NGUYÊN NHÂN GÂY SAI LỆCH ĐỊNH LUẬT BOUGUER – LAMBERT BEER

ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG pH  Thuốc thử HR là axit mạnh muối axit mạnh : quá trình phân ly diễn ra hoàn toàn, không phụ thuộc nồng độ axit => không ảnh hường đến sự tạo phức..  Giảm đ

TIỂU LUẬN MÔN HỌC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC

NGUYÊN NHÂN GÂY SAI

LỆCH ĐỊNH LUẬT

BOUGUER – LAMBERT - BEER

ĐỊNH LUẬT BOUGUER- LAMBERT- BEER

NHỮNG DẤU HIỆU NHẬN BIẾT SỰ SAI LỆCH ĐỊNH LUÂT BOUGUER- LAMBERT- BEER

NHỮNG DẤU HIỆU NHẬN BIẾT SỰ SAI LỆCH ĐỊNH LUÂT BOUGUER- LAMBERT- BEER

 Ta xét sự hấp thụ ánh sáng bởi dung dịch chất tan

đựng trong cuvet trong suốt có thành song song.Ta chiếu một chùm sáng đơn sắc song song có cường độ

I0 vào dung dịch.Ta chia lớp dung dịch thành những lớp vô cùng mỏng có bề dày là db.ánh sáng khi đi

qua lớp db giảm mất dI, ta có:

dI = -α.db.I dI ⁄ I = -α.db Dấu trừ biểu thị cho sự giảm cường độ sáng, α là hệ số tỉ lệ

I Định luật Bughe - Lambe

Khi ánh sáng đi ra khỏi lớp dung dịch có bề dày

là b ta lấy tích phân với toàn bề dày lớp dung dịch và cường độ dòng sáng từ I0→I

Định luật:

Lượng tương đối của chùm sáng bị hấp thụ bởi môi trường mà nó đi qua không phụ thuộc vào cường độ tia tới mà chỉ phụ thuộc vào bề dày của môi trường

mà ánh sáng truyền qua

vd: chiếu một chùm sáng đơn sắc song song có

trong suốt có thành song song có bề dày là b.khi

b=1cm thì I1=50, b=2 thì I2=25, b=3 thì I3=12.5, b=4

lớp dung dịch hấp thụ bi

Năm 1852 Beer đã thiết lập định luật thứ 2 về sự hấp thụ ánh sáng Nội dung định luật được phát biểu như sau:

vd: Dung dịch chất màu có nồng độ C1 và bề dày là b hấp thụ 50% ánh sáng, thì độ hấp thụ quang của

dung dịch bằng:

A1 = lg(I0 ⁄ I1) = lg (100/50) = lg2 = 0.30

a Nếu pha loãng dung dịch 2 lần, nồng độ

giảm 2 lần thì độ hấp thụ quang giảm 2 lần

A2 = lg(I0 / I2) → lgI2 = lgI0 – A2 = 2 – 0.15 = 1.85 → I2 = 0.71 hay 71%

Như vậy dung dịch thứ 2 hấp thụ 100 – 71 =

29% ánh sáng Trong khi dd có nồng độ lớn gấp 2 lần hấp thụ 50%

b Nếu tăng nồng độ tăng gấp 2 lần so với nồng

độ thứ nhất thì độ hấp thụ quang của dd thứ 3 sẽ tăng gấp đôi

lgI3 = lgIo – A3 = 2 – 0.6 = 1.4 → I3 = 0.25 hay

25%.Như vậy ánh sáng bị dd thứ 3 hấp thụ :

100 – 25 = 75%

A = lg(I0 ⁄ I) = ε.C.b

III Định luật hợp nhất Bughe-Lambe-Beer

NH NG D U HI U NH N BI T S SAI Ữ Ấ Ệ Ậ Ế Ự

L CH Đ NH LU T BEER Ệ Ị Ậ

bậc nhất nồng độ C và chiều

dày lớp dung dịch đo b: A =

f( λ ,C,) Khi cố định điều kiện

đo về bước sóng, và chiều dày

lớp dung dịch, thì A=f(C), đây

là sự phụ thuộc tuyến tính.

C Cx

Ax A

Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc A vào nồng độ C.

DỰA VÀO HÀM A=f(b,C)

 Ở những khoảng nồng độ quá đặc hoặc quá

loãng thì đường biểu diễn là đường cong Đây là dấu hiệu của sự sai lệch định luật Beer

Dựa vào phổ hấp thụ

ở những nồng độ khác nhau phải có cực đại ở cùng một bước sóng (các điều kiện khác như

pH, thành phần dung môi giống nhau).

chất hấp thụ quang có nồng độ khác nhau

nhưng cực đại hấp thụ lệch nhau thì đây cũng

là dấu hiệu của sự không tuân theo định luật Beer

NH NG D U Hi U NH N BI T S SAI Ữ Ấ Ệ Ậ Ế Ự

L CH Đ NH LU T BEER Ệ Ị Ậ

Đường Ringbon là đường biểu diễn hàm của độ

truyền quang T theo –lgC

T = f(-lgC)

 Nếu sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân

theo định luật bia thì:

