chuyen de nhiet dong

CHUYÊN ĐỀ NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC HÓA HỌC Chương I: TỔNG QUAN VỀ NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC I. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN : 1. Khái niệm về nhiệt động học , nhiệt động hóa học , nhiệt hóa học và nhiệt phản ứng: Vật chất không ngừng chuyển động , mọi quá trình chuyển động đều đi kèm theo sự biến đổi năng lượng. Để nghiên cứu quá trình chuyển động của vật chất cần nghiên cứu các qui luật biến đổi giữa các dạng năng lượng với nhau. a. Nhiệt động học (Thermodynamics): là môn học nghiên cứu sự chuyển hóa tương hỗ giữa tất cả các dạng năng lượng với nhau, đặc biệt là những qui luật có liên quan tới các biến đổi nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác. Cơ sở lý thuyết của Nhiệt động học là 3 nguyên lý I, II và III. Trong đó quan trọng nhất là nguyên lý I và II. b. Nhiệt động hóa học (Chemical thermodynamics): là một nhánh của nhiệt động học nghiên cứu các qui luật về sự chuyển hóa tương hỗ giữa hóa năng và các dạng năng lượng khác trong các quá trình hóa học. c. Nhiệt hóa học (Thermo chemistry): là môn học chuyên nghiên cứu sự chuyển hóa giữa hóa năng và nhiệt năng, nghĩa là chuyển năng lượng của phản ứng hóa học thành nhiệt năng. d. Nhiệt phản ứng (hay còn gọi hiệu ứng nhiệt của phản ứng): là lượng nhiệt đi kèm theo một phản ứng dưới dạng thu vào hay phát ra . Người ta phân biệt : • Hiệu ứng nhiệt trong quá trình đẳng áp ( P = const): ký hiệu ΔH . • Hiệu ứng nhiệt trong quá trình đẳng tích ( V= const): ký hiệu ΔU. Quy ước về dấu : quá trình phát nhiệt có ΔH , ΔU < 0 . quá trình thu nhiệt có ΔH , ΔU > 0 . (Δ = trạng thái cuối – trạng thái đầu ) 2. Khái niệm về hệ , trạng thái , quá trình : a. Hệ (nhiệt động): là lượng xác định của một hay nhiều cấu tử ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và nồng độ xác định. Phần còn lại bao quanh hệ được gọi là môi trường. Các loại hệ: • Hệ hở: hệ có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường ngoài. • Hệ kín: hệ không trao đổi chất mà chỉ trao đổi năng lượng với môi trường. • Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường ngoài. • Hệ đồng thể : tất cả các cấu tử trong hệ cùng một pha hay là không có bề mặt phân chia giữa các cấu tử . Hệ đồng thể có các tính chất hóa, lý giống nhau ở mọi điểm trong hệ. • Hệ dị thể: các cấu tử trong hệ khác pha hay là có bề mặt phân chia giữa các cấu tử ( các chất cùng một trạng thái rắn , lỏng , khí vẫn có thể khác pha , thí dụ hỗn hợp dầu hỏa và nước ). b. Trạng thái (nhiệt động) của hệ và thông số trạng thái, hàm trạng thái: • Trạng thái của hệ được xác định bằng tập hợp các đại lượng đặc trưng cho các tính chất hoá lý của hệ như nhiệt độ, áp suất, thể tích, thành phần, năng lượng…Các đại lượng nói trên là các thông số trạng thái. Trạng thái của hệ sẽ biến đổi khi có ít nhất một thông số trạng thái biến đổi. • Thông số trạng thái được chia làm hai loại: Thông số dung độ: tỷ lệ với lượng chất của hệ như: số mol n, khối lượng m, thể tích V , năng lượng E, … Các thông số dung độ có tính cộng (có nghĩa là cộng đại lượng này của các chất thành phần thì bằng đại lượng này của hỗn hợp ) Thông số cường độ: không tỷ lệ với lượng chất của hệ như: nhiệt độ T, tỷ khối d, nồng độ C, khối lượng riêng ρ, thể tích mol … Các thông số cường độ không có tính cộng. • Hàm trạng thái là hàm biểu diễn mối quan hệ giữa các thông số trạng thái. Hàm trạng thái có giá trị chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ chứ không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ (nghĩa là không phụ thuộc vào đường đi của quá trình). Nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nội năng U, enthalpy H, entropy S, thế đẳng áp G … là những hàm trạng thái . Lưu ý: “Thông số trạng thái” khác với “thông số quá trình”. Thông số quá trình là các thông số phụ thuộc vào đường đi của quá trình (như nhiệt Q ,công A…) Để tiện so sánh, đối chiếu, lập dữ liệu ,các đại lượng nhiệt động được quy ước ở điều kiện chuẩn của nhiệt hoá như sau: o Chất phải tinh khiết và ở trạng thái tập hợp bền dưới p và T chuẩn. o Chất rắn phải ở trạng thái đa hình bền ở điều kiện p và T chuẩn. o Chất khí phải là khí lý tưởng (ở p chuẩn). o Chất trong dung dịch thì nồng độ phải là 1 moll. o Áp suất chuẩn là 1 atm (101,325kPa ) o Nhiệt độ chuẩn có thể là bất kỳ, tuy nhiên thường lấy là 298,15oK (25°C) • Trạng thái cân bằng: là trạng thái có giá trị của các thông số trạng thái ở mọi điểm của hệ phải như nhau và không thay đổi theo thời gian. c. Quá trình (nhiệt động): khi một hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác người ta nói hệ thực hiện một quá trình o Quá trình đẳng áp: p = const o Quá trình đẳng tích: V = const o Quá trình đẳng nhiệt: T = const o Quá trình đoạn nhiệt : Q = const. Hệ không trao đổi nhiệt song có thể trao đổi công với môi trường xung quanh. o Chu trình :là quá trình biến đổi hệ qua một số giai đoạn đưa hệ đến trạng thái cuối trùng với trạng thái đầu. II. NGUYÊN LÝ I VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT: 1. Nguyên lý I nhiệt động học và hiệu ứng nhiệt: a. Nguyên lý I nhiệt động học: • Nguyên lý I nhiệt động học chính là một cách phát biểu khác của định luật bảo toàn năng lượng: “ Không có một dạng năng lượng nào tự sinh ra hoặc tự mất đi, chúng chỉ được chuyển từ hoặc chuyển thành một dạng năng lượng khác với lượng phải được bảo toàn ” • Phát biểu nguyên lý I: Khi cung cấp cho hệ một lượng nhiệt Q thì lượng nhiệt này dùng làm tăng nội năng U của hệ và giúp hệ thực hiện một công A chống lại các lực bên ngoài tác động lên hệ. • Biểu thức toán học: Q = ΔU + A Với : A = ∫ PdV • Công A là công do hệ thực hiện trong quá trình chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 để chống lại các lực bên ngoài tác động lên hệ như : áp suất, điện trường, từ trường, sức căng bề mặt… • Quy ước về dấu: Hệ nhận công : A < 0 ; Hệ sinh công : A > 0 Quá trình đẳng tích (V=0) Công dãn nở A = 0 QV = U Quá trình đẳng áp Công dãn nở A = P.V Qp = U + P.V b. Nội năng U: • Nội năng U của hệ là năng lượng sẵn có, tìm ẩn bên trong hệ, bao gồm: năng lượng của chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay, chuyển động dao động của nguyên tử, phân tử, hạt nhân, e trong hệ; năng lượng tương tác hút đẩy của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân, e, năng lượng bên trong hạt nhân. Nói tóm lại, U là năng lượng toàn phần của hệ trừ động năng và thế năng của toàn hệ. • Nội năng U là hàm trạng thái, là thông số dung độ, được đo bằng đơn vị năng lượng (Jmol; calmol). U phụ thuộc vào bản chất, lượng chất, T, p, V, thành phần của hệ. • Người ta không thể xác định được chính xác tuyệt đối giá trị nội năng của hệ tại một trạng thái (vì không thể đưa hệ về nhiệt độ 0 tuyệt đối), nhưng dựa vào năng lượng phát ra hay thu vào của hệ người ta có thể suy ra một cách chính xác độ biến thiên nội năng U của hệ khi hệ chuyển trạng thái : U = U2 – U1 = Qv c. Enthalpy H: • Đối với quá trình đẳng áp ta có: Qp = U +PV = (U2 – U1) + P(V2 – V1) = (U2 + PV2) – (U1 + PV1) = H2 – H1 = H Với: H = U + PV. H được gọi là enthalpy và cũng là một hàm trạng thái của hệ. H bao gồm nội năng U và khả năng sinh công tiềm ẩn A của hệ. Vậy H là năng lượng dự trữ toàn phần của hệ. Đơn vị đo của H: kJmol hay kcalmol. 2. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học và phương trình nhiệt hóa: a.Hiệu ứng nhiệt: Vậy: Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng tích là U.

