 Hình 3.25: Đồ thị điện trở Rt màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 1:1 theo nhiệt độ chế tạo với tỉ lệ thành phần khác 53 Hình 3.26: Đồ thị điện trở Rs màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 1:1 theo nhiệt độ chế tạo với tỉ lệ thành phần khác 53 Hình 3.27: Đồ thị độ nhạy quang màng CIS với tỉ lệ Cu : In =2 : theo nhiệt độ chế tạo với tỉ lệ thành phần khác 55 Hình 3.28: Đồ thị độ nhạy quang màng CIS với tỉ lệ Cu : In =1 : theo nhiệt độ chế tạo với tỉ lệ thành phần khác 55 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU CIS CuInS2 CVD Lắng đọng pha hóa học ( Chemical vapor deposition ) Eg Độ rộng vùng cấm I-V Đặc trưng Volt-Ampe Rs Điện trở sáng Rt Điện trở tối SEM Hiển vi điện tử quét XRD Nhiễu xạ tia Hình 3.18 Sự phụ thuộc (αhν)2 vào lượng photon hν màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(2:1):5 chế tạo nhiệt độ 320oC Hình 3.19 Sự phụ thuộc (αhν)2 vào lượng photon hν màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(1:1):5 chế tạo nhiệt độ 320oC Ngoại suy tuyến tính vùng lượng photon cao đến giá trị α = ứng với chuyển mức trực tiếp m = 1/2 ta suy độ rộng vùng cấm màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S= (2:1):5 Eg ≈ 2,64 eV (Cu:In):S= (1:1):5 Eg ≈ 2,7 eV 49 Kết lớn giá trị tham khảo 1.53 eV báo quốc tế giá trị 1.3 - 1.78 eV mà nhóm Trần Thanh Thái cơng bố Hình 20 Sự phụ thuộc (αhν)2 vào lượng photon hν màng CuInS2 theo nhiệt độ chế tạo (a) tỉ lệ Cu/In (b) nhóm nghiên cứu Trần Thanh Thái Đại học Bách Khoa Hà Nội [35] Có khác biệt giá trị tơi tính ngoại suy tuyến tính từ vùng có lượng photon cao hơn, cách ngoại suy hoàn toàn đắn Mặt khác theo kết nghiên cứu khác công bố năm 2012 Aydin cho thấy ảnh hưởng độ dày màng CuInS2 tới độ rộng vùng cấm màng, độ rộng vùng cấm màng CuInS2 giảm từ 2.7 eV xuống 1.4 eV tăng thể tích dung dịch phun từ 10ml đến 40ml [1] Ở thể tích dung dịch phun dùng luận văn 10ml nên độ rộng vùng cấm mức khoảng 2.64 eV phù hợp Đây kết nghiên cứu khảo sát bước đầu màng CuInS2, việc nghiên cứu màng mẻ Việt Nam Hi vọng có hội tơi nghiên cứu sâu để có kết hồn hảo ứng dụng vào việc chế tạo pin mặt trời 50 3.5.4 Khảo sát tính chất quang diện 3.5.4.1 Đặc trưng I-V Hình 3.21 Đặc trưng I-V tiếp xúc màng CuInS2 với SnO2:F chế tạo nhiệt độ 320oC với tỉ lệ (Cu:In):S= (2:1):5 Đặc trưng I-V cho thấy màng CuInS2 tiếp xúc Ohmic với màng điện cực SnO2:F 3.5.4.2 Khảo sát điện trở Ta đo điện trở tối Rt màng CuInS2 không chiếu đèn Halogen điện trở sáng Rs chiếu đèn Halogen theo sơ đồ hình 3.22 51 Hình 3.22: Sơ đồ đo điện trở màng CuInS2 Bảng 3.2 Bảng kết khảo sát điện trở tối Rt, điện trở sáng Rs theo tỉ lệ thành phần chất nhiệt độ chế tạo màng CuInS2 Rt ( KΩ ) o T ( C) Rt ( MΩ ) (Cu:In):S (2:1):7 (1:1):3 (2:1):3 (2:1):5 280 300 320 0.1208 0.16 0.13 0.65 1.88 6.51 0.84 5.06 10.91 340 0.11 0.09 0.88 0.54 1.43 1.12 360 (1:1):5 (1:1):7 1.23 9.96 0.78 0.22 4.74 24.1 1.47 2.28 0.43 0.0103 0.00074 0.14 0.00111 0.0576 0.00339 Rs ( KΩ ) T (oC) Rs ( MΩ ) (Cu:In):S (2:1):7 (1:1):3 (2:1):3 (2:1):5 (1:1):5 (1:1):7 280 0.1204 0.64 0.82 1.02 0.17 1.14 300 0.16 1.82 4.78 7.70 3.07 1.60 320 0.13 6.20 10.13 0.61 14.2 0.33 340 0.11 0.87 1.39 0.0095 0.12 0.0519 360 0.09 0.535 1.09 0.00071 0.00107 0.00331 52 Hình 3.23 Đồ thị điện trở Rt màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 2:1 theo nhiệt độ chế tạo với tỉ lệ thành phần