Giáo trình xử lý bức xạ và cơ sở của công nghệ bức xạ chương 6 pptx

Chương Tương tác xạ với vật liệu Polyme Trần Đại Nghiệp Giáo trình xử lý xạ sở công nghệ xạ NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007 Tr 65 – 96 Từ khoá: Hiệu ứng khâu mạch, ngắt mạch, cross-linking, degradation, hiệu ứng tách khí, thay đổi tính chất polyme chiếu xạ Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác khơng chấp thuận nhà xuất tác giả Mục lục Chương Tương tác xạ với vật liệu polyme 6.1 Những biến đổi hoá hoá - lý polyme tác dụng xạ 6.1.1 Hiệu ứng khâu mạch (cross-linking) ngắt mạch (degradation) polyme 6.1.2 Hiệu ứng tách khí 6.1.3 Oxy hoá xạ sau xạ polyme 6.2 Sự thay đổi tính chất vật lý polyme chiếu xạ 6.2.1 Biến đổi điện tính 6.2.2 Biến đổi tính chất học 6.2.3 Biến đổi tính chất vật lý khác 6.3 Độ bền xạ polyme 6.4 Sự bảo vệ xạ tăng nhạy xạ 6.4.1 Sự bảo vệ xạ polyme 10 6.4.2 Sự tăng nhạy q trình hố xạ polyme 10 6.5 Đặc điểm trình phân tích xạ dung dịch polyme 11 Chương 6: Tương tác xạ với vật liệu polyme 6.1 Những biến đổi hoá hoá - lý polyme tác dụng xạ Polyme chất rắn cao phân tử (phân tử lượng từ vài nghìn tới hàng triệu đơn vị) Phân tử polyme đại phân tử, bao gồm nhiều nhóm phân tử (các chuỗi đơn phân tử) xếp theo thứ tự lặp lại nhiều lần, nối với mối liên kết hoá học Khác với chất rắn khác, vật liệu polyme tác dụng xạ thường xảy hiệu ứng tạo khuyết tật không mong muốn Tuy nhiên, nhiều trường hợp, chiếu xạ lại cải thiện tính chất vật liệu Ta xem xét số hiệu ứng 6.1.1 Hiệu ứng khâu mạch (cross-linking) ngắt mạch (degradation) polyme Đây phản ứng không thuận nghịch, làm thay đổi đáng kể cấu trúc tính chất polyme 6.1.1.1 Hiệu ứng khâu mạch Hiệu ứng khâu mạch thường cải thiện tính chất polyme có ứng dụng thực tế rộng rãi Có hai loại khâu mạch: Khâu mạch ngang khâu mạch vòng Trong khâu mạch ngang, liên kết gắn liền với đoạn chuỗi phân tử, khâu mạch vịng nối với đoạn (Hình 6.1) –A–A–A–A–A–A– ⏐ –A–A–A–A–A–A– a) Khâu mạch ngang –A–A–A–A–A–A–A– ⏐ A ⏐ A b) Khâu mạch vịng Hình 6.1 Sơ đồ khâu mạch polyme (A- chuỗi đơn phân tử) Khi khâu mạch, polyme thẳng trở thành polyme có cấu trúc khơng gian, phân tử lượng tăng lên, nhờ khó bị hồ tan dung dịch hữu độ bền học tăng lên Mủ cao su trình khâu mạch xạ biến thành cao su thành phẩm lốp xe, tẩy, găng tay…Quá trình nhiều người ta cịn gọi lưu hố cao su xạ Trong trình ngắt mạch, phân tử lượng polyme giảm, chiều hướng biến đổi tính chất, ngược với trình khâu mạch Thơng thường khâu mạch ngắt mạch diễn đồng thời Tuy nhiên, tỉ lệ tốc độ trình phụ thuộc mạnh vào cấu trúc hoá học polyme, trạng thái vật lý điều kiện chiếu xạ Trong trường hợp vậy, người ta nói khâu mạch chiếm ưu hay ngắt mạch chiếm ưu Cơ chế khâu mạch hiệu suất khâu mạch Người ta đưa nhiều chế khâu mạch polyme, phổ biến tạo gốc tự Khâu mạch kết trình nối mạch hai gốc tự do, chẳng hạn trường hợp polystyren: - CH2 - C - CH 2- - CH2 - C - CH 2- CH2 - C - CH 2- + (6.1) (77) - CH2 - C - CH 2- Cần phân biệt