CHUYÊN ĐỀ NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC HÓA HỌC

Chương I: TỔNG QUAN VỀ NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC

I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN :

1 Khái niệm về nhiệt động học , nhiệt động hóa học , nhiệt hóa học và nhiệt phản ứng:

Vật chất không ngừng chuyển động , mọi quá trình chuyển động đều đi kèm theo sựbiến đổi năng lượng Để nghiên cứu quá trình chuyển động của vật chất cần nghiên cứucác qui luật biến đổi giữa các dạng năng lượng với nhau

a Nhiệt động học (Thermodynamics): là môn học nghiên cứu sự chuyển hóa tương hỗ

giữa tất cả các dạng năng lượng với nhau, đặc biệt là những qui luật có liên quan tới các

biến đổi nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác

Cơ sở lý thuyết của Nhiệt động học là 3 nguyên lý I, II và III Trong đó quan

trọng nhất là nguyên lý I và II

b Nhiệt động hóa học (Chemical thermodynamics): là một nhánh của nhiệt động học

nghiên cứu các qui luật về sự chuyển hóa tương hỗ giữa hóa năng và các dạng năng lượng khác trong các quá trình hóa học.

c Nhiệt hóa học (Thermo chemistry): là môn học chuyên nghiên cứu sự chuyển hóa

giữa hóa năng và nhiệt năng, nghĩa là chuyển năng lượng của phản ứng hóa học thành

nhiệt năng

d Nhiệt phản ứng ( hay còn gọi hiệu ứng nhiệt của phản ứng): là lượng nhiệt đi kèm

theo một phản ứng dưới dạng thu vào hay phát ra Người ta phân biệt :

 Hiệu ứng nhiệt trong quá trình đẳng áp ( P = const): ký hiệu ΔH

 Hiệu ứng nhiệt trong quá trình đẳng tích ( V= const): ký hiệu ΔU

Quy ước về dấu : * quá trình phát nhiệt có ΔH , ΔU < 0

* quá trình thu nhiệt có ΔH , ΔU > 0

(Δ = trạng thái cuối – trạng thái đầu )

2 Khái niệm về hệ , trạng thái , quá trình :

a Hệ (nhiệt động): là lượng xác định của một hay nhiều cấu tử ở điều kiện nhiệt độ, áp

suất và nồng độ xác định Phần còn lại bao quanh hệ được gọi là môi trường

Các loại hệ:

 Hệ hở: hệ có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường ngoài.

 Hệ kín: hệ không trao đổi chất mà chỉ trao đổi năng lượng với môi trường.

 Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường ngoài.

 Hệ đồng thể : tất cả các cấu tử trong hệ cùng một pha hay là không có bề mặt phân

chia giữa các cấu tử Hệ đồng thể có các tính chất hóa, lý giống nhau ở mọi điểmtrong hệ

 Hệ dị thể: các cấu tử trong hệ khác pha hay là có bề mặt phân chia giữa các cấu tử

( các chất cùng một trạng thái rắn , lỏng , khí vẫn có thể khác pha , thí dụ hỗn hợpdầu hỏa và nước )

b. Trạng thái (nhiệt động) của hệ và thông số trạng thái, hàm trạng thái:

 Trạng thái của hệ được xác định bằng tập hợp các đại lượng đặc trưng cho các tínhchất hoá lý của hệ như nhiệt độ, áp suất, thể tích, thành phần, năng lượng…Các đại lượng

nói trên là các thông số trạng thái Trạng thái của hệ sẽ biến đổi khi có ít nhất một thông

số trạng thái biến đổi

 Thông số trạng thái được chia làm hai loại:

*Thông số dung độ: tỷ lệ với lượng chất của hệ như: số mol n, khối lượng m,

thể tích V , năng lượng E, … Các thông số dung độ có tính cộng (có nghĩa là cộng đạilượng này của các chất thành phần thì bằng đại lượng này của hỗn hợp )

