1. Đồng (Cu) là nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IB trong bảng toàn hoàn hóa học Mendeleev, số thứ tự 29, khói lượng nguyên tử 64, cấu hình electron 3d104s1. Đặc điểm về cấu tạo nguyên tử nguyên tố quyết định những tính chất hóa học khác biệt của chúng, trước hết là tính trơ về mặt hóa học của kim loại. 2. Tính chất vật lí Đồng kết tinh ở dạng lập phương tâm diện. Đồng là kim loại nặng, mềm, có ánh kim màu đỏ. Trong tự nhiên đồng có hai đồng vị bền là 63Cu (70,13%) và 65Cu (29,87%) Bảng 1. Hằng số vật lí của đồng Nhiệt độ nóng chảy 0C Nhiệt độ sôi 0C Nhiệt thăng hoa, kJ mol Tỉ khối Độ cứng (thang Moxơ) Độ dẫn điện (Hg=1) Độ dẫn nhiệt (Hg=1) 1083 2543 339,6 8,94 3,0 57 36 So với kim loại kiềm, các kim loại nhóm IB nói chung và đồng nói riêng có nhiệt độ sôi,nhiệt độ nóng chảy và nhiệt thăng hoa cao hơn là vì tham gia liên kết kim loại không chỉ có những electron s mà còn có cả những electron d nữa. Đồng dễ tạo nên hợp kim với các kim loại: Sn, Ag, Au, Pb, Zn…., dễ tạo hỗn thống với thủy ngân. Những hợp kim quan trọng của đồng là: Bronzơ hay còn gọi là đồng thiếc chứa 10% Sn có lẽ đã được điều chế ra một cách ngẫu nhiên trong khi luyện đồng đã được biết từ thời cổ xưa. Brozơ cứng, dễ nóng chảy hơn đồng nên đã thay thế đồng, chấm dứt thời đại đồ đồng và đặt nền móng cho thời đại đồ đồng thiếc kéo dài hơn hai ngàn năm trong lịch sử tiến hóa của nhân loại. Từ xa xưa bronzơ được sử dụng rộng rãi để đúc trống đồng, chuông, sung đại bác, tượng…Ngày nay bronzơ thiếc được thay thế dần bằng các bonzơ khác. Ví dụ bronzơ nhôm chứ 10% nhôm rất bền dung chế tạo các chi tiết động cơ máy bay, bronzơ chì được dùng để chế ổ trục của đầu máy hơi nước, động cơ máy bay, động cơ tàu thủy, tuốc bin thủy lực, bronzơ beriti chứa 2% Be bền đặc biệt và có tính đàn hồi cao, được dùng chế tạo lò xo cao cấp. Đồng than chưa 1840% Zn, rẻ tiền hơn bronzơ dễ chế hóa cơ học và bền hơn với hóa chất, được dùng làm ống tản nhiệt, chi tiết máy, nồi hấp, vòi nước, tay nắm cửa ra vào, bàn là…Đồng thau chứa thêm Al có dạng bề ngoài giống vàng được dùng làm huy hiệu và biểu tượng. Menchio chứa 2933% Ni, bền với nước biển, với hơi quá nhiệt với tác nhân ăn mòn khác, được dùng trong ngành chế tạo tàu thủy, dùng làm những dụng cụ cơ khí chính xác và đồ dùng gia đình, thìa, đĩa,… Nayzinbe chứa 13,516,5% Ni và 1822% Zn có màu trắng bạc đẹp và bền với các dung dịch muối, axit hữu cơ, được dùng để làm những dụng cụ y tế, đồ mĩ nghệ. Constanta, manganin, nilekin đều là các hợp kim của đồng. Hợp kim dùng để dducs tiền là hợp kim của đồng với Al hoặc Ni hoặc Ag.
