TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XII ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC TRƯỜNG THPT CHUYÊN HẠ LONG TỈNH QUẢNG NINH LỚP 11 ĐỀ THI ĐỀ XUẤT (Đề có 04 trang, gồm câu) Câu (2,5 điểm) Nhiệt – cân hóa học Cho số khí R = 8,314 J.mol–1.K–1 Ở áp suất tiêu chuẩn P0 = 1,000 bar = 1,000.105 Pa, nhiệt độ 298 K, ta có kiện nhiệt động học: Khí Biến thiên entanpi hình thành ΔH 0f (kJ.mol-1 ) Entropi S0(J.mol–1.K–1) Liên kết Biến thiên entanpi phân li liên kết ΔH 0b H2 130,7 N≡N 945 N2 191,6 N=N 466 NH3 - 45,9 192,8 N-N 159 H-H 436 (kJ.mol–1) Tính biến thiên entanpi, biến thiên entropi, biến thiên lượng tự Gibbs số cân K phản ứng tổng hợp amoniac từ nitơ hiđro điều kiện nhiệt độ áp suất Trong thực tế sản xuất, phản ứng tổng hợp amoniac thực nhiệt độ cao a) Chấp nhận gần việc bỏ qua phụ thuộc nhiệt độ ∆H ∆S, tính số cân K phản ứng T = 773 K b) Nhận xét hướng ưu tiên phản ứng 298 K 773 K Giải thích lại tiến hành tổng hợp NH3 nhiệt độ cao Để tăng hiệu suất tổng hợp amoniac công nghiệp, đưa biện pháp gì? Giải thích Tính biến thiên entanpi phân li liên kết ΔH 0b liên kết N-H phân tử amoniac Tính biến thiên entanpi hình thành tiêu chuẩn ΔH 0f gốc ·NH2 Cho ΔH b(H-NH2 ) = 380 kJ.mol-1 Câu (2,5 điểm) Dung dich điện li (chuẩn độ, cân dung dịch) Cân 0,432 gam axit yếu HA, pha thành 50,00 ml dung dịch A Tiến hành chuẩn độ dung dịch A dung dịch chuẩn NaOH 0,100M Khi thêm 50,77 ml dung dịch NaOH vào dung dịch A dung dịch thu có pH = 5,0 Còn thêm 60,00 ml dung dịch NaOH vào dung dịch A đạt tới điểm tương đương a) Tính khối lượng mol axit HA b) Tính số Ka axit HA a) Tính pH dung dịch Na2A 0,022 M b) Tính độ điện li ion A 2- dung dịch Na2A 0,022 M có mặt NH4HSO4 0,001 M Cho: pK a(HSO-4 ) = 2,00; pK a(NH +4 ) = 9,24; pK a1(H 2A) = 5,30; pK a2(H 2A) = 12,60 Câu (2,5 điểm) Nitơ – photpho, Cacbon – silic Dựa vào cấu tạo phân tử, giải thích: a) Phân tử khí CO có lượng liên kết lớn (1070 kJ.mol –1), lớn lượng liên kết ba phân tử khí N2 (924 kJ.mol–1) b) CO N2 có tính chất vật lí tương đối giống nhau, có tính chất hóa học khác (CO có tính khử mạnh hơn, có khả tạo phức cao N2) A, B, C, D, E, F hợp chất có oxi nguyên tố X cho tác dụng với NaOH tạo chất Z H2O X có tổng số hạt proton nơtron bé 35, có tổng số oxi hóa dương cực đại lần số oxi hóa âm -1 Hãy lập luận để tìm chất viết phương trình phản ứng Biết dung dịch chất A, B, C dung môi nước làm quỳ tím hóa đỏ Dung dịch E, F phản ứng với dung dịch axit mạnh bazơ mạnh Câu (2,5 điểm) Hiệu ứng cấu trúc Axit ascorbic chứa đienol phân tử lại bền nhờ tạo liên kết hiđro; đồng thời liên kết hiđro giải thích tính axit khác nhóm OH Vẽ liên kết hiđro giải thích nhóm OH có tính axit cao a) Sắp xếp hợp chất sau theo thứ tự tăng đs giải thích: CH3 – O - CH3 (I), (CH3)3N (II), C3H7NH2 (III), C2H5OH (IV), CH3COOH (V) b) So sánh nhiệt độ sôi imidazol, axazol thiazol Giải thích