*Thông số cường độ: không tỷ lệ với lượng chất của hệ như: nhiệt độ T, tỷ khối

d, nồng độ C, khối lượng riêng ρ, thể tích mol … Các thông số cường độ không có tính cộng

 Hàm trạng thái là hàm biểu diễn mối quan hệ giữa các thông số trạng thái Hàm

trạng thái có giá trị chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ chứ không phụ

thuộc vào cách biến đổi của hệ (nghĩa là không phụ thuộc vào đường đi của quá trình) Nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nội năng U, enthalpy H, entropy S, thế

đẳng áp G … là những hàm trạng thái

*Lưu ý: “Thông số trạng thái” khác với “thông số quá trình” Thông số quá trình là các thông số phụ thuộc vào đường đi của quá trình (như nhiệt Q ,công A…)

* Để tiện so sánh, đối chiếu, lập dữ liệu ,các đại lượng nhiệt động được quy ước ởđiều kiện chuẩn của nhiệt hoá như sau:

o Chất phải tinh khiết và ở trạng thái tập hợp bền dưới p và T chuẩn

o Chất rắn phải ở trạng thái đa hình bền ở điều kiện p và T chuẩn

o Chất khí phải là khí lý tưởng (ở p chuẩn)

o Chất trong dung dịch thì nồng độ phải là 1 mol/l

o Áp suất chuẩn là 1 atm (101,325kPa )

o Nhiệt độ chuẩn có thể là bất kỳ, tuy nhiên thường lấy là 298,15oK (25°C)

 Trạng thái cân bằng: là trạng thái có giá trị của các thông số trạng thái

ở mọi điểm của hệ phải như nhau và không thay đổi theo thời gian

c Quá trình (nhiệt động): khi một hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác

người ta nói hệ thực hiện một quá trình

o Quá trình đẳng áp: p = const

o Quá trình đẳng tích: V = const

o Quá trình đẳng nhiệt: T = const

o Quá trình đoạn nhiệt : Q = const Hệ không trao đổi nhiệt song có thể trao

đổi công với môi trường xung quanh

o Chu trình :là quá trình biến đổi hệ qua một số giai đoạn đưa hệ đến trạng

thái cuối trùng với trạng thái đầu

II NGUYÊN LÝ I VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT:

1 Nguyên lý I nhiệt động học và hiệu ứng nhiệt:

a Nguyên lý I nhiệt động học:

 Nguyên lý I nhiệt động học chính là một cách phát biểu khác của định luật bảo

toàn năng lượng: “ Không có một dạng năng lượng nào tự sinh ra hoặc tự mất đi, chúng chỉ được chuyển từ hoặc chuyển thành một dạng năng lượng khác với lượng phải được bảo toàn ”

 Phát biểu nguyên lý I: Khi cung cấp cho hệ một lượng nhiệt Q thì lượng nhiệt này dùng làm tăng nội năng U của hệ và giúp hệ thực hiện một công A chống lại các lực bên ngoài tác động lên hệ

 Biểu thức toán học: Q = ΔU + A Với :

A = ∫ PdV

trình chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 để

 Quy ước về dấu:

Hệ nhận công : A < 0 ; Hệ sinh công : A > 0

 Nội năng U là hàm trạng thái, là thông số dung độ, được đo bằng đơn vị nănglượng (J/mol; cal/mol) U phụ thuộc vào bản chất, lượng chất, T, p, V, thành phần của hệ

 Người ta không thể xác định được chính xác tuyệt đối giá trị nội năng của hệ tạimột trạng thái (vì không thể đưa hệ về nhiệt độ 0 tuyệt đối), nhưng dựa vào năng lượngphát ra hay thu vào của hệ người ta có thể suy ra một cách chính xác độ biến thiên nộinăng U của hệ khi hệ chuyển trạng thái :

U = U2 – U1 = Qv

c Enthalpy H:

 Đối với quá trình đẳng áp ta có:

Qp = U +PV = (U2 – U1) + P(V2 – V1)

= H2 – H1 = H

Với: H = U + PV H được gọi là enthalpy và cũng là một hàm trạng thái của hệ.

H bao gồm nội năng U và khả năng sinh công tiềm ẩn A của hệ Vậy H là năng lượng dự

trữ toàn phần của hệ Đơn vị đo của H: kJ/mol hay kcal/mol

2 Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học và phương trình nhiệt hóa:

a.Hiệu ứng nhiệt:

Vậy: Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng tích là U

Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng áp là H Với: H = U +PV

* Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn kí hiệu H0

298 ; hoặc H0 nếu không chú ý đến T.

* Quan hệ giữa ΔH và ΔU :

 Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia hoặc phản ứng xảy ra ở trạng thái dung dịch thì V có giá trị không đáng kể Do đó khi quá trình này

được thực hiện ở áp suất thấp (áp suất khí quyển) thì PV ≈ 0 nên H ≈ U

 Trong các phản ứng có sự tham gia của pha khí, giả sử khí lý tưởng, ta có:

PV = nRT Suy ra : PV =n.RT (Điều kiện đẳng nhiệt , đẳng áp )

Nên: H = U +n.RT

Khi n = 0 => H =U Với: { n = ∑n khí (SẢN PHẨM) -∑n khí (CHẤT ĐẦU) }

R= 1,987cal/mol0K = 8,314 J/mol0K

b Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn:

 Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của một chất (H0

298 tt )là hiệu ứng nhiệt của phản ứngtạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền vững nhất ở điều kiện tiêu chuẩn(25°C,1atm)

 Nhiệt tạo thành của các chất thường trong khoảng 40 – 400 Kj/mol Đại lượng nàythông thường nhận những giá trị âm (quá trình phát nhiệt).

c Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn:

 Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của một chất (H0

298 đc) là hiệu ứng nhiệt của phản ứngđốt cháy 1 mol chất đó bằng oxy vừa đủ để tạo thành các chất bền vững nhất ở điều kiệntiêu chuẩn

 Đối với các chất hữu cơ, nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1

mol chất hữu cơ bằng oxy vừa đủ tạo thành khí CO2, nước lỏng và một số sản phẩm khác( N2 , X2 , HX )

* Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn và nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn là các đại lượng tra bảng

d Phương trình nhiệt hóa và chiều diễn ra của các quá trình hoá học:

 Phương trình nhiệt hóa là phương trình phản ứng hóa học thông thường có ghi

kèm hiệu ứng nhiệt và trạng thái tập hợp, dạng thù hình của các chất

 Có thể xử lý các phương trình nhiệt hóa như những phương trình đại số (cộng, trừ, nhân với một hệ số, đổi chiều thì H cũng chịu cùng cách xử lý)

TD: Cho: (1) C(graphit) + O2(k) →CO2(k) , H0

½ H2(k) + ½ Cl2(k) → HCl(k) , H0

298 = -92,8kJ C(graphit) + H2O(k) → CO(k) + H2(k), H0

298 = +131,3 kJ

Chú ý: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng tỷ lệ với lượng chất của phản ứng

TD: H2(k) + Cl2(k) → 2 HCl(k) H0

298 = - 185,6kJ

3 Các định luật nhiệt hóa và hệ quả

a Định luật Lavoisier – La Place:

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận nhưng trái dấu.