1 Đồng (Cu) nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IB bảng tồn hồn hóa học Mendeleev, số thứ tự 29, khói lượng nguyên tử 64, cấu hình electron 3d104s1 Đặc điểm cấu tạo nguyên tử ngun tố định tính chất hóa học khác biệt chúng, trước hết tính trơ mặt hóa học kim loại Tính chất vật lí Đồng kết tinh dạng lập phương tâm diện Đồng kim loại nặng, mềm, có ánh kim màu đỏ Trong tự nhiên đồng có hai đồng vị bền 63Cu (70,13%) 65Cu (29,87%) Bảng Hằng số vật lí đồng Nhiệt độ nóng chảy C 1083 Nhiệt độ sôi 0C 2543 Nhiệt thăng hoa, kJ/ mol 339,6 Tỉ khối 8,94 Độ cứng (thang Moxơ) 3,0 Độ dẫn điện (Hg=1) 57 Độ dẫn nhiệt (Hg=1) 36 So với kim loại kiềm, kim loại nhóm IB nói chung đồng nói riêng có nhiệt độ sơi,nhiệt độ nóng chảy nhiệt thăng hoa cao tham gia liên kết kim loại khơng có electron s mà có electron d Đồng dễ tạo nên hợp kim với kim loại: Sn, Ag, Au, Pb, Zn…., dễ tạo hỗn thống với thủy ngân Những hợp kim quan trọng đồng là: Bronzơ hay gọi đồng thiếc chứa 10% Sn có lẽ điều chế cách ngẫu nhiên luyện đồng biết từ thời cổ xưa Brozơ cứng, dễ nóng chảy đồng nên thay đồng, chấm dứt thời đại đồ đồng đặt móng cho thời đại đồ đồng thiếc kéo dài hai ngàn năm lịch sử tiến hóa nhân loại Từ xa xưa bronzơ sử dụng rộng rãi để đúc trống đồng, chuông, sung đại bác, tượng…Ngày bronzơ thiếc thay dần bonzơ khác Ví dụ bronzơ nhơm 10% nhơm bền dung chế tạo chi tiết động máy bay, bronzơ chì dùng để chế ổ trục đầu máy nước, động máy bay, động tàu thủy, tuốc bin thủy lực, bronzơ beriti chứa 2% Be bền đặc biệt có tính đàn hồi cao, dùng chế tạo lò xo cao cấp Đồng than chưa 18-40% Zn, rẻ tiền bronzơ dễ chế hóa học bền với hóa chất, dùng làm ống tản nhiệt, chi tiết máy, nồi hấp, vòi nước, tay nắm cửa vào, bàn là…Đồng thau chứa thêm Al có dạng bề ngồi giống vàng dùng làm huy hiệu biểu tượng Menchio chứa 29-33% Ni, bền với nước biển, với nhiệt với tác nhân ăn mòn khác, dùng ngành chế tạo tàu thủy, dùng làm dụng cụ khí xác đồ dùng gia đình, thìa, đĩa,… Nayzinbe chứa 13,5-16,5% Ni 18-22% Zn có màu trắng bạc đẹp bền với dung dịch muối, axit hữu cơ, dùng để làm dụng cụ y tế, đồ mĩ nghệ Constanta, manganin, nilekin hợp kim đồng Hợp kim dùng để dducs tiền hợp kim đồng với Al Ni Ag Đồng có lượng bé thực vật, động vật Trong thể người, đồng có thành phần số protein, enzim tập trung chủ yếu gan Hợp chất đồng cần thiết trình tổng hợp hemoglobin photpholipit Sự thiếu đồng gây nên bệnh thiếu máu Trong máu động vật bậc thấp (ốc, sò động vật thân mềm) có chất màu hemoxianin, chứa đồng có chức hemoglobin máu động vật có xương sống Hợp chất đồng không độc hợp chất kim loại nặng chì thủy ngân Muối đồng độc nấm mốc rêu tảo Người ta dùng CuSO4 để chống mốc cho gỗ dùng nước Boocđô hỗn hợp dung dịch CuSO4 sữa vôi để trừ bọ cho số Tính chất hóa học Về mặt hóa học, đồng kim loại hoạt động Ở nhiệt độ thường hơng khí, đồng bị bao phủ màng màu đỏ gồm đồng kim loại