Cristaux photoniques et polymères à empreintes moléculaires pour la détection optique de polluants

Luận án này trình bày cách chế tạo cảm biến quang theo nguyên lý phổ plasmon bề mặt (SPR) sử dụng vật liệu phân tử in trong polyme (Molecularly Imprinted Polyme-MIP) để phát hiện các phân tử hữu cơ ô nhiễm như Bisphenol-A; Atrazine...

THÈSE DE DOCTORAT Pour l’obtention du grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ PARIS DIDEROT – PARIS 7 ÉCOLE DOCTORALE : Chimie Physique et Chimie Analytique de Paris Centre (ED 388) Spécialité : Chimie Présentée par: Nébéwia GRIFFETE Cristaux photoniques et polymères à empreintes moléculaires pour la détection optique de polluants Directeur de thèse : Mohamed Mehdi CHEHIMI Co-directeur : Claire MANGENEY Soutenue le 21 septembre 2011 Composition du jury : Michel DELAMAR Philippe GUEGAN Laurent BILLON Agnès MAITRE Serge RAVAINE Claire MANGENEY Mohamed M. CHEHIMI Professeur, UMR 7086, Université Paris Diderot Professeur, UMR 8587, Université d’Evry Professeur, UMR 5254, Université de Pau Professeur, UMR 7588, Université Pierre et Marie Curie Professeur, UMR 5469, Université Bordeaux I Maître de Conférences, UMR 7086, Université Paris Diderot Directeur de Recherche – CNRS, UMR 7086, Université Paris Diderot Président Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Directeur de thèse Directeur de thèse Table des matières Table des matières Introduction générale…………………………………………………………… Chapitre I – Hydrogels et cristaux photoniques pour l’élaboration de matériaux stimulables: notions, concepts et état de l’art……………………………………. 7 I. Notions générales sur les hydrogels…………………………………………………………… I.1. Gels, hydrogels et polyélectrolytes…………………………………………………… 8 I.1.1. Gels physiques I.1.2. Gels chimiques I.1.3. Polyélectrolytes I.2. Hydrogels polyélectrolytes…………………………………………………………… 11 I.3. Changement de volume avec le pH………………………………………………………….13 I.4. Application en tant que transducteur……………………………………………………… 14 I.4.1. Transducteurs conductimétriques I.4.2. Transducteurs oscillants I.4.3. Transducteurs optiques II. Notions générales sur les cristaux photoniques……………………………………… 15 II.1. Propriétés optiques des cristaux photoniques……………………………………………….15 II.1.1. Les cristaux photoniques : concept et généralités II.1.2. Paramètres caractérisant les cristaux photoniques II.2.3. Propriétés optiques et notion de bande interdite photonique II.2. Méthodes d’élaboration des cristaux photoniques………………………………………….19 II.2.1. Méthodes d’élaboration des cristaux colloïdaux II.2.2. Méthode Langmuir-Blodgett II.3. Couches de défauts…………………………………………………………………… 22 II.3.1. Modification des propriétés optiques des cristaux photoniques 1 8 Table des matières II.3.2. Méthodes d’insertion de défauts planaires III. Couplage hydrogels/cristaux photoniques : matériaux à propriétés optiques stimulables III.1. Méthodes d’élaboration des matériaux couplant hydrogels et cristaux photoniques…….24 III.1.1. Les deux grandes approches III.I.2. Principales caractéristiques d’un cristal photonique stimulable III.2. Propriétés stimulables : les différents paramètres physico-chimiques………………… 25 III.2.1. L’état cristallin III.2.2. L’indice de réfraction III.2.3. L’orientation du cristal photonique III.2.4. Introduction de défauts III.3. Application des CPS dans le domaine des capteurs………………………….………… 28 III.3.1. Capteur de température III.3.2. Capteur de pH et d’ions III.3.3. Capteur de solvant, de vapeur et d’humidité III.3.4. Capteur de pression et empreintes digitales III.3.5. Capteurs de biomolécules IV. Références bibliographiques…………………………………………………………………37 Article 1: Thermoresponsive Colloidal Crystals Built from Core-Shell Poly(styrene/r-tert-butoxy-ω- vinylbenzylpolyglycidol) Microspheres…………………………………………………………….41 Chapitre II : Des polymères à empreintes moléculaires aux cristaux photoniques "stimulables"……………………………………………………… 49 I. Introduction…………………………………………………………………………………….49 II. Description des polymères à empreintes moléculaires et choix des constituants………….50 II.1. Généralités sur les polymères à empreintes moléculaires…………………………… 50 II.2. Choix des constituants………………………………………………………………………51 II.2.1. Les