N NH Imidazol N O Oxazol N S Thiazol Câu (2,5 điểm) Cơ chế hữu Để tổng hợp axit permetrinic (E), sản phẩm lí thú hóa học thuốc trừ sâu hại nông nghiệp, người ta thực phản ứng theo sơ đồ sau: a 2-Metylbut-3-en-2-ol H+ 3-Metylbut-2-en-1-ol CH3C(OEt)3 A (C9H16O2) (-EtOH) Viết công thức cấu tạo A trình bày chế hai giai đoạn phản ứng b A to 3,3 B CCl4 FeCl3 C tBuONa (C6H6) D KOH EtOH HOOC Cl Cl E Viết công thức cấu tạo B, C, D trình bày chế phản ứng B → C C → D Câu (2,5 điểm) Xác định cấu trúc hợp chất hữu Hãy viết công thức cấu tạo hiđrocacbon X (C14H26) mà có 50 đồng phân quang học Vẽ cấu trúc đồng phân có công thức phân tử C4H8O trường hợp sau: a Là đồng phân hình học b Là đồng phân quang học c Vừa đồng phân hình học, vừa đồng phân quang học Câu (2,5 điểm) Tổng hợp hữu Bupivacain (C18H28N2O) amit axit 1-butylpiperiđin-2-cacboxylic với 2,6đimetylanilin dạng S dùng làm thuốc gây tê cục Viết công thức cấu hình gọi tên hệ thống (S)-bupivacain Tổng hợp (S)-bupivacain từ 2-metylpiriđin hóa chất cần thiết khác Câu (2,5 điểm) Tổng hợp vô Khi phân tích nguyên tố tinh thể ngậm nước muối tan A kim loại X, người ta thu số liệu sau: Nguyên tố cacbon oxi lưu nitơ hiđro 0,00 3,62 huỳnh % khối lượng muối 0,00 57,38 14,38 Theo dõi thay đổi khối lượng A nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng, trước bị phân hủy hoàn toàn, A 32% khối lượng Trong dung dịch nước, A phản ứng với hỗn hợp gồm PbO2 HNO3 (nóng), với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan HCl Hãy xác định kim loại X, muối A viết phương trình phản ứng xảy Biết X không thuộc họ Lantan không phóng xạ Có túi bột màu hỗn hợp muối không tan nước Để xác định thành phần bột màu này, người ta tiến hành thí nghiệm sau: Bột màu + HCl đặc, to Dung dịch B Cặn bột trắng Chia B thành phần khuấy kĩ, to Cặn bột trắng + Na2CO3 (bão hoà) Phần + Na2S → Kết tủa trắng C → Dung dịch F + kết tủa trắng G Phần 2+ K4[Fe(CN)6]→ Kết tủa trắng D F + BaCl2, HCl → Kết tủa trắng H Phần + giấy tẩm Pb(CH3COO)2 G + CH3COOH (đặc) → Dung dịch I → Kết tủa đen E Chia I thành phần Phần + CaSO4(bão hoà), HCl → Kết tủa trắng H Phần + K2CrO4, NaOH (dư) → Kết tủa vàng K Cho biết thành phần bột màu viết phương trình ion thu gọn phản ứng xảy HẾT Người đề Nguyễn Thị Minh Trang (0979165310) HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN: HÓA HỌC, LỚP: 11 Lưu ý: Các cách giải khác hướng dẫn chấm, cho điểm tối đa theo thang điểm định Câu (2,5 điểm) Nhiệt – cân hóa học N2 + 3H2 ƒ 2NH3 (1) Ở 298K, ΔH 0r = - 91,8 kJ.mol-1; ΔS0r = -198,1 J.mol-1.K-1; ΔG 0r = ΔH 0r – 298 ΔS0r = -32,8 (kJ.mol-1); ΔG 0r = -R.T.lnK → lnK = - ΔG 0r (R.T)-1 = 13,24 → K = 5,62.105 a) Tính số cân K phản ứng T = 773 K: Ở 773K: ΔG 0r (773 K) = ΔH 0r - T ΔS0r ≈ - 91,8 + 773.198,1.10-3 = 61,3 (kJ.mol-1) → lnK = - 61,3.103.