Các tính chất keo PF

Nghiên cứu này được thực hiện để đánh giá ảnh hưởng của việc phân tán một số vật liệu nano và phụ gia ổn định vào keo PF được thể hiện bằng việc đánh giá sự thay đổi các tính chất cơ bản của keo như thời gian gel hóa, khối lượng khô, và độ nhớt.

Mở Đầu Keo Phenol-Formaldehyde loại keo nhiệt rắn cổ điển nhất, ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực cơng nghiệp, có công nghiệp chế biến sản phẩm gỗ Những năm gần đây, keo PF loại phân tử lượng thấp hay PF dạng tiền cao phân tử (prepolymer) ưu tiên nghiên cứu xử lý gỗ, chủ yếu để cải thiện tính chất vật lý Trong PF phân tử lượng thấp cải thiện mơ - đun đàn hồi lên chục phần trăm, PF loại phân tử lượng cao làm giảm tính chất so với gỗ chưa xử lý [1] Keo PF có ưu điểm độ bền tốt với thời tiết, dễ tổng hợp quy mô lớn, kinh tế PF có nhiều hạn chế, đặc biệt tính giòn keo nhiệt rắn khác, tuổi thọ keo thường ngắn (dưới năm) Để gia tăng tính khả sử dụng keo PF thường biến tính việc phối hợp với số loại nhựa nhiệt dẻo, điều chỉnh thành phần phenol thêm hợp chất phenol từ nguồn gốc thực vật, vật liệu nano Một số vật liệu nano dạng hạt clay, silica, đồng, bột sắt … thêm vào PF theo đường khác tổng hợp chỗ (in situ) phân tán trực tiếp vào dung dịch, thay đổi đáng kể tính chất keo nhựa sau đóng rắn độ bền nhiệt số tính chất sản phẩm có sử dụng keo Các tính chất keo thời gian gel hóa, hàm lượng chất bay hơi, độ nhớt Thời gian gel hóa thời điểm mà bắt đầu xảy q trình tạo liên kết chéo, khảo sát cho phép tính tốn q trình gia nhiệt để đóng rắn, có ý nghĩa đặc biệt cơng nghiệp liên quan đến lượng nhiệt tiêu hao để định hình sản phẩm Hàm lượng chất bay cho phép định tính lượng chất dư sau q trình tổng hợp keo, đặc biệt phenol dẫn xuất methylol Độ nhớt tham số ảnh hưởng lên ứng dụng, xử lý gỗ yếu tố ảnh hưởng lên thấm keo vào gỗ Nghiên cứu thực để đánh giá ảnh hưởng việc phân tán số vật liệu nano phụ gia ổn định vào keo PF thể việc đánh giá thay đổi tính chất keo thời gian gel hóa, khối lượng khô, độ nhớt Tổng quan 1.Tổng quan keo PF Trong loại keo nhựa nhiệt rắn dùng cơng nghiệp keo nhựa sở formaldehyde sử dụng rộng rãi nhất, phần lớn chúng sử dụng công nghiệp sản phẩm gỗ, chủ yếu sản phẩm ván Có đến 50% tổng sản lượng keo sản xuất ứng dụng hệ thống công nghiệp Lý chủ yếu mà loại keo sử dụng rộng rãi giá thành đầu tư để sản xuất tương đối thấp công nghệ vận hành tương đối giản đơn [2] Keo, nhựa phenol-formaldehyde (PF) loại nhựa nhiệt rắn tổng hợp thương mại hóa Loại thơng dụng phổ biến nhựa tổng hợp mơi trường có xúc tác kiềm, có tên resol So với loại nhựa tổng hợp có xúc tác axit, nhựa tổng hợp xúc tác kiềm có tuổi thọ có giới hạn, thường nhiệt độ phòng, keo thường có tuổi thọ từ tháng đến năm Trong nhiều trường hợp tuổi thọ keo 60 ngày Tùy thuộc vào tỷ lệ xúc tác phenol, tham số trình tổng hợp nhiệt độ thời gian mà keo thu có cấu trúc, phân tử lượng kích thước khác Thơng thường sản xuất, tỷ lệ formaldehyde so với phenol số mol cho trình nấu keo thường từ 1.1 đến 1.5 Nhựa phenol loại resole chất loại nhựa bao gồm vòng chứa nhóm methylol tan nước Q trình đóng rắn nhựa sản phẩm cuối bắt đầu việc gia nhiệt điểm tạo gel Q trình đóng rắn nhựa resol khơng cần có tác nhân đóng rắn thân phân tử nhựa chứa nhóm methylol hydroxyl hoạt động, chúng phản ứng với để tạo cầu liên kết ngang metylen Sản phẩm trung gian trình nước [1] Nhựa phenol-formaldehyde, loại nhựa nhiệt rắn khác có nhược điểm giòn, độ bền thời tiết hạn chế Để khác phục nhược điểm này, trình sử dụng, tùy vào đối tượng áp