Sử dụng phần mềm modde 5 0 để tìm hiểu điều kiện tối ưu cho phản ứng trùng hợp acrylamit

Trong quá trình trùng hợp, xảy ra sự cạnh tranh để có gốc tự do giữa mạch polyme đang phát triển với monome, homonome, copolyme, dung môi vi = dt ]R [ d  Do sự khác nhau về khả năng phả

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận này được thực hiện tại Viện Hóa học - Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam

Em xin trân trọng cảm ơn ThS Trịnh Đức Công đã hướng dẫn tận tình

và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới thầy Lê Cao Khải cùng toàn thể các thầy cô trong Khoa Hóa học-Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã truyền đạt cho em những kiến thức bổ ích và tạo mọi điều kiện để em có khả năng hoàn thành khóa luận này

Em xin cảm ơn các thầy, các cô, bạn bè, người thân và các anh chị thuộc phòng vật liệu polyme – Viện hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã dạy bảo, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em hoàn thành khoá học và thực hiện thành công khoá luận tốt nghiệp này

Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2011

Sinh Viên

Hoàng Thị Xuân

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đây là quá trình nghiên cứu của riêng em dưới sự hướng dẫn và chỉ bảo của Th.S Trịnh Đức Công Các kết quả nghiên cứu, số liệu được trình bày trong khóa luận là hoàn toàn trung thực, không trùng với kết quả của các tác giả khác

Sinh viên

Hoàng Thị Xuân

MỞ ĐẦU

Trong nhiều năm gần đây, polyme ưa nước đã được nghiên cứu chế tạo

và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau Các chức năng của polyme tan trong nước thích hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau tùy thuộc vào thành phần và bản chất của loại monome có trong công thức chế tạo Trong các loại polyme ưa nước được sử dụng phổ biến, polyacrylamit được sử dụng rộng rãi hơn cả, các ứng dụng quan trọng như là: xử lý nước, chế biến quặng, thành phần chất tẩy rửa, xử lý vải sợi, sản xuất các sản phẩm chăm sóc cá nhân, thu hồi dầu và sử dụng trong nông nghiệp

Khi nghiên cứu phản ứng trùng hợp để tạo ra một hay nhiều chất, các thí nghiệm thường được tiến hành theo phương pháp cổ điển (lần lượt thay đổi từng thông số, trong khi giữ nguyên các yếu tố còn lại), phương pháp này chỉ cho phép tìm kiếm các mối phụ thuộc chỉ tiêu đánh giá và các yếu tố ảnh hưởng một cách riêng biệt khi làm thí nghiệm một cách riêng rẽ theo từng yếu

tố Khi các yếu tố ảnh hưởng tăng lên thì khối lượng thí nghiệm tăng lên rất nhiều lần, theo quan điểm của người làm thực nghiệm, càng bớt số thí nghiệm càng nhiều càng tốt trong khi vẫn đảm bảo sự chính xác của mô hình toán học Vì vậy phải xây dựng chiến lược tiến hành thực nghiệm 1 cách chủ động trên cơ sở phương pháp xử lý số liệu hiện đại Một trong những cách hiện nay

là sử dụng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xử lý số liệu

Với những lý do trên em chọn khóa luận tốt nghiệp với đề tài: “Sử dụng

phần mềm MODDE 5.0 để tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng trùng hợp acrylamit” Trong khóa luận giải quyết các vấn đề sau:

- Sử dụng phương pháp quy hoạch hóa và phần mềm MODDE 5.0 để tìm điều kiện tối ưu cho quá trình trùng hợp acrylamit

- Nghiên cứu các ảnh hưởng: nhiệt độ và thời gian phản ứng, hàm lượng chất xúc tác, nông độ monome, pH đến mức độ chuyển hóa và trọng lượng phân tử của polyacrylamit

- Nghiên cứu các tính chất của polyacrylamit bằng các phương pháp phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR, 1H-NMR, phân tích

nhiệt TGA, DTA

Dựa vào bản chất của trung tâm hoạt động, người ta chia quá trình trùng hợp thành các loại: trùng hợp gốc, trùng hợp ion Trong đó trùng gốc (trung tâm của phản ứng là gốc tự do) là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các hợp chất cao phân tử

Phản ứng trùng hợp nói chung và trùng hợp gốc nói riêng bao gồm

3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch

Tùy theo bản chất của từng phương pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà có thể phân biệt thành 4 trường hợp: khơi mào nhiệt, khơi mào quang hóa, khơi mào bức xạ và khơi mào hóa chất Trong đó khơi mào hóa chất là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp sản xuất thông thường sử dụng các hợp chất có các liên kết kém bền như peoxyt (-O-O-), các hợp chất azô (-N=N-), dễ bị phân hủy tạo thành các gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt độ, chất oxy hóa, chất khử gọi là chất khơi mào Cơ chế của phản ứng trùng hợp như sau:

