KỲ THI OLYMPIC TRÙN THỚNG 30/4 LẦN THỨ XIII TẠI THÀNH PHỚ H́ ĐỀ THI MƠN HĨA 11 Thời gian làm bài 180 phút ĐỀ THI CHÍNH THỨC Chú ý: Mỡi câu hỏi thí sinh làm trên 01 tờ giấy riêng biệt I.3(1đ) So sánh và giải thích ngắn gọn độ phân cực (momen lưỡng cực) của các chất sau: NF 3 , BF 3 . Câu II (4đ) II.1(1,5đ) Viết phương trình phản ứng và xác định thành phần giới hạn của hỗn hợp khi trộn H 2 SO 4 C 1 M với Na 3 PO 4 C 2 M trong trường hợp sau: 2C 1 > C 2 > C 1 II.2(0,5đ) Tính pH của dung dịch H 3 PO 4 0,1M II.3(1đ) Cần cho vào 100ml dung dịch H 3 PO 4 0,1M bao nhiêu gam NaOH để thu được dung dịch có pH= 4,72. Cho: H 2 SO 4 : pK a2 = 2 ; H 3 PO 4 : pK a1 = 2,23 , pK a2 = 7,21 , pK a3 = 12,32 II.4(1đ)Cho biết chiều hướng của phản ứng oxi hóa - khử: 2FeF 3 + 2I - 2Fe 2+ + I 2 + 6F - Biết : E o Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77V E o I 2 /2I - = 0,54V Q trình : Fe +3 + 3F - FeF 3 β = 10 12,06 (Bỏ qua q trình tạo phức hiđroxo của Fe 3+ , Fe 2+ ) Câu III (4đ) III.1(2đ) Khi hòa tan SO 2 vào nước có các cân bằng sau : SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 (1) H 2 SO 3 H + + HSO 3 - (2) HSO 3 - H + + SO 3 2- (3) Hãy cho biết nồng độ cân bằng của SO 2 thay đổi thế nào ở mỗi trường hợp sau (có giải thích). 1.1 Đun nóng dung dịch 1.2 Thêm dung dịch HCl 1.3 Thêm dung dịch NaOH 1.4 Thêm dung dịch KMnO 4 Câu I (4 đ) I.1(1,5đ) Đối với phản ứng : A k1 k2 → ¬ B Các hằng số tốc độ k 1 = 300 giây -1 ; k 2 = 100 giây -1 . Ở thời điểm t = 0 chỉ có chất A và khơng có chất B . Hỏi trong bao lâu thì một nửa lượng ban đầu chất A biến thành chất B? I.2(1,5đ) Cho 2 cặp oxi hoá khử : Cu 2+ / Cu + 0 1 0,15E V= I 2 / 2I - 0 2 0,62E V= 2.1.Viết các phương trình phản ứng oxi hoá khử và phương trình Nernst tương ứng. Ở điều kiện chuẩn có thể xảy ra sự oxi hoá I - bằng ion Cu 2+ ? 2.2. Khi đổ dung dòch KI vào dung dòch Cu 2+ thấy có phản ứng Cu 2+ + 2I - CuI↓ + 1 2 I 2 Hãy xác đònh hằng số cân bằng của phản ứng trên . Biết tích số tan T của CuI là 10 -12 III.2(2đ) Cho m 1 gam hỗn hợp gồm Mg, Al vào m 2 gam dung dịch HNO 3 24%. Sau khi các kim loại tan hết có 8,96 lít (ở đktc) hỗn hợp khí X gồm NO, N 2 O, N 2 bay ra (ở đktc) và dung dịch A. Thêm một lượng vừa đủ O 2 vào X, sau phản ứng thu được hỗn hợp khí Y. Dẫn Y từ từ qua dung dịch NaOH dư có 4,48 lít hỗn hợp khí Z đi ra (ở đktc). Tỷ khối của Z đối với H 2 bằng 20. Nếu cho dung dịch NaOH vào A để được lượng kết tủa lớn nhất thu được 62,2 gam kết tủa. Tính m 1 , m 2 . Biết lượng HNO 3 lấy dư 20% so với lượng cần thiết. Cho Mg = 24; Al = 27; N = 14; Na = 23; O =16; H = 1. Câu