A = -lgT = εbC → lgT = -εbC

Đặt lgC = x thì C = → lgT = -εb

Hay lnT = -2,303εb

Nếu ta tính T tại 1 bước sóng và bằng 1 cuvet không đổi thì:

lnT = k (*)10x

10 ln 10

10 ln 10

) (ln

10 ln 10

)

(ln (*)

x

x x

K

T dx

dT

K dx

dT dT

T d

K dx

T d

=

=

=

⇒

Lấy đạo hàm theo x

Lấy đạo hàm cấp 2 theo x ta được:

) 10 1

( 10 10 ln

2 2

d

T d

+

=

 Tìm giá trị điểm uốn trên đường Ringbon

T d

0 72

, 2 1

1 ln

0 ln

1 0

10 1

⇔

= +

−

e T

T T

k x

hay 36,8%

 Như vậy trên đường Ringbon mà tại điểm

uốn có T(%) = 36,8% thì sự hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật bia.ngược lại tại điểm uốn có T 36,8% thì là dấu hiệu của sự sai lệch định luật bia

≠

S SAI L CH DO S PHÂN LY C A Ự Ệ Ự Ủ

n C

Giả sử nồng độ phức trong dung dịch là C, đo

độ hấp phụ quang của dung dịch tại bước sóng lamda với cuvet có bề dày là b thì được giá trị A1.

.

 Pha loãng dung dịch n lần, khi đó nồng độ

phức trong dung dịch là , đo độ hấp thụ

quang của dung dịch ở bước sóng lamda với

cuvet có bề dày là nb, thì được giá trị là An

≠

Bđ: C

Nếu gọi α là độ phân li của phức

A n = ε 1 − αn = ε 1 − αn

( ) ( ( ) ( ) )

1 1

1 1

1

1 1

ε

α ε

C b

C

b A

A A

Có 3 trường hợp pha loãng dung dịch phức màu:

K C

n C

C

Kn n

C

K n

Khi chưa pha loãng thì độ điện li:

Khi pha loãng n lần, nồng độ phức là và độ phân

li là:

Độ sai lệch khi đó:

b Pha loãng dung dịch phức màu khi có dư

(khi chưa pha loãng)

Khi pha loãng n lần, nồng độ phức và độ phân li là:

R X

pC

nK n

pC

K

α

Độ sai lệch khi đó:

Như vậy dùng dư thuốc thử p lần có tác dụng như giảm hằng số phân ly K của phức xuống p lần.

) 1

K pC

nK

n α α

c Pha loãng dung dịch phức màu sao cho

nồng độ thuốc thử không đổi:

[ ] [ ]C [ ]R

R

C K

α

α α

C T HỬ LÀ

AX IT

YẾ U

SỰ SAI LỆCH DO ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI

TRƯỜNG pH

ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG pH

 Thuốc thử HR là axit mạnh ( muối axit mạnh) : quá trình phân ly diễn ra hoàn toàn, không phụ thuộc nồng độ axit

=> không ảnh hường đến sự tạo phức

+ VD :

 Tăng độ axit sẽ làm giảm độ thủy phân của ion kim loại, nhưng nếu tăng nhiều quá sẽ làm giảm hoạt độ của các ion làm phức phân ly mạnh hơn

 Giảm độ axit ( tăng pH) của dung dịch có thể làm ion

kim loại bị thủy phân tạo ra các hidroxit, hoặc phức màu

XR có thể bị phân hủy

 Phản ứng tạo phức của kim loại X với thuốc thử

là axit yếu xảy ra không hoàn toàn hoặc thậm chí không xảy ra vì ion có ái lực mạnh với anion R- của axit yếu sẽ làm phân hủy XR

ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG pH

Tính giá trị pH cần thiết khi xác định bằng thuốc thử

để sai số phép đo xác định là 1% nếu biết nồng độ

dư và giả sử bằng M Biết ,

 Giải : có phương trình tạo phức

 Sai số phép đo là 1% , vậy còn 1% chưa tạo phức

=> , với nồng độ

Vậy :

 Khi tăng pH có 2 trường hợp thay đổi thành phần phức xảy ra :

XR

ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG pH

 (a) xảy ra khi phức không bền và độ tan hidroxit

bé Phức dạng này chỉ sử dụng trong phân tích

trắc quang với khoảng pH hẹp và ít cho kết quả tốt

 (b) ứng với trường hợp phức bền, khi tăng pH tức

là tăng nồng độ tự do anion R dẫn đến sự tạo

thành phức có số phối trí lớn

ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG pH

 Thuốc thử dùng trong phân tích trắc quang thường

là chất chỉ thị pH màu sắc thay đổi theo pH dung

dịch Khi thực hiện phản ứng tạo phức thường dùng

dư thuốc thử vì vậy nên tiến hành phản ứng ở pH tạo phức để màu thuốc thử dư khác với màu của

phức Khoảng cách giữa giá trị pH tạo phức và pH bắt đầu có sự chuyển màu của thuốc thử càng lớn thì thuốc thử càng tốt

ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG pH

SỰ SAI LỆCH DO CÁC CẤU TỬ LẠ TRONG

b Nếu R tác dụng được với cation lạ thì ta dùng được trong các trường hợp sau:

•Trường hợp thuốc thử R tạo phức màu với X có

độ bền cao hơn độ bền của phức màu của R với

M Khi đó ta chỉ cần tìm được lượng thuốc thử thích hợp bằng phương pháp chuẩn độ ngược hoặc nếu biết các giá trị KXR và KMR bằng tính toán ta cũng có thể biết được:

Giải:

Ta thấy nên để xác định Fe3+ không bị Cu2+ cản trở khi:

Để có điều kiện này ta phải tiến hành thí nghiệm ở pH bằng:

.

