Nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (anot) tạo dung dịch nano bạc bằng điện áp cao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN MINH THÙY NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HÒA TAN ĐIỆN HÓA TẠI DƯƠNG CỰC (ANOT) TẠO DUNG DỊCH NANO BẠC BẰNG ĐIỆN ÁP CAO LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI – 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN MINH THÙY NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HÒA TAN ĐIỆN HÓA TẠI DƯƠNG CỰC (ANOT) TẠO DUNG DỊCH NANO BẠC BẰNG ĐIỆN ÁP CAO Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học Mã số : 62 52 03 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng 2. PGS.TS Nguyễn Nhị Trự HÀ NỘI – 2015 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu khoa học nào khác. Hà nội, ngày tháng năm 2015 Tác giả luận án Nguyễn Minh Thùy ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS. TSKH. Nguyễn Đức Hùng và PGS. TS. Nguyễn Nhị Trự, những người thầy đáng kính của tôi. Các thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin cám ơn cơ sở đào tạo, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án. Tôi xin cám ơn lãnh đạo Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, cám ơn Tiến sỹ Nguyễn Duy Kết và các đồng nghiệp tại Phòng Hóa lý – Viện Hóa học Vật liệu đã luôn động viên, khích lệ, cổ vũ và giúp đỡ tôi trong quá trình tôi thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới những người bạn của tôi. Sự động viên và giúp đỡ của các bạn luôn là nguồn động lực to lớn và không thể thiếu, giúp tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án. Nhân dịp này, tôi muốn dành những tình cảm sâu sắc nhất đến những người thân yêu trong gia đình đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên, giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn và gánh vác công việc đỡ tôi. Những người cho tôi nghị lực và tinh thần để hoàn thành luận án. iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT… ………………vi DANH MỤC CÁC BẢNG……………………………………………… viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ………………………………………………x MỞ ĐẦU 1 Chương 1. TỔNG QUAN 7 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano 7 1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano 7 1.2.1. Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử 7 1.2.2. Hiệu ứng bề mặt 8 1.2.3. Kích thước tới hạn 8 1.3. Phân loại vật liệu nano 8 1.4. Dung dịch nano bạc 9 1.4.1. Giới thiệu về bạc 9 1.4.2. Ứng dụng của dung dịch nano bạc 14 1.5. Các phương pháp chế tạo nano 15 1.5.1. Phương pháp từ trên xuống 16 1.5.2. Phương pháp từ dưới lên 16 1.5.3. Phương pháp vật lý 17 1.5.4. Phương pháp hóa học 19 1.5.5. Phương pháp kết hợp 22 1.5.6. Phương pháp sinh học 23 1.6. Phương pháp điện hóa điều chế nano 23 1.6.1. Điện hóa tạo cấu trúc nano 23 1.6.2. Công nghệ điện hóa tạo dung dịch nano kim loại bạc 25 1.6.3. Cơ chế tạo dung dịch nano bằng phương pháp điện hóa 26 1.6.4. Công nghệ nano điện hóa điện áp cao 27 iv 1.7. Ổn định hạt nano 29 1.7.1. Ổn định tĩnh điện 29 1.7.2. Ổn định bằng hợp chất cao phân tử 30 1.7.3. Một số chất ổn định thường dùng 30 1.8. Hiện tượng plasma 31 1.8.1. Plasma ở áp suất thấp 31 1.8.2. Plasma ở áp suất khí quyển 33 1.8.3. Plasma điện cực trong điện phân điện áp cao 35 1.9. Vấn đề còn tồn tại 36 1.10. Phương pháp giải quyết 37 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38 2.1. Điều chế dung dịch nano 38 2.1.1. Thiết bị 38 2.1.2. Vật liệu và hóa chất 40 2.1.3. Phương pháp điều chế 40 2.2. Các phương pháp khảo sát 42 2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hình thành hạt nano trong dung dịch 42 2.2.2. Khảo sát các hiện tượng trong quá trình điện phân 45 2.3. Các phương pháp đánh giá 46 2.3.1. Đo khí 46 2.3.2. Hình dạng và kích thước hạt nano bạc 46 2.3.3. Phân tích cấu trúc, thành phần hạt nano bạc 48 2.3.4. Xác định nồng độ của dung dịch 49 2.3.5. Tính chất của dung dịch 51 2.3.6. Thử nghiệm diệt khuẩn. 55 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1. Đặc tính của dung dịch nano bạc đã điều chế 56 3.1.1. Phổ UV-Vis của dung dịch nano bạc 56 3.1.2. Hình dạng và kích thước hạt kim loại bạc trong dung dịch 57 v 3.1.3. Độ dẫn điện của dung dịch 63 3.1.4. Độ ổn định của hạt nano kim loại trong dung dịch 63 3.1.5. Phổ Rơnghen và EDX 66 3.1.6. Đặc điểm nồng độ của dung dịch 68 3.1.7. Khả năng diệt khuẩn 69 3.1.8. Nhận xét 72 3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo dung dịch nano bạc 73 3.2.1. Ảnh hưởng của khoảng cách các điện cực 73 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân 79 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ban đầu 85 3.2.4. Ảnh hưởng của mật độ dòng 89 3.2.5. Nhận xét 92 3.3. Cơ chế điện hóa tạo dung dịch nano kim loại bạc 93 3.3.1. Chế độ điện phân điện áp cao 93 3.3.2. Sự hình thành nano Ag trong quá trình điện phân 96 3.3.3. Hiện tượng đặc biệt khi điện phân điện áp cao 96 3.3.4. Các phản ứng tạo thành hạt nano kim loại bạc phân tán trong dung dịch 105 3.3.5. Ảnh hưởng của vị trí tương đối anôt-catôt 111 3.3.6. Nhận xét 115 KẾT LUẬN 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO 120 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS: Phổ hấp thụ nguyên tử. Anot: Dương cực. C: Nhiệt dung riêng của nước. Catot: Âm cực. CE : Điện cực đối. CV: Quyét thế vòng.  ∆  : Nồng độ bạc theo hao hụt khối lượng.    : Nồng độ bạc theo AAS.    : Nồng độ bạc theo Faraday. D anot-catot : Khoảng cách điện cực anot và catot. DC: Dòng điện một chiều. DNA: Deoxyribonucleic acid. EDX: Phổ tán sắc năng lượng tia X. E i : Năng lượng cung cấp bởi nguồn điện áp cao. E eh : Năng lượng dành cho phản ứng điện hóa và hóa học. E nh : Năng lượng nhiệt sinh ra trong quá trình điện phân. E d : Năng lượng làm nóng nước cất hai lần. E c : Năng lượng làm nóng nước làm mát. E v : Năng lượng làm bay hơi nước trong bình phản ứng. E m : Năng lượng nhiệt tổn thất ra môi trường.    : Hiệu suất dòng hòa tan.   : Hiệu suất lượng bạc hòa tan thành nano. I: Cường độ dòng điện. i: Mật độ dòng điện. i tb : Mật độ dòng trung bình. LSV: quét thế tuyến tính.   : Khối lượng nano bạc trong dung dịch đo được theo phương pháp AAS. m bh : Khối lượng bay hơi. m dd : Khối lượng dung dịch. m lm : Khối lượng nước làm mát.   : Khối lượng anot hòa tan tính theo Faraday.   : Khối lượng anot hòa tan tính theo hao hụt khối lượng. vii ppm: Một phần triệu. q: Điện lượng qua bình điện phân. R a : Tổng trở quá trình anot. R c : Tổng trở quá trình catot. R dd : Tổng trở dung dịch điện ly. RE: Điện cực so sánh. RO– : Ancoxit.  Đ : Diện tích mặt cắt điện cực. t: Thời gian điện phân. TEM: Hiển vi điện tử truyền qua. T dd1 : Nhiệt độ ban đầu của dung dịch. T dd2 : Nhiệt độ sau phản ứng của dung dịch. U: Hiệu điện thế tổng. U a : Hiệu điện thế anot. U c : Hiệu điện thế catot. U dd : Hiệu điện thế dung dịch. UV-Vis: Phổ tử ngoại-khả kiến. V F : Thể tích khí tính theo định luật Fa-ra-đây. V r : Thể tích khí thực tế. WE: Điện cực làm việc. XRD: Nhiễu xạ tia X. ∅ Đ : Đường kính điện cực. æ: Độ dẫn điện.  : Nhiệt hóa hơi của nước. ζ: Thế zêta của hạt keo trong dung dịch. viii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số tính chất của bạc . 9 Bảng 1.2. Một số nhà cung cấp dung dịch nano bạc trên thế giới 13 Bảng 3.1. Trung vị phân bố Gauss của các mẫu thử 60 Bảng 3.2. Vùng cỡ hạt của mẫu   , 61 Bảng 3.3. Phân bố đếm số hạt của các mẫu 62 Bảng 3.4. Độ dẫn điện æ i ( µS/cm) của dung dịch nano điện hóa được điều chế bằng dòng một chiều điện áp cao với các khoảng cách giữa anôt và catôt khác nhau 63 Bảng 3.5. Thành phần % nguyên tử của hệ Ag-Ag 2 O xác định theo EDX của mẫu bột được làm khô từ dung dịch nano bạc điều chế bằng hòa tan anôt điện áp cao 68 Bảng 3.6. Nồng độ dung dịch đo được theo phương pháp AAS 69 Bảng 3.7 Nồng độ hiệu quả để diệt các loại khuẩn của dung dịch nano bạc- Gelatin 71 Bảng 3.8. Nồng độ hiệu quả để diệt các loại khuẩn của dung dịch nano bạc 71 Bảng 3.9. Hiệu suất hòa tan anôt với khoảng cách điện cực khác nhau 76 Bảng 3.10. Hiệu suất tạo nano theo khoảng cách điện cực khác nhau 78 Bảng 3.11. Hiệu suất anôt hòa tan anôt theo các thời gian phản ứng khác nhau 81 Bảng 3.12. Nồng độ các dung dịch nano bạc mg/l (ppm) xác định bằng phương pháp hao hụt khối lượng anôt và tính theo định luật Faraday với các thời gian phản ứng khác nhau. 83 Bảng 3.13. Khối lượng bạc hòa tan xác định bằng phương pháp hao hụt khối lượng anôt và thực tế đo được theo phương pháp AAS với các thời gian phản ứng khác nhau. 84 Bảng 3.14. Hiệu suất hòa tan anôt theo các nhiệt độ phản ứng khác nhau. 86 Bảng 3.15. Hệ số hấp thụ UV-Vis của dung dịch thu được với các nhiệt độ ban đầu khác nhau. 88 Bảng 3.16. Hiệu suất hòa tan anôt và hiệu suất tạo nano theo mật độ dòng điện điện phân trung bình. 90 [...]... chế được dung dịch nano kim loại Đây chính là cơ sở để mở ra nghiên cứu về phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực để tạo dung dịch nanoa bạc dưới điện áp cao 5 Đề tài sử dụng các phương pháp nghiên cứu chính: - Chế tạo thiết bị và dùng thực nghiệm điều chế dung dịch nano với các chế độ điện phân điện áp cao - Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hình thành hạt nano trong dung dịch - Khảo... phẩm dung dịch luôn ở trạng thái có lẫn tạp chất Trong một số lĩnh vực 3 đòi hỏi dung dịch có độ sạch cao chưa áp ứng được Do đó việc nghiên cứu phương pháp mới có khả năng tạo dung dịch nano bạc có độ sạch cao là yêu cầu cấp