hiệu suất hố xạ tính số mắt xích monome khâu hấp thụ 100eV lượng xạ ion hoá (ký hiệu G) hiệu suất hoá xạ khâu mạch G(x) tính số mạch ngang tạo polyme hấp thụ 100 eV Rõ ràng: G(x)=1/2 G (6.2) Trong trình khâu mạch liều cao, polyetylen xuất nhóm khơng hồ tan dung mơi Người ta gọi nhóm nhóm gel nhóm keo Hiện tượng gọi tượng tạo gel hay tạo keo Phần cịn lại (hồ tan được) gọi nhóm tro Liều lượng bắt đầu có tượng tạo gel gọi điểm gel (20-60 kGy phụ thuộc vào loại gel) Sự xuất nhóm gel liên quan tới việc tạo mạng không gian chiều thống Hình 62 giới thiệu phụ thuộc hệ số tạo gel vào liều lượng Hình 6.2 Sự phụ thuộc hệ số tạo gel vào liều lượng polyetylen Hệ số tạo gel g được xác định cơng thức : g= gd × 100 gi (6.3) đó, gd khối lượng khơ gel sau chiếu xạ; gi khối lượng polyme hồ tan dung dịch Hình 6.3 giới thiệu sản phẩm gel PVA khâu mạch xạ gamma Hình 6.3 Gel PVA khâu mạch xạ gamma Sản phẩm Phòng Vật lý Các Phương pháp Hạt nhân (Viện Khoa học Kỹ thuật Hạt nhân) Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội 6.1.1.2 Hiệu ứng ngắt mạch Trong trình ngắt mạch, phân tử lượng polyme giảm, trình khác với q trình khử trùng hợp, monome tạo phân tử lượng polyme khơng thay đổi Trong q trình ngắt mạch, gốc tự tạo không liên kết với khó khăn mặt khơng gian, diện nguyên tử cacbon với bốn mối liên kết, cản trở di chuyển hố trị dọc theo mạch polyme Ví dụ trường hợp polymetyl metacrilat: CH2 CH2 -CH2 - C - CH2 - C ~ H3 COOC COOCH3 CH2 CH2 ~ CH2 - C + CH2 - C ~ H3 COOC (6.4) COOCH3 Hiệu ứng ngắt mạch ứng dụng việc phân huỷ chất thải polyme 6.1.2 Hiệu ứng tách khí Khi chiếu xạ polyme, q trình giải phóng sản phẩm thể khí thường diễn mạnh Bản chất sản phẩm khí hiệu suất hoá xạ chúng phụ thuộc trước hết vào loại polyme cấu trúc Trong q trình khí thường hay gặp H2, C2H4, C2H6, C3H8 Bảng 6.1 giới thiệu số sản phẩm chiếu xạ polyme nhiệt độ phòng chiếu gamma electron nhanh Bảng 6.1 Sản phẩm khí số polyme chiếu xạ gamma Polyme Sản phẩm Hiệu suất, phân tử /100 eV Polyetylen (-CH2- CH2 -) Polyvinylclorit (-CH2 : CHCl-) H2 CH4 HCl HCl H2 CH4 H2 CH4 C6H6 3,7 ≤ 0,02 7,5 2,74 0,15 0,02 0,022÷0,026 -5 ~10 0,008 Polystyren (- C6H5CH:CH2-) 6.1.3 Oxy hoá xạ sau xạ polyme - Trong nhiều trường hợp oxy có ảnh hưởng đáng kể đến q trình phân tích xạ polyme Với diện oxy, thường xảy phản ứng oxy hố Q trình oxy hố oxy hồ tan polyme, oxy khuếch tán vào polyme từ bên Ở giai đoạn đầu, q trình oxy hố thực chủ yếu oxy hồ tan, sau chủ yếu oxy khuếch tán từ bên - Người ta phân biệt q trình oxy hố xạ sau xạ Oxy hoá xạ xảy trình chiếu xạ, cịn oxy hố sau xạ xảy sau trình chiếu xạ chấm dứt Trong q trình thứ hai, oxy hố tiếp tục oxy có mặt polyme oxy bên tiếp xúc với polyme tương tác với sản phẩm phân tích xạ Hiệu ứng oxy hố xạ sau xạ nói chung hiệu ứng không mong muốn Để giảm hiệu ứng người ta đưa vào polyme chất chống oxy hoá - Trong phản ứng oxy hoá, gốc tự lớn peroxy có vai trị quan trọng Các gốc tự peroxy xuất oxy tác dụng với gốc tự lớn tạo trình