14 12

16

2 ] 10 10 10

][

]

[]

[]

[

][

]

[

2

2 2

2

2 2

H Sal

10 10

]

2 16

−

−

− + pH H

 Che các chất lạ ví dụ khi xác định bằng thuốc

FeF

−

3 6

Ta có thể loại trừ ảnh hưởng của chất lạ M bằng

cách thêm vào dung dịch “chất đệm” P

ví dụ: xác định moliplen bằng mà có lẫn ta loại trừ ảnh hưởng của bằng cách khử nó về

Nếu không áp dụng được các cách trên thì ta phải tách chất lạ (hay ion cần xác định X) ra khỏi dung dịch phân tích bằng các phương pháp chiết, sắc ký, kết tủa cộng kết…

Thay đổi hóa trị của các ion lạ phương pháp này tuy

đơn giản nhưng chỉ áp dụng được trong một số

trường hợp

Các ion lạ gây ảnh hưởng cho phản ứng trắc quang thường là: , , , …

Những ion này thường có khả năng tạo phức với ion cần xác định X tạo thành hợp chất không màu, nhưng nó làm cho quá trình tạo phức XR xảy ra không hoàn toàn, đôi khi phá hủy cả phức màu XR

Để loại trừ ảnh hưởng của các ion lạ ta làm như sau:

 Khi lượng anion trong dung dịch không lớn lắm

và ảnh hưởng ít ta có thể loại bỏ ảnh hưởng của chúng bằng cách thêm vào dung dịch chuẩn

một lượng anion đúng bằng lượng anion có

trong dung dịch phân tích

 Vì ảnh hưởng của ion lạ A không phụ thuộc

vào độ bền của XA mà chỉ phụ thuộc vào độ

bền tương đối của XR và XA do đó nên chọn thuốc thử R thích hợp có ≫ là loại trừ được ảnh hưởng của A

 Nếu không dùng được các cách trên ta phải

dùng phương pháp tách hoặc che

XR

β β XA

Phổ ánh sáng nhìn thấy

S SAI L CH DO ÁNH SÁNG KHÔNG Đ N S C VÀ Ự Ệ Ơ Ắ

Khi ánh sáng không đơn sắc chiếu qua chất hấp thụ quang:

 chất phân tích chỉ hấp thụ một số tia sáng

nhất định, tỷ lệ hấp thụ không đồng đều

 Khi tăng nồng độ chất phân tích, một sô tia

sáng đó có thể bị hấp thụ hoàn toàn trong khi một số tia sáng vẫn bị hấp thụ ít, thậm chí không hấp thụ

 Kết quả là thu được đường biểu diễn không tăng tuyến tính về độ hấp thụ quang theo nồng độ (do các tia sáng không bị hấp thụ có cường độ đi

ra (I) không giảm khi tăng nồng độ)

cùng một dãy dung dịch kalicromat ( được đệm

bằng tetraborat ) nếu đo trên máy quang phổ hấp thụ thì được đường chuẩn 1, thẳng Nhưng nếu đo trên sắc kế quang điện với kính lọc màu tím thì độ nhạy giảm

S SAI L CH DO ÁNH SÁNG KHÔNG Đ N S C VÀ Ự Ệ Ơ Ắ

 Độ rộng của khe

- Khe càng hẹp thì khả năng phân giải phổ càng cao

Bề rộng của khe thường tối ưu khi có giá trị bằng bề rộng ở nửa chiều cao của vân sóng đi qua khe hoặc người ta sẽ chỉnh khe cho đến khi chiều cao của các vân phổ nhận được không còn thay đổi.

S SAI L CH DO ÁNH SÁNG KHÔNG Đ N S C VÀ Ự Ệ Ơ Ắ

 Anh h ̉ ưở ng do s nhiê u tín hiêu cua ự ̃̉ ̣ ̉ máy

Tổng tín hiệu S (signal) đầu ra nhận được từ máy thường gồm hai thành phần:

 Phần cung cấp thông tin thật sự về cấu tử khảo sát

 Một thành phần không mong muốn được gọi là nhiểu N (noise)

nguyên nhân sinh ra nhiễu:

SỰ SAI LỆCH DO ÁNH SÁNG KHÔNG ĐƠN SẮC VÀ DỤNG CỤ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Phân tích trắc quang - Trần Tứ Hiếu- NXB Đại học quốc

[4] Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học – Nguyễn

Đình Triệu – NXB Đại học quốc gia Hà Nội