Đồ án tốt nghiệp Công nghệ kỹ thuật hóa học: Chế tạo graphene aerogel sử dụng tác nhân khử là dịch chiết quả dứa và ứng dụng trong hấp phụ phân hủy chất màu hữu cơ

i TÓM TẮT Trong đề tài nghiên cứu này, đầu tiên vật liệu graphene oxide GO được tổng hợp theo phương pháp Hummers và được sử dụng để chế tạo ra graphene hydrogel GH với chất khử là dịch

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

GVHD: TS LÝ TẤN NHIỆM SVTH: NGUYỄN LÊ HOÀI THANH

TP Hồ Chí Minh, tháng 8/2024

CHẾ TẠO GRAPHENE AEROGEL SỬ DỤNG

TÁC NHÂN KHỬ LÀ DỊCH CHIẾT QUẢ DỨA VÀ ỨNG DỤNG

TRONG HẤP PHỤ PHÂN HỦY CHẤT MÀU HỮU CƠ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

CHẾ TẠO GRAPHENE AEROGEL

SỬ DỤNG TÁC NHÂN KHỬ LÀ DỊCH CHIẾT QUẢ DỨA VÀ ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ PHÂN HỦY

CHẤT MÀU HỮU CƠ

SVTH: Nguyễn Lê Hoài Thanh

MSSV: 20128149 GVHD: TS Lý Tấn Nhiệm

Tp Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2024

i

TÓM TẮT

Trong đề tài nghiên cứu này, đầu tiên vật liệu graphene oxide (GO) được tổng hợp theo phương pháp Hummers và được sử dụng để chế tạo ra graphene hydrogel (GH) với chất khử là dịch chiết dứa Sau đó, GH sẽ được tiến hành cấp đông và sấy thăng hoa để thu được vật liệu graphene aerogel (GA) Vật liệu GA thu được có cấu trúc xốp, được gắn thêm các hạt nano Fe3O4 để tạo ra vật liệu tổng hợp GA@Fe3O4 có tính siêu thuận từ Việc kết hợp hai vật liệu GA và hạt nano Fe3O4 nhằm tăng khả năng ứng dụng của GA cũng như khắc phục khuyết điểm dễ kết tụ của các hạt nano Fe3O4, giúp cho đặc tính xúc tác của Fe3O4 trở nên hiệu quả hơn

Các phương pháp phân tích vật liệu đã được sử dụng như nhiễu xạ tia X (XRD) xác định

2 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu GO tại góc 2θ ≈ 10.90°; 26.94° và các đỉnh nhiễu

xạ đặc trưng của Fe3O4; quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) thể hiện các nhóm chức có trong vật liệu; từ kế mẫu rung (VSM) cho thấy độ từ hóa bão hòa của

Fe3O4 là 58.59 emu/g và của GA@Fe3O4 là 18.02 emu/g; kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để xác định được hình thái và cấu trúc của vật liệu GA và GO; quang phổ Raman nghiên cứu sự biến đổi trong cấu trúc của vật liệu, phổ điện tử X-quang (XPS) được sử dụng cho vật liệu GA nhằm nghiên cứu sự thay đổi trong cấu trúc của vật liệu sau quá trình khử; Brunauer-Emmett-Teller (BET) cho ra kết quả đường kính lỗ rỗng trung bình của vật liệu GA là 5.526 nm và đường kính

lỗ rỗng trung bình của vật liệu GA@Fe3O4 là 2.0143 nm Các kết quả phân tích cho thấy các vật liệu đã được tổng hợp thành công và thể hiện được các điểm giống và khác nhau của từng vật liệu cũng như sự thay đổi của vật liệu qua các quá trình tổng hợp

Đặc biệt, vật liệu tổng hợp GA@Fe3O4 đã thể hiện được khả năng hấp phụ phân hủy đối với chất màu hữu cơ nhờ vào dung lượng hấp phụ cao của vật liệu GA và đặc tính xúc tác phân hủy độc đáo của các hạt nano Fe3O4 Quá trình hấp phụ phân hủy của vật liệu GA@Fe3O4 đối với chất màu hữu cơ được thể hiện qua phương pháp đo UV-Vis, lượng màu RB222 bị hấp phụ sau khoảng thời gian khoảng thời gian 5 giờ tăng từ 0 mg đến 1.61 mg Ngoài ra, thông qua việc xây dựng hai mô hình động học cho ra kết quả R2 của

mô hình động học giả bậc 2 là 0.96 trong khi R2 của mô hình động học giả bậc 1 chỉ là 0.79, từ đó rút ra kết luận quá trình hấp phụ của vật liệu phù hợp với mô hình động học giả bậc 2 nên thể hiện xu hướng hấp phụ hóa học nhiều hơn là hấp phụ vật lý

ii

LỜI CẢM ƠN

Sau khoảng thời gian 4 năm học tập, rèn luyện tại trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh, em đã được cung cấp đầy đủ kiến thức và kỹ năng để hoàn thành bài khóa luận tốt nghiệp này một cách chỉnh chu nhất