- Khơi mào:

Chất khơi mào ký hiệu là I phân hủy theo sơ đồ sau:

I Kd R + R’ (1) Nếu gốc tự do có hoạt tính đủ lớn, chúng sẽ tác dụng tiếp với các monome, khơi mào phản ứng kết hợp:

(3)

• R–CH2–CH–––CH2–CH

+ CH2=CH

X

• R–CH2–CH––CH2–CH

n n-1

(5)

R–CH=CH + R–CH2–CH2

XX

2 R–CH2–CH

X

ở đây: X là các nhóm chức có trong vinyl monome

Kd là hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu

Trong quá trình trùng hợp, xảy ra sự cạnh tranh để có gốc tự do giữa mạch polyme đang phát triển với monome, homonome, copolyme, dung môi

vi =

dt

]R [

d 

Do sự khác nhau về khả năng phản ứng của các gốc đang phát triển rất nhỏ, do đó có thể bỏ qua được, có thể sử dụng đại lượng [R•] để biểu diễn đại lượng chung của các gốc trong hệ Thừa nhận f không bị thay đổi trong quá trình trùng hợp, tốc độ vi tỉ lệ thuận với đại lượng [I], theo phương trình (5) và (6), tốc độ biến mất của các gốc vt là:

vt =

dt

]R [

d 

Bắt đầu từ một thời điểm nào đó, ở những mức độ chuyển hoá không sâu, tốc độ hình thành của các gốc có thể coi như bằng tốc độ biến mất của chúng (điều kiện dừng) Từ (8) và (9) ta có:

] [ K f

td tc d

2 / 1

(11)

Tốc độ trùng hợp v tỉ lệ thuận với tốc độ biến thiên của monome vm, do đó:

K f

td tc d

2 / 1

Theo lý thuyết tốc độ trùng hợp tỷ lệ với căn bậc hai của nồng độ chất khởi đầu, và tỷ lệ tuyến tính với nồng độ monome

1.1.2 Một số yếu tố ảnh hưởng chủ yếu lên quá trình trùng hợp gốc [1, 11]

1.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ của tất cả các phản ứng hóa học kể

cả phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp Việc tăng hình thành các trung tâm hoạt động và tốc độ phát triển mạch làm tăng quá trình chuyển hóa monome thành polyme, nhưng đồng thời cũng làm tăng tốc độ ngắt mạch, nó

có tác dụng làm chậm quá trình chuyển hóa này, rút ngắn mạch phản ứng và giảm trọng lượng phân tử của polyme tạo thành

1.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào

Khi tăng nồng độ chất khơi mào số gốc tự do tạo thành khi phân hủy tăng lên, dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt động và vì vậy tốc độ trùng hợp chung cũng tăng Trọng lượng phân tử polyme tạo thành giảm

1.1.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ monome

Tăng nồng độ monome thì tốc độ trùng hợp chung và trọng lượng phân

tử của polyme tạo thành đều tăng

1.1.2.4 Ảnh hưởng của áp suất

Áp suất vào khoảng vài hoặc hàng chục atmotphe thực tế không ảnh hưởng tới quá trình trùng hợp Áp suất cao (3000-5000 at hoặc lớn hơn) làm tăng khá nhiều tốc độ phản ứng trùng hợp

Đặc điểm của quá trình trùng hợp dưới áp suất là sự tăng tốc độ phản ứng không kèm theo sự giảm trọng lượng phân tử polyme tạo thành

1.1.3 Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp

1.1.3.1 Trùng hợp khối [1,2]

Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome lỏng tinh khiết, có thể khơi mào theo phương pháp nhiệt, quang hoặc sử dụng chất khơi mào Ngoài một lượng nhỏ chất khơi mào trong khối polyme chỉ còn một số monome chưa tham gia phản ứng Do đó sản phẩm của quá trình trùng hợp nhận được rất tinh khiết, nhưng có nhược điểm là nếu thực hiện phản ứng ở một lượng lớn thì khi mức độ chuyển hóa cao, độ nhớt của hỗn hợp phản ứng lớn, khả năng dẫn nhiệt kém và khó khăn trong quá trình khuấy trộn, dễ quá nhiệt cục

bộ

1.1.3.2 Trùng hợp dung dịch [1,2]

Trùng hợp dung dịch khắc phục được nhược điểm chủ yếu của trùng hợp khối là hiện tượng quá nhiệt cục bộ Độ nhớt của môi trường nhỏ nên sự khuấy trộn tốt hơn Song so với trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch ít được

sử dụng trong công nghiệp hơn vì cần phải có dung môi có độ tinh khiết cao

và thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi polyme Trùng hợp dung dịch được

sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu quy luật của trùng hợp gốc

Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome Do vậy khi pha loãng monome sẽ làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme thấp

hơn so với trùng hợp khối, đồng thời vận tốc trung bình giảm Độ trùng hợp

có thể giảm do phản ứng chuyển mạch lên dung môi

1.1.3.3 Trùng hợp huyền phù [4,7,19]

Một lượng lớn polyme nhân tạo đặc biệt là những chất dẻo tổng hợp được sản xuất bằng phương pháp huyền phù Thuật ngữ trùng hợp huyền phù được áp dụng trong hệ thống mà ở đó các monome không hoà tan trong nước hoặc các monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ Trong thực tế thuật ngữ trên còn tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục Các hạt huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục

Trong trùng hợp huyền phù chất khơi mào được hoà tan trong pha monome, mà đã được phân tán thành môi trường phân tán để hình thành giọt

Độ hoà tan của pha monome phân tán (giọt) cũng như polyme sản phẩm trong môi trường phân tán thường rất thấp Phần thể tích của pha monome thường nằm trong khoảng từ 0,1 đến 0,5 Phản ứng trùng hợp có thể được tiến hành với phần thể tích monome thấp hơn nhưng thường không hiệu quả kinh tế Ở phần thể tích cao hơn, nồng độ của pha liên tục có thể không đủ để lấp đầy không gian giữa các giọt Quá trình trùng hợp trong pha giọt, và trong hầu hết trường hợp xảy ra theo cơ chế gốc tự do Trùng hợp huyền phù thường yêu cầu thêm vào một lượng chất ổn định để chống keo tụ và phân tán các giọt trong quá trình trùng hợp Phân bố kích thước của các giọt ban đầu vì thế cũng ảnh hưởng đến hạt polyme tạo thành, phụ thuộc vào cân bằng giữa các hạt được phân tán và các hạt bị keo tụ Điều này có thể khống chế bằng cách

sử dụng các loại và tốc độ khuấy khác nhau, phần thể tích của pha monome, loại và nồng độ chất ổn định được sử dụng Hạt polyme có ứng dụng nhiều trong công nghệ như chất dẻo đúc Tuy nhiên ứng dụng nhiều nhất của chúng

là trong môi trường phân tích sắc ký (như nhựa trao đổi ion và làm kém hoạt động enzym) Các ứng dụng này thường yêu cầu diện tích bề mặt lớn, điều cần thiết để hình thành các lỗ xốp (với kích thước yêu cầu) trong cấu trúc hạt Hạt polyme có thể được làm xốp bằng cách cho vào dung chất pha loãng trơ (porogen) vào pha monome, có thể chiết ra sau khi trùng hợp Có thể bổ sung vào pha monome chất ổn định UV (xeton và este vòng), chất ổn định nhiệt (dẫn xuất etylen oxit và muối vô cơ kim loại), chất bôi trơn và tạo bọt (porogen)

1.1.3.4 Trùng hợp nhũ tương

Đây là phương pháp kỹ nghệ dùng trùng hợp gốc trong chất nhũ tương hoá Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình lớn, polyme có trọng lượng phân tử lớn và tính đồng đều về trọng lượng phân tử cao Nhưng

nó thường được áp dụng cho trùng hợp các loại monome tan trong nước

Phương pháp này có những thuận lợi như:

• Vận tốc trùng hợp cao

• Nhiệt độ phản ứng thấp

• Trọng lượng phân tử của polyme cao hơn

• Phân bố trọng lượng phân tử đồng đều hơn

1.2 Trùng hợp trên cơ sở acylamit

1.2.1 Giới thiệu chung về acrylamit [4]

Tên hoá học: acrylamit Tên gọi khác của acrylamit là acrylic amit; propenamit; 2-propenamit; axit acrylicamit; etylen carboxamit; propenoic axit amit và vinyl amit Công thức phân tử (C3H5NO)

Công thức cấu tạo:

Acrylamit được kết tinh trong dung dịch nước dưới dạng tinh thể màu trắng, không mùi Acrylamit tan tốt trong nước, metanol, etanol, dimetylete

và axeton Acrylamit không tan trong benzene, clorofom và hexan

Acrylamit có độ hoạt động hoá học cao Có hai loại phản ứng tác dụng lên phân tử, đó là nhóm amin và nối đôi Hợp chất có một số tính chất hoá học như: phản ứng thuỷ phân thành axit cacboxylic, phản ứng khử thành amin, phản ứng tách thành nitril, phản ứng thoái biến Hoffman Acrylamit có liên kết hydro giữa các phân tử, thể hiện tính bazơ rất yếu và tính axit cũng rất yếu