dụng, loại phụ gia chất làm đầy khác sử dụng bột gỗ số lồi, bột đá, bột khống Những ứng dụng chủ yếu công nghiệp chế biến gỗ làm keo dán cho sản xuất ván dán (plywood), hầu hết ván dán ngày nay, ván sử dụng trời dùng keo PF thay cho keo UF Để keo không bị biến dạng áp dụng cho đối tượng ván dán, số loại bột gỗ bột gỗ dừa thường phối trộn với keo trước áp dụng Ván dán mà dùng keo PF làm chất kết dính khơng áp dụng cho đối tượng ngồi trời mà cho đối tượng nội thất, cho thiết kế loại vật liệu xe hơi, tàu thủy … Các loại ván gỗ khác ván dăm, ván sợi, ván dăm định hướng sử dụng PF làm chất kết dính khơng nhiều ván dán Với ván dăm, UF chất kết dính chủ yếu, PF sử dụng chiếm khoảng 10% PF chất kết dính chủ yếu cho đối tượng ván dăm mà dăm có kích thước nhỏ (ván Wafer) Với ván sợi, keo PF sử dụng để chống hấp thụ ẩm chống trương nở Với ván dăm định hướng, keo PF áp dụng cho ván sử dụng trời Các xu hướng cải thiện tính keo PF Bên cạnh nghiên cứu chế phản ứng nghiên cứu nghiên cứu thúc đẩy tốc độ phản ứng trùng ngưng biến tính keo đặt thách thức kỹ thuật Một số tác nhân propylen cacbonat (PC) số muối cacbonat vô natri kali nghiên cứu tác nhân thúc đẩy trình ngưng tụ Kết nghiên cứu cho thấy PC thúc đẩy trình ngừng tụ nhanh muối vô cơ, làm nảy sinh vấn đề tuổi thọ keo, áp dụng làm keo cho sản phẩm gỗ, đó, khả phản ứng khơng thể kiểm sốt [1] Các nghiên cứu thúc đẩy tốc độ phản ứng tập trung vào tốc độ phản ứng tương đối chế khả dĩ, hầu hết nghiên cứu dừng lại mức tìm hiểu để có nhận thức chung trình phản ứng Và cần thực nhiều nghiên cứu để có nhìn sáng tỏ chế làm tăng tốc độ phản ứng Một xu hướng lớn nghiên cứu cải thiện tính keo PF thay phần nguyên liệu phenol nguồn phenol từ thực vật Trong nguồn thay thế, polysacarit số phân tử đường dùng phần phenol Các loại đường thay làm giảm hiệu sử dụng trời keo PF, polysacarit lại giúp ổn định keo, làm cho keo thích hợp sử dụng cho đối tượng ván dán ván dăm Các nghiên cứu thực cho thấy, thay phần phenol băng cacbohydrat chưa bị khử không làm ảnh hưởng lên độ bám dính vật liệu gỗ Ngồi cacbohydrat, hợp chất loại polyol dùng để thay phần phenol Một nhóm hợp chất quan tâm thay phenol mà áp dụng rộng rãi công nghiệp, công nghiệp sản xuất ván dán tannin Các tannin không thay phenol mà tác nhân thúc đẩy q trình đóng rắn nhựa PF Nhiều công thức keo, lượng tannin thay nên đến 50% khối lượng Sử dụng tannin hệ thống nhựa giúp cải thiện đáng kể tính chất liên quan đến độ bền thời tiết [3] Vấn đề lớn mặt kỹ thuật cản trở q trình thương mại hóa keo sử dụng tannin độ nhớt lớn hệ Một số nghiên cứu thực để khắc phục vấn đề việc bổ sung ancol hay xử lý nguyên liệu tannin axit kiềm Việc dừng lại nghiên cứu phòng thí nghiệm [1] Lignin, loại hợp chất có cấu trúc tương tự phenol, nguồn nghiên cứu để làm phụ gia cho hệ thống keo PF Đây nguồn lớn sản phẩm phát thải từ trình sản xuất giấy Nghiên cứu sử dụng lignin hệ thống keo PF thực nhiều q trình thương mại hóa có nhiều hạn chế Nguyên nhân việc khả phản ứng hạn chế phenol Để khắc phục nhược điểm này, ligin qua biến tính lignin từ trình acetosolv sử dụng Keo PF sử dụng nguồn lignin có chất lượng cao keo túy, sử dụng để sản xuất ván OSB Từ guồn thực vật có nguồn dầu từ q trình phân hủy nhiệt nguyên liệu thực vật Đây nguồn giàu dẫn xuất phenol, sử dụng trực tiếp để nấu keo loại resole Một số nghiên cứu cho thấy, lượng lignin thay đến 50% cho lớp bề mặt 25% cho keo sử dụng cho lớp lõi sản xuất ván OSB mà cho ván đạt tiêu chuẩn Canada [4] Ngoài nguồn thay phenol lấy tù thực vật trên, biến