Sử dụng phần mềm modde 5 0 để tìm hiểu điều kiện tối ưu cho phản ứng trùng hợp acrylamit

Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân LỜI CẢM ƠN Khóa luận thực Viện Hóa học - Viện Khoa học công nghệ Việt Nam Em xin trân trọng cảm ơn ThS Trịnh Đức Công hướng dẫn tận tình tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình thực hoàn thành khoá luận tốt nghiệp Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy Lê Cao Khải toàn thể thầy cô Khoa Hóa học-Trường Đại học Sư phạm Hà Nội truyền đạt cho em kiến thức bổ ích tạo điều kiện để em có khả hoàn thành khóa luận Em xin cảm ơn thầy, cô, bạn bè, người thân anh chị thuộc phòng vật liệu polyme – Viện hoá học – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam dạy bảo, giúp đỡ, động viên tạo điều kiện cho em hoàn thành khoá học thực thành công khoá luận tốt nghiệp Hà Nội, ngày 10 tháng năm 2011 Sinh Viên Hoàng Thị Xuân Lớp K33D Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan trình nghiên cứu riêng em hướng dẫn bảo Th.S Trịnh Đức Công Các kết nghiên cứu, số liệu trình bày khóa luận hoàn toàn trung thực, không trùng với kết tác giả khác Sinh viên Hoàng Thị Xuân Lớp K33D Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân MỞ ĐẦU Trong nhiều năm gần đây, polyme ưa nước nghiên cứu chế tạo ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghiệp khác Các chức polyme tan nước thích hợp cho nhiều ứng dụng khác tùy thuộc vào thành phần chất loại monome có công thức chế tạo Trong loại polyme ưa nước sử dụng phổ biến, polyacrylamit sử dụng rộng rãi cả, ứng dụng quan trọng là: xử lý nước, chế biến quặng, thành phần chất tẩy rửa, xử lý vải sợi, sản xuất sản phẩm chăm sóc cá nhân, thu hồi dầu sử dụng nông nghiệp Khi nghiên cứu phản ứng trùng hợp để tạo hay nhiều chất, thí nghiệm thường tiến hành theo phương pháp cổ điển (lần lượt thay đổi thông số, giữ nguyên yếu tố lại), phương pháp cho phép tìm kiếm mối phụ thuộc tiêu đánh giá yếu tố ảnh hưởng cách riêng biệt làm thí nghiệm cách riêng rẽ theo yếu tố Khi yếu tố ảnh hưởng tăng lên khối lượng thí nghiệm tăng lên nhiều lần, theo quan điểm người làm thực nghiệm, bớt số thí nghiệm nhiều tốt đảm bảo xác mô hình toán học Vì phải xây dựng chiến lược tiến hành thực nghiệm cách chủ động sở phương pháp xử lý số liệu đại Một cách sử dụng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xử lý số liệu Với lý em chọn khóa luận tốt nghiệp với đề tài: “Sử dụng phần mềm MODDE 5.0 để tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng trùng hợp acrylamit” Trong khóa luận giải vấn đề sau: - Sử dụng phương pháp quy hoạch hóa phần mềm MODDE 5.0 để tìm điều kiện tối ưu cho trình trùng hợp acrylamit Lớp K33D Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân - Nghiên cứu ảnh hưởng: nhiệt độ thời gian phản ứng, hàm lượng chất xúc tác, nông độ monome, pH đến mức độ chuyển hóa trọng lượng phân tử polyacrylamit - Nghiên cứu tính chất polyacrylamit phương pháp phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13 C-NMR, 1H-NMR, phân tích nhiệt TGA, DTA Lớp K33D Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Lý thuyết trùng hợp 1.1.1 Phản ứng trùng hợp [1,11] Trùng hợp phản ứng kết hợp số lớn phân tử monome với thành hợp chất cao phân tử không giải phóng sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp vi thể mắt xích sở polyme có thành phẩm với monome Dựa vào chất trung tâm hoạt động, người ta chia trình trùng hợp thành loại: trùng hợp gốc, trùng hợp ion Trong trùng gốc (trung tâm phản ứng gốc tự do) phương pháp phổ biến để tổng hợp hợp chất cao phân tử Phản ứng trùng hợp nói chung trùng hợp gốc nói riêng bao gồm giai đoạn là: khơi mào, phát triển mạch ngắt mạch Ngoài xảy phản ứng chuyển mạch Tùy theo chất phương pháp dùng để tạo gốc tự ban đầu mà phân biệt thành trường hợp: khơi mào nhiệt, khơi mào quang hóa, khơi mào xạ khơi mào hóa chất Trong khơi mào hóa chất phương pháp sử dụng rộng rãi công nghiệp sản xuất thông thường sử dụng hợp chất có liên kết bền peoxyt (-O-O-), hợp chất azô (-N=N-), dễ bị phân hủy tạo thành gốc tự tác dụng nhiệt độ, chất oxy hóa, chất khử gọi chất khơi mào Cơ chế phản ứng trùng hợp sau: - Khơi mào: Chất khơi mào ký hiệu I phân hủy theo sơ đồ sau: Lớp K33D Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Kd I Hoàng Thị Xuân R + R’ (1) Nếu gốc tự có hoạt tính đủ lớn, chúng tác dụng tiếp với monome, khơi mào phản ứng kết hợp: • R + CH2 = CH X Ki • (2) R – CH2 – CH X - Phát triển mạch homopolyme: Kp • R–CH2–CH + CH2=CH X X • R–CH2–CH–CH2–CH X X (3) Kp • R–CH2–CH–––CH2–CH + CH2=CH n-1 X X X • R–CH2–CH––CH2–CH n X X (4) - Đứt mạch homopolyme theo chế kết hợp hay phân ly: • Ktc • Ktd R–CH 2–CH X R–CH 2–CH X đây: R–CH 2–CH–CH–CH2–R X X (5) R–CH=CH + R–CH2–CH2 X X (6) X nhóm chức có vinyl monome Kd số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu Ki số tốc độ khởi đầu phản ứng Kp số tốc độ phát triển mạch Ktc số tốc độ phản ứng đứt mạch kết hợp Ktd số tốc độ phản ứng đứt mạch không cân đối Lớp K33D Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân Trong trình trùng hợp, xảy cạnh tranh để có gốc tự mạch polyme phát triển với monome, homonome, copolyme, dung môi tác nhân chuyển mạch - Động học phản ứng trùng hợp gốc tự do: Nếu nồng độ chất khởi đầu [I] tốc độ phân huỷ chất khởi đầu vd là: vd = Kd [I] (7) Vì phân huỷ phân tử chất khởi đầu xuất hai gốc nên tốc độ hình thành chúng phải gấp hai lần tốc độ phân huỷ chất khởi đầu, nghĩa 2Kd [I] Nếu gọi f hiệu lực chất khởi đầu, tốc độ khởi đầu trùng hợp vi là:  vi = d[R ] dt = f.Kd [I] (8) Do khác khả phản ứng gốc phát triển nhỏ, bỏ qua được, sử dụng đại lượng [R•] để biểu diễn đại lượng chung gốc hệ Thừa nhận f không bị thay đổi trình trùng hợp, tốc độ vi tỉ lệ thuận với đại lượng [I], theo phương trình (5) (6), tốc độ biến gốc vt là:  vt = d[R ] dt = (Ktc + Ktd) [R•]2 (9) Bắt đầu từ thời điểm đó, mức độ chuyển hoá không sâu, tốc độ hình thành gốc coi tốc độ biến chúng (điều kiện dừng) Từ (8) (9) ta có: (Ktc + Ktd) [R•]2 = f.Kd [I] (10) 1/  f K d[I]  [R•] =    K tc K td  Lớp K33D Hóa học (11) Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân Tốc độ trùng hợp v tỉ lệ thuận với tốc độ biến thiên monome vm, đó: v = vi + vp (12) vi nhỏ so với vp nên: v = vp = Kp [M] [R•] (13) Từ (12) (13): 1/  f K d  v = Kp    K tc K td  [I]1/2 [M] (14) Theo lý thuyết tốc độ trùng hợp tỷ lệ với bậc hai nồng độ chất khởi đầu, tỷ lệ tuyến tính với nồng độ monome 1.1.2 Một số yếu tố ảnh hưởng chủ yếu lên trình trùng hợp gốc [1, 11] 1.1.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ tất phản ứng hóa học kể phản ứng sở trình trùng hợp Việc tăng hình thành trung tâm hoạt động tốc độ phát triển mạch làm tăng trình chuyển hóa monome thành polyme, đồng thời làm tăng tốc độ ngắt mạch, có tác dụng làm chậm trình chuyển hóa này, rút ngắn mạch phản ứng giảm trọng lượng phân tử polyme tạo thành 1.1.2.2 Ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào Khi tăng nồng độ chất khơi mào số gốc tự tạo thành phân hủy tăng lên, dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt động tốc độ trùng hợp chung tăng Trọng lượng phân tử polyme tạo thành giảm 1.1.2.3 Ảnh hưởng nồng độ monome Tăng nồng độ monome tốc độ trùng hợp chung trọng lượng phân tử polyme tạo thành tăng Lớp K33D Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân 1.1.2.4 Ảnh hưởng áp suất Áp suất vào khoảng vài hàng chục atmotphe thực tế không ảnh hưởng tới trình trùng hợp Áp suất cao (3000-5000 at lớn hơn) làm tăng nhiều tốc độ phản ứng trùng hợp Đặc điểm trình trùng hợp áp suất tăng tốc độ phản ứng không kèm theo giảm trọng lượng phân tử polyme tạo thành 1.1.3 Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp 1.1.3.1 Trùng hợp khối [1,2] Là trình trùng hợp tiến hành với monome lỏng tinh khiết, khơi mào theo phương pháp nhiệt, quang sử dụng chất khơi mào Ngoài lượng nhỏ chất khơi mào khối polyme số monome chưa tham gia phản ứng Do sản phẩm trình trùng hợp nhận tinh khiết, có nhược điểm thực phản ứng lượng lớn mức độ chuyển hóa cao, độ nhớt hỗn hợp phản ứng