BÁO CÁO-TỔNG HỢP NGUYÊN TỐ HỮU CƠ

Người ta đã thiết lập một quy luật chung về khả năng tạo thành hợp chất hữu cơ của các nguyên tố trong hệ tuần hoàn Mendeleev trong đó nguyên tử carbon nối trực tiếp vào các nguyên tố qu

MỞ ĐẦU

Trong vài thập niên gần đây việc nghiên cứu hóa học các hợp chất hữu cơ nguyên tố

đã phát triển nhanh chóng vì nó có nhiều ứng dụng trong nền kinh tế quốc dân Người ta đã thiết lập một quy luật chung về khả năng tạo thành hợp chất hữu cơ của các nguyên tố trong hệ tuần hoàn Mendeleev trong đó nguyên tử carbon nối trực tiếp vào các nguyên tố qua nối cộng hóa trị hoặc nối ion Người ta cũng đã điều chế được một số hợp chất trong đó một số kim loại chuyển tiếp tạo liên kết σ với carbon

và tạo phức π với các hydrocarbon không bão hòa

Hợp chất cơ nguyên tố là những tác nhân có tính chất hóa học đa dạng và khả năng phản ứng cao Xuất phát từ các hợp chất cơ nguyên tố, người ta có thể tổng hợp và điều chế được nhiều hợp chất khác nhau Có thể nói đây là con đường tổng hợp hữu

cơ cho hiệu suất tối ưu nhất

NỘI DUNG

1 HỢP CHẤT CƠ KIM LOẠI KIỀM

1.1 Cấu trúc

Alkyl lithium ở trạng thái kết hợp trong dung dịch có độ trùng hợp thay đổi từ 2 đến

6 Methyl lithium là một tứ phân, nguyên tử C trong (CH3Li)4 có số phối trí bằng 5

Bảng 1: cấu trúc tồn tại của một số hợp chất cơ – kim trong một số dung môi

Hợp chất cơ - kim Dung môi Cấu trúc

methyllithium ether/HMPA tetramer

isopropyllithium pentane hexamer-tetramer

1.2 Tính chất vật lý:

Hợp chất cơ Li dễ sử dụng và dễ hòa tan hơn các hợp chất cơ kim loại kiềm khác nên được dùng rất rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ

Tất cả các hợp chất alkyl và aryl của kim loại kiềm cháy dễ dàng trong không khí và phân hủy dữ dội dưới tác dụng của alcohol, nước và acid.

Hợp chất cơ kim loại kiềm (trừ hợp chất cơ Li) là những hợp chất ion và hoạt tính của chúng do anion alkyl hoặc aryl xác định

Bảng 2: Độ ion % của một số liên kết carbon kim loại.

Liên kết Độ ion % Liên kết Độ ion %

C - 19K0,8 4s1 51 C - 30Zn1,6 4s2 18

C - 11Na0,9 3s1 47 C - 48Cd1,7 5s2 15

C - 3Li1 2s1 43 C - 50Sn1,8 5p2 12

1.3 Phương pháp điều chế hợp chất cơ kim loại kiềm

1.3.1 Kim loại kiềm phản ứng với halide alkyl và aryl:

Halide alkyl và aryl tác dụng với kim loại kiềm trong dung môi trơ (hexane, octane

và benzene đối với Li…) tạo thành dẫn xuất alkyl và aryl của kim loại kiềm

Na cho phản ứng Wurtz qua giai đoạn (1) và (2) K chỉ cho phản ứng (1)

có độ trùng hợp thay đổi từ 2 đến 6 Methyl lithium là một tứ phân, nguyên tử C trong (CH3Li)4 có số phối trí bằng 5

Tất cả các hợp chất alkyl và aryl của kim loại kiềm cháy dễ dàng trong không khí và phân hủy dữ dội dưới tác dụng của alcohol, nước và acid

Để điều chế các hợp chất hữu cơ kim loại kiềm, ngoài phản ứng giữa dẫn xuất halogen và kim loại người ta còn sử dụng phản ứng giữa hợp chất hữu cơ thủy ngân

và kim loại kiềm hoặc phản ứng giữa alkyl lithium và một halide alkyl hay aryl

2

RLi2

Phản ứng của hợp chất cơ natri với dẫn xuất halogen có thể xảy ra theo cơ chế SN2 hoặc khử E2 tùy theo nguyên tử C hay Hβ của alkyl halide bị tác kích bởi C–