tính keo PF sử dụng số hóa chất sản xuất qui mơ cơng nghiệp ure resorcinol Đây hóa chất phản ứng với formaldehit để tạo thành loại keo sử dụng công nghiệp chế biến gỗ Ure thêm vào trình tổng hợp keo PF khơng phải với vai trò chất đồng trùng hợp với phenol mà để giảm độ nhớt nhựa thông qua việc giảm bớt liên kết hydro, đồng thời có mặt ure làm giảm thiểu lượng formaldehit dư sản phẩm Một số nghiên cứu cho thấy, có mặt ure làm tăng hiệu độ bền sử dụng keo sử dụng trời [1] Resorcinol sử dụng để cải thiện tính chất keo PF, đồng thời làm cho hữu dụng kết hợp riêng với formaldehit giá thành keo resorcinol -formaldehit cao nhiều so với keo phenol - resorcinol -formaldehit (PRF) Ngày nay, keo PRF tổng hợp cách thêm resorcnol trực tiếp vào keo PF dạng phân tử lượng thấp Một xu hướng công nghệ để thay cho công nghệ hành keo công nghiệp chế biến gỗ phối hợp loại keo với phối hợp PF với keo UF, melamin-formaldehit (MF), MDI để thích hợp cho điều kiện sản xuất chẳng hạn phối hợp với MDI chứa isocyanate để làm cho keo đóng rắn nhanh điều kiện thường nhiệt độ thấp, có mặt ẩm Biến tính keo PF vật liệu nano Một hướng nghiên cứu nhiều nhóm quan tâm sử dụng vật liệu nano (chủ yếu vật liệu hạt) để gia cường cho keo nhiệt rắn nói chung keo PF nói riêng Sau bảng thống kê tập hợp nghiên cứu công bố tạp chí sáng chế [2]: Nhựa Phương pháp chế tạo Loại hạt nano Kết thu Novolac Phối hợp chỗ Clay tổng hợp keo Cải thiện độ bền nhiệt, độ bền độ cứng Novolac/Resole Như Clay Nâng cao độ bền uốn Mô đun uốn Novolac/Resole Như Clay Novolac Sol-gel Silica Novolac Phối hợp chỗ Clay tổng hợp keo Novolac Phối hợp dung Sợi nano Cải thiện vận độ ma sát dịch cacbon Cải thiện độ bền Cải thiện độ bền mô đun xoắn Resole Phối hợp chỗ Clay tổng hợp keo Làm tăng điểm thủy tinh lên 3150C Resole Phối hợp chỗ Đồng tổng hợp keo Cải thiện độ bền tính chất liên quan đến ma sát Resole Phối trộn Clay nóng chảy Độ bền nhiệt Resole Phối hợp chỗ Clay tổng hợp keo Cải thiện độ bền Resole Phối hợp dung dịch Clay Cải thiện mô đun xoắn độ mỏi Resole Phối hợp dung dịch Tinh thể Làm tăng mô đun lại làm giảm độ bền nano của ván OSB Cellulose Resole Phối hợp dung dịch Ống nano Cải thiện Mô đun độ bền uốn Cacbon Resole Phối hợp dung dịch Sợi nano Gia tăng điểm thủy tinh, cải thiện mô đun Cacbon uốn điểm thủy tinh Phenol -Recorcinol Formaldehyde Phối hợp dung dịch Độ bền nhiệt cao, cách điện Resole biến tính Phối hợp chỗ Clay Boron tổng hợp keo Tăng độ bền nhiệt hiệu suất than Vật liệu nano quan tâm việc gia cường cho nhựa PF loại nanoclay Nghiên cứu sử dụng loại vật liệu để gia cường cho PF phân tử lượng thấp thực nhóm khoa học Malaysia họ sử dụng keo biến tính nano clay để xử lý cho 05 lồi gỗ thơng dụng có khối lượng thể tích từ 450 đến 650 kg/m3 sử dụng phổ biến Malaysia Tính chất gỗ sử dụng để đánh giá hiệu xử lý tính chất động lực học [5] Kết cho thấy có gia tăng đáng kể tính chất bao gồm mơ-đun tích lũy, nhiệt độ thủy tinh hóa, mơ-đun Young Và tùy thuộc vào đối tượng gỗ, gia tăng nhiều Qun fang đồng nghiệp [6] sử dụng montmorillonite (MMT)kích thước nano để gia cường cho keo PF sử dụng ván dán Các kết phân tích nhiệt cho thấy keo PF PF-MMT có hoạt động đóng rắn tương đương khơng hồn tồn giống Về độ bền liên kết dán, độ bền liện kết dán khơ có tương đương 02 trường hợp, độ bền liên kết dán ướt có tăng mạnh trường hợp dùng keo PF-MMT so với keo PF, lượng MMT tăng độ bền liên kết dán giảm, giá trị đạt cực đại điểm đo hàm lượng MMT 1% MMT cho thấy tác động gia tăng modun đàn hồi keo PF theo hướng ngược