BÁO CÁO-TỔNG HỢP NGUYÊN TỐ HỮU CƠ

MỞ ĐẦU Trong vài thập niên gần việc nghiên cứu hóa học hợp chất hữu nguyên tố phát triển nhanh chóng có nhiều ứng dụng kinh tế quốc dân Người ta thiết lập quy luật chung khả tạo thành hợp chất hữu nguyên tố hệ tuần hồn Mendeleev ngun tử carbon nối trực tiếp vào nguyên tố qua nối cộng hóa trị nối ion Người ta điều chế số hợp chất số kim loại chuyển tiếp tạo liên kết σ với carbon tạo phức π với hydrocarbon khơng bão hịa Hợp chất ngun tố tác nhân có tính chất hóa học đa dạng khả phản ứng cao Xuất phát từ hợp chất nguyên tố, người ta tổng hợp điều chế nhiều hợp chất khác Có thể nói đường tổng hợp hữu cho hiệu suất tối ưu NỘI DUNG HỢP CHẤT CƠ KIM LOẠI KIỀM 1.1 Cấu trúc Alkyl lithium trạng thái kết hợp dung dịch có độ trùng hợp thay đổi từ đến Methyl lithium tứ phân, ngun tử C (CH3Li)4 có số phối trí Bảng 1: cấu trúc tồn số hợp chất – kim số dung môi Hợp chất - kim Dung môi Cấu trúc methyllithium THF tetramer methyllithium ether/HMPA tetramer n-butyllithium pentane hexamer n-butyllithium ether tetramer n-butyllithium THF tetramer-dimer sec-butyllithium pentane hexamer-tetramer isopropyllithium pentane hexamer-tetramer tert-butyllithium pentane tetramer tert-butyllithium THF monomer phenyllithium ether tetramer-dimer phenyllithium ether/HMPA dimer 1.2 Tính chất vật lý: Hợp chất Li dễ sử dụng dễ hòa tan hợp chất kim loại kiềm khác nên dùng rộng rãi tổng hợp hữu Tất hợp chất alkyl aryl kim loại kiềm cháy dễ dàng khơng khí phân hủy dội tác dụng alcohol, nước acid Hợp chất kim loại kiềm (trừ hợp chất Li) hợp chất ion hoạt tính chúng anion alkyl aryl xác định Bảng 2: Độ ion % số liên kết carbon kim loại Liên kết Độ ion % Liên kết Độ ion % C - 19K0,8 4s1 51 C - 30Zn1,6 4s2 18 C - 11Na0,9 3s1 47 C - 48Cd1,7 5s2 15 C - 3Li1 2s1 43 C - 50Sn1,8 5p2 12 1.3 Phương pháp điều chế hợp chất kim loại kiềm 1.3.1 Kim loại kiềm phản ứng với halide alkyl aryl: Halide alkyl aryl tác dụng với kim loại kiềm dung môi trơ (hexane, octane benzene Li…) tạo thành dẫn xuất alkyl aryl kim loại kiềm Na cho phản ứng Wurtz qua giai đoạn (1) (2) K cho phản ứng (1) RCl + RM + 2M RCl RM + MCl (1) R R + MCl (2) Hợp chất RNa tạo thành sử dụng cho phản ứng khác giống tác chất Grignard Hợp chất Li dễ sử dụng dễ hòa tan hợp chất kim loại kiềm khác nên dùng rộng rãi tổng hợp hữu cơ, đặc biệt phản ứng tổng hợp có dùng tác chất Grignard Alkyl lithium trạng thái kết hợp dung dịch có độ trùng hợp thay đổi từ đến Methyl lithium tứ phân, nguyên tử C (CH3Li)4 có số phối trí Tất hợp chất alkyl aryl kim loại kiềm cháy dễ dàng khơng khí phân hủy dội tác dụng alcohol, nước acid Để điều chế hợp chất hữu kim loại kiềm, phản ứng dẫn xuất halogen kim loại người ta sử dụng phản ứng hợp chất hữu thủy ngân kim loại kiềm phản ứng alkyl lithium halide alkyl hay aryl R2Hg + 2M RM + RX + R'Li RLi + Hg R'X Phản ứng kim loại với halide hữu phương pháp tiện lợi dùng để điều chế hợp