Acrylamit dạng momome dễ dàng polyme hoá tại điểm nóng chảy hoặc dưới sự chiếu sáng của tia cực tím Tinh thể acrylamit bền ở nhiệt độ phòng, nhưng sự polyme hoá xảy ra mạnh mẽ khi nóng chảy hoặc tiếp xúc với tác nhân oxi hoá như clo và brom Khi nhiệt phân huỷ acrylamit sinh ra khí độc, khói cay (NOx) Nếu nhiệt độ cao acrylamit có thể phát nổ

Acrylamit được sử dụng như hợp chất hoá học trung gian trong tổng hợp polyacrylamit Acrylamit có thể tự trùng hợp hoặc với các momome chứa nhóm vinyl khác như acrylic axit trong điều kiện có gốc tự do và không có oxi Quá trình này có thể hình thành polyme có khối lượng phân tử trong khoảng 103 đến > 107 g.mol-1 Những polyme tổng hợp có thể biến tính để thành không ion, anionic hoặc cationic tuỳ mục đích sử dụng

Ngoài ra, dưới điều kiện pH tương đối thấp và nhiệt độ thay đổi các hợp chất có thể phản ứng với acrylamit tại vị trí nối đôi, hình thành các sản

phẩm cuối ít độc hơn Đó là các hợp chất amoni, amin, ancol, xenlulo, tinh bột, mercaptan, sulfit, bisulfit và các tác nhân oxi hoá mạnh như clo, hypoclorơ, brom, pemanganat hay ozon Đặc biệt trong phản ứng polyme hoá, thêm sulfit hoặc bisulfit là một phương pháp làm giảm lượng acrylamit dư trong sản phẩm polyacrylamit thương mại Sulfit cũng được tìm thấy trong nước tự nhiên dưới điều kiện khử nhẹ

1.2.2 Trùng hợp acrylamit

Trong các phản ứng trùng hợp dẫn xuất của axit acrylic thì acrylamit được nghiên cứu nhiều nhất, phản ứng được tiến hành trong các dung môi khác nhau, thường được tiến hành trong dung dịch nước, sử dụng chất khơi mào tạo gốc tự do, các hệ quang hoá và chiếu xạ tia X

Khi có mặt các gốc tự do, acrylamit trùng hợp nhanh chóng thành các polyme trọng lượng phân tử cao Các chất khơi mào thường được sử dụng là các peoxit, các hợp chất azo, cặp oxy-hoá khử, các hệ quang hoá và tia X Trùng hợp dung dịch là một phương pháp thường được sử dụng nhất Phản ứng trùng hợp dung dịch của acrylamit có thể được tiến hành trong môi trường nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat ở 60-100C, hoặc phản ứng được thực hiện với hệ khơi mào oxi hoá khử K2S2O8-Na2S2O3 xảy ra ở nhiệt

độ phòng Trong mỗi trường hợp điều chỉnh trọng lượng phân tử có thể được thực hiện bằng sự biến đổi nồng độ của chất khơi mào, nhiệt độ của phản ứng

và bao gồm cả chất điều chỉnh mạch [15] Phản ứng trùng hợp dung dịch thì cũng được tiến hành trong metanol với azobiisobutyronitrin như chất khơi mào ở nhiệt độ 50-100C Trọng lượng phân tử được điều chỉnh bởi sự thêm các số lượng khác nhau của 2-propanol trong dung môi metanol, trọng lượng phân tử thấp Tuy nhiên nếu nồng độ monome ban đầu lớn hơn 10% thì cần lưu ý để tránh phản ứng không có khả năng điều khiển và hình thành các sản

phẩm tan không hoàn toàn Polyme có thể được thu hồi nếu cần bằng cách kết tủa và chiết với metanol hay axeton

Dainton et al [11] đã tiến hành trùng hợp dung dịch acrylamit sử dụng tia X, các tác giả đã nghiên cứu động học của phản ứng, kết quả cho thấy rằng gốc tự do hydroxyl chiếm tỷ lệ lớn hơn trong các gốc tự do được tạo thành Kern và cộng sự [24] cũng đã trùng hợp acrylamit trong nước nhưng sử dụng tia , đã thu được polyme có trọng lượng phân tử lớn và các gốc tự do hoạt động chủ yếu là H• và •OH

Phản ứng trùng hợp ở pH thấp dẫn tới sự imit hoá, ở pH cao có thể dẫn tới sự thuỷ phân nhóm chức amit Sản phẩm polyme có trọng lượng phân tử cực kỳ cao, quá trình thì luôn luôn được tiến hành trong dung dịch loãng (ví

dụ 10% acrylamit trong nước) Nếu độ nhớt của hệ thống tăng lên tới giới hạn điều đó khó điều khiển Sự thêm nước có thể trong phản ứng trùng hợp giữ điều kiện phản ứng thì khả năng kiểm tra dễ dàng hơn