lại so với độ bền liên kết dán, hay giá trị MOE tăng hàm lượng MMT tăng, kết cho thấy với 4% MMT giá trị đạt cực đại Khoáng vật silicat (silicate layer) thời gian thập kỷ trở lại vật liệu quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học giới, loại vật liệu quan tâm để chế tạo vật liệu nanocomposit có nhựa PF Nghiên cứu Cevdet Kaynak đồng nghiệp [7] sử dụng loại vật liệu để gia cường cho 02 loại nhựa resole resole đơn resole có bổ sung glycol Theo tác giả nghiên cứu, vấn đề nhựa phenol ảnh hưởng tiêu cực hình thành vi lỗ q trình đóng rắn keo, có mặt MEG hạn chế ảnh hưởng Việc hiểu rõ động học q trình đóng rắn ảnh hưởng tới tính chất học công việc quan trọng để đánh hiệu sử dụng keo, xây dựng công thức mới, tối ưu thơng số q trình Cho đến nay, mối liên hệ tính chất mạng lưới liên kết hóa học keo chưa xác định Khơng có keo PF, mà số loại nhựa khác sử dụng dạng nanocomposite dạng dung dịch lỏng để tẩm cho gỗ Một số nhà nghiên cứu thuộc môn khoa học hóa học thuộc đại học Tezpur, Ấn Độ nghiên cứu sử dụng Styren Acrylonitril (SAN) làm matrix để gia cường cho gỗ Matrix phân tán số vật liệu TiO 2, SiO2 clay biến tính bề mặt Các kết nghiên cứu cho thấy tính chất gia tăng đáng kể so với gỗ chưa xử lý xử lý SAN đơn Đặc biệt tính chất giảm nhẹ khơng thay đổi đáng kể mẫu tác động UV Công thức hóa chất tẩm tốt SAN/TiO2 -0.5%/ SiO2-0.5%/ Clay-0.5% [8] Nội dung Phương pháp nghiên cứu Nội dung: Khảo sát thời gian gel hóa (điểm gel hóa Tg), thời gian sống, hàm lượng khô hay hàm lượng chất bay hơi, độ nhớt hệ keo PF sau phân tán ổn định vật liệu nano, để đánh giá ảnh hưởng phân tán Phương pháp tạo mẫu keo PF/nano: Keo PF phân tử lượng thấp tính cho tổng lượng PF (được xác định theo khối lượng khô 103 0C) chiếm 25% tổng khối lượng sản phẩm cuối Vật liệu nano phân tán, ổn định hồ tinh bột (chiểm 2.5% tổng khối lượng sản phẩm cuối cùng), phân tán vào keo PF chuẩn bị Lượng vật liệu nano tính tốn lấy theo 1Kg sản phẩm keo thu sau phân tán VD: keo PF/TiO2 (10g/1kg) 1kg sản phẩm keo có phân tán 10g vật liệu nano TiO2 Phương pháp nghiên cứu: - Thời gian gel hóa (điểm gel hóa) Tg - Theo tiêu chuẩn DIN 16945: Lấy 5g keo vào ống nghiệm đặt vào cốc nước gia nhiệt ổn định nhiệt độ sôi Thời gian gel hóa thời gian từ thời điểm đưa mẫu vào gia nhiệt đến thời điểm độ nhớt hệ thay đổi, tăng mạnh đột ngột (dẫn từ sách “Phenolic Resins: Chemistry, applications, standardization, safety and ecology – in lần thứ có chỉnh sửa A.gardziella, L.A.Pilato & A.knop – Springer 2000”) - Hàm lượng khô hay hàm lượng chất bay - Theo ISO 3251:2008: Lấy 3g keo vào đĩa petri xác định trước khối lượng (m1), đưa vào tủ sấy đặt nhiệt độ 1350C 1h, sau đưa để nguội cân xác định khối lượng (m2) Kết tính phần trăm (%) lượng keo đóng rắn so với tổng lượng keo lỏng ban đầu Bên cạnh hàm lượng khô (còn gọi hàm lượng khơ tuyệt đối) xác định 1350C trên, mẫu keo xác định 103 0C để có thêm kết so sánh, qui trình lấy mẫu tính tốn tương tự - Độ nhớt: đo nhớt kế Brookfield Kết nghiên cứu III.1 Sự ảnh hưởng vật liệu nano TiO2 phân tán keo lên tính chất Phần nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng vật liệu TiO phân tán cấp hàm lượng khác lên thời gian gel hóa, khối lượng khô hay phần khối lượng không bay keo độ nhớt hệ keo dùng để tẩm vào gỗ Bảng 1: Ảnh hưởng vật liệu TiO2 lên thời gian gel hóa keo nano TiO2/PF Hệ keo PF PF (25%) PF/Tinh bột PF/TiO2 (0.5g/Kg) PF/TiO2 (2.5g/Kg) PF/TiO2 (5g/Kg) PF/TiO2 (10g/Kg) Tg (phút) 105’ 91’ 90’ 95’ 102 109’ Các kết thu cho thấy, thay đổi hàm lượng TiO