lớn, khả dẫn nhiệt khó khăn trình khuấy trộn, dễ nhiệt cục 1.1.3.2 Trùng hợp dung dịch [1,2] Trùng hợp dung dịch khắc phục nhược điểm chủ yếu trùng hợp khối tượng nhiệt cục Độ nhớt môi trường nhỏ nên khuấy trộn tốt Song so với trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch sử dụng công nghiệp cần phải có dung môi có độ tinh khiết cao thêm công đoạn tách dung môi khỏi polyme Trùng hợp dung dịch sử dụng phòng thí nghiệm để nghiên cứu quy luật trùng hợp gốc Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome Do pha loãng monome làm giảm trọng lượng phân tử trung bình polyme thấp Lớp K33D Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân so với trùng hợp khối, đồng thời vận tốc trung bình giảm Độ trùng hợp giảm phản ứng chuyển mạch lên dung môi 1.1.3.3 Trùng hợp huyền phù [4,7,19] Một lượng lớn polyme nhân tạo đặc biệt chất dẻo tổng hợp sản xuất phương pháp huyền phù Thuật ngữ trùng hợp huyền phù áp dụng hệ thống mà monome không hoà tan nước monome tan nước mà không tan dung môi hữu Trong thực tế thuật ngữ tuỳ thuộc vào chất monome mà ta chọn nước hay dung môi hữu pha liên tục Các hạt huyền phù hạt lỏng lơ lửng pha liên tục Trong trùng hợp huyền phù chất khơi mào hoà tan pha monome, mà phân tán thành môi trường phân tán để hình thành giọt Độ hoà tan pha monome phân tán (giọt) polyme sản phẩm môi trường phân tán thường thấp Phần thể tích pha monome thường nằm khoảng từ 0,1 đến 0,5 Phản ứng trùng hợp tiến hành với phần thể tích monome thấp thường không hiệu kinh tế Ở phần thể tích cao hơn, nồng độ pha liên tục không đủ để lấp đầy không gian giọt Quá trình trùng hợp pha giọt, hầu hết trường hợp xảy theo chế gốc tự Trùng hợp huyền phù thường yêu cầu thêm vào lượng chất ổn định để chống keo tụ phân tán giọt trình trùng hợp Phân bố kích thước giọt ban đầu ảnh hưởng đến hạt polyme tạo thành, phụ thuộc vào cân hạt phân tán hạt bị keo tụ Điều khống chế cách sử dụng loại tốc độ khuấy khác nhau, phần thể tích pha monome, loại nồng độ chất ổn định sử dụng Hạt polyme có ứng dụng nhiều công nghệ chất dẻo đúc Tuy nhiên ứng dụng nhiều chúng Lớp K33D Hóa học 10 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân Bảng 3.6 Một số giá trị ví dụ đường đồng mức Nồng độ xúc tác Nhiệt độ (T) Thời gian (tg) Hiệu suất (H) 0.6 71 90 75.6 0.9 70.3 84.8 91 1.2 72.7 65.3 91 (%) * Nhận xét Điều kiện tối ưu trình trùng hợp axit acrylamit có mặt chất khơi mào amoni pesunfat nghiên cứu phương pháp thực nghiệm, quy hoạch hóa thực nghiệm phần mềm MODDE 5.0 Điều kiện tối ưu cho trình trùng hợp polyacrylamit để độ chuyển hóa đạt 99,9 % nhiệt độ phản ứng:71- 72oC, thời gian phản ứng: 108-110 phút, hàm lượng chất khơi mào: 1,08 % (theo khối lượng monome), nồng độ monome: 0.77 M Kết kiểm định lại thực nghiệm điều kiện tối ưu cho kết hoàn toàn phù hợp đáng tin cậy Để nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố đến trình trùng hợp động học phản ứng trùng hợp acrylamit, giá trị nhiệt độ, thời gian phản ứng, hàm lượng chất khơi mào tìm thí nghiệm phương pháp quy hoạch hóa xem giá trị trung tâm để nghiên cứu 3.3 Ảnh hưởng yếu tố đến phản ứng trùng hợp acrylamit 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng đến trình trùng hợp Với việc sử dụng phần mềm MODDE 5.0 để tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng trùng hợp acrylamit ta tim giá trị hàm mục tiêu y cực Lớp K33D Hóa học 42 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân đại nghĩa độ chuyển hóa trình trùng hợp acrylamit cực đại H=99.9% Khi giá trị tối ưu là: Nhiệt độ: 71 - 72oC Thời gian: 108 - 110 phút Hàm lượng xúc tác: 1.08% Nồng độ monome: 0.77 Vậy để đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ thời gian đến trình trùng hợp ta tiến hành khảo sát nồng độ monome = 0.77 M hàm lượng xúc tác 1.08 % Kết thu thể hình 3.1 Độ chuyển hóa(%) 120 100 80 70 60 80 65 40 20 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian(phút) Hình 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng đến trình trùng hợp acrylamit Qua