amorceurs II.2.2. Les cibles II.2.3. Les monomères fonctionnels II.2.4. Les monomères réticulants II.2.5. Le solvant porogène II.2.6. Le mode de polymérisation Table des matières II.2.7. Bilan de la réaction de polymérisation II.3. Choix de la formulation et synthèse des hydrogels…………………………………………56 II.3.1. Protocol expérimental pour la synthèse des hydrogels II.3.2. Formulation des différents types d’hydrogels II.3.3. Etude du gonflement des hydrogels en fonction du taux de réticulation III. Polymères à empreintes moléculaires/cristaux colloïdaux………………………… 58 III.1. Films de Langmuir de particules colloïdales…………………………………………… 59 III.1.1. Principe de la méthode de Langmuir-Blodgett III.1.2. Application à des particules colloïdales III.2. Méthode d'élaboration des opales inverses d'hydrogel…………………………………….62 III.2.1. Protocol expérimental III.2.2. Caractérisation des matériaux III.2.3. Propriétés optiques des opales inverses d’hydrogel Article 2: Inverse Opal of Molecularly Imprinted Hydrogels for the detection of Bisphenol A.69 Chapitre III : Insertion de couches de défauts planaires dans un cristal photonique stimulable…………………………………………………………….99 I. Introduction…………………………………………………………………………… 99 II. Couches de défauts…………………………………………………………………… 99 II.1. Méthode d’insertion de couches de défauts dans les cristaux photoniques………… 99 II.2. Propriétés optiques et modes de défauts…………………………………… …………….100 II.3. Analyse des spectres de réflexion…………………………………….……… ……… 102 II.3.1. Relevé des  max des pics de diffraction II.3.2. Franges de Fabry Pérot Article 3: Photonic crystal pH sensor containing a planar defect for fast and enhanced response………………………………………………………….……………………………….107 Article 4: Molecularly imprinted photonic polymers with embedded planar defect ….……… 115 Table des matières Chapitre IV : Synthèse de NPs d’oxyde de fer/MIP pour l’insertion d’une couche de défaut planaire……………………………………………………… 137 I. Synthèse de nanoparticules magnétiques enrobées de polymères NP@MIP 139 Article 5: Preparation of Water-Soluble Magnetic Nanocrystals Using Aryl Diazonium Salt Chemistry……………………………………………… ……………………… …………… 139 Article 6: Synthesis of soluble polymer-coated magnetic nanoparticles using a combination of diazonium salt chemistry and the iniferter method…………………………………… 149 Article 7: Ultra small magnetic nanocrystals coated by molecularly imprinted polymers for recognition of Bisphenol A……………………………………….……………………………….161 II. Insertion d’une couche de défaut planaire dans un cristal colloïdal…………… ………175 II.1. Elaboration des films bidimensionnels de nanoparticules Fe 2 O 3 @MIP 175 II.1.1. Etude de l’influence du pH sur l’épandage des NPs à l’interface air-eau II.1.1.1. Dispositif expérimental II.1.1.2. Choix de la solution d’épandage II.1.1.3. pH de la sous-phase II.1.2. Isothermes et transfert des films II.1.2.1. Isotherme de compression des NPs Fe 2 0 3 @MIP sur une sous-phase acide II.2.2.2 Transfert des films de Langmuir II.2. Insertion d’une couche de défauts de NPs Fe 2 O 3 @MIP 179 II.2.1. Transfert des couches II.2.2. Caractérisation des cristaux photoniques obtenus Conclusion générale et perspectives…………………………… …… 183 Annexes………………………………………………………………………… 187 Remerciements Les recherches exposées dans ce mémoire ont été réalisées sous la direction scientifique de Claire Mangeney au laboratoire Interfaces, Traitements, Organisations et Dynamique des systèmes (ITODYS) de Paris 7, au sein de l’équipe Surfaces, Colloïdes et Nanocomposites, dirigée par Monsieur Mohamed Mehdi Chehimi que je remercie pour m’avoir accueillie au sein de son équipe. Je tiens à remercier chaleureusement Monsieur le Professeur Michel Delamar, directeur du laboratoire ITODYS, pour m’avoir accueillie au sein de ses locaux et soutenue durant ces 3 années de thèse et qui m’a fait l’honneur de présider cette commission d’examen malgré les nombreuses charges qui lui incombent. Je le remercie pour son soutien et la confiance qu’il m’a accordée. Je remercie les Pr. Philippe Guégan et Laurent Billon qui m’ont fait l’honneur d’accepter d’être rapporteurs de ce mémoire. Qu’ils trouvent ici l’expression de ma profonde gratitude. Les mots me manquent