Lời đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến quý thầy cô giáo đang giảng dạy tại trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh nói chung và Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm nói riêng đã tận tình dạy dỗ và truyền đạt đầy

đủ kiến thức, kinh nghiệm để em có thể hoàn thành tốt chương trình học tập của mình

Và hơn hết, những kiến thức và kinh nghiệm quý giá mà thầy cô truyền đạt sẽ là hành trang giúp em vững bước trong cuộc sống và công việc sau này

Tiếp theo, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến giảng viên hướng dẫn là Tiến sĩ Lý Tấn Nhiệm đã đồng hành cùng em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành bài khóa luận tốt nghiệm này Em cảm ơn thầy đã luôn nhiệt tình giúp đỡ, hướng dẫn và giải đáp những thắc mắc, khó khăn mà em gặp phải trong suốt quá trình thực hiện bài khóa luận của mình để có thể đạt được kết quả tốt nhất

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã đồng hành, hỗ trợ em trong suốt 4 năm đại học và luôn ủng hộ, động viên khi em gặp khó khăn trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài khóa luận của mình

Em đã cố gắng vận dụng những kiến thức, trải nghiệm trong suốt quá trình học tập cũng như tìm tòi, nghiên cứu thêm các tài liệu để có thể hoàn thành bài khóa luận một cách chỉnh chu nhất Tuy nhiên, do kiến thức, trình độ lý luận và kinh nghiệm thực tiễn của

em còn nhiều hạn chế nên bài báo khóa luận còn nhiều sai sót Em rất mong nhận được

ý kiến đóng góp của quý thầy cô để có thể hoàn thiện hơn bài khóa luận tốt nghiệp của mình

Em xin chân thành cảm ơn!

iii

LỜI CAM ĐOAN

Em tên là Nguyễn Lê Hoài Thanh, mã số sinh viên 20128149, là sinh viên khóa K20 chuyên ngành Hóa vô cơ thuộc ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học Em xin cam đoan

đề tài “Chế tạo graphene aerogel sử dụng tác nhân là khử dịch chiết quả dứa và ứng

dụng trong hấp phụ phân huỷ chất màu hữu cơ” là công trình nghiên cứu khoa học với

sự tìm hiểu và thực hiện bởi chính bản thân em, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của

TS Lý Tấn Nhiệm

Các thông tin tham khảo trong bài đều được tham khảo từ những nguồn đáng tin cậy, đã được kiểm chứng và được công bố rộng rãi Các thông tin khoa học đều được trích dẫn đầy đủ và rõ ràng ở danh mục tài liệu tham khảo Những kết quả nghiên cứu trong bài đều do em nghiêm túc thực hiện một cách trung thực và đã được xác nhận bởi giáo viên hướng dẫn

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 7 năm 2023 Sinh viên thực hiện

Nguyễn Lê Hoài Thanh

iv

MỤC LỤC

TÓM TẮT i

LỜI CẢM ƠN ii

LỜI CAM ĐOAN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH viii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT x

MỞ ĐẦU xi

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Vật liệu graphene (GE)- graphene oxide (GO) 1