Ví dụ: ½ H2(k) + ½ I2(k) → HI(k) H0

298 = +26,48 kJ

HI(k) → ½ H2(k) + ½ I2(k) H0

298 = -26,48 kJ

b Định luật Hess(1840) và chu trình Born -Haber:

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các giai đoạn trung gian.

Nói cách khác: nếu có nhiều cách biến đổi hệ từ trạng thái đầu sang trạng cuối thì tổng hiệu ứng nhiệt của mỗi cách phải bằng nhau.

c Các hệ quả:

 Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản

phẩm trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các chất đầu.

H0

298 PƯ = ∑ H0

298 tt (SẢN PHẨM) - ∑ H0

298 tt (CHẤT ĐẦU)

 Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất

đầu trừ đi tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm phản ứng.

H0

298 PƯ = ∑ H0

298 đc (CHẤT ĐẦU) - ∑ H0

298 đc (SẢN PHẨM)

 Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết trong các

chất đầu trừ tổng năng lượng liên kết trong các sản phẩm.

H0

298 PƯ = ∑Elk (CHẤT ĐẦU) - ∑Elk (SẢN PHẨM)

TD: 2CH4(k) → C2H2(k) + 3H2(k) ; H0

298 x = ?

298(2)= -283,0 kJ Tính H0

298 tt CO(k) ? Giải: Lấy (1) – (2) ta được:

TD3: Tính năng lượng liên kết O─H trong phân tử H2O, biết:

2H(k) + O(k) → H2O(k), H0 = -924.2 kJ => Ephân ly H2O= 924.2 kJ/mol

Theo cấu trúc phân tử thì trong H2O có 2 liên kết O─H, nên năng lượng liên kết sẽ là:

EO─H = ½ Ephân ly H2O= ½(924.2) = 462,1 kJ

4 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ - Nhiệt dung:

a) Nhiệt dung:

 Nhiệt dung của một chất là nhiệt lượng cần cung cấp để nâng nhiệt độ của chất đó

lên thêm 10C

 Nhiệt dung riêng – nhiệt dung mol là nhiệt dung tương ứng 1 gam hay 1 mol chất.

Nếu xét hệ ở điều kiện đẳng áp hoặc đẳng tích, ta có nhiệt dung mol đẳng áp (Cp) hoặcnhiệt dung mol đẳng tích (Cv ) Đơn vị đo: J/mol.K hoặc cal/mol.K

Qp = H QV = U

dT

H d

C p  

dT

U d

 Đối với các khí lý tưởng: Cp – CV = R

b) Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ: được thể hiện bằng phương trình

Kirchhoff: H H C dT

T

T p

Nếu khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn lắm có thể coi Cp không phụ thuộc vàonhiệt độ , lúc đó phương trình có dạng:

Giải: Cp = 8,96 – 6,97 – ½.7,05 = -1,535 cal/K = - 6,42 J/K

=> H0

398= H0

298 +Cp (398 – 298) = -283,0 – 0,642 = - 283,642 kJ

Nhận xét: Khi nhiệt độ tăng, ΔH của phản ứng tăng không đáng kể Do đó, nếu khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn lắm, một cách gần đúng, có thể xem ΔH của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ : H0

T ≈ H0

298

III NGUYÊN LÍ II NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC

1 Khái niệm Entropi (S)

Xem hệ gồm các phân tử của một chất khí đang ở nhiệt độ thấp, nếu ta đốt nóng hệ, tức làcung cấp một lượng nhiệt Q vào, các phân tử khí sẽ gia tăng chuyển động, có sự xáo trộnhay mất trật tự nhiều trong hệ so với trước khi cung cấp Q, nhiệt lượng q càng nhiều thì

sự xáo trộn càng lớn, tức sự biến thiên xáo trộn tỉ lệ với nhiệt lượng q được cung cấp vàohệ

Cùng một nhiệt lượng Q nếu cung cấp cho hệ ở nhiệt độ cao thì sự biến thiên xáo trộn sẽ

ít hơn so với lúc hệ đang ở nhiệt độ thấp

Như vậy, biến thiên xáo trộn tỉ lệ nghịch với Q

Người ta dùng một hàm số trạng thái để đo mức độ xáo trộn hay độ tự do của hệ đó làhàm số entropi S mà trong một biến đổi nhỏ được cho bởi:

- Nếu sự biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ ở T = const hệ trao đổi với môi trường một

lượng nhiệt QTN thì sự biến thiên entropi trong quá trình này là: d S =

- Vì là hàm trạng thái nên khi chuyên từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng biến thiên

thuận nghịch hay bất thuận nghịch thì: S 2 - S 1 = S = 2

- Trong hệ cô lập Q = 0 nên:

+ dS = 0: trong hệ cô lập entropi của hệ không đổi nếu xảy ra quá trình thuậnnghịch

+ dS > 0 : trong hệ cô lập, quá trình tự xảy ra (BTN) theo chiều tăng entropi của hệ

và tăng cho tới khi đạt giá trị max thì hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng

* Entropi là thước đo độ hỗn độn của hệ:

Độ hỗn độn của 1 hệ hay 1 chất càng lớn khi hệ hay chất đó gồm những hạt và sựdao động của các hạt càng mạnh (khi liên kết giữa các hạt càng yếu).