pour exprimer à quel point je suis reconnaissante au Dr. Claire Mangeney pour tout ce qu’elle m’a enseignée durant ces 3 années. Soutien de tous les instants, elle a su me faire aimer la recherche mais aussi l’enseignement. Elle m’a encouragé dans toutes mes démarches et a su me remotiver dans les moments difficiles. Je suis extrêmement reconnaissante au Pr. Agnès Maitre, à son doctorant Hugo Frederich ainsi qu’à Catherine Schwob pour m’avoir chaleureusement accueillie dans leur unité et surtout pour avoir pris le temps et la peine d’expliquer les phénomènes physiques liés à mes travaux. Je ne saurais oublier Serge Ravaine, Stephane Recusula, Béatrice Agricole qui m’ont énormément aidée en me synthétisant les cristaux colloïdaux durant ces 3 années et surtout je les remercie pour cet accueil exceptionnel qu’ils m’ont réservé lors de ma visite au CRPP de Bordeaux. Que le Dr. Aazdine Lamouri trouve ici l’expression de ma sincère reconnaissance pour sa participation, son écoute, sa disponibilité, pour toutes les longues et fastidieuses synthèses organiques qu’il a réalisées durant ces 3 dernières années. Je suis extrêmement reconnaissante au Pr. Souad Ammar pour toute l’aide, conseils et discussions que nous avons pu échanger concernant la partie nanoparticules d’oxydes de fer. Je remercie de tout cœur Frédéric Herbst pour toutes les caractérisations MET, MEB, DRX qu’il a bien eu la gentillesse de faire. Je tenais à remercier le Dr B. Carbonnier pour m’avoir chaleureusement accueilli dans son unité durant ma 1 ère année de thèse. Je tenais à remercier le Pr Jean Pinson pour toutes les bonnes idées que vous avez pu avoir et qui m’ont permis d’avancer dans mes travaux de recherche. Evidemment je ne peux oublier Stéphanie Truong pour les analyses AFM qu’elle a bien eu la gentillesse de me faire durant ma thèse ainsi que le Pr. N. Felidj qui a eu l’amabilité de réaliser de la spectroscopie RAMAN malgré un emploi du temps bien chargé. Je remercie Sophie pour les analyses ATG qu’elle a bien eu la gentillesse de réaliser pour moi et je n’oublie évidemment pas Catherine Redeuilh, Fayza Mammeche, Faina Mammery, Carole Connan, Alexandre Chevillot, Alain Adennier qui ont contribué de près ou de loin à mes travaux de recherche. Je n’oublie évidemment pas tous les stagiaires, Leyla Kayaoglu, Kaili Chen, Li Hong ainsi que les thésards Zakaria Salmi, Samia Mahouche , Ahmed Madani, Meriem Gaceur, Tahar Azib, Sarra Gam Derouich, Fatma Djouani et tous les membres du laboratoire ITODYS pour l’ aide généreuse et quotidienne qu’ils ont pu m’apporter. Introduction générale 1 Introduction générale Dans un monde riche en couleurs, chacun connaît les couleurs dites « pigmentaires », produites par la présence dans la matière de colorants ou de pigments. Ces colorants ou pigments absorbent une partie de la lumière blanche qui les éclaire et ne renvoient que certaines longueurs d’onde. Cependant, il existe dans la nature d’autres types de couleurs dites couleurs « structurelles » provoquées par l'interaction de la lumière avec des objets structurés de manière périodique à l’échelle micro- ou nanométrique. Dans les ailes des papillons, par exemple, la couleur n’est pas due à la présence de pigments mais provient de la réflexion de la lumière par le réseau de fines lamelles qui recouvrent la surface des stries des écailles (Figure 1a, b). De même, les opales, ces pierres précieuses iridescentes (Figure 1c, d), consistent en un arrangement régulier de particules monodisperses de silice, de taille comprise entre 150 et 400 nm. La périodicité du réseau étant de l’ordre de la longueur d’onde de la lumière visible, les interférences entre la microstructure de l’opale et la lumière entraînent la diffraction de cette dernière. Ces structures naturelles sont des exemples de matériaux communément dénommés cristaux photoniques, qui suscitent un intérêt grandissant dans la communauté scientifique pour leurs propriétés optiques remarquables. En effet, en raison de la périodicité de l’indice optique au sein de ces matériaux structurés à l’échelle de la longueur d’onde, la propagation de la lumière qui les rencontre est complètement modifiée par