SN2 CH3CH2 Na + CH3CH2 Br CH3CH2CH2CH3 + NaBr

E2 CH3CH2 Na + H CH2 CH2 Br CH3CH3 + H2C=CH2 +

NaBr

1.3.2 Kim loại hóa trực tiếp:

Tác dụng của hợp chất hữu cơ kim loại kiềm trên hydrocarbon hương phương hoặc các hợp chất có H linh động khác (phản ứng Shorygin)

Với những hydrocarbon có tính acid cao như acetylene, cyclopentadiene, indene và fluorene, phản ứng kim loại hóa xảy ra dễ dàng

SN2

E2

HC CH + 2 C6H5Na NaC CNa + 2 C6H6

Sự kim loại hóa các hydrocarbon này có thể thực hiện do tác dụng của dung dịch kiềm trong NH3 lỏng hay trong sodamide hoặc với KOH trong trường hợp indene

và fluorene

HC CH + 2Na/NH3 NaC CNa + NH3 + H2

1.3.3 Halogenur hữu cơ tác dụng hợp chất hữu cơ kim loại kiềm:

Phản ứng thường dùng để điều chế các hợp chất cơ - liti từ các dẫn xuất halogen có khả năng phản ứng kém như: aryl, vinyl và etinyl halogenua Hiệu suất phản ứng

cao khi

Phản ứng này được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các hợp chất thơm dị hoàn có mang Li và Na ở vị trí nhất định

1.3.4 Kim loại kiềm phản ứng với eter thơm:

Do tác dụng nhiệt, Na và K có thể cắt đứt các ether thơm theo phản ứng:

Đặc biệt các nối benzyl ether dễ bị cắt đứt nhất

1.3.5 Kim loại kiềm phản ứng với hydrocarbon có hệ thống điện tử π tiếp cách:

Các hydrocarbon có hệ thống điện tử π tiếp cách (bao gồm các hydrocarbon thơm) nhận một điện tử từ kim loại kiềm (điện tử này chiếm vân đạo LUMO) tạo thành đôi ion.

Natri naphthalide là sản phẩm của phản ứng giữa natri và napthalene Phản ứng xảy ra dễ dàng trong dung môi không proton THF.

Anthracene cho sản phẩm cộng với Li và Na.

Với các hợp chất có nối đôi tiếp cách với nhân thơm, kim loại gắn vào nối đôi

và nếu chỉ có một đầu nối đôi gắn với nhân thơm, kim loại gắn vào đầu carbon nối với nhân thơm và phản ứng tiếp tục nhị phân hóa.

C6H5CH=CHC6H5 + Na C6H5HC CHC6H5

Na Na 2

(C6H5)2C=CH2 + 2 Na (C6H5)2C CH2

Na

CH2 C(C6H5)2

Na 2

1.3.6 Hợp chất cơ – kim cộng vào hợp chất có nối đôi tiếp cách với nhân hương phương, fuven, diene và hợp chất có nối đôi liên hợp với nhóm

carbonyl:

a Cộng vào hợp chất có nối đôi tiếp cách với nhân hương phương:

sec-butyllithium được sử dụng như một chất xúc tác để bắt đầu trùng hợp của styrene, butadien hay isoprene hoặc hỗn hợp của nó.

Trong phản ứng này hợp chất cơ lithium cộng vào nối đôi tạo thành sản phẩm là một hợp chất cơ lithium mới Phản ứng này là phản ứng được sử dụng rộng rãi nhất của các hợp chất cơ lithium.

b Cộng vào hợp chất fuven:

c Cộng vào hợp chất diene:

Trong phản ứng này các hợp chất cơ kim tạo thành có thể cộng tiếp vào phân tử diene thứ 2 và đa phân hóa tiếp tục như thế.

Với hợp chất cơ Li phản ứng cộng isoprene cho racis-polyisoprene giống với cao su thiên nhiên (polyme điều hòa lập thể).

d Cộng vào hợp chất có nối đôi liên hợp với nhóm carbonyl:

Sản phẩm cộng 1,4 ưu tiện tạo thành khi trong dung môi THF có thêm hexamethylphosphoramide (HMPA).