phân tán khoảng từ … vào keo PF, không làm thay đổi đáng kể thời gian gel hóa keo so với keo PF chưa phân tán hạt Khi hàm lượng TiO phân tán lượng nhỏ thời gian gel hóa giảm gần với PF bổ sung tinh bột Nhưng lượng TiO phân tán nhiều điểm gel hóa lại tăng lên gần với điểm gel hóa của keo ban đầu với lượng PF tương đương Khi thời gian gel hóa giảm xuống, rút ngắn thời gian gia nhiệt cho giai đoạn trình xử lý gỗ Bảng 2: Ảnh hưởng vật liệu TiO2 lên khối lượng khô keo nano TiO2/PF Hệ PF keo PF (25%) PF/Tinh bột PF/TiO2 (0.5g/Kg) PF/TiO2 (2.5g/Kg) PF/TiO2 (5g/Kg) PF/TiO2 (10g/Kg) Khối lượng khô - % (ở 1030C ) 25.08 25.18 25.13 25.46 25.48 25.88 Khối lượng khô -% (ở 135 C 22.16 22.25 22.41 22.58 22.32 22.55 Khối lượng khô keo sau phân tán hạt khơng thay đổi nhiều, ngun nhân khối lượng vật liệu nano đưa vào keo không đủ lớn để tạo khác biệt lớn, phần khối lượng bay 135 0C gần tương tự mẫu Kết cho thấy, thành phần có khả bay phenol chưa phản ứng, dẫn xuất methylol phenol bay hoàn tồn gia nhiệt mạnh, khơng có khả tham gia phản ứng tiếp tục So sánh với khối lượng khơ sau đóng rắn 1030C cho thấy có thêm phần vật chất bị bay hơi, phần nước có hệ có khối lượng nhau, phần bị thêm (khoảng 3% tổng khối lượng keo đưa vào) số dẫn xuất phenol sản phẩm trung gian (by-product) không tham gia phản ứng bị nhiệt làm cho thoát khỏi keo nhiệt độ Khi hàm lượng vật liệu nano đưa vào keo, lý để ổn định vật liệu keo, nên vật liệu phủ lớp tinh bột trước đưa vào keo, độ nhớt 10 0.5 đến (g/kg) thời gian gel hóa tăng từ 97 đến 115 phút Như có mặt ZnO thúc đẩy q trình đóng rắn keo PF vùng nồng độ mức 1g/kg So sánh với thời gian gel hóa keo nguyên thủy ban đầu pha loãng mức PF tương đương (Hàm lượng PF khoảng 25%), lượng ZnO thêm mức 1.5g/kg, có thời gian gel hóa tương đương, ZnO phân tán mức 2g/kg thời gian gel hóa tăng lên nhiều Bảng 5: Ảnh hưởng vật liệu ZnO lên khối lượng khô keo nano ZnO/PF Hệ PF keo PF (25%) PF/Tinh bột PF/ZnO (0.5g/Kg) PF/ZnO (1g/Kg) PF/ZnO (1.5g/Kg) PF/ZnO (2g/Kg) Khối lượng khô - % (ở 1030C ) 25.03 25.31 25.32 25.40 25.36 25.58 Khối lượng khô -% (ở 135 C 21.97 22.36 21.84 22.56 22.17 22.65 Bảng kết cho thấy khối lượng khô tuyệt đối mẫu keo không chênh lệch đáng kể, hay hàm lượng chất bị bay nhiệt mẫu gần tương tự Kết gần với trường hợp phân tán TiO Sự chênh lệch keo phân tán với keo túy việc thêm tinh bột vào để ổn định hệ Phần khảo sát khối lượng khô cho thấy, gia nhiệt 135 0C, tất thành phần bay bay hồn tồn, khơng có khả tham gia phản ứng Và so sánh với khối lượng khơ đóng rắn 103 0C, thấy có thêm phần vật chất bị thoát khỏi keo Bảng 6: Ảnh hưởng vật liệu ZnO lên độ nhớt keo nano ZnO/PF Hệ keo PF PF (25%) PF/Tinh bột PF/ZnO (0.5g/Kg) PF/ZnO (1g/Kg) PF/ZnO (1.5g/Kg) PF/ZnO (2g/Kg) Độ nhớt (mPa.s) 15.5 36.5 33.5 34 34.5 34.5 12 Kết đo độ nhớt mẫu sau phân tán ổn định ZnO cho thấy độ nhớt hệ tăng lên so với keo túy ban đầu có hàm lượng PF tương đương, với độ lớn gấp khoảng lần Ở mức ZnO khác phân tán độ nhớt thay đổi hay chênh lệch không đáng kể, tăng nhẹ từ 33.5 mPa.s lên 34.5 mPa.s Nguyên nhân tăng độ nhớt có mặt tinh bột dùng để ổn định, so với keo có tinh bột độ nhớt hệ PF/ZnO, giống hệ PF/TiO có xu hướng giảm không giảm nhiều III.3 Sự ảnh hưởng vật liệu nano SiO2 phân tán keo lên tính chất SiO2 vùng kích thước nhau, kích thước micro dùng làm chất làm đầy keo PF để làm chất dán dính nhiều ứng dụng Ở vùng kích thước nano, SiO2 phân tán để gia cường tất tính chất liên quan đến ứng dụng loại vật liệu Nội dung phần khảo sát ảnh hưởng vật liệu SiO2 hàm