IV (4đ) IV.1(1,5đ) Hợp chất hữu cơ X có cấu tạo không vòng, có công thức phân tử C 4 H 7 Cl và có cấu hình E. Cho X tác dụng với dung dòch NaOH trong điều kiện đun nóng thu được hỗn hợp sản phẩm bền có cùng công thức C 4 H 8 O . Xác đònh cấu trúc có thể có của X. IV.2 (1đ) Cho buten – 2 vào dd gồm HBr , C 2 H 5 OH hoà tan trong nước thu được các chất hữu cơ gì ? Trình bày cơ chế phản ứng tạo thành các chất trên . IV.3(1,5đ) Phân tích 1 terpen A có trong tinh dầu chanh thu được kết quả sau: C chiếm 88,235% về khối lượng, khối lượng phân tử của A là 136 (đvC) A có khả năng làm mất màu dd Br 2 , tác dụng với Br 2 theo tỉ lệ mol 1:2, khơng tác dụng với AgNO 3 /NH 3 . Ozon phân hồn tồn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ : anđehitfomic và 3-axetyl-6-on heptanal. Xác định cơng thức cấu tạo của A. Xác định số đồng phân lập thể (nếu có). Cho C = 12; H = 1. Câu V (4đ) V.1(2đ) Từ các chất ban đầu có số ngun tử cacbon ≤ 3, viết các phương trình phản ứng (ghi rõ điều kiện nếu có) điều chế: Axit xiclobutancacboxylic và Xiclopentanon . V.2(2đ) Từ dẫn xuất halogen có thể điều chế được axit cacboxylic theo sơ đồ sau : RX → + ).( khaneteMg RMgX → + ).( 2 khaneteCO R-COOMgX 2 MgX HX − + R-COOH Dựa theo sơ đồ trên từ metan hãy viết phương trình phản ứng điều chế:Axit metyl malonic .Hết ĐÁP ÁN Câu 1(4 đ) : I.1. A k1 k2 → ¬ B t = 0 a 0 t 2 a 2 a Áp dụng cơng thức đã cho : e 1 2 e x 1 k k ln t x x + = − Ở đây nồng độ lúc cân bằng x e được xác định thơng qua hằng số cân bằng K : [ ] [ ] e e B x K A a-x = = Sau khi biến đổi ta được : K1 aK x e + = và e aK-x(1+K) x x 1 K − = + Cuối cùng Kx-x-aK aK lg t 303,2 kk 21 =+ Vì 2 a x = Nên 2 a K- 2 a -aK aK lg t 303,2 kk 21 =+ K-1-2K 2K lg t 303,2 = 1-K 2K lg t 303,2 = Vì K = k 1 / k 2 Nên 21 1 21 k-k 2k lg kk 303,2 t + = giây10.7,2 100-300 300 . 2 lg 100003 303,2 3 − = + = I.2 2.1. Xét 2 cặp oxi hoá khử : Cu 2+ + e Cu + 2 0 1 1 0,059lg Cu E E Cu + + = + I 2 + 2e 2I - [ ] 2 0 2 2 2 0,059 lg 2 I E E I − = + 0 0 1 2 E E 〈 : Không thể có phản ứng giữa Cu 2+ và I - được. 2.2. Giả sử đổ dung dòch KI vào dung dòch chứa Cu 2+ và một ít Cu + . Vì CuI rất ít tan nên [Cu + ] rất nhỏ, do đó E 1 có thể lớn hơn E 2 . Như vậy ta có : Cu 2+ + e Cu + I - + Cu + CuI ↓ 1 2 I 2 + e I - Phản ứng oxi hoá khử tổng quát là : Cu 2+ + 2I - CuI ↓ + 1 2 I 2 (1) Lúc cân bằng ta có: 2 1 0,15 0,059lg [ ] Cu E T I + − = + = [ ] 2 2 2 0,059 0,62 lg 2 I E I − = + ⇔ 0,62 – 0,15 [ ] 2 2 1 2 2 1 0,059lg 0,059lg . Cu I T K T I + − = = ⇒ 0,62 0,15 4 0,059 1 .10 10 − + = = K T 0,25 0,25 0,25 0,5 0,25 0,5đ B F F F Ph©n tư d¹ng