Hong-Ru Lin [100] đã nghiên cứu động học của phản ứng trùng hợp acrylamit trong dung dịch nước sử dụng chất khơi mào kali persulfat Sự chuyển hóa của monome được phân tích bằng phương pháp trọng lượng Nghiên cứu cho thấy sự phụ thuộc của hàm lượng chất khơi mào đến tốc độ phản ứng trùng hợp tuân theo lý thuyết động học cổ điển, độ chuyển hóa của monome tăng theo sự tăng của nhiệt độ phản ứng, trong khi thay đổi giá trị

pH thì không có bất kỳ thay đổi đáng kể nào lên độ chuyển hóa monome tại các giá trị nhiệt độ cố định

Caudau [31]đã nghiên cứu động học quá trình trùng hợp của acrylamit với các muối natri và amoni của axit acrylic bằng phương pháp nhũ tương ngược sử dụng chất nhũ hoá sorbitol monooleat (SOM) và xác định tốc độ của cả chất khơi mào, monome và chất nhũ hoá cũng như năng lượng hoạt

hoá của quá trình trùng hợp Các phép đo động học của acrylamit không ion

và muối ion hoá của axit acrylic cũng được so sánh Các dữ liệu động học này khá phù hợp với cơ chế trùng hợp đề xuất nhưng khác với cơ chế trùng hợp nhũ tương truyền thống Bậc tốc độ gần như đẳng phân tử đối với monome chứng tỏ sự tham gia trong phản ứng khơi mào Điều này cũng giải thích lý

do tại sao nhiệt độ trùng hợp thường thấp khoảng 40oC Để giải thích cơ chế trùng hợp trong trường hợp này không thể sử dụng lý thuyết tạo mixen của Smith Ewart vì chất khơi mào không hoà tan trong pha liên tục mà trong pha phân tán Do đó, phản ứng khơi mào bắt đầu trong các giọt phân tán mịn đối với dung dịch nuớc của monome Việc giải thích cơ chế trùng hợp thường liên quan đến nhiệt độ trùng hợp thấp Phản ứng khơi mào diễn ra trong pha nước

và có thể trải qua giai đoạn phức tạp Phức amoni pesunfat và acrylamit phân huỷ thành hai gốc không ghép đôi có khả năng phát triển mạch Sự hình thành phức làm tăng cường quá trình phân huỷ của amoni pesunfat ở nhiệt độ thấp Quá trình trùng hợp nhũ tương các monome axit acrylic khơi mào pesunfat diễn ra như trùng hợp dung dịch các hạt nhỏ Không giống như quá trình trùng hợp nhũ tương truyền thống, quá trình tạo mầm trong các mixen của chất nhũ hoá không diễn ra Bậc tốc độ đối với chất nhũ hoá là do tăng nồng

độ của chất ổn định giống như trong trùng hợp huyền phù hay do hoạt động

ức chế Sự phát triển của các hạt không diễn ra do khuyếch tán monome mà

do va chạm tương hỗ của các hạt trong giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp

Tác giả Dimonie và cộng sự [32] lại nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit trong huyền phù ngược và so sánh với phương pháp trùng hợp dung dịch Ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau như nồng độ chất khơi mào, quy trình thêm pha nước, bản chất và nồng độ chất nhũ hoá, nồng độ muối, thời gian từ khi trộn các pha tới khi bắt đầu quá trình trùng hợp,…tới trọng lượng phân tử của monome cũng được nghiên cứu Các tác giả đã sử dụng phép đo

độ dẫn, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và kính hiển vi điện tử để thiết lập các giai đoạn phản ứng và đặc trưng của polyme Các kết quả chứng tỏ tầm quan trọng của mỗi giai đoạn phản ứng và giúp hiểu rõ hơn quá trình trùng hợp Các tác giả cũng nghiên cứu ảnh hưởng của các chất điện ly và thấy rằng chất điện ly làm thay đổi các tính chất bề mặt chung của dung dịch chất hoạt động bề mặt cũng như cấu hình của polyacrylamit trong dung dịch nước Khi không có mặt chất điện ly, trọng lượng phân tử của polyacrylamit được tổng hợp bằng phương pháp huyền phù ngược phụ thuộc trực tiếp vào cách đưa monome vào hỗn hợp phản ứng, theo giai đoạn hoặc liên tục Mức

độ trùng hợp giảm đáng kể khi monome được thêm vào theo từng giai đoạn là

do giảm tỷ lệ pha nước/ pha hữu cơ Khi thêm một số muối vô cơ như NaNO3, NaCl hay Na2SO4 vào hỗn hợp phản ứng, tiến trình chung của quá trình không bị ảnh hưởng nhiều Tuy nhiên, khi thêm các muối như mono-, di- hay polycacboxylic axit, thậm chí chỉ một lượng nhỏ, cũng làm tăng đột ngột trọng lượng phân tử của polyme thu được trong quá trình trùng hợp dung dịch đặc hay huyền phù ngược cũng như tiến trình phản ứng riêng quan sát được trong quá trình trùng hợp huyền phù, điều này nhấn mạnh những đặc trưng hoàn toàn khác của quá trình trùng hợp huyền phù trực tiếp thông thường