rapport à celle observée dans des milieux homogènes. Pour certaines longueurs d’ondes, la lumière ne peut se propager dans ces structures. La lumière est alors diffractée et on parle de bande interdite photonique (BIP) 1,2 . Si de nombreuses applications sont en cours de développement à partir de ce type de matériaux pour stocker, filtrer et guider la lumière, un intérêt grandissant est observé pour la réalisation de cristaux photoniques stimulables, c’est-à-dire dont les propriétés optiques peuvent être modifiées en réponse à un stimulus extérieur. Des applications aussi variées que l’affichage couleur, les capteurs chimiques ou biologiques, les encres et les peintures ainsi que les composants optiques actifs sont ainsi envisagées. Introduction générale 2 Figure 1. Papillon de la famille des Papilio blumei (a) photographie numérique 3 , (b) cliché des ailes par microscopie électronique à balayage 4 , Opale naturelle (c) 5 , photographie numérique (d) cliché MEB 6 . Selon les applications visées, les principaux verrous technologiques actuels des cristaux photoniques stimulables concernent l’amplitude limitée des réponses optiques, les temps de réponse longs suite à un stimulus extérieur, une réversibilité parfois imparfaite de la réponse optique et la difficulté d’intégration dans des dispositifs photoniques existant. La gamme étroite de variation des propriétés optiques est généralement le résultat de changements limités de la structure cristalline ou de l’indice de réfraction induits par le stimulus extérieur tandis que les temps de réponse trop longs sont le plus souvent dus à des modifications chimiques ou physiques retardées. Dans le cadre de cette thèse, notre objectif est d’affiner la réponse optique, d’optimiser l’amplitude et le temps de réponse de cristaux photoniques stimulables à travers l’insertion de couches de défauts actives au sein des matériaux. En effet, la présence de ces défauts c a b d Introduction générale 3 planaires a une double influence : d’une part, ils conduisent à l’apparition de structures fines dans les spectres des cristaux photoniques, susceptibles d’améliorer la sensibilité des capteurs ; d’autre part, ils modifient la périodicité structurale et par là-même les propriétés chimio-mécaniques des opales inverses d’hydrogel. Les cristaux photoniques étudiés dans ce travail ont été élaborés à partir de particules colloïdales de silice assemblées par la technique de Langmuir-Blodgett 7 , puis infiltrées par des polymères pH-sensibles et des polymères à empreintes moléculaires (MIP). Le couplage cristal photonique – polymère stimulable conduit à la formation d’un capteur de pH ou de molécules, la transduction étant assurée par les propriétés optiques du cristal tandis que la matrice polymère constitue l’unité de reconnaissance. Les couches de défaut ont pu être introduites aisément au sein du cristal grâce à la méthode de Langmuir-Blodgett. Deux types de couches de défauts ont été étudiés dans le cadre de cette thèse (cf Figure 2): (i) Des défauts planaires de même nature chimique que le cristal hôte mais de taille différente ont été introduits dans des opales inverses de polymère à empreintes moléculaires. (ii) Des défauts planaires de nature chimique différente, constituées de nanoparticules (NPs) d’oxyde de fer enrobées de polymère à empreintes moléculaires (MIPs) ont été insérés dans des cristaux colloïdaux de particules de silice. Figure 2 : schéma des deux types de couches de défauts étudiées dans cette thèse. i) ii) Cristal hôte: macropores de diamètre D 1 < D 2 Couche de défaut: macropores de diamètre D 2 Couche de défaut: NPs d’oxyde de fer/MIPs Cristal hôte: billes de silice [...]