xúc tác cho quá trình refroming xúc tác

Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác TRƯỜNG ĐẠI QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC NGÀNH KỸ THUẬT HÓA DẦU TIU LUN XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC HV: Nguyn Hng Thoan MSHV:10400162 CBGD: TS. Nguyn Hu Lng Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 2 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển nhanh chóng của nền công nghiệp xe hơi trong nh ững năm 30 của thế kỉ 20, nhu cầu về xăng tăng cao cả về chất lượng lẫn số lư ợng. Sự cần thiết phải cho ra đời quá trình reforming xúc tác để thay thế cho quá trình reforming nhiệt. Quá trình reforming xúc tác thường dùng nguyên liệu là phân đo ạn xăng có chỉ số octane thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng với tỷ số nén được thiết kế ng ày càng cao mà cụ thể là phân đoạn xăng của quá trình chưng c ất khí quyển hay phân đoạn xăng của các quá trình chế biến thứ cấp khác. Quá trình reforming dùng xúc tác đa ch ức năng: chức hydro-dehydro hóa do kim loại đảm nhiệm (chủ yếu là Pt), được mang tr ên chất mang acid (thông thường dùng là gama oxyt nhôm -Al 2 O 3 , đ ể tăng tốc các phản ứng theo cơ chế ion cacboni như isomer hoá, vòng hóa, hydrocracking). Hình 1: Vị trí của phân xưởng REFORMING trong nhà máy lọc dầu Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 3 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan Chương 1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Quá trình reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định đầu tiên đư ợc áp dụng trong công nghiệp vào năm 1940 ở Mỹ và khi đó dùng xác tác molipden MoO 2 /Al 2 O 3 theo m ục đích nghiên cứu nhằm thu được xăng có RON bằng 80. Loại xúc tác này r ẻ tiền, bền với lưu huỳnh, nhưng hoạt tính không cao nên quá trình reforming phải đư ợc thực hiện ở chế độ cứng (vận tốc thể tích thấp vào khoảng 0,5h -1 , nhiệt độ vận hành cao vào kho ảng 340 0 C), ở điều kiện này các ph ản ứng hydrocracking xảy ra mạnh mẽ. Để tăng độ chọn lọc của quá trình phải duy trì áp suất thấp 14 20 at. Nhưng s ự giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc, do vậy không kéo dài được thời gian làm việc của chất xúc tác. Chính vì th ế quá trình này không được phát triển. Trong thế chiến thứ hai, người ta đã xây dựng ở nhiều nư ớc các hệ thống reforming xúc tác nh ằm mục đích thu hồi toluene để sản xuất thuốc nổ. Trong những năm đầu của chiến tranh, nhu cầu về xăng máy bay, ôtô và toluene gi ảm đáng kể, sự phát triển reforming xúc tác có phần chững lại, sau đó do sự phát triển của công nghiệp xe hơi v ới tỷ số nén của động cơ ngày càng cao nên yêu cầu một loại xăng có chất lượng cao đã trở n ên cấp thiết. Đến năm 1949, hãng UOP của Mỹ đã đưa vào s ử dụng hệ thống reforming xúc tác (quá trình Platforming) với chất xúc tác là Pt trên chất mang là Al 2 O 3 đư ợc clo hoá với hoạt tính xúc tác cao. Quá trình được tiến hành ở áp suất 70 bar, xúc tác được tái sin h trong thời gian vài tháng. Hàm lượng Pt trong xúc tác từ 0,2  0,6%m, do đ ộ acid của Al 2 O 3 giảm dần nên cần phải tiến hành clo hoá để tăng độ acid. Quá trình này còn có tên gọi là Semi-Régénératif (SRRC). Có thể nói rằng sự phát triển của hãng UOP trong công nghiệp chế biến dầu mỏ nói chung và trong công nghệ reforming nói riêng có thể đ ưa ra gần như đầy đủ nhất về công nghệ này trên toàn thế giới và là d ấu son khởi