VD: S < S < S

S < S < SH

2 (k) O2(k) O3 (k)

H2O(r) H2 O (l) H2O (h)

 S là 1 đại lượng dung độ

3 Sự biến thiên S của chất trong một số quá trình

a) Sự biến thiên S trong quá trình biến đổi trạng thái của chất:

Khi chất nguyên chất nóng chảy hoặc sôi ở P = const thì:

H = nhiệt biến thiên trạng thái = Ln/c hoặc Lh

b) Sự biến thiên trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt khí lí tưởng:

Xét n mol khí lí tưởng giãn nở thể tích từ V1  V2 ở to = const Vì nội năng của khí lítưởng chỉ phụ thuộc nhiệt độ nên trong sự biến đổi này:

c) Sự biến thiên entropi của chất nguyên chất theo nhiệt độ.

- Quá trình P = const: Đun nóng 1 chất nguyên chất từ T1  T2, không có sự chuyển pha:

2

1



* Trong khoảng nhiệt độ hẹp, coi CP = const

 S = n.C P ln

1

2

T T

IV.NGUYÊN LÍ III NHIỆT ĐỘNG HỌC

1 Nguyên lí III của nhiệt động học- entropi tuyệt đối

Entropi của chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn chỉnh ở 0(K) bằng 0

S (T = 0) = 0

Tinh thể hoàn hảo là tinh thể trong đó các phân tử chỉ có cách sắp xếp duy nhất ở

00K Nhiểu hóa chất có tinh thể không hoàn hảo ở 00K như CO, H2, H2O, N2O

Nguyên lí III nhiệt động hóa học gipus tính entropi của một hóa chất ở một nhiệt độ xácđịnh

2 Cách tính entropi tuyệt đối

a)

Entropi tuyệt đối của các chất ở các nhiệt độ khác nhau.

VD: Tính S của 1 chất ở nhiệt độ T nào đó, ta hình dung chất đó được đun nóng từ 0(K)

 T(K) xét ở P=const Nếu trong quá trình đun nóng có sự chuyển pha thì:

S = ST - S(T = 0) = ST = 



 5

1

i i

S

T

L n T

dT C n T

L n T

dT C n

T

T h P S

S T

T l P nc

nc T

r P

S S

nc

nc

.

.

Giá trị entropi được xác định ở P = 1 atm = const và ở nhiệt độ T nào đó được

gọi là giá trị entropi chuẩn, kí hiệu là S0

T, thường T = 298K  S0

298

b) Sự biến thiên entropi trong phản ứng hoá học:

+ Khi phản ứng thực hiện ở P = const, T = const thì: S = S(sp) - S(t/g)

+ Nếu ở điều kiện chuẩn và 250C thì: S 0

298 = S 0

298 (sp) - S 0

298 (t/g)

+ Vì S của chất khí >> chất rắn, lỏng nên nếu số mol khí sản phẩm (sp) > số mol

khí tham gia thì S > 0 và ngược lại Còn trong trường hợp số mol khí ở 2 vế

bằng nhau hoặc phản ứng không có chất khí thì S có giá trị nhỏ

V THẾ NHIỆT ĐỘNG -THẾ HÓA HỌC ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG VÀ DIỄN

BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH

1

Thế nhiệt động

Trong hóa học thường gặp hệ cô lập, mà thường gặp hệ đẳng nhiệt - đẳng áp

hoặc đẳng nhiệt – đẳng tích Để có thể dùng tiêu chẩn entropi để xét các quá

trình, ta gộp hệ nghiên cứu với môi trường thành hệ cô lập

Scô lập = S hệ + S mt

- S hệ: Sự biến thiên entropi của hệ

- S mt: Sự biến thiên entropi của môi trường

Scô lập = S hệ + S mt > 0 : Hệ tự diễn biến

Scô lập = S hệ + S mt = 0 : Hệ ở trạng thái cân bằng

Để thuận tiện người ta dùng hàm trạng thái khác thay cho tổng S hệ + S mt Hàm trạng

thái đó được goi là thế nhiệt động

a)Thế đẳng áp G:

Xét hệ xảy ra sự biến đổi ở P, T đều không đổi trong quá trình này môi trường nhận của

hệ một nhiệt lượng Hmt do hệ toả ra  Hmt = - H hệ = - H

+ Đặt G = H – TS  ở nhiệt độ, P không đổi thì quá trình xảy ra theo chiều có

G = H – T S < 0

Và đạt tới trạng thái cân bằng khi G = 0.

b) Thế đẳng tích F: (Năng lượng Helmholtz)

Nếu hệ biến đổi ở điều kiện T, V không đổi  nhiệt đẳng tích mà môi trường nhận của

Đối với quá trình đẳng nhiệt đẳng áp dT=0; dP=0

Nên: dG = δW’ max hay ∆G = W’ max

Vậy: ∆G biểu thị công hữu ích của quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng áp.

b)

Ý nghĩa vật lí của F

F = U – TS

Biến đổi tương tự như đối với hàm G ta được

dF � δW’ - SdT - PdV

dG = δW’ max - SdT - PdV

Đối với quá trình đẳng nhiệt đẳng tích dT=0; dV =0

Nên: dF = δW’ max hay ∆F = W’ max

Vậy: ∆F biểu thị công hữu ích của quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng áp.

Vì phản ứng tự xảy ra theo chiều ∆G hoặc ∆F <0 nên có thể nói rằng: Chỉ những phản ứng mà sự biến thiên ∆G hoặc ∆F thực hiện một công có ích mới có thể tự xảy ra.

(∆G được dùng nhiều hơn ∆F vì phản ứng thường xảy ra ở áp suất không đổi )

3.Thế đẳng áp chuẩn tạo thành của một chất Các yếu tố ảnh hưởng đến thế đẳng áp

∆G

a) Thế đẳng áp chuẩn tạo thành của một chất

* Định nghĩa: Là sự biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các

đơn chất bền với điều kiện là các chất tham gia phản ứng phải là các chất nguyên chất ở

1 atm, và giữ P, T không đổi,

-Thường T = 2980K và Thế đẳng áp chuẩn tạo thành của một chất được kí hiệu là ∆G0

- ∆G là hàm trạng thái nên ∆G (pư thuận) = ∆G(pư nghịch)

- Trong phản ứng hóa học ∆Gpư =

Hay:

0 0

-Nếu ở điều kiện chuẩn (P1 = 1 atm), thì G T G T0 RTlnP

* Sự phụ thuộc của ∆G vào sự biến đổi thành phần của hệ - thế hóa μ i

+ Sự phụ thuộc của ∆G vào sự biến đổi thành phần của hệ

Xét hệ gồm i chất 1, 2, 3 …i với số mol tương ứng là n1, n2, …ni Thế nhiệt động khôngnhững phụ thuộc vào T, P mà còn phụ thuộc vào n1, n2, …ni:

G = G(P,T,n1,n2, …ni)Bằng biến đổi toán học có:

μi là độ tăng khả năng sinh công hữu ích của hệ khi thêm một lượng vô cùng nhỏ ivào hệ trong điều kiện T, P và số mol của các chất khác là không đổi μi được tính cho 1mol chất.