hình 3.1 thấy nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng tăng nhanh giai đoạn đầu sau tăng chậm dần giá trị không đổi Điều giải thích sau: Khi tăng nhiệt độ làm tốc độ tất phản ứng hóa học kể phản ứng sở sở trình trùng hợp Việc tăng tốc độ hình thành trung tâm hoạt động tốc độ phát triển mạch làm tăng tốc độ chuyển hóa monome thành polyme Lớp K33D Hóa học 43 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân Trong phản ứng nhiệt độ khác nhau, nhiệt độ gần 110 phút độ chuyển hóa không đổi Điều hoàn toàn phù hợp với kết quy hoạch hóa Ngoài nhiệt độ tiến hành xác định trọng lượng phân tử trung bình polyme tạo thành phương pháp đo độ nhớt thu kết bảng 3.7 Bảng 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ đến KLPT trung bình polyacrylamit Nhiệt độ (oC) 65oC 70 oC 80 oC Khối lượng phân tử trung bình (g/mol) 2,8.105 3,2 105 3,6 105 Qua bảng 3.7 nhận thấy nhiệt độ tăng trọng lượng phân tử giảm, giải thích tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ ngắt mạch phản ứng làm giảm trọng lượng phân tử polyme tạo thành 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất khơi mào đến trình trùng hợp Trong thí nghiệm phản ứng tiến hành nồng độ monome 0.77M chất xúc tác từ 0.6 % đến 1.2 % so với monome nhiệt độ 70oC Kết thu bảng 3.8 Bảng 3.8 Ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào lên trình trùng hợp [(NH4)2S2O8] Thời gian(phút) 15 25 35 45 60 80 100 110 Lớp K33D Hóa học 0.6% 0.8% 1.0% 1.2% 35.05 42.1 48.52 54.32 59.49 66.07 72.67 76.77 82.9 51.68 58.5 64.71 70.29 75.24 81.5 87.66 91.32 92.22 61 67.61 73.59 78.95 83.69 89.62 95.35 98.58 99.25 63.02 69.41 75.18 80.32 84.84 90.44 95.73 98.52 98.98 44 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân Qua bảng 3.8 tăng nồng độ chất khơi mào từ 0.6 % đến 1.2%, số gốc tự tạo thành phân hủy tăng lên, dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt động tốc độ trùng hợp chung tăng lên Đồng thời xét ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào đến khối lượng phân tử trung bình polyme phương pháp đo độ nhớt thu kết bảng 3.9 Bảng 3.9 Ảnh hưởng hàm lượng chất khơi mào đến KLPT trung bình polyacrylamit Nồng độ chất khơi mào 0.6% KLPT trung bình (g/mol) 3,5.105 0.8% 1% 1.2% 2,3.105 3,2 105 2,8 105 Qua bảng 3.9 nhận thấy nồng độ chất khơi mào tăng lên trọng lượng phân tử trung bình polyme giảm, tăng nồng độ chất khơi mào, số gốc tạo thành phân hủy tăng lên, tốc độ trùng hợp tăng làm tăng tốc độ ngắt mạch, rút ngắn mạch phản ứng làm giảm trọng lượng phân tử 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ monome đến trình trùng hợp Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ monome tiến hành phản ứng nồng độ 0.25 M đến 1M, có mặt 1.08 % (NH4)2S2O8 so với monome, nhiệt độ 70oC Kết thu bảng 3.10 Bảng 3.10 Ảnh hưởng nồng độ monome lên trình trùng hợp acrylamit Nồng độ acrylamit(M) Thời gian(Phút) 15 25 35 45 60 Lớp K33D Hóa học 0.25 0.5 0.75 58,4 64.79 70.56 75.71 82.25 65,1 71.26 76.79 81.69 87.88 69,01 74.93 80.22 84.89 90.72 70,13 75.81 80.87 85.30 90.77 45 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp 80 100 110 Hoàng Thị Xuân 88.79 92.83 93.91 93.95 97.51 98.36 96.31 99.40 99.5 95.88 98.50 98.87 Qua bảng 3.10 thấy nồng độ monome tăng làm tăng độ chuyển hóa Tuy nhiên nghiên cứu động học phản ứng tăng nồng độ monome lên cao M, việc theo dõi động học trình khó khăn, phản ứng tỏa nhiệt tạo thành sản phẩm có trọng lượng phân tử lớn, dẫn đến độ nhớt dung dịch tăng lên, làm cản trở trình ngắt mạch, có tăng nhiệt độ cục làm tốc độ phản ứng tăng lên đột ngột Tại nồng độ tiến hành xác định trọng lượng phân tử trung bình polyme cách đo độ nhớt thu kết bảng 3.11 Bảng 3.11 Ảnh hưởng nồng độ monome đến KLPT trung bình polyacrylamit Nồng độ monome 0.25 M 0.5 M 0.75 M 1M KLPT trung bình (g/mol) 2,9 105 3,2 105 3,3.105 3,6 105 Qua bảng 3.11 nhận thấy tăng nồng độ monome trọng lượng phân tử trung bình polyme tăng, hoàn toàn phù hợp giải thích Lớp K33D Hóa học 46 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân 3.4 Phân tích tính chất polyacrylamit 3.4.1 Phân tích phổ hồng ngoại Hình 3.2 Phổ hồng ngoại polyacrylamit PAM Trên phổ hồng ngoại polyacrylamit, quan sát thấy: pic 3448cm-1 3208cm-1 với cường độ mạnh liên kết hóa trị nhóm NH2 bậc 1, pic 2925cm-1 dao động hóa trị bất đối xứng liên kết C-H nhóm CH2, pic đặc trưng vị trí 1660cm-1 nhóm C=O amit, pic 1618cm-1 dao động biến dạng nhóm NH2, pic 1452cm-1 dao động biến dạng nhóm CH2, pic 1413cm-1 pic đặc trưng C-N, pic 1347cm-1 dao động lắc nhóm CH2, pic 1318cm-1 dao động biến dạng nhóm CH, pic 1207cm-1 dao động lắc nhóm NH2, pic 813 dao động lắc N-H 3.4.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR - Phổ 13C-NMR polyacrylamit đưa hình 3.3 Lớp K33D Hóa học 47 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân Hình3.3 Phổ 13C-NMR polyacrylamit Phổ 13 C-NMR polyacrylamit thu hình 3.3 cho tín hiệu với tần số 22571.8Hz, độ chuyển dịch hóa học 182,794 ppm đặc trưng cho C nhóm CONH2, tín hiệu với tần số 5213,2Hz, 5241,1Hz, 5278,9Hz, 5292,9Hz, có độ chuyển dịch hóa học 41,45-42,09 ppm đặc trưng cho C CHCONH2, tín hiệu với tần số 4505,9Hz, 4382,4Hz có độ chuyển dịch hóa học 34,85-35,83ppm đặc trưng cho C CH2 3.4.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR - Phổ 1H-NMR polyacrylamit đưa hình 3.4 Hình3.4 Phổ 1H-NMR polyacrylamit Lớp K33D Hóa học 48 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR polyacrylamit (hình 3.4) cho nhóm vạch đặc trưng: Các tín hiệu tần số 2350,6Hz có độ chuyển dịch hóa học 4,7ppm đặc trưng cho proton DOH, tín hiệu tần số 1049,2Hz, 1056,1Hz, 1064,1Hz, 1069,2Hz, 1122,7Hz có độ chuyển dịch hóa học từ 2,1-2,24ppm đặc trưng cho proton nhóm CH, Các tín hiệu tần số 707,6Hz, 713,9Hz, 780,6Hz, 833,3Hz, 839,7Hz có độ chuyển dịch hóa học từ 1,41-1,67ppm đặc trưng cho proton nhóm CH2 3.4.4 Phân tích nhiệt Độ bền nhiệt polyacrylamit xác định phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai (DTA) nhiệt vi sai quét (DSC) - Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) nhiệt vi sai (DTA): Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng phân tích nhiệt vi sai (DTA) polyacrylamit trình bày hình 3.5, số liệu phân hủy nhiệt TGA DTA thể bảng 3.12 bảng 3.13 Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA phân tích nhiệt vi sai DTA polyacrylamit Lớp K33D Hóa học 49 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân Bảng 3.12 Dữ liệu phân tích nhiệt TGA polyacrylamit Mẫu Giai đoạn Khoảng phân huỷ nhiệt độ Tmax Tổn hao trọng Khối lượng lượng (%) lại 6000C (%) PAM Tp – 179 179-247 247-333 333-446 2,962 9,308 25,567 50,439 207 287 395 10,797 Nhận xét: Quá trình phân hủy nhiệt polyacrylamit chia thành giai đoạn khác Tại vùng nhiệt độ Tp - 179oC trình bay nước tạp chất dễ bay khối lượng 2,962% Ba giai đoạn vùng nhiệt độ từ 179 - 247oC với tổn hao khối lượng 9,3% từ 247-333oC với tổn hao khối lượng 25,6%, vùng nhiệt độ từ 333- 446oC với tổn hao khối lượng 50,4%, giai đoạn polyacrylamit bắt đầu trải qua thay đổi bất thuận nghịch mặt hóa học phân hủy nhiệt Các trình diễn sau nhiệt độ chảy mềm Ở giai đoạn này, hợp chất dễ bay giải phóng như: H2O, NH3 lượng nhỏ CO2 với trình đứt mạch Tại nhiệt độ 600oC, mẫu không bị phân hủy lại 10,8% Bảng 3.13 Dữ liệu phân tích nhiệt vi sai DTA polyacrylic Các pic nhiệt độ (oC) Mẫu PAA 289,22↓ 381,11↓ 413,12↓ 574,52↑ Dữ liệu phân tích DTA cho thấy, có pic thu nhiệt pic tỏa nhiệt Quan sát đường cong TGA DTA polyacrylamit cho thấy pic tỏa nhiệt DTA ứng với giai đoạn phân hủy khác đường cong TGA polyacrylamit Lớp K33D Hóa học 50 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu tham khảo tài liệu chuyên ngành, phương pháp thực nghiệm đại hướng dẫn tận tình thầy, cô khóa luận tốt nghiệp với tiêu đề: “Sử dụng phần mềm MODDE 5.0 để tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng trùng hợp acrylamit ” hoàn thành Một số kết khóa luận thực sau: Đã sử dụng phần mềm MODDE 5.0 để tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng trùng hợp acrylamit Đã