vầ đồng (I) oxit Oxit tạo phản ứng: 2Cu + O2 + 2H2O = 2Cu(OH)2 Cu(OH)2 + Cu = Cu2O + H2O Nếu khơng khí có mặt CO2, đồng bị bao phủ dần lớp màu lục gồm cacbonat bazơ Cu(OH)2CO3 (rỉ đồng thường gọi đồng) Khi đun nóng khơng khí nhiệt độ 130oC, đồng tạo nên bề mặt màng Cu2O, 200oC tạo nên lớp gồm hỗn hợp oxit Cu2O CuO nhiệt độ nóng đỏ đồng cháy tạo nên CuO cho lửa màu Ở nhiệt độ thường, đồng không tác dụng với flo màng CuF2 tạo nên bền bảo vệ đồng Với clo, đun nóng tạo nên muối CuCl2: Cu + Cl2 CuCl2 Đồng tác dụng với dung dịch HI giải phóng H2 tạo thành CuI chất tan 2Cu + 4HCN 2H + H2 Khi có mặt oxi khơng khí, đồng tan dung dịch HCl dung dịch NH3 đặc 2Cu + 4HCl + O2 2CuCl2 + 2H2O 2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O Đồng tan dung dịch xianua kim loại kiềm: 4Cu + 8KCN + 2H2O + O2 4K + 4KOH Trạng thái tự nhiên phương pháp điều chế: Hợp chất Cu(I) với oxi Cu2O chất bột màu đỏ Tinh thể Cu2O có cấu trúc lập phương, nguyên tử O gói ghém kiểu lập phương tâm khối, nguyên tử phối trí tứ diện bới bốn nguyên tử kim loại Hình (b) trình bày kiến trúc tinh thể Cu2O, nguyên tử O lien kết với nguyên tử Cu (hai liên kết cộng hóa trị bình thường hai liên kết cho nhận) nguyên tử Cu liên kết với hai nguyên tử O (một liên kết cộng hóa trị bình thường liên kết cộng hóa trị bình thường lien kết cho-nhận: -Cu ) Như ngun tử O có vỏ ngồi gồm electron ngun tử Cu có vỏ ngồi electron Đồng (I) oxit bền với nhiệt, nóng chảy 1240oC Đồng (I) oxit tan nước tan dung dịch kiềm đặc tạo thành cuprit Cu2O + 2NaOH + H2O 2Na (natri hidroxocuprit) Trong dung dịch NH3 đậm đặc, Cu2O tan tạo thành phức chất amoniacat Cu2O + 4NH3 + H2O Trong dung dịch HCl đặc, Cu2O tạo thành phức H Cu2O + 4HCl(đặc) 2H + H2O Đồng (I) oxit tồn tự nhiên dạng khống vật cuprit Nó điều chế tác dụng dung dịch muối đồng (II) môi trường kiềm với chất khử (thường là: glucozơ, hidroxilamin) 2CuSO4 + 4NaOH + C6H12O6 Cu2O + C6H12O7 + 2H2O + 2Na2SO4 (axit gluconic) Muối Cu(I) Tuy có cấu hình d10 nước muối Cu(I) không bền 2Cu+ Cu + Cu+ Eo = +0,38V Tuy nhiên nước, ion Cu+ làm bền tạo thành kết tủa tan CuI, CuCN ion phức tương đối bền + - (X halogen ) Một nguyên nhân quan trọng làm bền khả nhận anion I- CN- Khi có mặt anion dung dịch, cân dịch chuyển sang bên trái Đồng (I) clorua, bromua iodua chất dạng tinh thể màu trắng có kiểu kiến trúc kiểu sphalerit Chúng bền nhiệt tan nước Dưới nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi tích số tan chúng CuCl 430 CuBr 504 CuI 605 Nhiệt độ nóng chảy o C Nhiệt độ sơi oC 1359 1345 1336 -7 -9 Tích số tan 10 10 10-12 Đồng (I) clorua tan nước lạnh phaan hủy nước nóng Nó tan dễ dung dịch đậm đặc HCl, NH4Cl, NH3 clorua kim loại kiềm tạo thành phức chất CuCl + 2NH3 CuCl + HCl H Dung dịch phức