1.1.1 Vật liệu graphene (GE) 1

1.1.1.1 Giới thiệu về vật liệu graphene (GE) 1

1.1.1.2 Phương pháp chế tạo vật liệu graphene 2

1.1.2 Vật liệu graphene oxide (GO) 3

1.1.2.1 Giới thiệu vật liệu GO 3

1.1.2.2 Tính chất của Graphene Oxide 6

1.1.2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu GO 7

1.1.2.4 Các ứng dụng của vật liệu GO 8

1.2 Vật liệu graphene aerogel (GA) 9

1.2.1 Cấu trúc của vật liệu GA 9

1.2.1.1 Cấu trúc xốp của GA 10

1.2.1.2 Cấu trúc lõi-vỏ trung tính của GA 10

1.2.2 Tính chất của vật liệu GA 11

1.2.2.1 Tính chất hấp phụ 11

1.2.2.2 Tính chất cơ học 11

1.2.2.3 Tính chất nhiệt 12

1.2.2.4 Tính chất điện 12

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu GA 12

1.2.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu GA 13

1.2.4.1 Phương pháp khử thủy nhiệt 13

1.2.4.2 Phương pháp khử hóa học 14

1.2.4.3 Phương pháp liên kết chéo 14

v

1.2.4.4 Phương pháp khử theo hướng khuôn mẫu 14

1.2.4.5 Phương pháp khử bằng dịch chiết tự nhiên 15

1.3 Vật liệu nano Fe3O4 15

1.3.1 Giới thiệu 15

1.3.2 Tính xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ của vật liệu nano Fe3O4 16

1.4 Dịch chiết quả dứa 17

1.5 Nghiên cứu trong và ngoài nước của vật liệu GA 17

1.5.1 Trong nước 17

1.5.2 Ngoài nước 18

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1 Hóa chất và thiết bị 20

2.1.1 Hóa chất 20

2.1.2 Thiết bị 21

2.2 Phương pháp nghiên cứu 22

2.2.1 Quy trình nghiên cứu 22

2.2.2 Quy trình tổng hợp graphene oxide (GO) 23

2.2.3 Quy trình tổng hợp dịch chiết dứa 24

2.2.3.1 Xác định hàm lượng vitamin C có trong dịch chiết quả dứa 24

2.2.3.2 Xác định hàm lượng tổng polyphenol có trong dịch chiết quả dứa 26

2.2.4 Quy trình chế tạo vật liệu GA 28

2.2.5 Quy trình chế tạo vật liệu GA@Fe3O4 30

2.2.6 Quy trình hấp phụ phân hủy chất màu hữu cơ 32

2.3 Các phương pháp phân tích hiện đại được sử dụng 33

2.3.1 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR) 33

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 33

2.3.3 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 34

2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 34

2.3.5 Phương pháp quang phổ Raman 35

2.3.6 Phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) 35

2.3.7 Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 35

2.3.8 Phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 37

3.1 Hình thái và cấu trúc 37

3.1.1 Kết quả FTIR 37

vi

3.1.2 Kết quả XRD 38

3.1.3 Kết quả XPS 40

3.1.4 Kết quả TEM 41

3.1.5 Kết quả Raman 42

3.1.6 Kết quả SEM 43

3.1.7 Kết quả BET 45

3.1.8 Kết quả VSM 47

3.2 Kết quả khảo sát tỉ lệ nước: ethanol và nồng độ PVP trong quá trình chế tạo GA và GA@Fe3O4 48

3.2.1 Kết quả khảo sát tỉ lệ nước: ethanol 48

3.2.2 Kết quả khảo sát nồng độ PVP 49

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ phân hủy chất màu hữu cơ của GA và GA@ Fe3O4 50

3.3.1 Xây dựng đường chuẩn của chất màu hữu cơ Reactive Blue 222 50

3.3.2 Nguyên lí chế tạo GA@Fe3O4 và cơ chế hấp phụ phân hủy chất màu hữu cơ 52

3.3.3 Khảo sát quá trình hấp phụ chất màu hữu cơ RB222 của vật liệu GA 53

3.3.4 Khảo sát quá trình hấp phụ phân hủy chất màu hữu cơ RB222 của vật liệu GA@Fe3O4 56

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 61

PHỤ LỤC 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

vii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 So sánh 3 phương pháp tổng hợp GO 5

Bảng 2.1: Danh sách các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 20

Bảng 2.2: Danh sách các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 21

Bảng 2.3 Hóa chất sử dụng cho phương pháp chuẩn độ ngược 25

Bảng 2.4 Thể tích Na2S2O3 đã chuẩn độ 25

Bảng 3.1: Một số tham số và hệ số tin cậy R2 của hai mô hình động học của GA 56

Bảng 3.2: Một số tham số và hệ số tin cậy R2 của hai mô hình động học của GA@Fe3O4 60

viii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc của graphene 1

Hình 1.2 Sự hình thành liên kết trong cấu trúc graphene 2

Hình 1.3 Hai phương pháp sử dụng chế tạo graphene 2

Hình 1.4 Các phương pháp tổng hợp graphene 3

Hình 1.5 Cấu trúc graphene oxide theo mô hình Lerf-Klinowski 4

Hình 1.6 Quá trình oxy hóa graphene để tạo thành graphene oxide 4

Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp GO theo phương pháp Hummers-Offeman 6

