Đang tải... (xem toàn văn)
Dưới đay là bài thuyết trình Cơ sở lý thuyết quang phổ học Raman, bài thuyết trình tập trung làm rõ về lịch sử quang phổ học Raman, các đơn vị năng lượng và phổ phân tử, dao động các phân tử hai nguyên tử, nguồn gốc phổ Raman, các thông số xác đinh tần số dao động.
CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUANG PHỔ HỌC RAMAN – HVTH : PHẠM ĐĂNG KHOA NỘI DUNG CHÍNH • • • • • • • • I.1 Lịch sử quang phổ học Raman I.2 Các đơn vị lượng phổ phân tử I.3 Dao động phân tử hai nguyên tử I.4 Nguồn gốc phổ Raman I.5 Các thông số xác đinh tần số dao động I.7 Nguyên tắc lọc lựa phổ IR Raman I.8 So sánh phổ IR Raman I.9 Tỉ số khử phân cực I.1 LỊCH SỬ QUANG PHỔ RAMAN • Mang tên nhà vật lý Ấn Độ Chandrasekhra Venkata Raman • Tán xạ Raman khám phá vào năm 1928 công cụ thô sơ: – Nguồn kích thích : ánh sáng mặt trời – Collector : kính viễn vọng – Detector : đơi mắt • Chủ yếu tập trung nghiên cứu thành phần : – Nguồn kích thích: • Đèn Helium, Bismuth, Zn Cường độ yếu • Năm 1930 đèn Hg • Năm 1962 Laser đời, thay loại đèn, lựa chọn số cho nguồn kích thích – Đầu tiên: Laser Ar + (351,1 – 514,5 nm), Kr + (337,4 – 676,4 nm) – Hiện : Laser rắn Nd-YAG (1064 nm) với Laser tượng Huỳnh Quang loại trừ cách đáng kể I.1 LỊCH SỬ QUANG PHỔ RAMAN – Detector phân tích phổ: • Ban đầu sử dụng kính ảnh • Năm 1950 nhân quang điện • Hiện : DTGS MTC Làm việc khác môi trường dải tần số – Hệ thống quang học Collector : • Máy đơn sắc đơi, ba thay cho máy đơn sắc đơn • Ngồi dùng cách tử toàn ký để tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ I.2 CÁC ĐƠN VỊ NĂNG LƯỢNG VÀ PHỔ PHÂN TỬ • Ta xét đến thành phần điện • Cường độ điện trường E thời điểm t : E = E0cos2πυt • Tần số υ số lượng sóng khoảng đường mà ánh sáng truyền giây : • Thơng số thứ dùng phổ dao động “số sóng”, ký hiệu : • Số sóng tần số hai đại lượng khác I.2 CÁC ĐƠN VỊ NĂNG LƯỢNG VÀ PHỔ PHÂN TỬ • Nếu phân tử tương tác với trường điện từ có truyền lượng trường cho phân tử điều kiện Borh tần số thoả mãn, tức là: ΔE = E2 – E1 = hυ • Ta quan tâm đến dịch chuyển dao động mà chúng quan sát vùng Hồng Ngoại (IR) phổ Raman Xuất vùng 104 - 102 cm-1 tạo dao động hạt nhân • Ta phải biết liên hệ trạng thái điện tử dao động • Mặt khác, phổ dao động phân tử nhỏ trạng thái khí thể cấu trúc quay Cho nên, cần phải biết liên hệ trạng thái dao động quay I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ • Do bảo toàn khối tâm hệ ta hệ thức sau : m1 r1 = m2 r2 m1 (r1+ x1) = m2 (r2+ x2) • Từ hai phương trình ta : x1=( m2/m1) x2 • Liên kết hố học xem lò xo tuân theo định luật Hook với lực hồi phục F : F = -K(x1+ x2) • Suy : I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ • Định luật II Newton cho nguyên tử dao động có dạng : • Nhân vế pt cho vế pt ta : • Tương đương : sau cộng I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ • Nghiệm có dạng : q=q0sin(2πυ0t + φ) • Thế (V) định nghĩa sau : dV = -Fdq = Kq.dq • Từ : • Động (T) : • Năng lượng toàn phần : E = V + T = 2π2 = const I.3 DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUN TỬ • Hình 1-4 đường biểu diễn V theo q Có dạng Parabol • Ta nhận thấy E = T q = E = V q = ta gọi hệ thống dao động dao động tử điều hoà • Trong học lượng tử Phương trình Schrodinger hệ thống có dạng sau : • Nếu đơn trị, hữu hạn, liên tục trị riêng có dạng: • Trong đại lượng “ v ” số lượng tử dao động, v = 0, 1, 2, hàm riêng tương ứng : 1.6 Dao động phân tử nhiều nguyên tử • Để nghiên cứu dao động phân tử nhiều nguyên tử ta đưa vào khái niệm “dao động chuẩn tắc” Xét dao động CO2 • • • • Hình A : Dao động hóa trị đối xứng Hình B : Dao động hóa trị phi đối xứng Hình C : Dao động biến dạng đối xứng Ba dạng dao động sở để mô tả tất dao động khác phức tạp 1.6 Dao động phân tử nhiều ngun tử • • Do ngun tử có chuyển động theo ba phương (x,y,z) phân tử N có 3N bậc tự chuyển động Tuy nhiên nguyên tử : – Chuyển động tịnh tiến toàn phân tử theo phương – chuyển động quay toàn phân tử xung quanh ba trục quay chính, mà chúng qua khối tâm phân tử • • • Do đó, bậc dao động tự 3N-6 Đối với phân tử thẳng bậc dao động tự 3N-5 Với CO2, ta