Động học quá trình trùng hợp acrylamit trong vi nhũ tương ngược cũng được Caudau và cộng sự [33] nghiên cứu nhờ sử dụng chất nhũ hoá AOT và các chất khơi mào AIBN và kali pesunfat (K2S2O8) Các hạt latex polyacrylamit đảo được tạo thành rất sạch và có độ bền cao Kỹ thuật đo độ giãn nở được sử dụng để theo dõi độ chuyển hoá của monome ở nhiệt độ

45oC Tốc độ trùng hợp là bậc 1 đối với nồng độ monome ban đầu và khi có mặt AIBN và bậc 1,5 đối với K2S2O8 Mối quan hệ nghịch đảo giữa khối lượng phân tử và nồng độ chất nhũ hoá chứng tỏ có sự tham gia của chất nhũ

hoá vào phản ứng khơi mào Điều này được khằng định khi không thấy có sự phụ thuộc của khối lượng phân tử polyacrylamit vào nồng độ chất khơi mào Các giá trị tốc độ trùng hợp rất cao thu được cùng với khối lượng phân tử cao (>107) Một khía cạnh khác rất quan trọng và mới của quá trình trùng hợp vi nhũ tương là mỗi hạt latex sau cùng chỉ bao gồm một phân tử polyacrylamit ở trạng thái cuộn lại Điều này chứng tỏ động học không tuân theo lý thuyết Smith và Ewart mà được đặc trưng bởi quá trình tạo mầm hạt liên tục

Inchausti và cộng sự [34] đã nghiên cứu quá trình trùng hợp trong dung môi parafin với chất khơi mào oxy hoá khử amoni pesunfat và natri bisunfit,và chất hoạt động bề mặt không ion Span 80 (sorbitol monooleat) Việc xác định khối lượng phân tử được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt và nồng độ monome dư được xác định bằng sắc ký lỏng cao áp (HPLC) Các tác giả cho thấy rằng độ chuyển hoá bị ảnh hưởng bởi nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và nhiệt độ phản ứng, tuy nhiên ảnh hưởng của các yếu tố này tới khối lượng phân tử rất ít Khối lượng phân tử thu được bằng phương pháp này có thể lên tới 107 Ưu điểm của phương pháp này là có thể tiến hành trùng hợp với dung dịch monome nồng độ cao (25%) ở nhiệt độ thấp (25-30oC) mà vẫn thu được độ chuyển hoá cao, phản ứng có thể được tăng tốc nhờ hiệu ứng nhiệt và thay đổi nhiệt độ trong quá trình trùng hợp chỉ khoảng 8,4oC

Acrylamit được trùng hợp ở nồng độ cao (25-30 wt%) ở nhiệt độ 60C với chất khơi mào kali pesunfat [16]

40-Quá trình trùng hợp acrylamit dùng tác nhân khơi mào gốc tự do pesunfat (K2S2O8, Na2S2O8, (NH4)2S2O8) Chúng tôi nhận thấy rằng cơ chế trùng hợp acrylamit xảy ra cũng tương tự như đối với cơ chế trùng hợp axit acrylic [25]

Riggs và Rodrignez [22] đã theo dõi thường xuyên sự phụ thuộc tốc độ phản ứng trùng hợp dung dịch acrylamit được khởi đầu bằng kali pesunfat Nồng độ chất khơi mào kali pesunfat có ảnh hưởng đến trọng lượng polyme [29]

Riggs và Rodrignez [22] đã nghiên cứu ảnh hưởng của monome lên tốc

độ của chất khơi mào Điều này lần đầu tiên Jenkins [18] nhằm giải thích sự theo dõi giống nhau khi sự trùng hợp stiren trong toluen với benzoyl peoxit làm chất khơi mào

Dainton và cộng sự [6, 7, 9, 10] lần đầu tiên nghiên cứu chi tiết động học phản ứng trùng hợp acrylamit Currie [8] đã xác định ảnh hưởng của pH đến sự lan truyền và ngắt mạch thì thấy rằng cả hai đều giảm bớt thứ tự tốc độ lớn khi pH tăng từ 1 đến 13 Mặc dù, tốc độ tham số (Kp/Kt)1/2 không chứng

tỏ thay đổi toàn bộ trên giới hạn pH

Ảnh hưởng của chất thêm hữu cơ như metanol [19, 21], etanol [2,23], đimetylsunfoxit [30] làm giảm tốc độ của phản ứng trùng hợp và trọng lượng phân tử Ở mức độ dung môi hữu cơ cao cũng là nguyên nhân kết tủa polyme [14] Chapiro [5] nghiên cứu rộng ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng trùng hợp của acrylamit và thông báo rằng:

