GIAO TRINH KY THUAT PHAN UNG DONG THE

KỸ THUẬT PHẢN ỨNG CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH SÁCH HÌNH DANH SÁCH BẢNG LỜI GIỚI THIỆU CHƢƠNG 1: CÁC KHÁI NIỆM 1.1 Giới thiệu kỹ thuật phản ứng 1.2 Định nghĩa vận tốc phản ứng 1.3 Phản ứng sơ đẳng phản ứng không sơ đẳng 1.4 Bậc phản ứng 11 1.5 Hằng số tốc độ phản ứng lƣợng hoạt hóa 12 1.6 Độ chuyển hóa 15 1.7 Mối quan hệ phƣơng trình vận tốc riêng hệ số phƣơng trình lƣợng hóa 15 1.8 Thiết bị phản ứng 16 1.9 Bài tập 20 CHƢƠNG 2: HÓA HỌC ĐỊNH LUẬT TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ PHƢƠNG TRÌNH LƢỢNG 23 2.1 Hệ thống hoạt động gián đoạn 23 2.2 Hệ thống hoạt động liên tục 24 2.3 Hệ thống phản ứng tích khơng đổi 26 2.4 Hệ thống phản ứng tích thay đổi 28 2.5 Bài tập 33 CHƢƠNG 3: TÍNH TỐN VÀ THIẾT KẾ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐẲNG NHIỆT 35 3.1 Phƣơng trình cân mol tổng quát 35 3.2 Thiết kế bình phản ứng khuấy, hoạt động gián đoạn (batch) 36 3.3 Bình phản ứng khuấy hoạt động liên tục 41 3.4 Bình phản ứng ống 43 3.5 Thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định (Packed-Bed Reactor, PBR) 46 3.6 Hệ nhiều bình phản ứng mắc nối tiếp 48 3.7 Hệ nhiều thiết bị phản ứng tích mắc song song nối tiếp 49 3.8 Bài tập chƣơng 57 CHƢƠNG 4: THU THẬP VÀ PHÂN TÍCH DỮ LIỆU VẬN TỐC PHẢN ỨNG 65 4.1 Dữ liệu thiết bị phản ứng gián đoạn 65 4.2 Phƣơng pháp dựa vào phƣơng trình thiết kế 77 4.3 Bài Tập 79 CHƢƠNG 5: 5.1 PHẢN ỨNG ĐA HỢP 81 Khảo sát định tính phân phố sản phẩm phản ứng song song 81 5.1.1 Tối đa hóa sản phẩm mong muốn phản ứng song song, hệ tác chất 81 5.1.2 Tối đa hóa sản phẩm mong muốn phản ứng song song, hệ hai tác chất 85 5.2 Khảo sát định lƣợng phân phối sản phẩm tính tốn thiết bị phản ứng song song 87 5.3 Phản ứng nối tiếp 89 5.4 Bài toán kinh tế 91 5.5 Bài Tập 93 CHƢƠNG 6: 6.1 THIẾT KẾ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG KHÔNG ĐẲNG NHIỆT ỔN ĐỊNH 99 Cân lƣợng 99 6.1.1 Định luật thứ nhiệt động lực học 99 6.1.2 Dòng nhiệt ổn định 100 6.2 Áp dụng phƣơng trình nhiệt vào việc thiết kế thiết bị phản ứng 110 6.2.1 Thiết bị phản ứng khuấy liên tục (CSTRs) 110 6.2.2 Thiết bị phản ứng ống với thiết bị trao đổi nhiệt 111 6.3 Bài Tập 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO 116 PHỤ LỤC 117 Phục lục A: Hằng số khí công thức chuyển đổi đơn vị 117 Phụ lục B: Cơng thức tích phân thƣờng sử dụng việc thiết kế thiết bị phản ứng 118 Phụ lục C: Cơng thức tích phân gần 119 Phụ lục D: Cơng thức bình phƣơng cực tiểu tìm đƣờng thẳng tuyến tính 120 CÁC TỪ VIẾT TẮT HRx nhiệt phản ứng CA0 nồng độ ban đầu A CpA nhiệt dung riêng A CSTR continuous-strirred tank reactor D sản phẩm mong muốn ĐS đáp số FA0 suất lƣợng mol ban đầu A E lƣợng hoạt hóa HA enthalpy A k số tốc độ phản ứng ko thừa số tần số NA0 số mol ban đầu A PFR plug-flow reactor PBR packed-bed reactor R số khí -rA vận tốc phƣơng trình phản ứng chất phản ứng A U sản phẩm không mong muốn XA độ chuyển hóa yA0 phần mol A ban đầu W lƣợng chất xúc tác DANH SÁCH HÌNH Hình 1-1 Các cơng đoạn xử lý nhà máy sản xuất