có 3x3-5=4 dao động chuẩn tắc v2a v2b gọi dao động suy biến bậc hai 1.6 Dao động phân tử nhiều nguyên tử • Các mode dao động chuẩn tắc phân tử H2O 1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại phổ Raman • • Các dao động chuẩn tắc cho phép ta xác định dao động hoạt động nhờ vào quy tắc lọc lựa : Theo học lượng tử Một dao động hoạt động – Hồng ngoại moment lưỡng cực (dipole moment) bị thay đổi suốt trình dao động – Raman độ phân cực (polarizability) bị thay đổi suốt q trình dao động • Dao động phân tử gồm nguyên tử đồng cực (P=0) khơng hoạt động hồng ngoại, dao động phân tử gồm nguyên tử dị cực(P # 0) hoạt động hồng ngoại 1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại phổ Raman • Đối với H2O : 1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại phổ Raman • • Để khảo sát hoạt động Raman, ta xét chất độ phân cực α Khi phân tử đặt điện trường (chùm laser), nõ bị biến dạng 1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại phổ Raman • • • Sự phân tách điện tích tạo nên momen lưỡng cực cảm ứng P : P = αE Viết lại: Px xx E x xy E y xz E z Dạng ma trận : Py yx Pz zx Px • • Với Tensor phân cực : Py Pz Ex yy Ey Ex zy xx xy xz yx yy yz zx zy zz yz Ey zz xx xy xz yx yy yz zx zy zz Ez Ez Ex Ey Ez Trong tán xạ Raman thường, tensor đối xứng Nếu tensor thay đổi suốt q trình dao động hoạt động Raman 1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại phổ Raman Đám mây điện tử phân tử có hình dưa bị giãn đầu có tiết diện tròn Ví dụ: Xét dao động chuẩn tắc tần số ν1 phân tử CO2 Trong phân tử này, điện tử bị phân cực nhiều (α lớn) dọc theo mối liên kết hóa học theo phương vng góc với nó.biểu diễn α theo (X,Y,Z) ta Ellipsoid phân cực tương ứng 1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại phổ Raman Dựa vào ellipsoid phân cực, xác định dao động hoạt động Raman kích thước, hình dạng hướng thay đổi trình dao động chuẩn tắc 1.7 Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại phổ Raman • Đối với H2O 1.8 So sánh phổ Raman phổ Hồng ngoại • Một dao động Raman hay Hồng ngoại Tuy nhiên, dao động hồn tồn đối xứng ln ln Raman • Một vài dao động vốn yếu phổ Hồng ngoại lại mạnh phổ Raman • Đường kính chùm laser thường nhỏ (1 – 2mm) nên cần lượng mẫu nhỏ thu phổ Raman • Sử dụng Raman cộng hưởng để tăng cường dao động nhóm mang màu phân tử • Phổ hồng ngoại bị ảnh hưởng nhiều bị nước thuỷ tinh hấp thu, tán xạ Raman bị ảnh hưởng • Vùng phổ Raman hẹp Hồng ngoại nên không cần thay nhiều thiết bị quang học để đo 1.8 So sánh phổ Raman phổ Hồng ngoại • Nhược điểm Raman : – Cần nguồn Laser công suất lớn – Xuất Huỳnh quang chiếu Laser vào số chất – Thu phổ quay phổ dao động – quay với độ phân giải cao phổ Raman khó phổ Hồng ngoại – Thiết bị Raman đại đắt tiền nhiều so với thiết bị FT-IR 1.9 Tỷ số khử phân cực (Depolarization Ratio) • Một phân tử đặt gốc tọa độ Chiếu vào mẫu theo phương y sóng phân cực phẳng Quan sát xạ tán xạ từ phương x đo cường độ theo phương y (Iy) phương z (Iz) Tỷ số khử phân cực cung cấp thông tin quan trọng đối xứng dao động Giải đoán dải phổ Từ kết tính tốn lý thuyết: 3g s g a 10 g g s p Trong đó: g0 gs g a 3 2 yy zz xx yy yy zz yx yz yz yx yy yz zx zy zz xx zy xy xz zz xy xy Ma trận tensor phân cực xx xx xz zx 2 xz zx yz zy Trong tán xạ Raman thường: tensor phân cực đối xứng ga = p 3g s 10 g g s Dao động đối xứng hoàn toàn g0 > 0, gs ≥ ≤ ρp ≤ ¾ bị phân cực P.tử đẳng hướng (dđ || E): ρp = Dao động đ.x không hoàn toàn g0 = 0, gs > ρp = ¾ bị khử phân cực CÁM ƠN THẦY VÀ CÁC BẠN ĐÃ QUAN TÂM THEO DÕI ... sử quang phổ học Raman I.2 Các đơn vị lượng phổ phân tử I.3 Dao động phân tử hai nguyên tử I.4 Nguồn gốc phổ Raman I.5 Các thông số xác đinh tần số dao động I.7 Nguyên tắc lọc lựa phổ IR Raman. .. Raman I.8 So sánh phổ IR Raman I.9 Tỉ số khử phân cực I.1 LỊCH SỬ QUANG PHỔ RAMAN • Mang tên nhà vật lý Ấn Độ Chandrasekhra Venkata Raman • Tán xạ Raman khám phá vào năm 1928 cơng cụ thơ sơ: –... nhiều thiết bị quang học để đo 1.8 So sánh phổ Raman phổ Hồng ngoại • Nhược điểm Raman : – Cần nguồn Laser công suất lớn – Xuất Huỳnh quang chiếu Laser vào số chất – Thu phổ quay phổ dao động