chiếu xạ Cơ chế đơn giản q trình oxy hố polyme sau: R + O2 RO2• (6.5) R•O2+ RH RO2H + R• (6.6) RO2• +RO2• ROOR + O2 (6.7) (Trong R gốc alkyl, R• gốc tự lớn, RH- polyme, RO2 gốc tự peroxy) Tốc độ oxy hoá phụ thuộc vào yếu tố sau đây: + Nồng độ oxy polyme: Nồng độ xác định độ hoà tan oxy, khả thẩm thấu qua polyme tốc độ thâm nhập oxy vào polyme Ngoài hiệu ứng phụ thuộc vào liều, suất liều, áp suất oxy, bề dày mẫu, tốc độ chiếu v.v + Hiệu ứng suất liều: Sự khuếch tán oxy vào polyme có liên quan tới suất liều Rõ ràng suất liều nhỏ (tốc độ tiêu hao oxy nhỏ) xác suất thâm nhập oxy từ vào polyme lớn trình oxy hố diễn mạnh + Hiệu ứng nhiệt độ: Nhiệt độ ảnh hưởng đến trình oxy hoá xạ theo số hướng: Khi nhiệt độ tăng, độ hoà tan oxy polyme giảm, hiệu ứng oxy hoá giảm Khi nhiệt độ tăng, tốc độ giai đoạn q trình oxy hố tăng, hiệu ứng oxy hoá tăng Khi nhiệt độ tăng, xác suất phân rã gốc tự tăng đồng thời độ bền vững hyđro peroxy (H2O2) giảm, hiệu ứng oxy hố giảm Do hiệu ứng nhiệt độ tổng phụ thuộc vào tỷ lệ đóng góp hiệu ứng thành phần + Hiệu ứng áp suất: Khi áp suất oxy tăng, nồng độ oxy polyme tăng độ thâm nhập vào polyme tăng Do tốc độ oxy hố tăng Tuy nhiên, thơng thường hiệu suất hố xạ phụ thuộc vào áp suất tương đối yếu Chẳng hạn chiếu màng polyetylen gamma hiệu suất G(- O2) tăng từ 8,6 lên 10 phân tử/100 eV áp suất tăng 150 lần (suất liều 1,4 Gy/s) 6.2 Sự thay đổi tính chất vật lý polyme chiếu xạ Khi chiếu xạ polyme, chiếu xạ chất rắn khác, xảy biến đổi thuận nghịch khơng thuận nghịch nhiều tính chất vật lý tính chất điện, biến đổi cấu trúc v.v Nói chung biến đổi thuận nghịch thường xảy liều thấp biến đổi khơng thuận nghịch xảy liều hấp thụ tương đối cao polyme chịu biến đổi hoá học rõ ràng ngắt mạch, khâu mạch, oxy hoá v.v 6.2.1 Biến đổi điện tính Chiếu xạ thường làm thay đổi tính chất polyme độ dẫn, tính cách điện, điện tích thể tích, v.v Độ dẫn Chiếu xạ làm tăng độ dẫn điện Độ dẫn cảm ứng xạ gọi độ dẫn điện xạ Nguyên nhân tượng việc sinh phần tử mang điện bổ sung xạ ion hoá electron, lỗ trống, ion v.v Người ta thường phân biệt độ dẫn xung độ dẫn tĩnh tương ứng với tác động xạ theo chế độ xung chiếu xạ theo chế độ liên tục + Độ dẫn xạ xung: lại chia làm thành phần: Thành phần tức thời thành phần trễ Thành phần thứ gây electron tự không bị bắt giữ bẫy khuyết tật Thành phần thứ liên quan tới electron bị bắt giữ bẫy khuyết tật lần Đặc trưng thời gian thành phần thứ cỡ 10 -10s, cịn thành phần thứ lớn nhiều Nói chung, tất polyme, độ dẫn xạ xung tỷ lệ với suất liều Độ dẫn xạ xung gây không chuyển động điện tử tự do, mà cịn di chuyển điện tích liên kết (chẳng hạn cặp liên kết ion – electron) Dòng điện điện tích liên kết gây gọi dòng điện phân cực + Độ dẫn xạ tĩnh: Độ dẫn xạ tĩnh xác định chủ yếu độ dẫn electron tự gây ra, đóng góp điện tích liên kết khơng đáng kể Khi liều chiếu tăng lên, độ dẫn tĩnh tăng dần tới giá trị khơng đổi (Hình 6.4) Đối với suất liều D’ có phụ thuộc sau: σ = AD’α (6.8) A α số Thêm vào 0,5