tam gi¸c ®Ịu C¸c vect¬ momen lìng cùc cđa c¸c liªn kÕt triƯt tiªu lÉn nhau(tỉng b»ng kh«ng) ph©n tư kh«ng ph©n cùc. N F F F C¸c vect¬ momen lìng cùc cđa c¸c liªn kÕt vµ cỈp electron kh«ng liªn kÕt ngỵc chiỊu nªn momen lìng cùc cđa ph©n tưbÐ h¬n NH 3 . Câu 2 (4 đ): II.1 2C 1 > C 2 > C 1 H + + PO 4 3- HPO 4 2- 32,121 a3 10K = − C 1 C 2 / C 2 – C 1 C 1 0,25đ 4 HSO − + − 3 4 PO − 2 4 SO + 2 4 HPO − K 1 = 10 10,32 C 1 C 2 – C 1 C 1 2C 1 – C 2 / C 2 – C 1 C 2 0,25đ − 4 HSO + 2 4 HPO − − 2 4 SO + 2 4 H PO − K 2 = 10 5,26 2C 1 – C 2 C 2 C 2 - C 1 / 2(C 2 – C 1 ) C 1 2C 1 – C 2 0,5đ Vậy TPGH : − 2 4 HPO : 2(C 2 – C 1 ) ; − 42 POH : 2C 1 – C 2 ; − 2 4 SO : C 1 ; Na + : 3C 1 0,5đ II.2. H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 - (1) K 1 = 10 -2,23 H 2 PO 4 - H + + HPO 4 2- (2) K 2 = 10 -7,21 HPO 4 2- H + + PO 4 3- (3) K 3 = 10 -12,32 H 2 O H + + OH - (4) K w K 3 << K 2 << K 1 ⇒ chủ yếu xảy ra cân bằng (1) H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 - K 1 = 10 -2,23 C(M) 0,1 [ ](M) 0,1 – x x x = 10 -2,23 ⇒ x 2 + 10 -2,23 x – 10 -3,23 = 0 ⇒ x = 0,0215 (M) ⇒ pH = 1,66 0,5đ II.3. NaOH + H 3 PO 4 = NaH 2 PO 4 + H 2 O NaOH + NaH 2 PO 4 = Na 2 HPO 4 + H 2 O NaOH + Na 2 HPO 4 = Na 3 PO 4 + H 2 O Trung hòa nấc 1: pH 1 = = = 4,72 0,5đ ⇒ trong dung dịch thu được có pH = 4,72 chỉ chứa NaH 2 PO 4 . n H3PO4 = 0,1 x 0,1 = 0,01 (mol) ⇒ n NaOH = 0,01 (mol) m NaOH = 0,01 x 40 = 0,4(g) 0,5đ II.4. Ta có các quá trình : FeF 3 Fe 3+ + 3F - β -1 = 10 -12,06 Fe 3+ +1e Fe 3+ K 1 = 10 E1/ 0,059 FeF 3 +1e Fe 2+ + 3F - (1) K 2 = 10 -12,06 + 0,77/ 0,059 = 10 0,99 0,25đ Mặt khác : I 2 + 2e 2I - (2) K 3 = 10 (0,54/ 0,059)2 = 10 18,3051 0,25đ Tổ hợp (1) và (2): 2FeF 3 + 2I - 2Fe 2+ + I 2 + 6F - Với K = K 2 2 .K 3 -1 = 10 -17,325 0,25đ * Kết luận : K quá bé nên phản ứng không thể xảy ra theo chiều thuận, mà chỉ xảy ra theo chiều nghịch. 0,25đ . Câu 3( 4 đ) III.1. SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 (1) H 2 SO 3 H + + HSO 3 - (2) HSO 3 - H + + SO 3 2- (3) 1.1. Khi đun nóng khí SO 2 thoát ra nên nồng độ SO 2 tan giảm 0,25 1.2. Thêm dung dịch HCl : Kết hợp cân bằng (1) và (2) cho thấy nồng độ cân bằng SO 2 tăng 0,25 1.3. Thêm dung dịch NaOH có phản ứng NaOH + SO 2 → NaHSO 3 Hay 2NaOH + SO 2 → Na 2 SO 3 + H 2 O 0,25 Vậy nồng độ cân bằng SO 2 giảm 0,5 1.4. Thêm dung dịch KMnO 4 : có phản ứng oxi hóa khử sau : 5SO 2 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 2H 2 SO 4 Nên nồng độ cân bằng SO 2 giảm 0,25 0,5 III.2. Số mol của hỗn hợp X: n X = 8,96/22,4 = 0,4 mol Khi cho O 2 vào hỗn hợp X có : 2NO + O 2 = 2NO 2 ⇒ n X = n y 2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O → n z =n N 2 O +n N 2 = 44,8/22,4 = 0,2 mol → n NO = 0,2 M Z = 2.20 = 40 = 0,2 28.44.n 22 ON N n + → n N 2 O = 0,15 mol ; n N 2 = 0,05 mol 0,5đ Khi kim loại phản ứng ta có quá trình nhường e: Mg –2e = Mg 2 x mol n e (mất) = (2x + 3y) mol 0,25đ Al – 3e = Al 3+ y mol Khi HNO 3 phản ứng ta có quá trình nhận e : N +5 + 3e =N +2 (NO) 0,2 mol 0,2 mol 2N +5 + 8e = 2 N + (N 2 O) n e(nhận) = 0,2.3+0,15.8+0,05.10 = 2,3 mol 0,25đ 0,3 0,15mol 2N +5 +10e = N 2 0,1 0,05 mol Mg 2+ + 2OH - =Mg(OH) 2 ↓ x mol Al 3+ + 3OH - = Al(OH) 3 ↓ y mol Ta có hệ PT : 2x +3y = 2,3 58x + 78y = 62,2 0,25đ → x = 0,4mol ; y = 0,5mol → m 1 = 23,1 g 0,25đ Và số mol HNO 3 tham gia phản ứng là: n HNO 3 = n N 5 + tạo khí + n N 5 + tạo muối = 0,6 + 2,3 = 2,9 mol (n N 5 + tạo muối = n e trao đổi ) Vậy: m 2 = 5,913 100.24 120.100.63.9,2 = g 0,5đ Câu 4: IV.1. Ứng với cấu hình E thì C 4 H 7 Cl có 3 cấu trúc CH 3 CH 3 C 2 H 5 H CH 3 H C = C C = C 1,5đ H Cl H Cl H CH 2 Cl (1) (2) (3) X + dung dịch NaOH , t 0 c thu được hởn hợp sản phẩm bền Vậy cấu trúc của X là : H 3 C H C = C H CH 2 Cl IV.2. CH 3 CH = CHCH 3 + H + → 3 2 3 CH CH C HCH + 0,25đ CH 3 CH 2 CHBrCH 3 0,25đ 3 2 3 CH CH C HCH + 2 H O → 3 2 3 2 3 2 3 ( ) ( ) H CH CH CH CH O H CH CH CH OH CH + + − → 0,25đ 3 2 3 2 5 3 2 3 2 5 ( ) ( ) H CH CH CH CH O C H CH CH CH CH OC H + + − → H 0,25đ IV.3. Xác định cơng thức cấu tạo của A. Xác định số đồng phân lập thể (nếu có) Đặt A: C x H y x : y = (88,235:12) : 11,765 = 10 : 16 ⇒ CT thực nghiệm (C 10 H 16 ) n M A = 136 ⇒ CTPT A : C 10 H 16 (số lk π + số vòng = 3) 0,5đ A tác dụng Br 2 theo tỉ lệ mol 1:2 ⇒ A có 2 liên kết π và 1 vòng A khơng tác dụng với AgNO 3 /NH 3 ⇒ A khơng có nối ba đầu mạch Ozon phân hồn tồn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ : anđehitfomic và 3-axetyl-6-on heptanal C = C Br - C 2 H 5 OH ⇒ CTCT A: CH 3 * 0,5đ A có 1 C * nên số đồng phân lập thể là 2 0,5đ Câu 5 : V.1. 0,5 0,5 0,5 0,5 Thí sinh có thể điều chế theo cách khác , vẫn cho điểm tối đa V.2. 2CH 4 → ln)(1500 lC o C 2 H 2 + 3H 2 0,25 C 2 H 2 + 2 HCl → CH 3 -CHCl 2 0,25 CH 3 -CHCl 2 + 2Mg → khanete. CH 3 -CH(MgCl) 2 0,5 CH 3 -CH(MgCl) 2 + 2CO 2 → khanete. CH 3 -CH(COOMgCl) 2 0,5 CH 3 -CH(COOMgCl) 2 + 2HCl → CH 3 -CH(COOH) 2 + 2MgCl 2 0,5 + CH 2 (COOH) 2 CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 C 2 H 5 OH + BrCH 2 CH 2 Br Br(CH 2 ) 4 Br NC(CH 2 ) 4 CN HOOC(CH 2 ) 4 COOH Zn KCN H 2 O Ca(OH) 2 COO COO Ca t o O Br(CH 2 ) 3 Br C 2 H 5 O - COOC 2 H 5 C CH 2 CH 2 CH 2 COOC 2 H 5 CH CH 2 CH 2 CH 2 H 3 O + - CO 2 COOH