+ Vài tính chất qua trọng của hóa thế:

-Nếu hệ chỉ gồm một chất thì hóa thế chính là thế đẳng áp của một mol chất được xácđịnh bằng:

Trong đó μT – thế hóa chuẩn của 1 mol khí lí tưởng ở nhiệt độ T (P=1 atm)

- Nếu hệ là một hỗn hợp khí lí tưởng có áp suất tổng cộng thì áp suất riêng phần củakhí I trong hỗn hợp là Pi và Pi = NiP

Vậy: Trong điều kiện đẳng áp:

- Nếu �i( )sp �i( )tg phản ứng tự diễn biến từ trái sang ở trạng thái cân bằng

Vậy: Thế hóa cũng là tiêu chuẩn xác định chiều và giới hạn của các quá trình hóa học và chuyển pha.

Chương II: HỆ THỐNG BÀI TẬP NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC ĐƯỢC DÙNG

ĐỂ RÈN LUYỆN CÁC KĨ NĂNG LÀM BÀI CHO HỌC SINH

I CÁC BÀI TẬP ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

1 Một số bài tập rèn các kĩ năng cho học sinh có phân tích

 + o,298,

S b H

 - o,298,

S c H

3Fe(NO3)2(aq) + 4HNO3(aq)  3Fe(NO3)3(aq) + NO(k) + 2H2O (l)

Diễn ra trong nước ở 25oC Cho biết:

kĩ năng quan trọng cho quá trình tự học), kĩ năng tính toán chính xác.

Từ kết quả thu được và khả năng diễn biến thực tế của 2 phản ứng trên có thể rút ra kếtluận gì?

Phân tích: Bài tập này rèn cho học sinh kĩ năng áp dụng lí thuyết vào bài tập, kĩ năng tư duy logic, kĩ năng so sánh từ lí thuyết đến thực tiễn , kĩ năng tư duy tổng hợp, kĩ năng tính toán chính xác.

,

) 3 2

,

 = -1676 + 822,2 = - 853,8(kJ)2) Tổ hợp các quá trình:

Bài 4:

1) Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích tiêu chuẩn của các phản ứng sau ở 25oC

a) Fe2O3(r) + 3CO(k)  2Fe(r) + 3CO2(k) H298o = 28,17 (kJ)b) Cthan chì + O2(k)  CO2 (k) H298o = -393,1(kJ)

c) Zn(r) + S(r)  ZnS(r) H298o = -202,9(kJ)d) 2SO2(k) + O2(k)  2SO3(k) H298o = -195,96 (kJ)2) Khi cho 32,69g Zn tác dụng với dung dịch H2SO4 loãng dư trong bom nhiệtlượng kế ở 25oC, người ta thấy có thoát ra một nhiệt lượng là 71,48 kJ Tính hiệu ứngnhiệt ở nhiệt độ đó Cho Zn = 65,38

Phân tích: Hãy để cho học sinh của mình tự giải quyết bài tập này Bạn sẽ thấy có nhiều điều thú vị Thường thì các em sẽ giải bài tập một cách hăng say hoặc một số sẽ tỏ ra lúng túng Tuy nhiên đáp số thu được đa số không đúng, bởi đơn giản thay vì tính giá trị nội năng thì các em lại áp dụng các công thức để tính entanpi, rõ ràng bài tập này là một

ví dụ rất hiệu quả để phát hiện học sinh thể hiện kĩ năng thấu hiểu vấn đề một cách rõ ràng, mạch lạc Nếu bạn có học sinh làm đúng bài tập này ngay lần đầu thì xin chúc mừng bạn, bạn đang có trong tay những học sinh thông minh và hoàn toàn có thể hi vọng các em sẽ làm nên chuyện lớn đấy !!

Giải:

1 a) Phương trình phản ứng:

H + 2 H

C H

i là liên kết thứ i trong chất đầu; i là số mol liên kết i

j là liên kết thứ j trong chất cuối;  j là số mol liên kết j

Vậy H0

pư = (2EC=O + 2EH-H + 2EC-H (RCHO) + 2EC-H (Ankan) + 2EC-C (RCHO)) – (2EC-O + 2EO-H + 6EC-H (Ankan) + 2EC-C (Ankan)

= (2 705,2 + 2 430,5 + 2 415,5 + 2 412,6 + 2 350,3) – (2.332,8 + 2.437,6 + 6 412,6 +2.331,5)

= 2 (705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3) – 2 (332,8 + 437,6 + 2.412,6 + 331,5) = - 51,2 (kJ)b) Phản ứng tỏa nhiệt vì tổng năng lượng cần thiết để phá hủy các liên kết ở các phân tửchất đầu nhỏ hơn tổng năng lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết ở phân tử chất cuối

Bài 6:

Tính nhiệt thoát ra khi tổng hợp 17kg NH3 ở 1000K Biết H S o,298(NH3k) = -46,2 kJ.mol-1

) (NH3k

P

C = 24,7 + 37,48.10-3 T J.mol-1K-1

) ,

(N2k

P

C = 27,8 + 4,184.10-3 T J.mol-1K-1

) ,

2

3

) , (H2k P

2 1000

298

3T T

Tính năng lượng mạng lưới tinh thể BaCl2 từ 2 tổ hợp dữ kiện sau:

1) Entanpi sinh của BaCl2 tinh thể: - 859,41 kJ/mol

Entanpi phân li của Cl2: 238,26 kJ/mol

Entanpi thăng hoa của Ba: 192,28 kJ/mol

Năng lượng ion hoá thứ nhất của Ba: 500,76 kJ/mol

Năng lượng ion hoá thứ hai của Ba: 961,40 kJ/mol

ái lực electron của Cl : - 363,66 kJ/mol

2) Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan 1 mol BaCl2 vào  mol H2O là: -10,16kJ/mol.Nhiệt hiđrat hoá ion Ba2+ : - 1344 kJ/mol

Nhiệt hiđrat hoá ion Cl- : - 363 kJ/mol

Trong các kết quả thu được, kết quả nào đáng tin cậy hơn

Phân tích: Bản chất của bài tập chính là định luật hess, tuy nhiên học sinh phải có kĩ năng phân tích chính xác, tỉ mỉ, kĩ năng tư duy tổng hợp, tư duy logic, kĩ năng tính toán chính xác Đặc biệt học sinh phải hiểu bản chất và vận dụng nhuần nhuyễn định luật hess vào quá trình giải bài tập

Giải:

có tương tác lẫn nhau hoặc tương tác với H2O.