(8,314.773)-1 = - 9,54 → K = e-9,54 = 7,2.10-5 b) Ở 298 K, số cân K >> Phản ứng (1) diễn ưu tiên theo chiều thuận Ở 773 K, số cân K > Kb2.C >> Kw → pH hệ tính theo cân (1): A2- + C 0,022 [] 0,022 - x H2O ƒ HA- + x OH- Kb1 = 10-1,4 x [OH-] = x = 0,0158 (M) → pH = 12,20 b) Khi có mặt NH4HSO4 0,0010 M: NH4HSO4 → − Phản ứng: H SO + 0,001 - A2- + NH 0,001 → ƒ + H SO −4 0,001 HA- + 2− SO 0,022 0,021 0,001 0,001 K1 = 1010,6 + → ƒ A2- + NH HA- + 0,001 0,021 0,001 - 0,020 0,002 K2 = 103,36 NH3 0,001 Hệ thu gồm: A2- 0,020 M; HA- 0,002 M; SO 24− 0,001 M; NH3 0,001 M Các trình xảy ra: A2- + H2O ƒ HAƒ NH3 + H2O ƒ HA- + H2O 2− SO + H2O ƒ + OH- (4) NH + + OH- K 'b = 10-4,76 (5) H2A + OH- Kb2 = 10-8,7 (6) H SO −4 + OH- HA- ƒ Kb1 = 10-1,4 H+ Kb = 10-12 + A2- Ka2 = 10-12,6 (7) (8) So sánh cân từ (4) đến (7), ta có: K b1 C A - >> K 'b C NH >> Kb2 C HA- >> Kb CSO - → 2 (4) chiếm ưu (4) (8) định thành phần cân hệ: + H2O ƒ A2C 0,02 [] 0,02 - x HA- OH- + Kb1 = 10-1,4 0,002 0,002 + x x →x = 0,0142 → [HA-] = 0,0162 (M) →α - A -= [HA ] 0,022 = 0,0162 0,022 = 0,7364 hay α A - = 73,64 % - (Hoặc α A 2- = [OH ] + C HSO 0,022 +C + NH = 0,0142 + 0,001 + 0,001 0,022 = 0,7364) Câu (2,5 điểm) Nitơ – photpho, Cacbon – silic a) Mô tả cấu tạo phân tử CO N2: π π σ σ p π p Phân tử N2 sp π p Phân tử CO Phân tử N2 có liên kết σ liên kết π, hình thành xen phủ obitan 2p nguyên tử N Ở phân tử CO có liên kết σ liên kết π Hai liên kết π hình thành xen phủ obitan 2p (trong có liên kết π cho ngược từ O → C làm giảm mật độ electron O) Liên kết σ hình thành xen phủ obitan lai hóa sp C với obitan 2p O Đám mây xen phủ obitan sp – 2p lớn so với mây xen phủ obitan 2p-2p, nên liên kết σ CO bền liên kết σ N2 Vì lượng liên kết phân tử CO lớn lượng liên kết N2 b) Phân tử CO, N2 phân tử đẳng electron, cấu trúc phân tử giống (cùng có độ bội liên kết 3), khối lượng phân tử 28, chúng có tính chất vật lý giống (là chất khí không màu, không mùi, khó hóa lỏng, khó hóa rắn, tan nước) Phân tử N2 có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm obitan 2s, có mức lượng thấp nên bền, tham gia vào trình tạo liên kết Phân tử CO có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm obitan lai hóa sp nguyên tử C, có lượng cao obitan 2s, đám mây xen phủ lại lớn nên thuận lợi cho trình hình thành liên kết, nguyên tử C phân tử CO dễ nhường e thể tính khử dễ hình thành liên kết cho nhận tham gia tạo phức với nguyên tố kim loại chuyển tiếp Xác định X: p+n OH-3 H HO-4 bị liên kết với 1O, HO-3 liên kêt với O=C nơi có mật độ e cao (H bị giữ chặt hơn) CH2OH O OH H O H O H O H a) Mặc dù (CH3)3N có phân tử khối cao phân tử phân cực đimetyl ete (V) > (IV) > (III) > (I) > (II) b) Oxazol < thiazol < imidazol Imidazol: có nhiêu liên kết hidro nên đs cao Thiazol có phân tử khối cao oxazol Câu (2,5 điểm) Cơ chế hữu a H + -H2O + OH OH2 O H OEt + C CH3 + + OEt OEt OEt OEt H + O C H CH3 + OEt OEt O C CH2 H OEt H2O _ + H ~H OEt EtOH O A OH b 2 O EtO to CCl4 3,3 FeCl3 EtO A B