1.4 Tính chất hóa học của hợp chất cơ kim loại kiềm

a.Hiệu ứng lập thể (I ) SN2.

b.Trong phản ứng (II), R’’’ có chứa Hβ có thể tách ra dưới dạng H

c.Trong phản ứng (III) hợp chất carbonyl có chứa nguyên tử Hα có thể tách

ra dưới dạng H+ Hợp chất cơ Na và cơ K tác dụng theo phản ứng (III).

Một số phản ứng hóa học:

OH ở vị trí trục Ngoài ra khi có mặt muối LiClO4 thì tỉ lệ giữa hai đồng phân lập thể có sự thay đổi.

Khi ketone bị cản trở về lập thể nếu phản ứng dùng tác nhân Grignard thì sản phẩm chỉ cho alcolhol có tương ứng Tuy nhiên khi sử dụng tác nhân là hợp chất cơ Li thì sẽ thu được alcolhol bậc cao hơn.

1.4.2 Phản ứng kim loại kiềm với nhóm carbonyl:

có tính khử mạnh để phản ứng sinh ra các nhóm chứa nguyên tử carbon và hydro C≡ HR gọi là carbanion) bằng cách tách ra một proton và phản ứng trao đổi liti-halide (LiCl và LiF) Các hóa chất Li sử dụng rộng rãi nhất ở qui mô công nghiệp là butyl liti [(CH3)3CLi] và hexyl liti [CH3(CH2)5Li] Hợp chất hữu cơ đặc biệt của Li như methyl liti (CH3Li), phenyl liti (C6H5Li), và litiacetylide-ethylendiamine (C2H8N2.C2HLi) có thể được sử dụng để nhận diện các nhóm hữu cơ Các hợp chất hữu cơ của Li chứa nhóm chức năng (R-C=O) như liti diisopropylamide (LDA), hay liti-bis (trimethylsilyl) amide (LHMDS hay LiNSi) là các bazơ mạnh, nhưng ngược

(-lại butyl liti là chất không có tính khử Phản ứng phổ biến với các bazơ nói trên là phản ứng nhường điện tử Nhiều dạng khác nhau của chất phản ứng Grignard được

sử dụng làm chất chỉ định của nhóm alkyl hay aryl cũng như là các dạng ẩn tinh của kim loại và oxit kim loại kiềm Li kim loại, hòa tan trong dung dịch ammoniac là chất khử thích hợp để khử các mùi đặc biệt trong sản xuất thuốc bổ và vitamin Ngoài

ra, một hợp chất nữa của Li là LiH cũng được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất và dược phẩm

2 HỢP CHẤT CƠ BOR:

2.1 Cấu trúc:

Hợp chất cơ Bor hữu cơ và vô cơ đã được khảo sát rất nhiều trong những năm gần đây Các borohydride chứa các nhóm thế hữu cơ và các hydride có cầu nối hydrogen hoàn toàn đối xứng qua 2 nguyên tử B, 4 điện tử thuộc 2 nguyên tử hydrogen và 2 nguyên tử bor

2.3 Phương pháp điều chế hợp chất cơ Bor:

Để tổng hợp các hợp chất cơ bor, thay vì sử dụng borohydride dễ bốc cháy trong không khí và rất độc người ta dùng HBCl2 để tác dụng với olefin với sự hiện diện của Al kim loại

B10H13MgI + CH3MgI B10H12(MgI)2 + CH4

Sau đó có thể tái tạo lại B10H14 : B10H13MgI + H2O B10H14 + MgIOH

 Tác dụng của B10H13MgI với halide alkyl cho ra hợp chất alkyldecaboran.

Cơ chế phản ứng :

Anken cho phản ứng với diborane sản phẩm gọi là hydroboration.Trong đó phản ứng tạo ra trialkylborane rất hữu ích khi được sử dụng để tổng hợp các hợp chất hữu

cơ khác nhau

Phản ứng tạo ra trialkylborane :

Trialkylborane rất hữu ích khi được sử dụng để tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác nhau như oxi hóa để tạo thành ancol , amin hóa để tạo thành amin , halogen hóa để tạo thành các dẫn xuất halogen , proton hóa để tạo thành ankan , hay carbonyl hóa

để tạo thành các dẫn xuất của ceton hay andehide

Trialkylborane có thể được dime hóa để gấp đôi mạch cacbon của alkyl với xúc tác AgNO3/ NaOH

Các hợp chất Trialkylborane R3B có khả năng phản ứng với các α-haloketone để nối dài mạch cacbon:

Cơ chế phản ứng :

R3B có thể tác dụng với NaOH tạo ra ancol.