tìm phương trình hồi quy phản ánh độ chuyển hóa phụ thuộc vào yếu tố - Phương trình hồi quy: YAM = 88,29 + 4,86T + 12,41tg + 13,39Ci + 5,84Cm – 6,32tg2 – 8,22Ci2 – 2,4T.Ci -2,42T.Cm - Các điều kiện phản ứng để trình trùng hợp acrylamit đạt 99,9% là: - Nhiệt độ phản ứng: 71-72oC - Thời gian phản ứng: 108-110 phút - Hàm lượng chất khơi mào: 1,08% - Nồng độ monome: 0,77M - Tại pH dung dịch phản ứng: 6,2 Từ điều kiện phản ứng thu nghiên cứu làm rõ ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến trình trùng hợp thay đổi yếu tố riêng lẻ yếu tố khác cố định Qua thực nghiệm cho thấy giá trị thực nghiệm hoàn toàn phù hợp với mô hình hóa thực nghiệm phương trình hồi quy tìm MODDE 5.0 Đã nghiên cứu đặc tính polyacrylamit phương pháp vật lý đại phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR, 1HNMR, phân tích nhiệt TGA, DTA Lớp K33D Hóa học 51 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Bùi Thế Tâm, Trần Vũ Thiệu, Các phương pháp tối ưu hóa, Nhà xuất giao thông vận tải (1998) [2] Lê Đức Ngọc, Xử lý số liệu kế hoạch hóa thực nghiệm, Đại học Quốc gia Hà Nội (1997) 2.Tiếng Anh [3] Alfrey, T ; Bohrer, J J ; Mark, H (1952), Copolymerization: High polymer Vol.8, Interscience [4] Behari, K., Gupta, K C Verma, M.; Vysokomol Soyed; A28, 1781 (1986) [5] Bunn, D., Trans Farad Soc., 42, 190 (1946) [6] Chapin E C, G E Ham and C L Mills, (1949) [7] Chapiro, A., Perec-Spritzer, L., Eur Polym J., 11, 59 (1975) [8] E Collinson, F S Dainton, and G S McNaughton (1957), “The polymerization of acrylamide in aqueous solution Part The x- and ray initiated reaction”, Trans Fans Faraday Soc 53, 476 [9] E Collinson, F S Dainton, and G S McNaughton (1957), “The polymerization of acrylamide in aqueous solution Part The effect of ferric perchlorate on the x- and -ray initiated reaction”, Trans Fans Faraday Soc 53, p 489 J Polymer Sci., 4, 597 [10] D J Currie, F S Dainton and W S Watt (1965), “The Effect of pH on the Polymerization of Acrylamide in Water”, J Polymer Sci., 6, p 451-453 Lớp K33D Hóa học 52 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân [11] F S Dainton and M Tordoff (1957), “The polymerization of acrylamide in aqueous solution Part The hydrogen peroxide photosensitized reaction ats 25oC”, Trans Faraday Soc., 53, 499 [12] F S Dainton and M Tordoff (1957), “The polymerization of acrylamide in aqueous solution Part The ferric ion photosensitized reaction ats 25oC and the burial-emergence cycle”, Trans Faraday Soc., 53, 666 [13] Braun, Dietrich., Harald Cherdron, and Werner Kern (1971), Techniques of Polymer Synthesis and Characterization, Wiley Interscience, New York [14] George, M H., Ghosh, A., J Polym Sci Chem., 16, 981 (1978) [15] Ghosh, A., George, M H.; Polymer, 19, 1057 (1978) [16] Gromov, V F., Matveyeva, A V., Khomikovskii, P M., Abkin, A D., Vysokomol Soyed., A9, 1444 (1967) [17] Henley E J and R S Bell US Pat 2,983,717 (1961) [18], [19] D Hunkeler (1991), “Mechanism and kinetics of the perulfateinitiated polymerization of acrylamide”, Macromolecules, 24(9), p 2160-2171 [20] A D Jenkins (1958), “The mechanism of initation in vinyl polymerization”, J Polym Sci., 29, p 245 [21] Misra, G S Robello J J., Makromol Chem 175, 3117 (1974) [22] Odian G Principles of polymerization; Wiley, New York, Chapter 3, 1991 [23] Pantar, A V., Eur Polymer J., 22, 939 (1986) [24] J P Riggs abd F Rodriguez (1967), “Persulfate-initiated polymeiation of acrylamide”, J Polym Sci., A1 5, 3152 [25] Saini, G., Leoni, A., Franco, S., Makromol Chem., 144, 235 (1971) Lớp K33D Hóa học 53 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân [26] Schulz, R., G Renner, A Henglein, and W Kern, Makromol Chem 12, 20 (1945) [27] Tishic and A E Hamielec J Polymer Sci., Vol 17, 1479-1506 (1973) [28] Trubitsyna, S N, Ismailov, I., Askorov, M A., Vysokomol Soedin., A20, 2608 (1978) [29] Trubitsyna, S N, Margaritova, M F., Medvedev, S S., Vysokomol Soyed., 7, 2160 (1965) [30] Trubitsyna, S.N, Ismailov, I., Askorov, M A., Vysokomol