Cl O EtO O tBuONa (C6H6) CCl3 C KOH Cl CCl3 EtOOC CCl3 EtOH D HOOC Cl Cl E Giai đoạn B → C phản ứng tiến hành theo chế cộng gốc: Fe(III) CCl3-Cl Cl3C + Cl3C + Cl R Cl3C Cl CCl4 R R + Cl3C Cl3C R phÇn ph©n tö cßn l¹i R phần phân tử lại Câu (2,5 điểm) Xác định cấu trúc hợp chất hữu Nếu X có n cacbon bất đối số đồng phân quang học tối đa X n Theo ta có: 2n > 50, n ≥ Dưới số công thức cấu tạo có X thỏa mãn điều kiện (dấu * cacbon bất đối) * * * * * * * * * * * * * * * * * ** * * * * * (Ghi chú: học sinh cần vẽ số công thức vẽ công thức cấu tạo có số cacbon bất đối n ≥ 6, khác với ví dụ trên, cho điểm tối đa) Các hợp chất bền có công thức phân tử C4H8O thỏa mãn điều kiện sau: a Là đồng phân hình học: CH3 CH3 H C C H CH2OH C C H E CH2OH CH3 H H C C H Z CH3 OCH3 C C H E H Z b Là đồng phân quang học: H CH2 CH C * CH3 OH O CH3 * C2H5 O H c Vừa đồng phân hình học , vừa đồng phân quang học: H OCH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 H CH3 OH H CH3 H H H OH H H O ± O Meso ± ± Câu (2,5 điểm) Tổng hợp hữu (0.5 điểm): Viết công thức cấu hình gọi tên hệ thống (S)-bupivacain H CH3 N N C4H9 O CH3 (S)-N-(2,6-đimetylphenyl)-1-butylpiperiđin-2-cacboxamit ( 1,5 điểm): Tổng hợp (S)-bupivacain từ 2-metylpiriđin hóa chất cần thiết khác N CH3 SOCl2 H2/Ni KMnO4 H2O N N COOH COOH H H N+ COCl H (S)-Bupivacain NH2 H3C CH3 H N N H H CH3 C4H9Br O CH3 piridin N CH3 N C H9 O CH3 Tách ®èi quang b»ng axit (+)-tactric Câu (2,5 điểm) Tổng hợp vô n H : n O : nS = 3,62 57,38 14,38 : : = 3,59 : 3,59 : 0,448 → n H : n O : n S = : : 1,008 16 32,06 Vậy công thức đơn giản cho biết tương quan số nguyên tử nguyên tố H, O, S A (H8O8S)n % khối lượng X A 100% - (3,62 + 57,38 + 14,38)% = 24,62% 24, 62 Với n = → MX = 0, 448 = 54,95 (g/mol) → X mangan (Mn) Với n = → MX = 109,9 (g/mol) → Không có kim loại có nguyên tử khối Với n ≥ → MX ≥ 164,9 (g/mol) → X thuộc họ Lantan phóng xạ (loại) Vậy công thức đơn giản A MnH8O8S Mặt khác, X phản ứng với BaCl2 tạo thành kết tủa không tan HCl, mà A có nguyên tử S, A muối sunfat muối hiđrosunfat: MnH8O4SO4 Khi đun nóng (A chưa bị phân hủy), 32% khối lượng A đi, MA = 223,074 (g/mol) → 32%.MA = 32% 223,074 = 71,38 (g) ≈ 72 (g), tương đương với mol H2O 1, 008.8 → % H (trong mol H2O) = 223, 074 100 = 3, 61% ≅ 3, 62% Vậy A muối mangan(II) sunfat ngậm phân tử nước: MnSO4.4H2O Phương trình phản ứng: 1/ MnSO4 + BaCl2 → BaSO4↓ + MnCl2 2/ 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4↓ + 2H2O Bột màu hỗn hợp ZnS BaSO4 (Litopon) Các phản ứng: ZnS + 2H+ → Zn2+ (B) → ZnS↓(C) + H2S (B) Zn2+ + S2- 3Zn2+ + 2K+ + 2Fe(CN) 64− → K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ (D) H2S + Pb2+ + 2CH3COO- → 2CH3COOH + PbS↓ (E) → BaSO4 + CO 32− SO 24− + Ba2+ → SO 24− (F) + BaCO3↓ (G) BaSO4↓ (H) BaCO3 + 2CH3COOH → Ba2+ + CaSO4(bão hòa) → Ca2+ + BaSO4↓ (H) Ba2+ + CrO 24− Ba2+ (I) + 2CH3COO- + H2O + CO2↑ → BaCrO4↓ (K)