2.Các bài tập tự luyện (có lời giải)

Bài 1:

Cho 100 g N2 ở 0oC, 1atm Tính Q, W, U, H trong các biến đổi sau đây được tiếnhành thuận nghịch nhiệt động:

a) Nung nóng đẳng tích tới P = 1,5atm

b) Giãn đẳng áp tới V1 = 2V ban đầu

c) Giãn đẳng nhiệt tới V2 = 200l

d) Giãn đoạn nhiệt tới V3 = 200l

Chấp nhận rằng N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thínghiệm và bằng 29,1J/mol.K

2 1 , 29 28

100

T T V

1 , 29

P

C R

C C

-2790,0kJ và - 2805,1kJ

a) Tính U đối với mỗi phản ứng

b) Trong 2 dạng glucozơ, dạng nào bền hơn?

H ( )

2

O H S

H ( )

2

O H S

Giải:

* (1) C than chì + 2H2 (k) CH4(k) o

CH S

H , 4

 =-74,8kJ(2) C than chì  C (k) H th o = 710,6 kJ

(3) H2 (k)  2H (k) H lk= 431,65 kJ

Lấy (1) – [(2) + 2.(3)] ta được:

C(k) + 4H(k)  CH4(k) o

CH tu ng S H

4

, / ,

 = -1648,7(kJ/mol)

 Năng lượng liên kết trung bình của liên kết C – H là: 41(-1648,7) = - 412,175 (J/mol)

* (4) 2C than chì + 3H2  C2H6(k) H S o(C H ,K)

6 2

 = -84,6 (kJ/mol)Lấy (4) – [2 (2) + 3.(3)] ta được:

2C(k) + 6H (k) C2H6 (k)

o

H C tu ng S

H

6 2

, / ,

 = -2800,75 (kJ/mol)Coi EC –H trong CH4 và C2H6 như nhau thì:

, / ,

 = -5110,6 (kJ/mol)Lấy (2) 4 + (3).5 + (5) ta được:

4Cthan chì + 5H2(k)  C4H10(k)

o H C S

H

10 4

Bài 5 * :

Cho giãn nở 10 lít khí He ở 0oC, 10atm đến áp suất là 1atm theo 3 quá trình sau:a) Giãn đẳng nhiệt thuận nghịch

b) Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch

c) Giãn đoạn nhiệt không thuận nghịch

Cho nhiệt dung đẳng tích của He CV =

1

2

V V

T R

V P

.R(T2 – T1)

U = W = . .23

1

1 1

T

V P

(T2 – T1)

Theo PT poisson: T.V- 1 = const

10 1



 1-

3 2

2

P

nRT P

1

2 T T

Xảy ra dưới áp suất 1 atm và ở 25oC toả ra 1 nhiệt lượng là 126,566 kJ

Nếu cho phản ứng đó xảy ra trong 1 nguyên tố ganvani ở P, T = const thì hoá năng sẽđược chuyển thành điện năng và sản ra công W’ = 109,622 kJ

Hãy chứng tỏ rằng trong cả 2 trường hợp trên, biến thiên nội năng của hệ vẫn chỉ là một,còn nhiệt thì khác nhau và tính giá trị biến thiên nội năng đó

Giải:

- Do U là hàm trạng thái nên U = U2 – U1 = const, cho dù sự biến đổi được thực hiệnbằng cách nào Vì vậy U trong 2 trường hợp trên chỉ là một.

- Vì U = Q + W = Q + W’ - PV = Q + W’ - n.RT

Do nRT = const; U = const

Nên khi W’ (công có ích) thay đổi thì Q cũng thay đổi

2 2

1

2

1

ln ln

P

P nRT V

V nRT V

dV nRT

V P

1 1

1 1

.

P

P nRT P

P P

1 1

1 = 14965,2 (J)

KL: - Công mà hệ thực hiện (sinh) trong quá trình biến thiên thuận nghịch từ trạng thái 1đến trạng thái 2 bằng công mà hệ nhận khi từ trạng thái 2 về trạng thái 1 Còn trong quátrình biến thiên bất thuận nghịch thì công hệ sinh nhỏ hơn công hệ nhận.

- Trong sự biến thiên thuận nghịch thì hệ sinh công lớn hơn trong quá trình biến thiên bấtthuận nghịch

Tính nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 0,5 mol H2O từ -50oC đến 500oC ở

P = 1atm Biết nhiệt nóng chảy của nước ở 273K là Lnc = 6004J/mol, nhiệt bay hơi củanước ở 373K là Lh = 40660 J/mol

C ( 2 )= 35,56(J/molK); o

l O H P

223

) 5

n o h P

Glyxin hay axit 2-aminoaxetic công thức H2N-CH2-COOH là 1 -aminoaxit ở thểrắn ở nhiệt độ thường.

1 Xác định năng lượng liên kết C=O trong glyxin ở 298K.

298 của hệ trong quá trình đốt cháy

Biết năng lượng liên kết , E theo kJ.mol-1 , của các liên kết ở 298K như sau :

H-H: 436; C-C: 435; C-H: 415; O=O: 498; C-O: 356; O-H: 463; NN: 945; N-H:390; C-N: 305

3 nGlyxin= 150:75= 2mol => oxi thiếu

=> nGlyxin cháy=4.4/9=16/9 mol

1. Hãy tính nhiệt toả ra khi đốt cháy 7,8g hơi benzen và oxi dư trong bom nhiệt lượng

kế ở 250C sản phẩm là CO2(k) và H2O(l)

2. Tính nhiệt đô của ngọn lửa benzen cháy ở áp suất 1,0 atm, 250C trong 2 trường hợpsau đây:

a) Trong không khí (20% oxi và 80% nito về thể tích)

b) Trong oxi nguyên chất

Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng dư oxi trong

một bom nhiệt lượng kế Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, ở 25oC Sau phảnứng, nhiệt độ của hệ là 28oC; có 11 gam CO2(k) và 5,4 gam H2O(l) được tạo thành Giảthiết, lượng nhiệt bị hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể

1 Xác định công thức phân tử của X.

2 Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước).