hóa chất Hình 1-2 Đồ thị biểu thị phƣơng trình tuyến tính xác định lƣợng hoạt hóa thừa số tần số 13 Hình 1-3 Các dạng thiết bị phản ứng phân theo phƣơng thức hoạt động: (a) hoạt động gián đoạn, (b) hoạt động liên tục (thiết bị dạng ống), (b) hoạt động liên tục (thiết bị khuấy) 16 Hình 1-4 Thiết bị phản ứng khuấy hoạt động gián đoạn 17 Hình 1-5 Thiết bị phản ứng khuấy hoạt động liên tục 18 Hình 1-6 Thiết bị phản ứng ống 19 Hình 1-7 Thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định 20 Hình 3-1 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ thời gian t ln(CA0/(CA0-CC)) 40 Hình 3-2 Bình phản ứng khuấy liên tục 41 Hình 3-3 Bình phản ứng ống 43 Hình 3-4 Bình phản ứng xúc tác tầng cố định 47 Hình 3-5 Hệ nhiều bình phản ứng mắc nối tiếp 48 Hình 3-6 Hệ gồm hai thiết bị khuấy mắc nối tiếp 52 Hình 3-7 Hệ nhiều bình phản ứng mắc song song 53 Hình 4-1 Đồ thị xác định -dCA/dt 70 Hình 4-2 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ ln(3P0-P) ln(dP/dt) theo phƣơng pháp đồ thị 72 Hình 4-3 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ ln(3P0-P) ln(dP/dt) theo phƣơng pháp đồ thị 72 Hình 4-4 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ ln(2P0/(3P0-P)) vào thời gian 76 Hình 6-1 Thiết bị phản ứng khuấy hoạt động liên tục có phận gia nhiệt vỏ áo 110 Hình 6-2 Thiết bị phản ứng ống có gia nhiệt 111 DANH SÁCH BẢNG Bảng 1-1 Hằng số vận tốc phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ 12 Bảng 1-2 Mối liên hệ lnKT 1/T 12 Bảng 3-1 Sự phụ thuộc nồng độ ethylene glycol thời gian 38 Bảng 3-2 Số liệu biểu diễn mối quan hệ thời tian t ln((CA0/(CA0-CC)) 40 Bảng 3-3 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa phƣơng trình vận tốc 42 Bảng 4-1 Bảng mô tả phụ thuộc nồng độ vào thời gian 67 Bảng 4-2 Sự thay đổi áp suất tổng theo thời gian 68 Bảng 4-3 Biến thiên áp suất theo thời gian 69 Bảng 4-4 Tóm tắt liệu theo theo phƣơng pháp đồ thị phƣơng pháp số 71 Bảng 4-5 Sự phụ thuộc ln(2P0/(3P0-P)) vào thời gian 76 Bảng 4-6 Nồng độ R dòng phụ thuộc vào lƣu lƣợng nhập liệu nhiệt độ 77 Bảng 6-1 Sự liên hệ đại lƣợng việc tính tốn thể tích thiết bị phản ứng ống 105 Bảng 6-2 Kết tính tốn FA0/(-rA) theo độ chuyển hóa XA 109 LỜI GIỚI THIỆU Thiết bị phản ứng đóng vai trị trung tâm nhà máy sản xuất hóa chất để thực nhiệm vụ tiến hành phản ứng hóa học nhằm tạo sản phẩm trung gian hay sản phẩm cuối Để tiến hành phản ứng, chất phản ứng đƣợc nghiên cứu có xảy hay không? Vận tốc phản ứng nhƣ nào? Điều kiện phản ứng sao? Những câu hỏi đƣợc trả lời mơn học hóa lý, xúc tác, hóa vơ cơ, hữu … Tuy nhiên, qui mô công nghiệp, để thiết kế thiết bị phản ứng, ngƣời kỹ sƣ hóa học phải vận dụng kiến thức môn học lƣu chất thiết bị lƣu chất (bơm, quạt, máy nén, khuấy, lắng, lọc, ly tâm, đập, nghiền, sàn …) Để gia nhiệt cho phản ứng làm nguội cho sản phẩm, cần phải biết vận dụng kiến thức truyền nhiệt thiết bị trao đổi nhiệt Để phân tách sản phẩm sau phản ứng, cần phải biết vận dụng mơn học q trình phân riêng Cuối cùng, để thiết kế thiết bị phản ứng, phải biết vận dụng kiến thức tổng