tổng hợp zeolit nay có modul cao trực tiếp bằng (nh) hpo

21 Tạp chí Hóa học, T.40, Số 2, Tr. 21 - 26 (2002) Tổng hợp Zeolit NaY có Modul cao trực tiếp bằng (NH 4 ) 2 HPO 4 Đến Tòa soạn 8-02-2001 Trần Khắc Chơng, Phan Minh Tân, Huỳnh Kim Lâm, Trần Thị Hong Anh Trờng Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh. Summary Zeolite NaY, having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio (modul) of 5.2 , has been synthesized by making activated Silic sol with (NH 4 ) 2 HPO 4 precusor. This saves synthesis time and chemical analytical results as well as Renghen and IR spetra show the quality of zeolite NaY is higher than that obtained by orther methods. I - Mở đầu Phòng thí nghiệm Xúc tác Hóa dầu thuộc Khoa Hóa học, Tr ờng Đại học Bách Khoa-Đại học Quốc Gia th)nh phố Hồ Chí Minh năm vừa qua (2000) đ5 đạt đ ợc kết quả tốt trong việc tổng hợp Zeolite faujasite Y có modul lên đến 5,2 bằng việc tạo sol SiO 2 hoạt động bằng clorit amoni v) l)m khô sol trong lò vi sóng để rút ngắn thời gian tổng hợp, đồng thời nâng cao modul so với khi không dùng vi sóng [1]. Nh ợc điểm cơ bản của ph ơng pháp tạo sol bằng NH 4 Cl l) thời gian lọc rửa hết Cl - kéo d)i v) nếu còn ion Cl - sẽ gây tác dụng xấu đến quá trình tổng hợp Fasjasite Y. Để khắc phục điều đó, cộng với kết quả tr ớc đây , thấy rằng ion PO 4 3 - có tác dụng rất tốt đến kết quả quá trình kết tinh zeolit Faujasite [3, 4], nên chúng tôi tiến h)nh tạo sol SiO 2 hoạt động bằng amoni hiđrô photphat ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) ở điều kiện nhiệt độ thấp, rồi l)m khô sol ở nhiệt độ phòng v) trong lò vi sóng với mục đích rút ngắn hơn nữa thời gian tổng hợp v) nâng cao chất l ợng zeolit Fasjasite. II - Thực Nghiệm 1. Điều chế sol silic hoạt động bằng (NH 4 ) 2 HPO 4 Dung dịch thủy tinh lỏng (33,7% SiO 2 , 11,3% Na 2 O) đ ợc hòa tan trong n ớc cất, sau đó khuấy đều hỗn hợp. Tính toán l ợng (NH 4 ) 2 HPO 4 cần thiết có nồng độ 5% (trọng l ợng), nhỏ v)o dung dịch thủy tinh lỏng đ5 l)m lạnh đến 12 o C. Quá trình n)y xảy ra từ từ để sol SiO 2 tạo ra có dạng nh thạch. Dung dịch dạng thạch đ ợc đem lọc, tiến h)nh l)m khô sol ở nhiệt độ phòng hoặc trong lò vi sóng. Ta thu đ ợc SiO 2 hoạt động. 2. Giai đoạn tạo gel Sau khi sol đạt độ ẩm thích hợp thì cho dung dịch aluminat v)o để đạt tỉ lệ các modul của gel nh sau: SiO 2 /Al 2 O 3 = 10; Na 2 O/SiO 2 = 0,4; H 2 O/Na 2 O = 40. 3. Giai đoạn gi" hóa gel Quá trình gi) hóa rất cần thiết nhằm đạt cân bằng giữa gel dị thể v) dung dịch. Thời gian n)y kéo d)i th ờng l) 19 giờ. 4. Giai đoạn kết tinh Gel khi đ5 gi) hóa, đ ợc đ a v)o bể kết tinh ở 100 o C, thời gian kéo d)i 24 - 26 giờ. Sau khi kết tinh, sản phẩm đ ợc lọc rửa đến pH = 8 v) sấy ở 100 o C. Sơ đồ tổng hợp zeolit Faujasite NaY bằng sol SiO 2 hoạt động tạo bởi (NH 4 ) 2 HPO 4 trình 22 b)y trên hình 1. III - kết quả v bn luận 1. Đánh giá sự rút ngắn thời gian tổng hợp Theo các tác giả [1], khi sử dụng nguồn NH 4 Cl ta phải mất 6 giờ để lọc rửa sol đến hết ion Cl - . Trong khi đó, nếu dùng (NH 4 ) 2 HPO 4 , ta tiết kiệm đ ợc khoảng thời gian lọc rửa trên do ion PO 4 3 - không có tác động xấu tới quá trình kết tinh zeolit. 