chất kim dẫn xuất kim loại hoạt động trung bình Li Các dialkyl ether, đặc biệt diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) tính trơ phân cực thường sử dụng làm dung mơi Thí dụ: Thứ tự khả phản ứng alkyl halide khác sau: RI > RBr > RCl >> RF Các hợp chất natri có khả phản ứng cao với ether, người ta phải dùng hydrocarbon làm dung môi tổng hợp dẫn xuất natri Phản ứng hợp chất natri với dẫn xuất halogen xảy theo chế S N2 khử E2 tùy theo nguyên tử C hay Hβ alkyl halide bị tác kích C– SN2 SN2 CH3CH2 Na + CH3CH2 Br E2 E2 CH3CH2 Na + H CH2 CH2 CH3CH2CH2CH3 Br CH3CH3 + NaBr H2C=CH2 + + NaBr 1.3.2 Kim loại hóa trực tiếp: Tác dụng hợp chất hữu kim loại kiềm hydrocarbon hương phương hợp chất có H linh động khác (phản ứng Shorygin) CH3Na + C6H6 C6H5Na CH3Na + C6H5CH3 C6H5CH2Na + CH4 C6H5Na + C6H5CH3 C6H5CH2Na + C6H6 C4H9Li + CH4 + OCH3 OCH3 + C4H10 Li C4H9Li + + C4H10 H Li Với hydrocarbon có tính acid cao acetylene, cyclopentadiene, indene fluorene, phản ứng kim loại hóa xảy dễ dàng HC CH + C4H9Li + C6H5Na NaC CNa + Li + C6H6 C4H10 Sự kim loại hóa hydrocarbon thực tác dụng dung dịch kiềm NH3 lỏng hay sodamide với KOH trường hợp indene fluorene CH + Na/NH3 HC CH + NaC CNa + NH3 HC HC CNa + NH3 NaNH2 + H2 1.3.3 Halogenur hữu tác dụng hợp chất hữu kim loại kiềm: Phản ứng thường dùng để điều chế hợp chất - liti từ dẫn xuất halogen có khả phản ứng như: aryl, vinyl etinyl halogenua Hiệu suất phản ứng ArBr + RM ArM MBr + cao Phản ứng sử dụng rộng rãi để tổng hợp hợp chất thơm dị hồn có mang Li Na vị trí định 1.3.4 Kim loại kiềm phản ứng với eter thơm: C6H5 O C6H5 + C6H5 Na Na + C6H5O Na Do tác dụng nhiệt, Na K cắt đứt ether thơm theo phản ứng: Đặc biệt nối benzyl ether dễ bị cắt đứt CH3 C6H5 C O C6H5 CH3 + 2K C6H5 C K CH3 + C6H5O K CH3 1.3.5 Kim loại kiềm phản ứng với hydrocarbon có hệ thống điện tử π tiếp cách: Các hydrocarbon có hệ thống điện tử π tiếp cách (bao gồm hydrocarbon thơm) nhận điện tử từ kim loại kiềm (điện tử chiếm vân đạo LUMO) tạo thành đôi ion [CnH2n-6]- M+ Benzene cho phản ứng với K C6H6 + K C6H6 K Natri naphthalide sản phẩm phản ứng natri napthalene Phản ứng xảy dễ dàng dung môi không proton THF Anthracene cho sản phẩm cộng với Li Na Với hợp chất có nối đơi tiếp cách với nhân thơm, kim loại gắn vào nối đơi có đầu nối đơi gắn với nhân thơm, kim loại gắn vào đầu carbon nối với nhân thơm phản ứng tiếp tục nhị phân hóa C6H5CH=CHC6H5 (C6H5)2C=CH2 + + Na Na C6H5HC CHC6H5 Na Na (C6H5)2C CH2 CH2 C(C6H5)2 Na Na 1.3.6 Hợp chất – kim cộng vào hợp chất có nối đơi tiếp cách với nhân hương phương, fuven, diene hợp chất có nối đơi liên hợp với nhóm carbonyl: a Cộng vào hợp chất có nối đơi tiếp cách với nhân hương phương: sec-butyllithium sử dụng chất xúc tác để bắt đầu trùng hợp styrene, butadien hay isoprene hỗn hợp Trong phản ứng hợp chất lithium cộng vào nối đôi tạo thành sản phẩm hợp chất lithium Phản ứng phản ứng sử dụng rộng rãi hợp chất