chất dễ biến đổi màu vị bị oxi khơng khí oxi hóa + + O2 + 2H2O + 8NH3 42+ + 4OH- Dung dịch CuCl NH3 HCl hấp thụ khí CO tạo nên dung dịch khơng màu phức chất dạng đime 2, đun nóng phức chất phân hủy giải phóng CO nên dung dịch CuCl dùng để tinh chế khí Dung dịch CuCl HCl hấp thụ khí PH3 tạo nên phức chất Dung dịch CuCl NH3 có khả hấp thụ axetylen hay hợp chất hữu R-C- R tạo nên dung dịch Cu2C2 hay R-C- Cu kết tủa màu đỏ dễ phân hủy nổ đun nóng Đồng (I) clorua điều chế tác dụng Cu2O axit HCl tác dụng dung dịch CuCl2 với khí SO2: Cu2O + 2HCl 2CuCl + H2O 2CuCl2 + SO2 + 2H2O 2CuCl + H2SO4 + 2HCl Hoặc tác dụng đồng kim loại với CuCl2 dung dịch HCl Cu + CuCl2 + 2HCl 2H thêm nước vào dung dịch thu kết tủa CuCl Hợp chất Cu(II) Trạng thái oxi hóa +2 đặc trưng đồng Có nhiều hợp chất Cu(II) Đồng (II) oxit Đồng (II) oxit chất bột màu đen có kiến trúc tinh thể chưa biết xác Đồng (II) oxit không tan nước dễ tan dung dịch axit tạo thành muối Cu(II) dung dịch NH3 tạo thành phức chất amoniacat CuO + HCl CuCl2 +H2O CuO + NH3 + H2O (OH)2 Khi đun nóng với dung dịch SnCl2, FeCl2, đồng (II) oxit bị khử thành muối đồng (I) 2CuO + SnCl2 2CuCl + SnO2 3CuO + 2FeCl2 2CuCl + CuCl2 + Fe2O3 Khi đun nóng CuO dễ bị khí H2, CO, NH3 khử thành kim loại CuO + CO Cu +CO2 Đồng (II) hydroxit không tan nước tan dễ dung dịch axit, dung dịch NH3 đặc vaafchir tan dung dịch kiềm 40% đun nóng Cu(OH)2 + 2NaOH Na2 Cu(OH)2 + 4NH3 (OH)2 Phương pháp định tính đồng Thuốc thử đặc trưng đồng K4[Fe(CN)6] tác dụng thuốc thử [Fe(CN)6]4-tạo kết tủa đỏ gạch vớiCu2+: 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- Cu[Fe(CN)6 ] đỏ gạch Khi lượng Cu2+ nhỏ thu dung dịch màu hồng Nếu cho dung dịch NH3 đặc tác dụng với Feroxianua đồng tan lắc thu kết tủa tinh thể mầu vàng([Cu(NH3)4]2[Fe(CN)6] Bằng cách nhận Cu2+ độ pha lỗng 1: 100000 Ngồi người ta dùng số phương trình phản ứng đặc trưng nhằm xác định có mặt Cu2+ dung dịch mẫu phân tích phản ứng với H2S, Na2S2O3 , KCN Phân tích định lượng 3.2.1 Phương pháp phân tích trọng lượng Phương pháp thường dùng để xác định hàm lượng Cu2+ mẫu hàm lượng lớn 0,05% Đối tượng thường quặng chứa đồng hợp kim Trong phương pháp người ta tiến hành khử Cu2+ môi trường axit thành Cu+ K2SnCl4 theo phương trình: CuCl2 + K2SnCl4 2CuCl + 2KCl + SnCl4 Cu(I) tạo thành cho kết tủa dạng muối Teinit (Tetra thioxianat diamin cromat) khơng tan axit lỗng CuCl2 + 2NH4 [Cr(NH3)2(SCN)4] 2Cu[Cr(NH2)2(SCN)4] + 2NH4Cl Xác định Cu2+ theo phương pháp có mặt Hg2+, Ag+ chúng tạo kết tủa với muối Teinit cản trở việc xác định Cu2+ 3.2.2 Phương pháp chuẩn độ phức chất Xác định Cu2+ với chất chỉ thị murexit pH = Dùng xác định Cu2+ với nồng độ lớn, lớn 10-4 M Trong phương pháp người ta xác định đồng cách cho complexon phản