Rp, nước > Rp, axit axetic > Rp, metanol > Rp, DMF  Rp, dioxan  Rp, toluen > Rp, axetonitrin

Sự ức chế: sự polyme hoá gốc tự do của acrylamit rất nhạy cảm đối với oxy còn lại, chúng ảnh hưởng rất mạnh đến các gốc tự do thậm chí ở nồng độ

pH thấp hơn 1 ppm Gosh và George [12, 13] đã xác định ảnh hưởng của oxi lên quá trình polyme hoá của acrylamit trong nước và etanol Các tác giả đã kết luận rằng oxi cũng phản ứng với các gốc đại phân tử và polypeoxit và sự kết thúc tạo thành sản phẩm là poly peoxit qua một phản ứng đơn phân tử

Riggs và Rodriguez [22] đã cho biết toàn bộ năng lượng hoạt hoá đối với phản ứng trùng hợp dung dịch acrylamit là (16900 cal/mol) loại trừ đóng góp sự phân giải nhiệt của K2S2O8 (EKd/2 = 16.800 cal/mol) Mặc dù, gần đây

có nhiều thí nghiệm [28] đã cho biết rằng tất cả năng lượng hoạt hoá thì thấp hơn dưới 10 Kcal/mol trong sự có mặt của monome

Chất khơi mào khác (benzoyl peoxit) [27] cũng đã cho biết rằng sự phân huỷ và kèm theo sự giảm toàn bộ năng lượng hoạt hoá

Trubitsyna [26] đã sử dụng độ dẫn điện riêng để giám sát sản phẩm hạt tích điện từ sự ảnh hưởng lẫn nhau của acrylamit và kali pesunfat Thí nghiệm tìm thấy sự tấn công đã kích thích phù hợp hạt điện tích khi được xác định bởi ESR Dựa trên quan sát Trubitsyna đưa ra cơ chế chất cho electron với gốc xảy ra đồng thời và sinh điện tích

CH2=C(H)C(O)NH2 + K2S2O8 [(CH2=C(H)C(O)NH2)K2S2O8] CCT

CCT [(CH2=C(H)C(O)•NH2]+ KSO4] + KSO4



Sản phẩm cộng ion

Sản phẩm cộng ion KHSO4 + CH2=•CC(O)NH2

Dựa vào sự quan sát thí nghiệm cơ chế sau đây được đề nghị [23]

[

8 2



= - Kd [S2O82] - Ka [S2O28] [M] (1)

dt

]SO

[

d 4

= 2Kd .[S2O82]+Kb .[I–M] – Ki1 [SO4] [M] -

- KH [SO4][H2O]  0 (2)

]OH

]OS[K2

b c

8 2

] O S [ K f 2

td

2 8 2 a c td

2 8 2 d

2 / 1

] O S [ K f 2

td

2 8 2 a c td

2 8 2 d

2 / 1

(6)

Điều đó có thể miêu tả động học đối với phản ứng đồng trùng hợp acrylamit

Dựa trên nghiên cứu tài liệu trước có thể đề nghị cơ chế chung đối với các monome acrylic tan trong nước với kali pesunfat [17].

SO

SO

SO

1.3 Mô hình hóa thực nghiệm

Khi nghiên cứu phản ứng trùng hợp để tạo ra một hay nhiều chất, các thí nghiệm thường được tiến hành theo pháp cổ điển (lần lượt thay đổi từng thông số, trong khi giữ nguyên các yếu tố còn lại), phương pháp này cho phép tìm kiếm các mối phụ thuộc giữa chỉ tiếu đánh giá và các yếu tố ảnh hưởng một cách riêng biệt khi làm thí nghiệm một cách riêng rẽ theo từng yếu tố Khi các yếu tố ảnh hưởng tăng lên thì khối lượng thí nghiệm tăng lên rất nhiều, theo quan điểm của người làm thực nghiệm, càng bớt số thí nghiệm càng nhiều càng tốt trong khi vẫn đảm bảo được sự chính xác của mô hình

toán học Vì vậy, cần xây dựng một chiến lược tiến hành thực nghiệm một cách chủ động trên cơ sở phương pháp xử lý số liệu hiện đại Một trong những cách hiện nay là sử dụng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để

xử lý số liệu 35, 36, 37

1.3.1 Mô hình hóa thực nghiệm đa nhân tố 35, 36

Về nguyên tắc mọi sự kiện đều có thể quy về một quy luật, quy luật đó phải được mô tả bằng những công cụ khác nhau, chính xác nhất là sử dụng công cụ toán học.Toán học là khoa học mô tả các quy luật, khi đó gọi là mô hình hóa toán học và được biểu diễn bằng các phương trình hay các biểu thức toán học