lượng lên tính chất keo Kết tóm tắt bảng sau: Bảng 7: Ảnh hưởng vật liệu SiO2 lên thời gian gel hóa keo nano SiO2/PF Hệ keo PF PF (25%) PF/Tinh bột PF/SiO2 (0.5g/Kg) PF/SiO2 (1.0g/Kg) PF/SiO2 (2.5g/Kg) PF/SiO2 (5.0g/Kg) Tg (phút) 105’ 90’ 93’ 98’ 100’ 102’ Kết cho thấy, với có mặt vật liệu SiO tinh bột, thời gian gel hóa hệ keo giảm xuống so với keo PF túy có hàm lượng PF tương đương tất hàm lượng SiO2 phân tán, lượng SiO phân tán có ảnh hưởng lên tính chất Khi hàm lượng SiO hệ tăng lên thời gian gel hóa có xu hướng tăng lên Xu hướng giống trường hợp TiO ZnO, có điểm khác biệt điểm gel hóa lớn nhất, SiO phân tán mức 5g/kg, thấp điểm gel hóa keo PF túy Sự giảm điểm gel hóa xu hướng thuận lợi cho q trình đóng rắn keo Bảng 8: Ảnh hưởng vật liệu SiO2 lên khối lượng khô keo nano SiO2/PF 13 Hệ PF keo PF (25%) PF/Tinh bột PF/SiO2 (0.5g/Kg) PF/SiO2 (1.0g/Kg) PF/SiO2 (2.5g/Kg) PF/SiO2 (5.0g/Kg) Khối lượng khô - % (ở 1030C ) 24.89 25.03 25.16 25.15 25.60 25.47 Khối lượng khô-% (ở 1350C 21.74 21.98 22.32 22.30 22.45 22.29 Khối lượng chất rắn lại gia nhiệt 130 0C tất mẫu không chênh lệch đáng kể cho thấy việc phân tán SiO khơng có ảnh hưởng lên tính chất Và với phân tán vật liệu, với có mặt tinh bột, thành phần phenol dẫn xuất bi bay hồn tồn đóng rắn 135 0C Và phần khối lượng vật chất bị 1350C lớn đóng rắn 1030C Bảng 9: Ảnh hưởng vật liệu SiO2 lên độ nhớt keo nano SiO2/PF Hệ keo PF PF (25%) Độ nhớt (mPa.s) 16.0 PF/Tinh bột 35.0 PF/SiO2 (0.5g/Kg) PF/SiO2 (1.0g/Kg) PF/SiO2 (2.5g/Kg) PF/SiO2 (5.0g/Kg) 34.5 34.5 35.5 35.0 Kết bảng cho thấy phân tán SiO ổn định, độ nhớt hệ tăng lên nhiều so với keo PF chưa phân tán, từ 16.0 lên khoảng 35 mPa.s Ở hàm lượng SiO2 khác nhau, độ nhớt hệ PF/SiO không chênh lệch đáng kể, so sánh với keo PF phân tán tinh bột độ nhớt có SiO xấp xỉ Khuynh hướng khác với trường hợp phân tán TiO2 ZnO, độ nhớt giảm vài đơn vị (mPa.s) III.4 Sự ảnh hưởng vật liệu nano Clay phân tán keo lên tính chất 14 Trong số vật liệu nano, nanoclay dạng khác loại vật liệu tập trung nghiên cứu nhiều để gia cường cho keo PF, ứng dụng cơng nghiệp chế biến sản phẩm gỗ có dùng loại keo Nanoclay phân tán chủ yếu với mục định gia tăng tính độ bền keo PF ứng dụng liên quan Trong phần này, tính chất keo PF khảo sát ảnh hưởng vật liệu phân tán mức hàm lượng khác Kết tổng hợp bảng Bảng 10: Ảnh hưởng vật liệu nano clay lên thời gian gel hóa keo nano Clay/PF Hệ keo PF PF (25%) PF/Tinh bột PF/Clay (2.5g/Kg) PF/Clay (5.0g/Kg) PF/Clay (10g/Kg) PF/Clay (25g/Kg) Tg (phút) 105’ 92’ 90 92’ 96’ 122’ Bảng kết cho thấy, có mặt nano clay ảnh hưởng rõ rệt lên thời gian gel hóa hệ Lượng vật liệu có mặt hệ keo lớn thời gian gel hóa lớn Đây khuynh hướng giống với trường hợp khảo sát có khác biệt lớn với loại vật liệu khảo sát mức độ thay đổi, thời gian gel hóa lớn tăng hàm lượng vật liệu từ 10 lên 25g 1kg sản phẩm Ở mức hàm lượng nano clay phân tán thấp hơn, mức độ chênh lệch mẫu không đáng kể thời gian gel hóa giảm nhiều so với keo PF túy ban đầu, xấp xỉ với keo phối hợp với tinh bột dùng để ổn định hệ Bảng 11: Ảnh hưởng vật liệu nano clay lên thời gian gel hóa keo nano Clay/PF Hệ keo PF PF (25%) PF/Tinh bột PF/Clay (2.5g/Kg) PF/Clay (5.0g/Kg) Khối lượng khô - % (ở 1030C ) 25.09 25.13 25.25 21.87 21.91 22.23 Khối lượng khô -% (ở 15 PF/Clay (10g/Kg) PF/Clay (25g/Kg) 25.36 25.40 25.77 22.10 22.25 23.12 1350C Kết thu cho thấy keo sau phân tán vật liệu clay, khối lượng khô của hệ không thay đổi nhiều Và điều cho thấy, diện vật liệu nano clay không làm cho thành phần bị bay hệ tiếp