ứng với ion Cu2+ tạo muối nội phức bền môi trường có pH = Cu2+ + H2Y2- CuY2- + 2H+ Tại điểm tương đương: CuH4Ind+ (vàng nhạt) +H2Y2- CuY2- + H4Ind+ (màu tím) Lấy xác 10 ml dung dịch Cu2+ vào nón 250 ml thêm thị murexit, dùng dung dịch NH3 1N chỉnh pH=8 (thêm vài giọt dung dịch NH3 đến dung dịch có màu vàng nhạt thoáng đục ) Chuẩn độ dung dịch EDTA đến dung dịch chuyển sang màu tím Căn vào lượng EDTA tiêu tốn mà người ta xác định lượng Cu2+ Xác định Cu2+ với chất chỉ thị PAN Ion Cu(II) phản ứng với EDTA pH = chậm, nhiên phản ứng xảy hồn tồn điều kiện nóng Cu2+ + H2Y2- CuY2- + 2H+ Phương pháp iod- thiosunfat Cu2+ phản ứng với I- giải phóng I2 cách định lượng chuẩn độ lượng I2 giải phóng dung dịch Na2S2O3 với chất thị hồ tinh bột 2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2 I2 + Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI CuI hấp phụ lên I2 nên người ta thường thêm vào CNS- để tạo CuCNS ngăn tượng hấp phụ đồng thời tăng oxi hóa khử cặp Cu2+/Cu+ CuCNS có tích số tan nhỏ CuI + CNS- CuCNS + IDùng pipet lấy xác V(ml) dung dịch Cu2+ cần xác định vào bình nón 250 ml Thên 5ml H2SO4 3M 10 ml hỗn hợp dung dịch (KI + KCNS) 5% lắc nhẹ đậy kín miệng bình nắp kính đồng hồ để n bóng tối 10 phút Sau chuẩn độ I2 Na2S2O3 biết trước nồng độ dung dịch có màu vàng rơm thêm ml dung dịch hồ tinh bột 1% (dung dịch chuyển sang màu tím xanh) Chuẩn độ tiếp dung dịch màu xanh Căn vào lượng Na2S2O3 ta xác định hàm lượng Cu2+ Phương pháp cực phổ cổ điển Nguyên tắc phương pháp đặt khác vào điện cực để khử ion khác lon khử tương ứng xác định Do qua khử lon định tính lon Trong điểu kiện định cường độ dòng tăng tỉ lệ thuận với nồng độ mà định lượng lon Do có mặt dòng tụ điện nên giới hạn nồng độ xác định theo phương pháp đạt đến 105M/1 Để khắc phục nhược điểm người ta sử dụng nhiều phương pháp để làm tăng độ nhạy phương pháp chọn thời gian ghi, phương pháp cực phổ xung vi phân, cực phổ dòng xoay chiều, cực phổ sóng vng Phương pháp điện sử dụng điện cực chọn lọc lon Nguyên tắc phương pháp dựa sở đo điện điện cực chọn lọc lon định lượng phương pháp đường chuẩn phương pháp thêm Theo phương pháp với loại cực tốt, thành phần dung dịch thích hợp khống xác định đồng thu từ lo -7- 10"2M/1 Nhược điểm phương pháp độ nhạy chưa cao, độ bền cực thấp thời gian sống ngắn bị ảnh hưởng lực lon Phương pháp von - ampe hoa tan Quá trình phân tích theo phương pháp von - ampe hoa tan gồm bước: Bước 1: Điện phân để làm giầu chất phân tích lên bề mặt điện cực khoảng thời gian định, điện cực xác định Bước 2: Hoa tan kết tủa làm giàu cách phân cực, ngưỡng cực làm việc, ghi đường cong hoa tan chiều cao đường phân cực ghi điều kiện thích hợp, tỉ lệ thuận với nồng độ chất dung dịch Điều kiện cho phép ta định lượng