3 Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn 0

 của CO2(k) và H2O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ∙mol-1;

Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J∙g-1∙K-1;

Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25oC, 0

 0,033 T2 + 251,4.T – 3206925,232 =0

C6H6 (h) + 15/2 O2  6CO2 (k) + 3H2O(l)

Nhiệt toả ra khi đốt cháy benzene trong bom nhiệt lượng kế là nhiệt cháy đẳng tích: U =

H -nRT = -3268.103 – (-2,5).8,314.298= -3261,806.103 J/mol = 3261,806 kJ/mol.Vậy khi đốt cháy hơi benzene trong bom nhiệt lượng kế ở 250C bởi Oxi dư sẽ toả ra một

lượng nhiệt là 3261,806kJ/mol.

2.a)Giả sử nhiệt độ ngọn lửa < 373K => Nước tạo ra ở thể lỏng

CP của các khí trong ngọn lửa = 6.CP (CO2) + 4.(15/2)CP (N2)

mX = 3,6 g; n CO2= 0,25 (mol); n H O2 = 0,3 (mol)

�mH + mC = mX �X là hiđrocacbon � nC : nH = 5 : 12

Vậy công thức phân tử của hợp chất hữu cơ X là C5H12

2 Nhiệt dung của nhiệt lượng kế:

ê

T

h T

Bài 13 (Trích đề thi HSGQG-2016 – Olympic hóa học Áo-1999 )

Cho các số liệu nhiệt động của một số phản ứng ở 298K

S0298 (N2) = 191 J/K.mol ; S0298 (O2) = 205 J/K.mol

298 và hằng số cân bằng K của phản ứng này

c Nếu hỗn hợp ban đều gồm 2 mol NH3 và 0,5mol oxi thì nhiệt đẳng đẳng tích củaphản ứng (3) là bao nhiêu?

chứng minh quan hệ trên.

- Nhiệt thăng hoa chuẩn của C(than chì): 719 kJ.mol-1

- Nhiệt phân li chuẩn của H2: 435 kJ.mol-1

- Nhiệt hình thành chuẩn của CO2 khí và H2O lỏng lần lượt là: -392,9 kJ.mol-1 và -285,8 kJ.mol-1

- Năng lượng liên kết (giả sử không phụ thuộc vào n): EC-C = 360 kJ.mol-1; EC-H =

ta cần tính nhiệt sinh của CnH2n+2 (ΔHo

s) theo chu trình sau:

Theo định luật Hess, ta có: ΔHo

Biết S4N4 cóa dạng vòng 8 cạnh, các nguyên tử N, S xếp xen kẽ nhau,

E(S–S) = 226 kJ mol–1 E(N≡N) = 946 kJ mol–1 E(S–N) = 273 kJ mol–1

E(S=N) = 328 kJ mol–1 Hth(S8) = 77 kJ mol–1 Hth(S4N4) = 88 kJ mol–1

Hs(NH3) = –45.9 kJmol–1 Hs(SCl2) = –50.0 kJ mol–1 Hs(HCl) = –92.3 kJ mol– 1

a Hãy viết công thức cấu tạo của S4N4 vàtính sinh nhiệt của S4N4

b Hãy tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng (*)

0,5 S8 (k) + 2 N2 (k)  S4N4 (k) ; H1

H1 = 0,5 8ES-S + 2EN N -(4ES-N + 4ES=N) = 0,5 8 226 + 2 946 -(4 273 + 4 328) = 392 kj/mol

Chu trình Born- Haber:

=> Hsn (S4N4)=H2 = 0,5Hvap(S8) + H1 - Hvap(S4N4)

= 0,5 77 + 392 - 88 = 342,5 kj/mol.c

b 6 SCl2 + 4 NH3  S4N4 + 12 HCl + 0,25 S8 ; H

H= Hs(S4N4) + 12Hs(HCl) - [6Hs(SCl2) + 4Hs(NH3)]

= 342,5 + 12 (-92,3) - [6 (-50,0) + 4 (-45,9)] = -281,5 kj/mol

Bài 16: (Trích đề thi HSG tỉnh Quảng bình - 2013)

1 Sinh nhiệt của một chất ở điều kiện chuẩn (kí hiệu là ΔH0

sn ) là lượng nhiệt tỏa ra haythu vào khi hình thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn

sn của ankan tổng quát CnH2n+2 (k) theo n

b Cho phản ứng đốt cháy hoàn toàn các ankan chứa n nguyên tử cacbon:

CnH2n+2 (k) + (3n + 1)/2 O2(k) → nCO2(k) + (n + 1) H2O(l) ΔH0

Tính ΔH0 theo n

Giải:

a Sơ đồ tạo thành CnH2n+2 từ C(than chì) và H2(k):

Dựa vào sơ đồ trên, ta có:

ΔHsn (CnH2n+2) = (n+1) EH – H + n ΔHthăng hoa (C) – (n-1)EC-C – 2(n+1)EC-H

II CÁC BÀI TẬP ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ II, III NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

1 Một số bài tập rèn các kĩ năng cho học sinh có phân tích

Bài 1: Trong các phản ứng sau, những phản ứng nào có S > 0; S < 0 và S  0 ít.

sự khuếch tán 3 khí vào nhau bằng cách nối 3 bình đựng 3 khí thông với nhau Nhiệt độ

và áp suất của các khí lúc đầu đều ở đkc (273K, 1atm)

Phân tích: Học sinh đã không còn bỡ ngỡ với các đại lượng trong nhiệt động lực hóa học, nên trong bài tập này có thể rèn cho học sinh cách suy luận ở mức độ cao hơn so với những bài tập cơ bản, ở bài tập này có thể luyện cho học sinh kĩ năng tư duy logic, tư duy tổng hợp, phân tích, kĩ năng vận dụng lí thuyết để giải bài tập.

Giải:

Vì khí lí tưởng khuếch tán vào nhau nên quá trình là đẳng nhiệt

Gọi thể tích của 1 mol hỗn hợp khí là V  thể tích mỗi khí ban đầu (ở cùng điều kiện) là