Amin bậc 2 có thể được tổng hợp từ dẫn xuất halogen của amin bậc 1 khi tác dụng với trialkylborane R3B

Trong các dung môi có cặp điện tử không phân chia như ether, các dimer này

bị phá vỡ do sự phối trí giữa kim loại và dung môi có ưu thế hơn

+ C2H5 O C2H5Al

Định hướng vuông góc của nhóm phenyl trong Al2Ph6 Triphenylaluminium tồn tại như một cầu nối dimer với nhóm η1-phenyl nằm trong một mặt phẳng vuông góc với đường nối hai nguyên tử Al

Chlorodimethyl nhôm

Cấu trúc này được ưu tiên vì hiệu ứng không gian và một phần bằng cách bổ sung

của liên kết Al-C-Al bằng cách tặng điện tử từ phenyl π-quỹ đạo cho các nguyên tử

Al

Định hướng của cầu nối: X> Ph> alkyl

Liên kết 3c, 2e được hình thành bởi sự kết hợp đối xứng của orbital Al và C

Sự tương tác bổ sung giữa các pπ orbital trên C và một sự kết hợp phản đối xứng của orbital Al

Rất hữu ích như chất xúc tác anken trùng hợp và trung gian hóa học Thuốc thử cacbanion đắt đối với sự thay thế của các nhóm hữu cơ halogen

3.2 Tính chất vật lý:

Các hợp chất cơ nhôm sau đây đã được biết:

RAlH2, R2AlH, R3AlRAlCl2, R2AlCl, AlCl3(R4Al)–Li+, (R3AlH)–Li+, (R2AlH2)–Li+, (RAlH3)–Li+ và (AlH4)–Li+Hợp chất cơ Al với nhóm alkyl nhỏ CH3, C2H5 là những chất lỏng cháy dễ dàng trong không khí, các hợp chất tựa muối được cấu tạo từ hợp chất cơ Al nối ion với kim loại là những chất rắn

3.3 Phương pháp điều chế hợp chất cơ nhôm:

Trialkyl nhôm được điều chế trực tiếp do tác dụng của hydrogen và nhôm tán nhỏ trên olefin

H2C=CH2 + H2 + Al

Các hợp chất RAlH2 và R2AlH được điều chế qua phản ứng Ziegler do tác dụng của bột Al mịn, hydrogen và olefin RAlCl2 và R2AlCl có thể được điều chế theo phản ứng Ziegler do tác dụng của R3Al với AlCl3 hoặc do tác dụng của RCl với Al kim loại trong nồi hấp áp suất cao

Trimethyl nhôm là một nhị phân có công thức phân tử ở thể khí là (CH3)6Al2 giống với cơ cấu của Al2Cl6

C Al(CH3)2C

Cl Cl

Hợp chất triaryl nhôm được điều chế một cách thuận lợi qua phản ứng của diaryl thủy ngân với Al kim loại

20oC – 100oC dưới áp suất thấp tạo thành:

R2Al C OR O

Trialkyl nhôm tác dụng dữ dội với hợp chất carbonyl nên không thích hợp bằng hợp chất cơ Mg sử dụng trong phản ứng khử các hợp chất carbonyl Tuy nhiên trialkyl nhôm có tính chất đặc biệt là tác dụng tốt vào olefin (phản ứng Ziegler) giống như alkyl bor

R3Al + 3H2C=CH2 (RCH2CH2)3AlNếu có dư olefin hợp chất cơ Al tạo thành có thể tác dụng tiếp vào olefin và phản ứng tiếp tục để cho ra một hợp chất cao phân tử

Hợp chất cơ nhôm được sử dụng để cho phản ứng với halide tương ứng tạo thành

hợp chất cơ kim loại nặng Hợp chất cơ nhôm được oxy hóa với oxy cho ra alcoxid

Phản ứng có thể tiến hành bởi sự hình thành của một bề mặt Al- H qua các liên kết đôi của anken

3.5 Ứng dụng:

Hợp chất cơ nhôm ngày càng trở nên quan trọng trong công nghiệp, đặc biệt trong lĩnh vực đa phân hóa olefin