lithium b Cộng vào hợp chất fuven: c Cộng vào hợp chất diene: Trong phản ứng hợp chất kim tạo thành cộng tiếp vào phân tử diene thứ đa phân hóa tiếp tục Với hợp chất Li phản ứng cộng isoprene cho racis-polyisoprene giống với cao su thiên nhiên (polyme điều hịa lập thể) d Cộng vào hợp chất có nối đơi liên hợp với nhóm carbonyl: Sản phẩm cộng 1,4 ưu tiện tạo thành dung môi THF có thêm hexamethylphosphoramide (HMPA) 1.4 Tính chất hóa học hợp chất kim loại kiềm a.Hiệu ứng lập thể (I ) SN2 b.Trong phản ứng (II), R’’’ có chứa Hβ tách dạng H c.Trong phản ứng (III) hợp chất carbonyl có chứa nguyên tử H α tách dạng H+ Hợp chất Na K tác dụng theo phản ứng (III) Một số phản ứng hóa học: 1.4.1 Phản ứng với nhóm carbonyl: Khác với hợp chất Mg, hợp chất kim loại kiềm cộng vào hợp chất carbonyl hình thành alcolhol tam cấp có độ phân nhánh cao Thí dụ triisopropylcarbinol điều chế từ isopropylketone isopropyl Li Hợp chất Li tác nhân nucleophilecho phản ứng cộng vào nối đôi carbonyl (C=O) aldehyd ketone Trong tác nhân nucleophile cơng theo hướng xích đạo, hình thành sản phẩm alcolhol có nhóm OH vị trí trục Ngồi có mặt muối LiClO tỉ lệ hai đồng phân lập thể có thay đổi Khi ketone bị cản trở lập thể phản ứng dùng tác nhân Grignard sản phẩm cho alcolhol có tương ứng Tuy nhiên sử dụng tác nhân hợp chất Li thu alcolhol bậc cao 1.4.2 Phản ứng kim loại kiềm với nhóm carbonyl: 1.4.3 Phản ứng với nhóm nitrile: Tương tự hợp chất Mg, hợp chất Li phản ứng với nitrile cho ketone 1.5 Ứng dụng: Hàng loạt sản phẩm Li sử dụng hoạt chất hóa học để tổng hợp loại dược phẩm, sản phẩm nông hóa, gia vị, hương liệu hợp chất hữu trung gian khác Hỗn hợp chứa liên kết C-Li sử dụng bazơ có tính khử mạnh để phản ứng sinh nhóm chứa nguyên tử carbon hydro (C≡ HR gọi carbanion) cách tách proton phản ứng trao đổi liti-halide (LiCl LiF) Các hóa chất Li sử dụng rộng rãi qui mô công nghiệp butyl liti [(CH3)3CLi] hexyl liti [CH3(CH2)5Li] Hợp chất hữu đặc biệt Li methyl liti (CH3Li), phenyl liti (C6H5Li), litiacetylide-ethylendiamine (C2H8N2.C2HLi) sử dụng để nhận diện nhóm hữu Các hợp chất hữu Li chứa nhóm chức (R-C=O) liti diisopropylamide (LDA), hay liti-bis (trimethylsilyl) amide (LHMDS hay LiNSi) bazơ mạnh, ngược lại butyl liti chất tính khử Phản ứng phổ biến với bazơ nói phản ứng nhường điện tử Nhiều dạng khác chất phản ứng Grignard sử dụng làm chất định nhóm alkyl hay aryl dạng ẩn tinh kim loại oxit kim loại kiềm Li kim loại, hòa tan dung dịch ammoniac chất khử thích hợp để khử mùi đặc biệt sản xuất thuốc bổ vitamin Ngoài ra, hợp chất Li LiH ứng dụng rộng rãi công nghiệp hóa chất dược phẩm HỢP CHẤT CƠ BOR: 2.1 Cấu trúc: Hợp chất Bor hữu vô khảo sát nhiều năm gần Các borohydride chứa nhóm hữu hydride có cầu nối hydrogen hồn tồn đối xứng qua nguyên tử B, điện tử thuộc nguyên tử hydrogen nguyên tử bor Hình : Cấu trúc B2H6 B10H14 Cầu nối hydrogen khác với cầu nối hydrogen bình thường khoảng cách