tục tham gia phản ứng Khi nhiệt độ đóng rắn 135 0C, khơng có nước, mà dẫn xuất phenol, bán sản phẩm bị bay Cũng trường hợp phân tán vật liệu khác, đóng rắn 103 0C, có phần vật liệu khơng bị bay tồn keo sau đóng rắn Bảng 12: Ảnh hưởng vật liệu nanoclay lên độ nhớt keo nano Clay/PF Hệ keo PF PF (25%) PF/Tinh bột PF/Clay (2.5g/Kg) PF/Clay (5.0g/Kg) Độ nhớt (mPa.s) 15.5 35.5 37.5 37.5 PF/Clay (10g/Kg) 49.5 PF/Clay (25g/Kg) 105.0 Cũng với hệ keo khác, độ nhớt hệ sau phân tán ổn định vật liệu nano tăng lên gấp khoảng lần so với keo nguyên thủy ban đầu có hàm lượng PF tương đương, độ nhớt keo sau phân tán vật liệu nano clay diễn biến tương tự, xu hướng có khác biệt Nếu keo sau phân tán TiO2 ZnO có xu hướng giảm vài đơn vị, gần không thay đổi phân tán SiO2, so với keo phối hợp với tinh bột với hệ keo PF/clay, hàm lượng clay thêm vào hệ lớn độ nhớt hệ tăng Khi hàm lượng clay thay đổi từ đến 25 g/kg độ nhớt tăng từ 37.5 đến 105 mPa.s Sự thay đổi độ nhớt mạnh ảnh hưởng lên trình thấm keo vào gỗ công thức 16 Kết luận Một số tính chất keo PF sau phân tán vật liệu nano ổn định thời gian gel hóa, hàm lượng khơ độ nhớt khảo sát để đánh giá ảnh hưởng loại hàm lượng vật liệu nano Các kết đạt sau: - Thời gian gel hóa: với có mặt tinh bột, thời gian gel hóa hệ phân tán loại vật liệu nano ngắn lại khoảng hàm lượng vật liệu phân tán so với keo túy ban đầu tương đương (hàm lượng khô PF 25%), ngoại trừ trường hợp SiO2, thời gian gel hóa giảm tất mẫu Với nanoclay, hàm lượng phân tán 25g/kg, thời gian gel hóa tăng lên nhiều so với keo phối hợp với chất ổn định hồ tinh bột Nếu phải tẩm gỗ cơng thức này, mà thời gian gel hóa dài, thời gian gia nhiệt để keo đóng rắn dài tốn lượng - Khối lượng khô (tuyệt đối): Khối lượng khô gần không thay đổi tất mẫu khảo sát Khi gia nhiệt 135 0C, tất thành phần có khả bay bay hồn toàn phần khối lượng vật liệu, chất ổn định phối hợp với keo không lớn nên không đủ tạo chênh lệch mẫu Khảo sát khối lượng khô nhiệt độ cho thấy, so sánh gia nhiệt đóng rắn nhiệt độ thấp 17 1030C, thành phần dư, sản phẩm trung gian tiếp tục phản ứng không bị bay - Độ nhớt: Độ nhớt hệ sau phân tán, có mặt chất ổn định tinh bột, nên độ nhớt hệ tăng lên nhiều so với keo PF túy có hàm lượng tương đương (hàm lượng khô 25%) Trong vật liệu nano, SiO khơng có ảnh hưởng lên độ nhớt tăng hàm lượng mức lựa chọn, TiO ZnO có làm cho độ nhớt hệ giảm vài giá trị so với keo phối hợp với tinh bột, nanoclay có ảnh hưởng mạnh hàm lượng sử dụng mức 10g/kg trở lên Sự gia tăng độ nhớt trường hợp keo phân tán nanoclay ảnh hưởng lên mức độ thấm keo vào gỗ Tài liệu tham khảo Yanhui Huang cộng (2013), Effect of modification with Phenol Formaldehyde Resin on the mechanical properties of wood from Chinese Fir, Bioresources, 8(1), pp: 272-282 L.Pilato (chủ biên) cộng (2010), Phenolic Resin - one century of Progress, Springer Antonio pizi (2008), Tannins: Major resources, properties and applications, Chương Monomer, polymer and composites from renewable resources, pp: 179 - 200 Tóm tắt kết nghiên cứu Amen-Chen C cộng (2002), Softwood Bark Pyrolysis Oil-PF Resols Part Resin Synthesis and OSB Mechanical Properties, Holzforschung, Vol 56 Md Saiful Islam cộng (2012), Tropical wood polymer nanocomposite (TWPN): The impact of nanoclay on dynamic mechanical thermal properties, Composites Science and Technology, Vol 72, pp: 1995-2001 Qun Fang đồng nghiệp (2013), Montmorillonite reinforced phenol formaldehyde resin: Preparation, characterization, and application in wood bonding, International Journal