phương pháp đường chuẩn phương pháp thêm Để xác định Cu2 + phương pháp người ta cho vào dung dịch đệm cacbonat (pH = 10 4- 10,5) vào dung dịch phân tích với có mặt Natrixitrat ngăn ngừa kết tủa CaC03 Phương pháp trắc quang Nguyên tắc phương pháp trắc quang (phương pháp phổ phân tử ƯV - VIS) dựa việc đo độ hấp phụ ánh sáng dung dịch phức tạo thành ion cần xác định với thuốc thử môi trường thích hợp chiếu chùm sáng Phương pháp định lượng theo phương trình: A = K c Trong đó: A: Độ hấp thụ quang phức màu K: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ chất phân tích Đối với nguyên tố đồng: Phân tích trắc quang dựa vào khả tạo phức Cu 2+ với lượng thuốc thử thích hợp Xác định đồng theo phương pháp đo quang vi sai Hàm lượng đồng hợp kim xác định phương pháp đo quang phổ vi sai dạng phức Cu(NH3)42+ Phức Cu(NH3)42+ có cực đại hấp thụ bước sóng cực đại 620 nm Độ hấp thụ quang dung dịch phân tích so sánh với dung dịch Cu(NH3)42+ có nồng độ C0 biết Xác định nồng độ chất phân tích theo phương pháp vi sai phương pháp đồ thị chuẩn phương pháp tính: Xác Cu2+ phương pháp trắc quang với thuốc thử Pb(DDC) lon Cu2+ tạo phức vòng với DDC, phức có màu đỏ nâu ánh vàng tan dung môi hữu clorofom, không tan nước Để xác định Cu2+ phương pháp trắc quang dùng NaDDC làm thuốc thử chuyển NaDDC thành phức Pb(DDC)2 phản ứng trao đổi dùng Pb(DDC)2 làm thuốc thử.Phức Cu2+ tạo thành Cu2 + thay Pb2+ Pb(DDC)2 Phức đồng bền phức chì, nên đồng đẩy chì khỏi phức Cu(DDC)2 tan tốt clorofom Cu2+ chiết hoàn toàn từ tướng nước sang tướng hữu Phức Cu2+ + tạo thành Cu2+ thay Pb2+ Pb(DDC)2.Phức đồng bền phức chì, nên đồng đẩy chì khỏi phức nó.Cu(DDC)2 tan tốt clorofom Cu2+ chiết hoàn toàn từ pha nước sang pha hữu Gần đây, 6- (2-naphthyl) -2, 3-dihydro-as-triazine-3-thione (NDTT) tổng hợp phòng thí nghiệm sử dụng thành công việc xác định phép đo phổ hàm lượng Cu 2+ dung dịch nước Thuốc thử tạo thành phức màu đỏ đặc biệt với ion Cu 2+ sau chiết cloroform pH kiềm Sự hấp thụ phức chất vùng UV (313nm) mạnh gấp khoảng lần so với vùng nhìn thấy (510nm) Phổ hấp thụ phức Cu(DDC)2 thấy bước sóng tối ưu phức hấp thụ cực đại Ảm a x = 436nm .. .Đồng có lượng bé thực vật, động vật Trong thể người, đồng có thành phần số protein, enzim tập trung chủ yếu gan Hợp chất đồng cần thiết trình tổng hợp hemoglobin photpholipit Sự thiếu đồng. .. trừ bọ cho số Tính chất hóa học Về mặt hóa học, đồng kim loại hoạt động Ở nhiệt độ thường hơng khí, đồng bị bao phủ màng màu đỏ gồm đồng kim loại vầ đồng (I) oxit Oxit tạo phản ứng: 2Cu + O2 + 2H2O... + H2O Nếu khơng khí có mặt CO2, đồng bị bao phủ dần lớp màu lục gồm cacbonat bazơ Cu(OH)2CO3 (rỉ đồng thường gọi đồng) Khi đun nóng khơng khí nhiệt độ 130oC, đồng tạo nên bề mặt màng Cu2O, 200oC