hợp từ hóa lý, hóa vơ cơ, hữu cơ, học lƣu chất, truyền nhiệt, kỹ thuật phân riêng đến kỹ thuật phản ứng Để thiết kế thiết bị phản ứng, phƣơng trình vận tốc phản ứng yếu tố cần phải xác định trƣớc tiên Giáo trình này, tìm hiểu vấn đề liên quan đến kỹ thuật phản ứng đồng thể Giáo trình đƣợc biên soạn dành cho sinh viên chuyên ngành kỹ thuật hóa học Giáo trình gồm nhiều ví dụ minh họa sau phần lý thuyết Cuối chƣơng, giáo trình có tập giúp ngƣời học hiểu sâu phần lý thuyết nâng cao kỹ áp dụng Cuối giáo trình phần phụ lục nhằm giúp ngƣời học tra cứu thông số vật lý hay công thức phƣơng pháp tính tốnh Ngồi ra, giáo trình tài liệu tham khảo hữu ích cho cán kỹ thuật sinh viên ngành hóa học, hóa dƣợc, thực phẩm … Khi biên soạn giáo trình này, cố gắng vận dụng kiến thức giảng dạy nhiều vòng cho sinh viên ngành kỹ thuật hóa học, hóa học tham khảo nhiều tài liệu ngồi nƣớc Tuy nhiên, giáo trình khơng thể tránh khỏi thiếu sót Chúng tơi mong nhận đƣợc góp ý bạn đọc để giáo trình hồn chỉnh Mọi ý kiến góp ý xin gởi về: Bộ mơn Cơng nghệ hóa học, Khoa Cơng nghệ, Đại học Cần Thơ gởi e-mail: dvhthien@ctu.edu.vn BỘ MÔN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC CHƢƠNG 1: CÁC KHÁI NIỆM 1.1 Giới thiệu kỹ thuật phản ứng Các giai đoạn xử lý nhà máy hóa chất đƣợc thể thiện Hình 1-1 Có thể thấy rằng, nguyên liệu thô đƣợc xử lý vật lý đƣa vào phản ứng hóa học Sau phản ứng hóa học, thành phần hỗn hợp lại đƣợc xử lý vật lý để tạo sản phẩm tinh khiết phần lại đƣợc tái chế vào giai đoạn phản ứng hóa học Giai đoạn xử lý vật lý đƣợc biết đến nhƣ trình đập, nghiền, sàn, lắng, lọc, ly tâm, hấp thu, hấp phụ, chƣng cất, trích ly, sấy, trao đổi ion … Nhƣ vậy, giai đoạn phản ứng đóng vai trị trung tâm nhà máy hóa chất Nguyên Các giai đoạn xử lý vật lý liệu thô Các giai đoạn xử lý hóa học Các giai đoạn xử lý vật lý Sản phẩm Tái xử lý Hình 1-1 Các cơng đoạn xử lý nhà máy sản xuất hóa chất Động hóa học nghiên cứu chế tốc độ phản ứng Kỹ thuật phản ứng kết hợp động hóa học thiết bị phản ứng Động hóa học thiết bị phản ứng giữ vai trị trung tâm nhà máy hóa chất Phƣơng trình tính tốn thể tích thiết bị phản ứng, thời gian phản ứng, lƣợng xúc tác hàm số với biến số phƣơng trình vận tốc phản ứng, độ chuyển hóa Phƣơng trình vận tốc phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, bậc phản ứng … 1.2 Định nghĩa vận tốc phản ứng Tốc độ phản ứng cho biết lƣợng tiêu tốn (mất đi) tác chất chuyển thành chất khác đơn vị thời gian Tùy thuộc vào loại phản ứng (phản ứng đồng thể hay phản ứng dị thể), ngƣời ta dùng phƣơng trình vận tốc khác cho phù hợp với phƣơng trình thiết kế Xét phản ứng tác chất A tạo thành sản phẩm, phƣơng trình lƣợng hóa học đƣợc biểu diễn: A  sản phẩm Xét phản ứng đồng thể Trong phản ứng đồng thể, vận tốc phản ứng thƣờng dựa thể đơn vị thể tích hỗn hợp phản ứng Khi đó, vận tốc phản ứng đƣợc biểu diễn (-rA): rA =  dCA dN A  dt V dt 1-1 Trong đó: dấu trừ (“–”) biểu thị cho chất A bị đi; rA: vận tốc phản ứng; CA: nồng độ tác chất phản ứng; t: thời gian phản ứng; V: thể tích hỗn hợp phản ứng; NA: số