bách hiện nay 2 Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu Từ sự cấp thiết ở trên, một trong các phương pháp có thể áp ứng được là điện hóa điện áp cao Ở điện áp cao, quá trình hòa tan anôt... keo bạc 66 xi Hình 3.8 Phổ Rơn-ghen của dung dịch nano bạc được điều chế bằng quá trình hòa tan anôt dòng cao áp và làm khô trong chân không 67 Hình 3.9 Phổ EDX của mẫu bột được làm khô từ dung dịch nano bạc điều chế bằng hòa tan anôt điện áp cao 68 Hình 3.10 Thử nghiệm sinh học khả năng diệt khuẩn của dung dịch nano bạc được điều chế bằng phương pháp hòa tan anôt dòng điện áp cao. .. Gelatin, dung dịch H2O2, Glycerin dung dịch Dung môi: nước phân tán trong alcohol; 99.9%) dung dung dịch môi nước không có ion; nồng độ1.6 wt% dung dịch Trong nước, 0.01% Ag dung dịch P(99.99), tinh thể Hạt nano tinh khiết trong dung dịch dung môi từ phương pháp laze Hạt nano tinh khiết trong dung dịch dung môi từ phương pháp laze dung dịch Trong nước, 0.01% Ag dung dịch Bọc dextran, 0.01% Ag dung dịch Trong nước dung dịch Trong nước /chất ổn định COOH 14 1.4.2 Ứng dụng của dung dịch nano. .. cất tạo dung dịch nano kim loại bạc đang được bước đầu quan tâm và là hướng đi mới trong việc chế tạo dung dịch nano bạc Một số thử nghiệm đã được tiến hành để khảo sát quá trình điện hóa để tạo dung dịch nano kim loại có độ sạch cao ở điện áp một chiều cao từ 8 ÷ 25 kV ở dòng điện < 250 mA Kết quả khảo sát đã thu được dung dịch nano của một số kim loại như Cu, Al, Fe, Ag [6], [14] và phản ứng điện hóa. .. được mô hình tạo thành dung dịch nano bạc từ quá trình điện phân điện áp cao với các đặc điểm nổi bật:  Chỉ có điện cực anôt bị hòa tan thành Ag+ trong dung dịch 6  Có sự tạo thành plasma điện cực  Bên cạnh lượng nhỏ khí thoát ra do quá trình điện hóa điện phân nước, một lượng lớn khí hidro thoát ra do phân hủy nước bởi plasma điện cực  Nano bạc được hình thành ở khoảng giữa hai điện cực anôt-catôt... điện phân điện áp cao để khẳng định cơ chế của quá trình hình thành hạt nano kim loại bạc trong dung dịch là do hòa tan điện hóa dương cực; phát hiện hiện tượng plasma trong điện phân điện áp cao và đóng góp của nó trong quá trình điện phân Ngoài ra nghiên cứu sẽ đóng vai trò tiền đề cho ứng dụng tiếp theo của công nghệ điện phân điện áp cao đối với ứng dụng và sản xuất sau này 6 Bố cục và nội dung Luận... ra khi điện phân điện cực bạc ở điện áp cao một chiều; đánh giá sản phẩm thu được với các chế độ điện phân điện áp cao khác nhau cũng như ảnh hưởng của các thông số điện hóa tới việc hình thành hạt nano trong môi 4 trường nước cất không điện ly, để từ đó tìm ra cơ chế hòa tan anôt và sự hình thành hạt nano trong dung dịch Đề tài giới hạn ở việc nghiên cứu quá trình điện hóa của hệ các điện cực bạc (Ag)... 70 Hình 3.11 Vòng kháng khuẩn của dung dịch nano bạc điện hóa điện áp cao 71 Hình 3.12 Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình hòa tan anôt chế độ ổn dòng với các khoảng cách giữa điện cực anôt-catôt khác nhau 73 Hình 3.13 Đường phân bố cỡ hạt của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình hòa tan anôt với các khoảng cách điện cực, nhiệt độ và thời gian khác nhau