nguyên tử bor hydrogen Các borohydride biết B4H10, B5H9, B5H11, B8H12, B9H13 decaboran B10H14 borohydride bền 2.2 Tính chất vật lý: 2.3 Phương pháp điều chế hợp chất Bor: Để tổng hợp hợp chất bor, thay sử dụng borohydride dễ bốc cháy khơng khí độc người ta dùng HBCl để tác dụng với olefin với diện Al kim loại Phản ứng sử dụng rộng rãi để tổng hợp hợp chất bor phản ứng trihalide bor borat với hợp chất Li tác chất Grignard Bằng phương pháp này, người ta tổng hợp hợp chất: R 2B(OCH3), RBCl2 R2BCl sau thủy giải cho acid alkylboric RB(OH) acid dialkylboric R2B(OH) Acid alkylboric bị khử H 2O cho anhydrid tam phân vòng 2.4 Tính chất hóa học: 2.4.1 Tác dụng với tác chất Grignard [1] [2]: Diboran B2H6 decaboran B10H14 tác dụng với tác chất Grignard cho chất khác CH3B2H5 + HMgI 6ClMgBH4 + 2B(C2H5)3 B10H14 + CH3MgI B10H13MgI + CH4 B10H13MgI + CH3MgI  B2H6 + CH3MgI 2B2H6 + 3C2H5MgCl  B10H12(MgI)2 + CH4 Sau tái tạo lại B10H14 : B10H13MgI + H2O B10H14 + MgIOH  Tác dụng B10H13MgI với halide alkyl cho hợp chất alkyldecaboran B10H13MgI + 2C6H5CH2Cl C6H5CH2I C6H5CH2B10H13 + MgCl2 + 2.4.2 Tác dụng với alkene [1] [3] [4] [5]: -Diboran alkyldiboran có nối B-H nên cộng vào nối đôi theo quy tắc phản Markovnikov boran đứt nối cho H – tạo sản phẩm dialkylboran, trialkylboran Cơ chế phản ứng : Anken cho phản ứng với diborane sản phẩm gọi hydroboration.Trong phản ứng tạo trialkylborane hữu ích sử dụng để tổng hợp hợp chất hữu khác Phản ứng tạo trialkylborane : Trialkylborane hữu ích sử dụng để tổng hợp hợp chất hữu khác oxi hóa để tạo thành ancol , amin hóa để tạo thành amin , halogen hóa để tạo thành dẫn xuất halogen , proton hóa để tạo thành ankan , hay carbonyl hóa để tạo thành dẫn xuất ceton hay andehide Trialkylborane dime hóa để gấp đôi mạch cacbon alkyl với xúc tác AgNO3/ NaOH Các hợp chất Trialkylborane R3B có khả phản ứng với α-haloketone để nối dài mạch cacbon: Cơ chế phản ứng : R3B tác dụng với NaOH tạo ancol Amin bậc tổng hợp từ dẫn xuất halogen amin bậc tác dụng với trialkylborane R3B 2.5 Ứng dụng: HỢP CHẤT CƠ NHƠM: 3.1 Cấu trúc: Có hợp chất kim có liên kết C - M mang tính cộng hóa trị khơng trọn vẹn, nghĩa ngun tử kim loại khơng có lớp vỏ điện tử hóa trị đầy đủ thơng thường ngun tử nhơm trimethyl nhơm (CH 3)3Al có điện tử lớp CH3 Al CH3 CH3 Các hợp chất kim có khuynh hướng tồn dạng dimer polymer, nhóm alkyl halogen tham gia tạo thành liên kết cầu nối kim loại Thí dụ: H3C CH3 CH3 Al H3C H3C Al CH3 Cl Al CH3 CH3 H3C Al CH3 Cl Chlorodimethyl nhôm Clorur dimethyl nhôm (dimer) Trimethyl nhôm (dimer) Những hợp chất thuộc loại hợp chất “khiếm khuyết điện tử” kiểu với diboran B2H6 Trong dung mơi có cặp điện tử không phân chia ether, dimer bị phá vỡ phối trí kim loại dung mơi có ưu H3C Al H3C CH3 CH3 Al CH3 + C2H5 CH3 O CH3 C2H5 H3C Al CH3 C2H5 O C2H5 Định hướng vuông góc nhóm phenyl Al2Ph6 Triphenylaluminium tồn cầu nối dimer với nhóm η1-phenyl nằm mặt phẳng vng