khác Hình 3.24 Đồ thị điện trở Rs màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 2:1 theo nhiệt độ chế tạo với tỉ lệ thành phần khác 53 Hình 3.25 Đồ thị điện trở Rt màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 1:1 theo nhiệt độ chế tạo với tỉ lệ thành phần khác Hình 3.26 Đồ thị điện trở Rs màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 1:1 theo nhiệt độ chế tạo với tỉ lệ thành phần khác 54 Màng CuInS2 có điện trở tối Rt đạt cực đại 320oC với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1):5 ( Cu:In):S = (2:1):7 Rt màng CuInS2 với tỉ lệ Cu:In = 1:1 lớn nhiều so với Rt màng CuInS2 với tỉ lệ Cu:In = 2:1 Điều chứng tỏ tỉ lệ In tăng lên tỉ lệ Cu giảm làm Rt màng tăng lên Với tỉ lệ thành phần In nhỏ, Cu:In = 2:1 điện trở màng với tỉ lệ S đạt cực đại 320oC điện trở tăng tỉ lệ S : (Cu:In) tăng lên, điều phù hợp với quy luật điện trở tăng cao tỉ lệ S:Cu tăng màng CuS khảo sát Cịn với tỉ lệ Cu:In = 1:1 màng chế tạo với tỉ lệ S : ( Cu:In) = có Rt cực đại 320oC, cịn màng chế tạo với tỉ lệ S : (Cu:In) = 3, có Rt cực đại 300 o C, chứng tỏ với tỉ lệ thành phần In tăng cao có ảnh hưởng lớn tới độ dẫn điện màng CuInS2 theo nhiệt độ chế tạo 3.5.4.3 Khảo sát tính quang dẫn Từ kết điện trở tối Rt điện trở sáng Rs, ta xác định độ nhạy quang màng theo công thức: K= ( Rt – Rs ) / Rt ( % ) Bảng 3.3 Bảng kết khảo sát độ nhạy quang K theo tỉ lệ thành phần chất nhiệt độ chế tạo màng CuInS2 K= ( Rt-Rs ) / Rt ( % ) (Cu:In):S T (oC) (2:1):3 (2:1):5 (2:1):7 (1:1):3 (1:1):5 (1:1):7 280 0.33 1.54 2.40 17.10 22.73 22.45 300 1.1 3.19 5.53 22.70 35.23 29.83 320 0.88 4.76 7.15 21.80 41.08 23.26 340 0.85 1.14 2.80 7.77 14.29 9.90 360 0.74 0.93 2.68 4.10 3.6 2.36 55 Hình 3.27 Đồ thị độ nhạy quang màng CIS với tỉ lệ Cu : In =2 : theo nhiệt độ chế tạo với tỉ lệ thành phần khác Hình 3.28 Đồ thị độ nhạy quang màng CIS với tỉ lệ Cu : In =1 : theo nhiệt độ chế tạo với tỉ lệ thành phần khác 56 Qua đồ thị ta thấy với tỉ lệ thành phần In nhỏ, Cu:In=2:1 độ nhạy quang màng CuInS2 tăng tỉ lệ S:( Cu:In) tăng, trường hợp độ nhạy quang cao 7% với màng chế tạo 320oC tỉ lệ S:( Cu:In)= Độ nhạy quang màng CuInS2 đạt cực đại 41% nhiệt độ chế tạo 320oC với tỉ lệ thành phần (Cu:In):S = (1:1):5 Với độ nhạy quang màng vùng ánh sáng khả kiến màng CuInS2 chế tạo hứa hẹn khả ứng dụng vào việc chế tạo pin mặt trời thể rắn khắc phục nhược điểm pin hoạt hóa chất màu DSSC sử dụng chất điện ly dạng lỏng 57 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu chế tạo luận văn đạt số kết sau : - Màng CuInS2 nghiên cứu chế tạo khảo sát theo nhiệt độ đế từ hỗn hợp dung dịch CuCl2.2H2O, InCl3 (NH2)2CS theo tỉ lệ thành phần khác - Kết XRD màng chế tạo nhiệt độ 320 oC với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1): (Cu:In):S = (2:1): cho thấy màng CuInS2 hình thành Qua tính kích thước hạt màng CuInS2 chế tạo nhiệt độ 320oC khoảng 25 nm với tỉ lệ (Cu:In):S = (2:1): khoảng 23 nm với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1): - Đặc trưng I-V cho thấy màng CuInS2 tiếp xúc Ohmic với màng điện cực SnO2:F - Khảo sát điện trở màng chế tạo với nhiệt độ tỉ lệ thành phần khác cho thấy màng CuInS2 chế tạo nhiệt độ 320oC với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1): có điện trở lớn - Qua khảo sát tính quang dẫn cho thấy màng CuInS2 chế tạo nhiệt độ 320 o C với tỉ lệ (Cu:In):S= (1:1):5 có độ nhạy quang cực đại - Hỗ trợ cho việc chế tạo khảo sát tính chất màng CuInS2 chế tạo màng điện cực SnO2:F suốt dẫn điện thích hợp để khảo sát tính chất quang điện màng bán dẫn - Bằng phương pháp phun dung dịch đế nóng chế tạo thành cơng màng CuS có điện trở thấp khoảng nhiệt độ từ 190oC-220 oC tạo tiền đề chế độ cho việc chế tạo màng CuInS2 - Với kết đạt màng CuInS2 có vùng hấp thụ rộng, có hiệu ứng quang dẫn hứa hẹn khả ứng dụng vào việc chế tạo pin mặt trời thể rắn khắc phục nhược điểm pin hoạt hóa chất màu DSSC sử dụng chất điện ly dạng lỏng pin mặt trời dựa hợp chất chứa nguyên tố Se độc hại CuInSe2, CuGaSe2 hay CuInGaSe2 58 - Theo hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu bán dẫn hợp chất sở Cu cho pin mặt trời công bố hai cơng trình liên quan tạp chí Khoa học Công nghệ ( Tập 50, Số 1A, 2012, tr 155-161) Chalcogenide Letters ( Vol 9, No 10, October 2012, p 397-402) 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Aydin E., Sankir N D , Unver H., Uluer E (2012), " Effect of thickness on the film properties of spray deposited copper indium sulfide thin films by ultrasonic impact nozzle", International Journal of Renewable Energy Research, 2(3), pp 492-496 Braunger D., Hariskos D., Walter T., Schock H W (1996), " An 11.4% efficient polycrystalline thin film solar cell based on CuInS2 with a Cd-free buffer layer", Solar Energy Materials and Solar Cells, 40, pp 97-102 Contreras M A., Egaas B., Ramanathan K., Hiltner J., Hasoon F and Noufi R (1999), " Progress toward 20% efficiency in Cu(In,Ga)Se2 Polycrystalline thin-film solar ", Prog Photovolt Res Appl., 7, pp 311-316 Ezema F I., Hile D D., Ezugwu S C., Osuji R U., Asogwa P U (2010) " Optical of CdS/CuS and CuS/CdS heterojunction thin films deposited by chemical bath deposition technique", J Ovonic Res, 6(3), pp 99-104 Groenick J A., Janse P H and Generalized A (1993), " Approach to the defect chemistry of ternary compounds", Phys Rev B, 47(13), pp 8269-8272 Hea Y.B., Kriegseis W., Krämer T., Politya A., Hardt M., Szyszkad B., Meyer B.K (2003), " Deposition of CuInS2 thin films by RF reactive sputtering with a ZnO:Al buffer layer", Journal of Physics and Chemistry of Solids, 64, pp 2075-2079 Henry C H (1980), " Limiting efficiencies of ideal single and multiple energygap terrestrial solar-cells ", J Appl Phys., 51, pp 4494-4500 Hodes G., Engelhard T., and Cahen D (1985), " Electroplated CuInS2 and CuInSe2 layers: Preparation and physical and photovoltaic characterization" Thin Solid Films, 128, pp 93 Hwang H L., Cheng C L., Liu L M , Liu Y C., and Sun C Y (1980), 60 " Growth and properties of sputter-deposited CuInS2 thin films", Thin Solid Films, vol 67, pp 83 10 Hwang H L., Sun C Y., Fang C S., Chang S D., Cheng C H., Yang H M., Lin H H and Tuwanmu T (1981), J Cryst Growth, 55, pp 116 11 Hwang H L., Sun C Y., Leu C Y., Cheng C H and Tu C C (1978), Revue De Physique Appliquee, 13, pp 745 12 Isac L A., Duta A., Kriza A., Nanu M., Schoonman J (2007) " Crystal order in Cu2S thin films obtained by spray pyrolysis", J Optoelectronics Adv Mater, 9(5), pp 1265-1268 13 Isac L A., Duta A., Nanu M., Schoonman J (2007) " Tailoring copper sulfide thin films morphology using spray pyrolysis deposition technique", J.Optoelectronics Adv Mater, 9(10), pp 3072-3075 14 Kazmerski L L., Ayyagari M S and Sanborn G A (1975), J Appl Phys, 46, pp 4865 15 Kazmerski L L and