2. Nghiên cứu ảnh h1ởng của vi sóng đến chất l1ợng của sol Chúng tôi đ5 tiến h)nh tổng hợp 4 mẫu sol SiO 2 hoạt động (với độ ẩm 45%) ở các điều kiện khác nhau: l)m khô sol ở nhiệt độ phòng, trong lò vi sóng ở 40 o C, 60 o C, 90 o C (với các kí hiệu t ơng ứng l) M1, M2, M3, M4). Các kết quả nghiên cứu cỡ hạt của sol SiO 2 hoạt động trên máy LASER PARTICALE ANALISTTER 22 đ ợc trình b)y ở bảng 1 v) đ ợc biểu diễn trên các hình 2, 3, 4 v) 5. Từ các số liệu trên cho thấy, đ ờng kính trung bình số học của hạt sol không thay đổi l) bao nhiêu khi chế hóa trong lò vi sóng so với khi chế hóa ở nhiệt độ phòng. Ngo)i ra khi dùng vi sóng ta rút ngắn đáng kể thời gian l)m khô mẫu. 23 Hình 2: Đồ thị phân bố cỡ hạt của sol SiO 2 hoạt động ở nhiệt độ 30 o C Hình 3: Đồ thị phân bố cỡ hạt của sol SiO 2 hoạt động ở nhiệt độ 40 o C Hình 4: Đồ thị phân bố cỡ hạt của sol SiO 2 hoạt động ở nhiệt độ 60 o C Hình 5: Đồ thị phân bố cỡ hạt của sol SiO 2 hoạt động ở nhiệt độ 90 o C Bảng 1: ảnh h ởng của điều kiện sấy đến đ ờng kính trung bình của hạt sol SiO 2 Mẫu Nhiệt độ phòng Thời gian l)m khô sol, phút Đ ờng kính trung bình số học của hạt SiO 2 , àm M1 Nhiệt độ phòng (30 o C) 240 41,283 M2 Vi sóng 40 o C 70 44,395 M3 Vi sóng 60 o C 30 39,323 M4 Vi sóng 90 o C 12 43,629 24 Đồ thị phân bố cỡ hạt (hình 2, 3, 4 v) 5) cho thấy, sự phân bố cỡ hạt của các mẫu rất đồng đều. 3. Xác định khả năng hấp phụ n1ớc của các mẫu tổng hợp Đây l) chỉ tiêu rất quan trọng vì chỉ có zeolit Faujasite ở tỉ lệ áp suất hơi p/p 0 thấp (p/p 0 = 0,5) mới có khả năng hấp phụ n ớc cao nh vậy [4, 5]. Các kết quả đ ợc trình b)y ở bảng 2. Bảng 2: Khả năng hấp phụ hơi n ớc ở nhiệt độ phòng của các mẫu tổng hợp Mẫu Độ hấp phụ hơi n ớc, % trọng l ợng M1 34,3% M2 37,5% M3 30% M4 39% 4. Nghiên cứu cấu trúc của zeolit Y tổng hợp đ1ợc bằng ph1ơng pháp nhiễu xạ Rơnghen Đ5 tiến h)nh đo nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu trên máy của h5ng SIEMENS (Đức). Điều kiện đo nh sau: ống phát tia bằng Cu, b ớc sóng bằng 1,5406 , c ờng độ dòng ống phát 35 mA, điện áp 40 kV, góc quét từ 3 - 650, phím lọc Ni. Các kết quả đ ợc biễu diễn ở hình 6, 7, 8, 9 v) các thông số mạng đ ợc trình b)y ở bảng 3. Bảng 3: Thông số mạng a của các mẫu Mẫu Thông số mạng a, Mẫu so sánh (của CHLB Đức) 25,36 M1 25,43 M2 25,44 M3 25,43 5. Nghiên cứu cấu trúc của zoelit Y tổng hợp đ1ợc bằng ph1ơng pháp phổ hồng ngoại Cùng với ph ơng pháp Rơnghen, mẫu NaY đ ợc đo cấu trúc bằng ph ơng pháp hồng ngoại trên máy BRUKER VECTOR22. Theo hình 10, chúng tôi nhận thấy phổ hồng ngoại của mẫu NaY tổng hợp có mũi hấp thu trùng với mẫu chuẩn NaY của CHLB Đức. Đối với các mẫu tổng hợp đ ợc, cũng có các peak biểu hiện dao động liên kết ngoại 1008, 760, 750 cm -1 cũng phù hợp với mẫu so sánh. Đặc biệt pic 570 cm -1 thể hiện dao động của Si-O trong lăng trụ sáu cạnh của khung zeolit Y, vạch n)y chỉ thể hiện trong phổ hấp thụ của zeolit có cấu trúc tinh thể lập ph ơng nh zeolit Faujasite X, Y. Vậy có thể kết luận rằng zeolit tổng hợp đ ợc l) loại NaY. Hình 6: Phổ Rơnghen của mẫu NaY (Đức) 25 H×nh 7: Phæ R¬nghen cña mÉu NaY tæng hîp ë 30 o C H×nh 8: Phæ R¬nghen cña mÉu NaY tæng hîp ë 60 o C H×nh 9: Phæ R¬nghen cña mÉu NaY tæng hîp ë 90 o C 26 Hình 10: Phổ hồng ngoại (IR) của các mẫu NaY- CHLB Đức (1) mẫu tổng hợp tại phòng thí nghiệm (2) 6. Phân tích modul (SiO 2 /Al 2 O 3 ) của zeolit tổng hợp đ1ợc Chúng tôi đ5 tiến h)nh phân tích th)nh phần của SiO 2 v) Al 2 O 3 trong các mẫu zeolit tổng hợp đ ợc bằng ph ơng pháp phân tích hóa học thông th ờng [2]. Các kết quả phân tích modul đ ợc trình b)y ở bảng 4. Bảng 4: Các kết quả phân tích modul của các mẫu Mẫu Modul (SiO 2 /Al 2 O 3 ) M1 5,2 M2 5,2 M3 5,3 M4 5,3 Qua kết quả phân tích modul, nhận thấy rằng các mẫu tổng hợp đ ợc có modul cao bằng mẫu chuẫn của CHLB Đức l) 5,2. IV - Kết luận 1. Có thể tạo sol SiO 2 hoạt động bằng (NH 4 ) 2 HPO 4 , v) bỏ qua giai đoạn lọc rửa hết ion PO 4 3 - nên rút ngắn đáng kể thời gian tổng hợp. Chất l ợng sol tốt, cỡ hạt đồng đều. Thời gian để l)m khô sol trong lò vi sóng đ ợc rút ngắn rất nhiều, đối với các mẫu nghiên cứu có thể rút ngắn từ 4 giờ xuống còn 12 phút. 2. Dùng sol Silic hoạt động tạo ra có thể tổng hợp đ ợc zeolit Y có modul 5,2 ngang bằng với modul của mẫu zeolit NaY của CHLB Đức. 3. Đ5 kiểm tra chất l ợng sản phẩm bằng các ph ơng pháp: - Hấp phụ hơi n ớc ở nhiệt độ phòng - Nghiên cứu nhiễu xạ tia X v) xác định hằng số mạng - Quang phổ hồng ngọai - Phân tích modul (SiO 2 / Al 2 O 3 ) V) khẳng định rằng: zeolit chúng tôi tổng hợp đ ợc chính l) zeolit NaY. Ti liệu tham khảo 1. Phan Minh Tân, Trần Khắc Ch ơng, Đồng Thị Thu Trang. Tuyển Tập Các Báo Cáo Trong Hội nghị Khoa học Công nghệ 2000 "Ng)nh Dầu khí tr ớc thềm Thế kỷ 21", tập II, trang 180 - 184. 2. Lê Xuân Mai, Nguyễn Bạch Tuyết. Giáo trình Hóa phân tích - Tr ờng Đại học Bách Khoa Tp. HCM. 3. Nguyễn Đình Th)nh. Luận án PTS Khoa học -Tp. HCM, Tr. 69 - 73 (1989). 4. D. W. Breck. Zeolite Molecular Sieves- NewYork John and Sons (1974). 5. L. Macgolix. Xúc tác v) ứng dụng - Ng ời dịch: Đ)o Trọng Quang, NXB Khoa học v) Kỹ thuật (1978). 27 . 21 Tạp chí Hóa học, T.40, Số 2, Tr. 21 - 26 (2002) Tổng hợp Zeolit NaY có Modul cao trực tiếp bằng (NH 4 ) 2 HPO 4 Đến Tòa soạn 8-02-2001 Trần Khắc Chơng, Phan Minh Tân, Huỳnh. việc tổng hợp Zeolite faujasite Y có modul lên đến 5,2 bằng việc tạo sol SiO 2 hoạt động bằng clorit amoni v) l)m khô sol trong lò vi sóng để rút ngắn thời gian tổng hợp, đồng thời nâng cao modul. sol Silic hoạt động tạo ra có thể tổng hợp đ ợc zeolit Y có modul 5,2 ngang bằng với modul của mẫu zeolit NaY của CHLB Đức. 3. Đ5 kiểm tra chất l ợng sản phẩm bằng các ph ơng pháp: - Hấp