điểm cho những thiết bị cùng kiểu tiếp theo được ra đời. Từ 1950 - 1960 có rất nhiều quá trình reforming xúc tác đư ợc phát triển từ xúc tác Pt, chất xúc tác sử dụng là Pt/silice alumine, được gọi là xúc tác một chức kim loại, đ ã giảm áp suất vận hành của thiết bị xuống còn 30 bar. Mục đích của việc thêm kim loại v ào là để tăng hoạt tính cho xúc tác hoặc giảm giá thành xúc tác. Tất cả các quá tr ình Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 4 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan reforming xúc tác trên đây đều sử dụng thiết bị phản ứng với lớp xúc tác cố định n ên nó phải định kỳ dừng làm việc để tái sinh xúc tác bị cốc hoá. Một số quá trình s ử dụng reactor có đường van song song để dễ tái sinh xúc tác ở từng reactor riêng biệt m à không cần phải dừng làm việc toàn bộ hệ thống (quá trình Power Former). Xúc tác hai ch ức kim loại (bimétallique) đã được cải tiến sau năm 1960 có độ bền cao, chống lại sự tạo cốc đ ã góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm, đồng thời giảm áp suất vận hành của thiết bị c òn 10 bar. Đầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật của quá trình reforming xúc tác đó là s ự ra đời của quá trình có tái sinh liên tục xúc tác của UOP và tiếp theo là của IFP. Xúc tác b ị cốc hoá được tháo ra liên tục khỏi thiết bị phản ứng (reactor) và được đưa quay tr ở lại thiết bị phản ứng sau khi đã được tái sinh trong thiết bị tái sinh riêng. Quá trình này đư ợc gọi là quá trình tái sinh liên tục xúc tác (CCR-Continuous Catalyst Regeneration, RRC- Régénératif). Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hoá, quá tr ình CCR cho phép dùng áp suất thấp và thao tác liên tục. Cũng nhờ giảm áp mà hi ệu suất thu hydrocarbon thơm và H 2 tăng lên đáng kể. Năm 1988, UOP tiếp tục giới thiệu quá trình Platforming tái sinh xúc tác liên t ục thế hệ thứ hai mà đặc điểm chính là thiết bị Lock Hopper không dùng van, ho ạt động ở áp suất cao. Thiết bị thế hệ mới này cho phép phục hồi gần như hoàn toàn ho ạt tính xúc tác chỉ hao hụt khoảng 0,02%m, tăng cường khả năng sản xuất xăng và khí hydro. Ngày nay, quá trình CCR với áp suất siêu thấp, có thể làm vi ệc ở áp suất 3,5at. Hầu như tất cả các quá trình reforming xúc tác mới được xây dựng đều l à quá trình CCR. Các hãng đi đầu trong quá trình này là UOP và IFP, đến năm 1996 UOP đ ã có 139 nhà máy và IFP có 48 nhà máy CCR. Sau một thời gian dài phát triển, công nghiệp lọc hoá dầu đã thi ết lập công nghệ mới có khả năng reforming chọn lọc khí hóa lỏng và naphtha nhẹ thành các c ấu tử có chỉ số octane cao cho phép pha trộn tạo xăng có chất lượng cao và các s ản phẩm hydrocarbon thơm. Khí hoá lỏng trở thành một vấn đề lớn của lọc dầu vì khí hoá lỏng đã vư ợt quá mức tiêu thụ và trở nên khó bán trên thị trường, naphtha nhẹ cũng thừa do số lượng trộn v ào xăng có chỉ số octane cao ngày một giảm xuống do nó có trị số octane quá thấp. Nă m 1997, UOP đã cho ra đời quá trình “New Reforming”. Xúc tác s ử dụng cho công nghệ mới của UOP là zeolit, xúc tác này có tính chọn lọc hình học cho quá tr ình vòng hoá. Tính chọn lọc hình học của zeolit làm hạn chế kích thước phân tử của các hợp chất sản ph ẩm Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 5 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan trung gian và cho sản phẩm chủ yếu là hydrocarbon thơm một vòng. So v ới các phản ứng reforming bình thường