Sanborn G A (1977), " CuInS2 thin film homojunction solar cells", J Appl Phys., 48, pp 3178-3180 16 Klaer J., Luck I., Boden A., Reiner, Klenk, Perez I F and Scheer R (2003), " Mini-modules from a CuInS2 baseline process", Thin Solid Films, 431-432, pp 534-537 17 Klenk R., Dobson P., Falz M., Janke N., Kaer J., Luck I., Rodiguez A P., Scheer R and Terzini E (2000), Proceedings of 16th EPVSEC Glasgow 18 Mahmoud S and Eid A H (1997), Fizika A, 6, pp 171 19 Mere A., Kijatkina O., Rebane H., Krustok J and Krunks M (2003), " Electrical properties of sprayed CuInS2 films for solar cells", J.Phys Chem Solids, 64, pp 2025-2029 20 Metzner H., Hahn T., Bremer J H., and Conrad J (1996), Appl Phys Lett., 69, 61 pp 1900 21 Ogawa Y., Waldau A J., Hashimoto Y and Ito K (1994), Jpn J Appl Phys., 33, pp 1775 22 Onagawa H and Miyashita K (1984) , Jpn J Appl Phys., 23, pp 965 23 O’Hayre R., Nanu M., Schoonman J and Goossens A (2007), " A Parametric study of TiO2/CuInS2 nanocomposite solar cells: how cell thickness, buffer layer thickness and TiO2 particle size affect performance", Nanotechnology, 18, pp 55702-55708 24 Padam G K and Rao S (1986), Solar Energy Materials, 13, pp 297 25 Pop A E., Popescu V., Danila M., Batin M N (2011) " Optical properties of CuxS nano-powders" , Chalcogenide Letters, 8(6), pp 363-370 26 Rabeh M B, Chaglabou N., Kanzari M (2009), " Effect of antimony incorporation in CuInS2 thin films", Chalcogenide Letters, 6(4), pp 155161 27 Rabeh M B, Kanzari M and Rezig B (2009), " Effect of zinc incorporation in CuInS2 thin films grown by vacuum evaporation method", Acta physica Polonica A, No Vol 115, pp 699-703 28 Rabeh M.B., Kanzari M and Rezig B (2009), " Structural, optical and electrical properties of P-type conductivity Zn-doped CuInS2 thin films", Journal of Optoelectronic and Biomedical Materials, 1, pp 70-78 29 Scheer R., Walter T., Schock H W., Fearheiley M L and Lewerenz H J (1993), " CuInS2 based thin film solar cell with 10.2% efficiency", Appl Phys Lett., 63(24), pp 3294 30 Sebastian T., Jayakrishnan R., Sudha C and Kartha K.P (2009), " Characterization of Spray Pyrolysed CuInS2", Thin Films The Open Surface Science Journal, 1, pp 1-6 62 31 Siebentritt S (2002), " Wide gap chancopyrites: material properties and solar cells", Thin Solid Films, 403-404, pp 1-8 32 Siemer K., Klaer J., Luck I., Bruns J., Klenk R and Bräunig D (2001), " Efficient CuInS2 solar cells from a rapid thermal process (RTP) ", Solar Energy Mater Solar Cells, 67, pp 159 33 Stolt L., Hedström J., Kessler J., Ruckh M., Velthaus K O and Schock H W (1993), " ZnO/CdS/CuInSe2 thin film solar cell with improved perfomance", Appl Phys Lett., 62, pp 597-599 34 Tiwari A.N., Pandya D.K and Chopra K.L (1985), Thin SolidFilms, 130, pp 217 35 Tran Thanh Thai, Pham Phi Hung, Vo Thach Son and Vu Thi Bich (2012), " Optical properties of CuInS2 thin films prepared by spray pyrolysis " Communications in Physics, 22(1), pp 59-64 36 Yamamotoa T., Watanab T., Hamashoji Y (2001), " Effects of codoping using Na and O on Cu-S divacancy in p-type CuInS2", Physica B., 308-310, pp 1007-1010 37 Yuan K D., Wu J J., Liu M L., Zhang L L., Xu F F., Chen L D., Huang F Q (2008) " Fabrication and microstructure of p-type transparent conducting CuS thin film and its application in dye- sensitized solar cell", Appl Phys Lett, 93(13), pp 132106-132109 63