góc với đường nối hai ngun tử Al Cấu trúc ưu tiên hiệu ứng không gian phần cách bổ sung liên kết Al-C-Al cách tặng điện tử từ phenyl π-quỹ đạo cho nguyên tử Al Định hướng cầu nối: X> Ph> alkyl Liên kết 3c, 2e hình thành kết hợp đối xứng orbital Al C Sự tương tác bổ sung pπ orbital C kết hợp phản đối xứng orbital Al Rất hữu ích chất xúc tác anken trùng hợp trung gian hóa học Thuốc thử cacbanion đắt thay nhóm hữu halogen 3.2 Tính chất vật lý: Các hợp chất nhôm sau biết: RAlH2, R2AlH, R3Al RAlCl2, R2AlCl, AlCl3 (R4Al)–Li+, (R3AlH)–Li+, (R2AlH2)–Li+, (RAlH3)–Li+ (AlH4)–Li+ Hợp chất Al với nhóm alkyl nhỏ CH 3, C2H5 chất lỏng cháy dễ dàng khơng khí, hợp chất tựa muối cấu tạo từ hợp chất Al nối ion với kim loại chất rắn 3.3 Phương pháp điều chế hợp chất nhôm: Trialkyl nhôm điều chế trực tiếp tác dụng hydrogen nhôm tán nhỏ olefin H2C=CH2 + H2 + (C2H5)3Al Al Các hợp chất RAlH2 R2AlH điều chế qua phản ứng Ziegler tác dụng bột Al mịn, hydrogen olefin RAlCl2 R2AlCl điều chế theo phản ứng Ziegler tác dụng R 3Al với AlCl3 tác dụng RCl với Al kim loại nồi hấp áp suất cao Trimethyl nhơm nhị phân có cơng thức phân tử thể khí (CH 3)6Al2 giống với cấu Al2Cl6 H3 C Al(CH3)2 (H3C)2 Al C H3 Cl Cl Al Cl Cl Al Cl Cl Hợp chất triaryl nhôm điều chế cách thuận lợi qua phản ứng diaryl thủy ngân với Al kim loại 3 Ar2Hg + Al Ar3Al + Hg 3.4 Tính chất hóa học: Hợp chất nhôm bị phân hủy dội acid mà nước alcohol R3Al RH H2O + + Al(OH)3 Dioxide carbon tác dụng với trialkyl nhôm dung môi ether nhiệt độ khoảng 20oC – 100oC áp suất thấp tạo thành: R2Al C OR O Trialkyl nhôm tác dụng dội với hợp chất carbonyl nên khơng thích hợp hợp chất Mg sử dụng phản ứng khử hợp chất carbonyl Tuy nhiên trialkyl nhơm có tính chất đặc biệt tác dụng tốt vào olefin (phản ứng Ziegler) giống alkyl bor R3Al + H2C=CH2 (RCH2CH2)3Al Nếu có dư olefin hợp chất Al tạo thành tác dụng tiếp vào olefin phản ứng tiếp tục hợp chất cao phân tử (RCH2CH2)3Al + H2C=CH2 (RCH2CH2CH2CH2)3Al Phản ứng toàn ghi sau: R3Al + 3n H2C=CH2 [R(CH2CH2)n]3Al R(CH2CH2)nH + H2 O Al(OH)3 Hợp chất nhôm sử dụng phản ứng với halide tương ứng tạo thành hợp chất kim loại nặng Hợp chất nhơm oxy hóa với oxy cho alcoxid Phản ứng tiến hành hình thành bề mặt Al- H qua liên kết đôi anken 3.5 Ứng dụng: Hợp chất nhôm ngày trở nên quan trọng công nghiệp, đặc biệt lĩnh vực đa phân hóa olefin  ... chất khử thích hợp để khử mùi đặc biệt sản xuất thuốc bổ vitamin Ngoài ra, hợp chất Li LiH ứng dụng rộng rãi cơng nghiệp hóa chất dược phẩm HỢP CHẤT CƠ BOR: 2.1 Cấu trúc: Hợp chất Bor hữu vô khảo... R + MCl (2) Hợp chất RNa tạo thành sử dụng cho phản ứng khác giống tác chất Grignard Hợp chất Li dễ sử dụng dễ hòa tan hợp chất kim loại kiềm khác nên dùng rộng rãi tổng hợp hữu cơ, đặc biệt...NỘI DUNG HỢP CHẤT CƠ KIM LOẠI KIỀM 1.1 Cấu trúc Alkyl lithium trạng thái kết hợp dung dịch có độ trùng hợp thay đổi từ đến Methyl lithium tứ phân, nguyên tử C (CH3Li)4 có số