Soedin., A20, 1624 (1978) [31] Ureta E and M Salona, Rer Soc Quim Mex 10, 153 (1966) [32] Zhao, X S Zhu, A E Hamielec and R H Pelton Macromol Symp 92, 253 (1995) [33] F Candau and Y S Leong, and R M Fitch (1985), Kinetic study of the polymerization of acrylamide in inverse Microemusion, 23, 193-214 [34] Dimonie M.V., C.M Boghina, N.N Marinescu., M.M Marinescu, C.I Cincu and C.G Oprescu, Eur.Polym.J., Vol.18, pp 639-645, 1982 [35] Caudau F., Y Singleong, J Polym.Sci., 23, 193-214, 1994 [36] Inchausti R., E Hernaez, P.M Sasia, I.Katime, Makromol Chem Phys., 202, 1837-1843, 2001 [37] Umetrics' book (2003), Design of Experiments: Principles and Applications Lớp K33D Hóa học 54 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Lý thuyết trùng hợp 1.1.1 Phản ứng trùng hợp 1.1.2 Một số yếu tố ảnh hưởng chủ yếu lên trình trùng hợp gốc 1.1.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 1.1.2.2 Ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào 1.1.2.3 Ảnh hưởng nồng độ monome 1.1.2.4 Ảnh hưởng áp suất 1.1.3 Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp 1.1.3.1 Trùng hợp khối 1.1.3.2 Trùng hợp dung dịch .9 1.1.3.3 Trùng hợp huyền phù 10 1.1.3.4 Trùng hợp nhũ tương 11 1.2 Trùng hợp sở acylamit 11 1.2.1 Giới thiệu chung acrylamit 11 1.2.2 Trùng hợp acrylamit 13 1.3 Mô hình hóa thực nghiệm 22 1.3.1 Mô hình hóa thực nghiệm đa nhân tố 23 1.3.2.Mô hình hóa thực nghiệm bậc tâm trực giao 24 1.4 Sử dụng phần mềm MODDE 5.0 để giải toán quy hoạch hóa thực nghiệm 26 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 28 2.1 Nguyên liệu, hoá chất, dụng cụ 28 2.1.1 Nguyên liệu, hoá chất 28 2.1.2 Dụng cụ 28 2.1.3 Phần mềm máy tính 29 2.1.4 Phương pháp thực nghiệm 29 Lớp K33D Hóa học 55 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân 2.2 Các phương pháp phân tích 29 2.2.1 Xác định độ chuyển hóa phương pháp chuẩn độ nối đôi 29 2.2.2 Xác định trọng lượng phân tử polyme phương pháp đo độ nhớt 32 2.2.3 Phổ hồng ngoại 34 2.2.4 Phân tích nhiệt TGA 34 2.2.5 Phân tích nhiệt vi sai DTA 35 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Tìm điều kiện tối ưu trình trùng hợp acrylamit 36 3.1.1 Kết thực nghiệm theo ma trận thực nghiệm 36 3.1.2 Kiểm tra tính phù hợp phương trình hồi quy 37 3.1.3 Hệ số hồi quy phương trình thực nghiệm 38 3.1.4 Tìm điều kiện tối ưu cho trình trùng hợp acrylamit 39 3.2 Đồ thị minh họa 40 3.2.1 Đồ thị minh họa phụ thuộc mặt mục tiêu y vào nhân tố 40 3.2.2 Đồ thị minh họa đường đồng mức 41 3.3 Ảnh hưởng yếu tố đến phản ứng trùng hợp acrylamit 42 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng đến trình trùng hợp 42 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất khơi mào đến trình trùng hợp 44 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ monome đến trình trùng hợp 45 3.4 Phân tích tính chất polyacrylamit 47 3.4.1 Phân tích phổ hồng ngoại 47 3.4.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR 47 3.4.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 48 3.4.4 Phân tích nhiệt 49 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 Lớp K33D Hóa học 56 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [...]... do, acrylamit trùng hợp nhanh chóng thành các polyme trọng lượng phân tử cao Các chất khơi mào thường được sử dụng là các peoxit, các hợp chất azo, cặp oxy-hoá khử, các hệ quang hoá và tia X Trùng hợp dung dịch là một phương pháp thường được sử dụng nhất Phản ứng trùng hợp dung dịch của acrylamit có thể được tiến hành trong môi trường nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat ở 60- 100 C, hoặc phản ứng. .. luôn luôn được tiến hành trong dung dịch loãng (ví dụ 10% acrylamit trong nước) Nếu độ nhớt của hệ thống tăng lên tới giới hạn điều đó khó điều khiển Sự thêm nước có thể trong phản ứng trùng hợp giữ điều kiện phản ứng thì khả năng kiểm tra dễ dàng hơn Hong-Ru Lin [ 100 ] đã nghiên cứu động học của phản ứng trùng hợp acrylamit trong dung dịch nước sử dụng chất khơi mào kali persulfat Sự chuyển hóa của monome... hình, có thể sử dụng phần mềm máy tính MODDE 5. 