mol tác chất phản ứng Vậy, vận tốc phản ứng số mol tác chất phản ứng phản ứng (mất đi) đơn vị thời gian đơn vị thể tích hỗn hợp phản ứng (mol.s-1.L-1) Phản ứng dị thể Trong phản ứng dị thể, vận tốc phản ứng thƣờng dựa đơn vị khối lƣợng chất xúc tác Khi đó, vận tốc phản ứng đƣợc biểu diễn (-r’A): rA' =  dCA dN A  dt W dt 1-2 Trong đó: r’A: vận tốc phản ứng; CA: nồng độ tác chất phản ứng; t: thời gian phản ứng; W: khối lƣợng chất xúc tác; NA: số mol tác chất phản ứng Vì vậy, vận tốc phản ứng số mol tác chất phản ứng phản ứng (mất đi) đơn vị thời gian đơn vị khối lƣợng xúc tác (mol.s-1.g-1) 1.3 Phản ứng sơ đẳng phản ứng không sơ đẳng Thông thƣờng, động hóa học ngƣời ta chia phản ứng làm hai loại: phản ứng sơ đẳng phản ứng không sơ đẳng Phản ứng sơ đẳng: phản ứng qua giai đoạn (bƣớc) tạo thành sản phẩm Với phản ứng sơ đẳng, phƣơng trình vận tốc phản ứng suy từ phƣơng trình lƣợng hóa học Ví dụ 1-1: Tìm phƣơng trình vận tốc phản ứng sơ đẳng Xét phản ứng: A + 2B  Sản phẩm Phƣơng trình vận tốc phản ứng theo A là:  rA   kCA.CB2 Phản ứng không sơ đẳng: phản ứng mà phƣơng trình vận tốc khơng thể suy từ phƣơng trình lƣợng hóa học mà phải dựa vào chế phản ứng Ví dụ 1-2: Phản ứng khơng sơ đẳng Phản ứng hydrogen brom tạo HBr phản ứng không sơ đẳng Đây phản ứng theo chế gốc tự phƣơng trình lƣợng hóa học phƣơng trình vận tốc phản ứng đƣợc biểu diễn nhƣ sau: Phƣơng trình lƣợng hóa học: H2 + Br2 2HBr Phƣơng trình vận tốc HBr: rHBr  kaCH C1/2 Br2 kb  CHBr / CBr2 Nhƣ vậy, phƣơng trình vận tốc khơng thể suy từ phƣơng trình lƣợng hóa học Để xác định phƣơng trình vận tốc, chế phản ứng phải đƣợc giả thuyết Dựa vào chế phản ứng, ngƣời ta dễ dàng tìm đƣợc phƣơng trình vận tốc Với phản ứng trên, chế phản ứng giả thuyết nhƣ sau: 1 Br2 k1 k1   Br  H 2 Br k2 k2 HBr  H k3  HBr  Br  3 H  Br2  Viết phƣơng trình vận tốc phản ứng H2, ta đƣợc:  d H2   k2  Br  H   k2  HBr  H  dt Áp dụng phƣơng pháp nồng độ ổn định tìm nồng độ cấu tử trung gian [Br]: d  Br   2k1  Br2   k2  Br  H   k3  H  Br2  dt  k2  HBr  H   2k1  Br   Tƣơng tự, áp dụng phƣơng pháp nồng độ ổn định tìm nồng độ cấu tử trung gian [H]: d H   k2  Br  H   k2  HBr  H   k3  H  Br2   dt Giải phƣơng trình hệ phƣơng trình, ta đƣợc nồng độ cấu tử trung gian [Br] [H]: k1  Br2   k1  Br   Nồng độ cấu tử trung gian Br: 1/2  k   Br      k1   Br2 1/2 Nồng độ cấu tử trung gian H: 1/2  k  1/2 k2    H  Br2  k  H    1  k3  Br2   k2  HBr   d H2   k3  H  Br2  dt 1/2  k  1/2 k2    H  Br2  d H2  k    1  k  HBr  dt  2 k3  Br2  Hay: 10 ... phƣơng trình vận tốc theo A, B, C, D 1.8 Thiết bị phản ứng Thiết bị phản ứng đƣợc phân loại theo phƣơng thức hoạt động, theo hình dạng thiết bị, theo số pha hỗn hợp phản ứng Theo phƣơng thức hoạt... 67 Bảng 4-2 Sự thay đổi áp suất tổng theo thời gian 68 Bảng 4-3 Biến thiên áp suất theo thời gian 69 Bảng 4-4 Tóm tắt liệu theo theo phƣơng pháp đồ thị phƣơng pháp số ... trình, ta đƣợc nồng độ cấu tử trung gian [Br] [H]: k1  Br2   k1  Br   Nồng độ cấu tử trung gian Br: 1/2  k   Br      k1   Br2 1/2 Nồng độ cấu tử trung gian H: 1/2  k  1/2 k2