Các phương trình toán học được biểu diễn bằng những hàm số, và các hàm số được biễu diễn bằng các đồ thị

Phương tình toán học tổng quát nhất là đa thức, vì với mọi loại hàm số cuối cùng đều có thể quy về dưới dạng đa thức

Một đa thức tổng quát (phương trình hồi quy) có thể mô tả cho bất kì hàm số nào Đa thức có: đa thức bậc 1, đa thức bậc 2,…bậc cao Tương ứng với bậc của đa thức là độ chính xác của mô hình Bậc càng cao thì mô hình

mô tả càng chính xác quy luật và ngược lại:

Y= bixi +  bijxixjxk + … biixi2 +… (1)

Trong đó :

Y: là hàm mục tiêu Mô hình nghiên cứu mô tả quy luật tìm được

xi : Nhân tố hoặc sự kiện hay yếu tố ảnh hưởng đến hàm mục tiêu

bi : Hệ số hồi quy bậc 1, mô tả định tính và định lượng ảnh hưởng của nhân tố xi lên hàm mục tiêu

bij: Hệ số hồi quy bậc 1, mô tả ảnh hưởng đồng thời của 2 nhân tố xi và

Hệ số hồi quy của phương trình cho biết:

-Gía trị tuyệt đối bi mô tả mức độ ảnh hưởng của nó: giá trị lớn thì ảnh hưởng mạnh, giá trị nhỏ thì ảnh hưởng yếu hay không ảnh hưởng

Nguyên tắc làm các số hồi quy : có bao nhiêu ẩn số (hệ số hồi quy b) thì ít nhất phải có bấy nhiêu phương trình (nếu không có phương trình thì sẽ

vô định hoặc vô nghiệm)

1.3.2.Mô hình hóa thực nghiệm bậc 2 tâm trực giao 35, 36

Mô hình hóa thực nghiệm bậc 1 chỉ gồm các số hạng bậc 1 cho nên độ phù hợp thấp Muốn nâng cao độ phù hợp phải có các số hạng bậc 2 Khi đó tiến hành mô hình hóa thực nghiệm bậc 2

Số thực nghiệm để tìm mô hình hóa thực nghiệm bậc hai tâm trực giao được tính theo công thức sau:

N0: số thực nghiệm ở điểm tâm, thường lấy N0 = 1

Để ma trận vẫn đảm bảo tính chất trực giao ta phải đưa thêm tham số :

Bước 2: Lập ma trận thực nghiệm mã hóa của mô hình thực nghiệm bậc hai tâm trực giao

Bước 3: Tính các hệ số hồi quy

Bước 4: Đánh giá tính có ý nghĩa của hệ số hồi quy

Bước 5: Đánh giá tính phù hợp của mô hình theo phương trình hồi quy bậc 2 tâm trực giao

Ftính = S2phù hợp / S02 với S2phù hợp =1/(N L)( ( yu  yu)2

Trong đó:

L = số hạng còn lại sau khi đánh giá tính có ý nghĩa của hệ số hồi quy

f1 = N  L

f2 = N0  1 (N0 là số thực nghiệm nằm lại ở tâm )

Nếu ftính < fbảng suy ra S2phù hợp / S02 > 1 là không đáng tin cậy, nghĩa

là : sai khác giữa giá trị hàm mục tiêu tính theo phương trình hồi quy và giá trị thực nghiệm của từng thực nghiệm là không đáng tin cậy, tức là mô hình

MODDE – (mô hình hóa và thiết kế) là một chương trình windows cho

các thế hệ và thẩm định thiết kế thống kê thí nghiệm Phần mềm này được Fisher nghiên cứu áp dụng từ năm 1926 và tiếp tục được Box Hunter, Scheffes, Tagushi và những người khác phát triển và hoàn thiện Ưu điểm của phần mềm này là cung cấp cho người sử dụng 1 công cụ tối ưu để thí nghiệm

hiệu quả Trong phép tính của MODDE 5.0, cho phép hai giá trị R2 và Q2phản ánh khả năng dự đoán của mô hình Các giá trị này càng tiến sát đến một

mô hình có độ tin cậy càng cao.Khi Q2 > 0.7 mô hình có khả năng tốt, ít mắc lỗi Còn R2 là phần trăm giá trị tương thích của mô hình

MODDE 5.0 cho phép tính toán các hệ số của phương trình hồi quy, phân tích ảnh hưởng của các yếu tố trong phương trình hồi quy

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Nguyên liệu, hoá chất, dụng cụ

2.1.1 Nguyên liệu, hoá chất