0 MODDE – (mô hình hóa và thiết kế) là một chương trình windows cho các thế hệ và thẩm định thiết kế thống kê thí nghiệm Phần mềm này được Fisher nghiên cứu áp dụng từ năm 1926 và tiếp tục được Box Hunter, Scheffes, Tagushi và những người khác phát triển và hoàn thiện Ưu điểm của phần mềm này là cung cấp cho người sử dụng 1 công cụ tối ưu để thí nghiệm... NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu, hoá chất, dụng cụ 2.1.1 Nguyên liệu, hoá chất Acrylamit (TQ) , C= 99% Amoni pesunfat (TQ) Ống chuẩn Na2S2O3 0. 1 N HNO3 0. 01 N NaOH 0. 01M KI (TQ) NaNO3 1N Etanol (TQ) Dung môi được chưng cất và làm khô trước khi sử dụng 2.1.2 Dụng cụ Cốc dung tích 2 50 ml, 300 ml Bình tam giác 2 50 ml có nút nhám Pipet 5ml, 10ml, 25 ml Nhớt kế Ubbelohde Dụng cụ dùng để chuẩn độ Máy khuấy từ, máy đo... Bể điều nhiệt loại 16 lít Bình phản ứng Inox dung tích 2 lít Ống sục khí nitơ 2.1.3 Phần mềm máy tính Phần mềm MODDE 5. 0, Microsoft Office Excel 200 3 2.1.4 Phương pháp thực nghiệm Quá trình trùng hợp acrylamit hành trong cốc và được gia nhiệt và khuấy bằng máy khuấy từ Khí oxy được loại khỏi dung dịch monome ngay trước khi tiến hành phản ứng trùng hợp bằng cách thổi khí N2 vào trong dung dịch phản ứng. .. trong dung dịch phản ứng trong 10 phút Nâng nhiệt độ hỗn hợp phản ứng đến nhiệt độ nghiên cứu, cho xúc tác amoni pesunfat vào hỗn hợp phản ứng, tại thời điểm này là thời điểm bắt đầu của phản ứng Sau những khoảng thời gian nhất định, dừng phản ứng bằng cách thêm 1ml hydroquinon vào hỗn hợp phản ứng, làm lạnh hỗn hợp phản ứng xuống nhiệt độ phòng Lấy một lượng mẫu nhất định để xác định mức độ chuyển hoá... giọt Na2S2O3 0. 001 N cho đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn  Cách xác định phần trăm chuyển hóa: Tại một thời điểm nhất định lấy chính xác 5 ml dung dịch phản ứng ( hỗn hợp phản ứng) vào bình tam giác 2 50 ml có nút nhám , để nguội Dùng pipét lấy chính xác 10ml dung dịch Hip, đậy bình bằng nút nhám có tẩm dung dịch KI để tránh iot bay hơi, để bình vào trong tối khoảng 1 giờ, và khoảng 15 phút lắc một... phương pháp làm giảm lượng acrylamit dư trong sản phẩm polyacrylamit thương mại Sulfit cũng được tìm thấy trong nước tự nhiên dưới điều kiện khử nhẹ 1.2.2 Trùng hợp acrylamit Trong các phản ứng trùng hợp dẫn xuất của axit acrylic thì acrylamit được nghiên cứu nhiều nhất, phản ứng được tiến hành trong các dung môi khác nhau, thường được tiến hành trong dung dịch nước, sử dụng chất khơi mào tạo gốc tự... trong quá trình trùng hợp chỉ khoảng 8,4oC Acrylamit được trùng hợp ở nồng độ cao ( 25- 30 wt%) ở nhiệt độ 406 0C với chất khơi mào kali pesunfat [16] Quá trình trùng hợp acrylamit dùng tác nhân khơi mào gốc tự do pesunfat (K2S2O8, Na2S2O8, (NH4)2S2O8) Chúng tôi nhận thấy rằng cơ chế trùng hợp acrylamit xảy ra cũng tương tự như đối với cơ chế trùng hợp axit acrylic [ 25] Lớp K33D Hóa học 17 Trường Đại học... mùi Acrylamit tan tốt trong nước, metanol, etanol, dimetylete và axeton Acrylamit không tan trong benzene, clorofom và hexan Acrylamit có độ hoạt động hoá học cao Có hai loại phản ứng tác dụng lên phân tử, đó là nhóm amin và nối đôi Hợp chất có một số tính chất hoá học như: phản ứng thuỷ phân thành axit cacboxylic, phản ứng khử thành amin, phản ứng tách thành nitril, phản ứng thoái biến Hoffman Acrylamit ... đề: Sử dụng phần mềm MODDE 5.0 để tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng trùng hợp acrylamit ” hoàn thành Một số kết khóa luận thực sau: Đã sử dụng phần mềm MODDE 5.0 để tìm điều kiện tối ưu cho phản. .. 3.1.4 Tìm điều kiện tối ưu cho trình trùng hợp acrylamit Kết tối ưu hóa điều kiện phản ứng để độ chuyển hóa kỳ vọng đạt 99,99% trình bày bảng 3.4 Bảng 3.4 Kết tối ưu hóa điều kiện phản ứng Nhận... cách sử dụng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xử lý số liệu Với lý em chọn khóa luận tốt nghiệp với đề tài: Sử dụng phần mềm MODDE 5.0 để tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng trùng hợp acrylamit