... combinaison des cristaux photoniques et des hydrogels stimulables peut ờtre utilisộe pour la rộalisation de capteurs III Couplage hydrogels /cristaux photoniques : matộriaux propriộtộs optiques stimulables III.1 Mộthodes dộlaboration des matộriaux couplant hydrogels et cristaux photoniques III.1.1 Les deux grandes approches Le couplage entre cristaux photoniques et hydrogels conduit des matộriaux stimulables... dộpandage, la vitesse de transfert des particules colloùdales, la pression La Figure 12 prộsente la photographie numộrique et limage MEB dune monocouche de particules synthộtisộe par la mộthode de Langmuir-Blodgett au CRPP de Bordeaux II.3 Couches de dộfauts II.3.1 Modification des propriộtộs optiques des cristaux photoniques Les fonctionnalitộs des CP peuvent ờtre augmentộes en insộrant volontairement et de. .. obtenue, la taille des pores ộtant voisine du diamốtre des particules colloùdales utilisộes 24 Chapitre I Hydrogels et cristaux photoniques pour lộlaboration de matộriaux stimulables Les matộriaux stimulables peuvent ờtre choisis parmi une grande variộtộ de composộs chimiques capables dinduire des changements au niveau de la maille de rộseau, de lindice de rộfraction, de lorientation ou de lordre de la. .. pour lộlaboration de matộriaux stimulables Chapitre I Hydrogels et cristaux photoniques pour lộlaboration de matộriaux "stimulables": notions, concepts et ộtat de lart ô La thộorie, c'est quand on sait tout et que rien ne fonctionne La pratique, c'est quand tout fonctionne et que personne ne sait pourquoi Si la pratique et la thộorie sont rộunies, rien ne fonctionne et on ne sait pas pourquoi ằ A Einstein... dans le cadre de cette thốse II.3.2 Mộthode dinsertion de dộfauts planaires Lộquipe du Clays a dộposộ une monocouche de sphốres de diamốtre variable grõce la technique LB entre deux CPC de particules de diamốtres diffộrents (nommộes particules hụtes)34 (Figure 13) 22 Chapitre I Hydrogels et cristaux photoniques pour lộlaboration de matộriaux stimulables Figure 13 Vues de cụtộ en MEB de cristaux colloùdaux... base de particules de silice de diamốtre 680 nm et de couches de dộfaut planaires de particules de silice de diamốtre 980 nm Ils ont ainsi pu modifier les propriộtộs optiques de leurs cristaux colloùdaux en augmentant le nombre de couches de dộfauts planaires35 (Figure 14) a b Figure 14 a) photographie MEB dun cristal colloùdal base de 5 fois 5 couches de particules de silice de diamốtre 680 nm et de. .. couches de dộfaut de particules de silice de diamốtre 980 nm ainsi que b) le spectre obtenu en proche infra rouge pour des cristaux colloùdaux contenant 1 couches, 2 couches, 3 couches et 4 couches de dộfauts planaires de particules de silices35 23 Chapitre I Hydrogels et cristaux photoniques pour lộlaboration de matộriaux stimulables Nous allons prộsent nous intộresser la maniốre dont la combinaison des... photoniques pour lộlaboration de matộriaux stimulables De quelles maniốres est-il possible de rộaliser des cristaux photoniques en laboratoire ? II.2 Mộthodes dộlaboration des cristaux photoniques Afin de synthộtiser des CP opộrationnels dans la gamme du visible et du proche infrarouge du spectre ộlectromagnộtique, il est nộcessaire que les matộriaux prộsentent une modulation spatiale de lindice de rộfraction... dintộrờt pour la synthốse de cristaux photoniques colloùdaux sont les particules de silice (SiO2)23car ces derniốres sont la fois 19 Chapitre I Hydrogels et cristaux photoniques pour lộlaboration de matộriaux stimulables simples mettre en uvre, sphộriques, monodisperses et leur taille peut ờtre facilement contrụlộe (Figure 10) Figure 10 Clichộs de MET de a) particules homogốnes de silice23 et b) particules... par resituer le sujet dans le contexte scientifique actuel travers un ộtat de lart sur les matộriaux couplant hydrogels stimulables et cristaux photoniques et en prộsentant les diverses applications de ce type de matộriaux Le second chapitre sera dộdiộ lộtude de la rộponse des hydrogels et des polymốres empreintes molộculaires aux stimuli extộrieurs (tels quun changement de pH ou la prộsence dune . GRIFFETE Cristaux photoniques et polymères à empreintes moléculaires pour la détection optique de polluants Directeur de thèse : Mohamed Mehdi CHEHIMI Co-directeur : Claire. d’opales directes Etude des polymères stimulables et élaboration des opales inverses sans défaut. Insertion de la couche de défaut. Etude des propriétés optiques. pH et molécule cible. type de matériaux. Le second chapitre sera dédié à l’étude de la réponse des hydrogels et des polymères à empreintes moléculaires aux stimuli extérieurs (tels qu’un changement de pH ou la présence