khác, quá trình “New Reforming” tạo cốc bám trên xúc tác nhi ều hơn do đó việc tái sinh xúc tác phải áp dụng công nghệ CCR hay sử dụng lò dự trữ. H ãng BP và UOP tập trung phát triển quá trình Cyclar với nguyên liệu là LPG và ở Arap X êut đã xây dựng nhà máy “New Reforming” đầu tiên c ủa Chiyoda (Nhật Bản) với năng suất đến 47.000 thùng/ngày. Hãng Chiyoda và Mitsubishi phát triển quá trình Z-former mà x úc tác là zeolit được chế tạo cùng với silicat kim loại và chất liên k ết đặc biệt. Xúc tác có độ bền vật lý tuyệt vời, có thể tái sinh nhiều lần và cho năng suất cao với thời gian làm vi ệc suốt cả năm. Với công nghệ này trong phân xưởng có thêm thiết bị ph ản ứng đoạn nhiệt dự trữ để đốt cốc lắng trên xúc tác khi tái sinh, quá trình tái sinh đơn giản như quá tr ình tái sinh gián đoạn. Cũng dùng nguyên liệu là naphtha nhẹ, hãng CRC đã thiết kế quá tr ình Aromax ở Mỹ, Nhật, Arập Xêut. Tương tự hãng IFP cũng dùng nguyên li ệu naphtha nhẹ thiết kế quá trình Aroforming. Hãng Mobil cũng đã đưa ra công nghệ cho quá tr ình Mz Forming mà nguyên liệu là naphtha nhẹ, naphtha nhiều olefin. Tên quá trình Hãng thiết kế Loại Reactor Loại xúc tác Tái sinh PlatFormer UOP Xúc tác cố định R11-R12 Pt=0,375-0,75 Tái sinh gián đoạn PowerFormer Exxon Xúc tác cố định KX, RO, BO (Pt, Re) Tái sinh gián đoạn IFP Reformer IFP Xúc tác cố định RG 400 Pt (0,2-0,6) Tái sinh gián đoạn Maona Former Engelhard Xúc tác cố định RD.150 (Pt=0,6) E.500 Tái sinh gián đoạn Reni Former CRC Xúc tác cố định F (Pt, Re) Tái sinh gián đoạn CCR Platformer UOP Xúc tác chuyển động R 16, 20 Pt, Re Tái sinh liên tục Aromizer IFP Xúc tác chuyển động Pt, Re Tái sinh liên tục Bảng 1: Các hãng đi đầu trong quá trình reforming xúc tác. Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 6 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan Chương 2: XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 2.1. Các yêu cầu đối với xúc tác reforming xúc tác: Để có một quá trình reforming xúc tác tốt thì xúc tác đó c ần phải có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocarbon thơm, có đ ủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoá paraffin và có hoạt tính thấp đối với phản ứng hydrocracking. Ngoài ra còn th ể hiện qua các chỉ tiêu sau: - Xúc tác phải có độ chọn lọc cao. - Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt. - Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc. - Xúc tác phải có độ ổn định cao. - Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo. Thông thường người ta đánh giá xúc tác qua các chỉ tiêu: hàm lượng Pt, bề mặt ri êng của chất mang, độ bền… 2.2. Sự tham gia của xúc tác trong quá trình reforming. 2.2.1. Chức năng của xúc tác sử dụng trong quá trình REFORMING. Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming xúc tác là lo ại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxy hoá - khử và chức năng acid:  Chức oxy hoá - khử (chức kim loại): tăng cường các phản ứng hydro hoá, dehydro hoá.  Chức acid: tăng cường các phản ứng alkyl hoá, isomer hoá, cracking … Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các h ợp chất hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten. Cần thiết lập đư ợc sự cân bằng giữa hai chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và đ ộ lựa chọn tốt. Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Trong công nghiệp ngư ời ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảo cân bằng trên luôn ổn định. Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 7 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan • Mục đích: Biến đổi thành phần hydrocacbon các phân đoạn nhẹ của dầu mỏ, chủ yế u là các Parafin (P) và naphten (N) có từ 6 ÷ 10 nguyên tử cacbon (thườ ng là 7,8, 9) thành các hydrocacbon thơm có số cacbon tương ứng 2.2.2. Sơ đồ miêu tả tổng quát các phản ứng xảy ra. Sơ đồ dưới đây mô tả tổng quát các phản ứng chính xảy ra trong quá tr ình reforming với sự tham gia của hai loại tâm xúc tác: Hình 2-1: Sơ đồ miêu tả tổng quát các phản ứng xảy ra. Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác Hình 2-2: Sơ đồ miêu tả tổng quát các phản ứng xảy ra. Hình 2-3: Sơ đồ miêu tả tổng quát các phản ứng xảy ra. 2.3. Các phản ứng chính trong quá trình reforming * Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 9 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan * Phản ứng dehydrohoa vòng n-parafin * Izome hóa n-parafin * Phản ứng dehydroizome hóa các alkyl xyclopental * Phản ứng hydrocracking parafin và napptan - Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse - Với naphten * Ngoài ra cũng còn có phản ứng hydrodealkyl hóa các hydrocacbon thơm và tạo cốc 2.4. Vai trò xúc tác hai chức năng: Thành phần chính của xúc tác sử dụng trong quá trình REFORMING xúc tác.  Tâm họat động kim lọai: 0,2-0,6 % Pt. Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 10 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan  Chất mang và tâm họat động acid:  -Al 2 O 3 được chlor hóa liên t ục với HCl, C 2 H 4 Cl 2 , CH 3 Cl, . . .  Các kim loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến) Phản ứng Cơ chế Tâm hoạt động Khử hydro P, N 1 chức Pt Khử hydro và khép vòng 1 chức và 2 chức Pt + chất mang acide Isomer hóa 2 chức Pt + chất mang acide Hydrocracking 2 chức Pt + chất mang acide chất mang acide Alkyle hóa 1 chức Pt hoặc chất mang acide Cốc hoá 1 chức và 2 chức Pt + chất mang acide Bảng 2: Cơ chế của các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming Kim loại Pt được đưa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, phổ biến là dùng dung d ịch của acid platin clohydric H 2 (PtCl 6 ). Platin có chức năng oxy hoá-kh ử xúc tiến cho phản ứng oxy hóa, dehydro hóa để tạo hydrocarbon vòng no và vòng thơm. Ngoài ra, n ó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám tr ên xúc tác. Hàm lượng Pt vào khoảng 0,2  0,6%m. Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên b ề mặt các acid rắn. Độ phân tán càng cao thì hoạt tính của xúc tác sẽ càng cao, hi ệu suất thu xăng cao hơn và chất lượng thu được tốt hơn. [...]...Môn h c xúc tác trong ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác Hình 3: Các quá trình chuyển hóa của các paraffine xảy ra trên bề mặt xúc tác CBGD: TS Nguy n H u L ng 11 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan Môn h c xúc tác trong ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác Al2O3 là chất mang có tính acid, có chức năng... hành của quá trình với cùng chu kỳ làm việc của xúc tác Sn = 0,25 0,5%m Sn làm tăng hiệu suất thu sản phẩm CBGD: TS Nguy n H u L ng 14 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan Môn h c xúc tác trong ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác Chương 3: NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 3.1 Thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc: Sự thay đổi xúc tác trong quá trình reforming... u L ng 17 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan Môn h c xúc tác trong ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác Chương 4 CÁC BIỆN PHÁP VÀ QUY TRÌNH TÁI SINH XÚC TÁC 4.1 Các biện pháp tái sinh xúc tác: Trong quá trình làm việc xúc tác có thể bị mất một phần hoạt tính xúc tác do ảnh hưởng của sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác, do ảnh hưởng của các chất đầu độc Một điều cần lưu... sung axit cho hệ xúc tác bằng cách bơm thêm một lượng nhỏ Cl hữu cơ Lượng Cl trên xúc tác được giữ ở mức 1% khối lượng 4.2 Quy trình công nghệ tái sinh xúc tác 4.2.1 Quá trình tái sinh xúc tác theo công nghệ của IFP Khi hàm lượng cốc đạt 10  15%m xúc tác thì ta tiến hành quá trình tái sinh xúc tác Quá trình tái sinh diễn ra trong thiết bị gồm 5 giai đoạn: Đuổi hydrocarbon ra khỏi xúc tác bằng khí... thời gian và sự phát triển của khoa học công nghệ, xúc tác sử dụng trong quá trình refroming xúc tác ngày một hoàn thiện hơn: Ban đầu sử dụng xúc tác MoO2/Al2O3 (xúc tác này chủ yếu xúc tác cho quá trình hydrocracking, điều kiện vận hành cao, rễ tạo cốc, thời gian làm việc của xúc tác không lâu) Loại xúc tác MoO2/Al2O3 nhanh chóng được thay bằng xúc tác monométallique với hai loại (Pt/alumosilicat,... n H u L ng 18 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan Môn h c xúc tác trong ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác Trong công nghệ CCR (tái sinh xúc tác liên tục) quá trình oxy hóa được thực hiện trong vùng đốt (Burn Zone) 4.1.1.2 Phương pháp khử Thực tế cho thấy, các hợp chất lưu huỳnh không được loại bỏ hoàn toàn bằng quá trình oxy hóa, còn tồn tại chủ yếu các hợp chất dạng sunfat... theo hướng có lợi Cho hiệu suất và độ lựa chọn theo reformat cao ở điều kiện áp suất thấp (< 5 atm) Tuy nhiên loại xúc tác này kém bền hơn so với xúc tác chứa Re Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ bán tái sinh và Sn trong công nghệ tái sinh liên tục (CCR) Môn h c xúc tác trong ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác Chất xúc tác monométallique:... sinh xúc tác phụ thuộc vào điều kiện vận hành hệ thống, nhưng thường khoảng 6 tháng một lần Sau mỗi lần tái sinh, hoạt tính xúc tác trở về trạng thái ban đầu, nhưng sau nhiều chu kỳ tái sinh xúc tác sẽ già hóa và giảm khả năng xúc tác Việc tái sinh xúc tác sẽ trở nên thường xuyên hơn., cho đến khi cần phải thay thế xúc tác mới Thời gian tồn tại của xúc tác reforming thường khoảng vài năm Quá trình. .. với lớp xúc tác chuyển động dùng trong công nghệ CCR được mô tả trên hình sau: Hình 7-1: Cấu tạo theo mặt cắt dọc lò phản ứng reforming xúc tác CBGD: TS Nguy n H u L ng 20 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan Môn h c xúc tác trong ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác Kích thước lò phản ứng thay đổi trong khoảng: Đường kính 1,5 – 3,5m, Chiều cao 4 – 12m, Thể tích lớp xúc tác 6... hành clo hoá xúc tác nhằm tăng hoạt tính xúc tác (bù lại lượng clo bị giảm do tác dụng với H2O trong nguyên liệu) và tăng khả năng tách các kim loại như Fe, Pb, Bi trong xúc tác Hàm lượng clo phải khống chế khoảng 1%m vì nếu quá cao sẽ xảy ra phản ứng cracking phân hủy làm giảm hiệu suất xăng và giảm tuổi thọ xúc tác Nhiệt độ của quá trình khoảng 5100C, nồng độ O2 khoảng 5%V Sấy chất xúc tác Nhiệt độ