of Ahesion & Adhesives, Vol 49, pp: 33-37 18 Cevdet Kaydak động nghiệp (2006), Effects of production parameters on the structure of resol type phenolic resin/layered silicate nanocomposites, European Polymer Journal, Vol 42, pp: 1908 - 1921 Rashmi R.devi cộng (2013), interfacial effect of surface modified TiO and SiO2 nanoparticle reinforcement in the properties of wood polymer clay nanocomposites, Journal of Taiwan Institue of chemical Engineerer, Vol 44, pp:505514 19 Phụ Lục Phụ lục 01: Các tính chất keo PF/TiO2 sau phân tán ổn định Công thức/Hệ keo Tính chất Mẫu Hàm lượng khơ Hàm lượng khơ – Thời gian gel hóa 1030C (%) 1350C (%) (Tg, Phút) 25.21 22.32 90 31.5 PF/TiO2 25.07 22.47 91 31.5 (0.5 g/kg) 25.11 22.44 90 31.5 TB 25.13 22.41 90 31.5 25.62 22.51 96 31.5 PF/TiO2 25.36 22.68 95 31.5 (2.5g/Kg) 25.40 22.55 95 31.5 TB 25.46 22.58 95 31.5 25.39 22.19 102 31.5 25.52 22.52 102 31.5 25.53 22.25 103 31.5 PF PF/TiO2 (5g/Kg) 20 Độ nhớt – mPa.s TB 25.48 22.32 102 31.5 25.92 22.49 109 31.5 PF/TiO2 25.97 22.62 109 31.5 (10g/Kg) 25.75 22.54 109 31.5 TB 25.88 22.55 109 31.5 Phụ lục 02: Các tính chất keo PF/ZnO sau phân tán ổn định Cơng thức/Hệ keo PF Mẫu Tính chất Hàm lượng khơ Hàm lượng khơ – 21 Thời gian gel hóa Độ nhớt – mPa.s 1030C (%) 1350C (%) (Tg, Phút) 25.35 21.92 97 33.5 PF/ZnO 25.30 21.78 97 33.5 (0.5 g/kg) 25.32 21.82 96 33.5 TB 25.32 21.84 97 33.5 25.45 22.44 98 34.0 PF/ZnO 25.31 22.59 100 34.0 (1.0g/Kg) 25.44 22.65 99 34.0 TB 25.40 22.56 99 34.0 25.32 22.09 105 34.5 PF/ZnO 25.46 22.27 104 34.5 (1.5g/Kg) 25.30 22.15 105 34.5 TB 25.36 22.17 105 34.5 25.65 22.58 115 34.5 25.54 22.70 116 34.5 25.55 22.67 115 34.5 TB 25.58 22.65 115 34.5 PF/ZnO (2.0g/Kg) 22 Phụ lục 03: Các tính chất keo PF/SiO2 sau phân tán ổn định Cơng thức/Hệ keo Tính chất Mẫu Hàm lượng khô Hàm lượng khô – Thời gian gel hóa 1030C (%) 1350C (%) (Tg, Phút) 25.09 22.27 93 34.5 PF/SiO2 25.24 22.38 93 34.5 (0.5 g/kg) 25.15 22.21 93 34.5 TB 25.16 22.32 93 34.5 PF 23 Độ nhớt – mPa.s 25.21 22.36 98 34.5 PF/SiO2 25.17 22.29 99 34.5 (1.0g/Kg) 25.07 22.25 98 34.5 TB 25.15 22.30 98 34.5 25.70 22.41 100 35.5 PF/SiO2 25.56 22.48 101 35.5 (2.5g/Kg) 25.54 22.46 100 35.5 TB 25.60 22.45 100 35.5 25.42 22.32 101 35 PF/SiO2 25.49 22.19 102 35 (5.0g/Kg) 25.50 22.36 102 35 TB 25.47 22.29 102 35 24 Phụ lục 04: Các tính chất keo PF/nanoclay sau phân tán ổn định Cơng thức/Hệ keo Tính chất Mẫu Hàm lượng khơ Hàm lượng khơ – Thời gian gel hóa 1030C (%) 1350C (%) (Tg, Phút) 25.17 22.32 90 37.5 PF/Clay 25.26 22.20 91 37.5 (2.5 g/kg) 25.32 22.17 90 37.5 TB 25.25 22.23 90 37.5 25.40 22.08 92 37.5 25.35 22.15 92 37.5 25.33 22.07 91 37.5 (5.0g/Kg) TB 25.36 22.10 92 37.5 PF/Clay 25.42 22.21 96 49.5 25.44 22.24 95 49.5 PF PF/Clay 25 Độ nhớt – mPa.s 25.34 22.30 96 49.5 TB 25.40 22.25 96 49.5 25.80 23.07 123 105 PF/Clay 25.76 23.15 122 105 (25g/Kg) 25.75 23.14 122 105 TB 25.77 23.12 122 105 (10g/Kg) 26 ... số tính chất keo, Hàm lượng ZnO lựa chọn để phân tán vào keo PF từ 0.5 đến (g/kg) Các kết thu bảng sau: Bảng 4: Ảnh hưởng vật liệu ZnO lên thời gian gel hóa keo nano ZnO /PF Hệ keo PF PF (25%) PF/ Tinh... thêm phần vật chất bị thoát khỏi keo Bảng 6: Ảnh hưởng vật liệu ZnO lên độ nhớt keo nano ZnO /PF Hệ keo PF PF (25%) PF/ Tinh bột PF/ ZnO (0.5g/Kg) PF/ ZnO (1g/Kg) PF/ ZnO (1.5g/Kg) PF/ ZnO (2g/Kg)... lượng lên tính chất keo Kết tóm tắt bảng sau: Bảng 7: Ảnh hưởng vật liệu SiO2 lên thời gian gel hóa keo nano SiO2 /PF Hệ keo PF PF (25%) PF/ Tinh bột PF/ SiO2 (0.5g/Kg) PF/ SiO2 (1.0g/Kg) PF/ SiO2 (2.5g/Kg)