Hình 1.8 Tổng hợp GO theo phương pháp Hummer 8

Hình 1.9 Sơ đồ điều chế và sử dụng GO 8

Hình 1.10 Mô hình cấu trúc 3D của GA 10

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 15

Hình 2.1 Quy trình nghiên cứu 22

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp GO 23

Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu GA 28

Hình 2.4 Quy trình chế tạo vật liệu GA@Fe3O4 30

Hình 2.5 Quy trình hấp phụ phân hủy chất màu hữu cơ 32

Hình 3.1 Phổ FTIR của Gi, GO, GA và GA@Fe3O4 37

Hình 3.2 Phổ XRD của Gi, GO, GA và GA@Fe3O4 38

Hình 3.3 Phổ XPS của vật liệu GA 40

Hình 3.4 Ảnh TEM của: a) GO; b) GO@Fe3O4 41

Hình 3.5 Phổ Raman của GO và GO@Fe3O4 42

Hình 3.6 Ảnh quang học của GH được tổng hợp từ 4 nồng độ GO khác nhau 43

Hình 3.7 Ảnh quang học của GA được tổng hợp từ 4 nồng độ GO khác nhau 44

Hình 3.8 Ảnh SEM của GA 44

Hình 3.9 Kết quả đo BET của vật liệu GA 45

Hình 3.10 Kết quả đo BET của vật liệu GA@Fe3O4 46

Hình 3.11 Phổ VSM của GA@Fe3O4 và Fe3O4 47

Hình 3.12 Ảnh quang học khảo sát tỉ lệ nước: ethanol 48

Hình 3.13 Ảnh quang học khảo sát nồng độ PVP 49

Hình 3.14 Độ hấp thụ UV-Vis với các nồng độ khác nhau của màu RB222 50

Hình 3.15 Nồng độ từ thấp đến cao của màu RB222 50

Hình 3.16 Đường chuẩn dung dịch màu RB222 ở bước sóng 612 nm 51

Hình 3.17 Quy trình chế tạo GA@Fe3O4 và ứng dụng hấp phụ phân hủy chất màu hữu cơ RB222 52

Hình 3.18 Lượng màu RB222 được hấp phụ bởi GA theo thời gian ở nồng độ ban đầu 0.032 mmol/L 54

Hình 3.19 a) Đồ thị động học hấp phụ giả bậc 1 trên vật liệu GA; b) Đồ thị động học hấp phụ giả bậc 2 trên vật liệu GA 55

Hình 3.20 Lượng màu RB222 được hấp phụ phân hủy bởi GA@Fe3O4 theo thời gian ở nồng độ ban đầu 0.032 mmol/L 58

ix

Hình 3.21 a) Đồ thị động học hấp phụ phân hủy giả kiến bậc 1 trên vật liệu

GA@Fe3O4; b) Đồ thị động học hấp phụ phân hủy giả kiến bậc 2 trên vật liệu

GA@Fe3O4 59

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

FTIR Fourier-transform infrared spectroscopy Quang phổ hồng ngoại biến đổi XPS X-ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua BET Brunauer-Emmett-Teller -

VSM Vibrating-sample magnetometer Từ kế mẫu rung

UV-Vis Ultraviolet-visible spectroscopy Quang phổ hấp phụ tử ngoại

khả kiến

xi

MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ các ngành công nghiệp đã

và đang phát triển vô cùng mạnh mẽ Trong đó, công nghiệp dệt nhuộm cũng không phải ngoại lệ và đang được tập trung phát triển bởi nó có tiềm năng vô cùng lớn và hiệu quả kinh tế mang lại cũng rất cao, tác động trực tiếp đến phát triển kinh tế và xã hội của nước ta Nhưng bên cạnh đó, cũng có những mặt tiêu cực ảnh hưởng đến đời sống của con người, sinh vật… đó là quá trình dệt nhuộm sử dụng một lượng lớn các chất màu hữu cơ, mà sau quá trình dệt nhuộm thì các chất màu hữu cơ này bị thất thoát một lượng rất đáng kể Chất màu hữu cơ có trong nước thải công nghiệp này rất khó bị phân hủy

vì chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân oxy hóa khác Điều đó dẫn tới tình trạng ô nhiễm nguồn nước tăng lên và ngày càng trở nên nghiêm trọng Vì vậy, việc xử lý loại bỏ chất màu hữu cơ trong nước là vấn đề cấp bách cần được quan tâm nghiên cứu và xử lí Về cơ bản, các chất màu hữu cơ này có thể được giải quyết bằng nhiều kỹ thuật khác nhau như điện keo tụ, kỹ thuật sinh học yếm khí, oxy hóa tiên tiến, hấp phụ, quang phân hủy, màng… Trong đó, phương pháp hấp phụ và phân hủy là phương pháp khả thi nhất, có khả năng loại bỏ chất màu hữu cơ trong nước một cách triệt để Chất màu RB222 (reactive blue 222) là chất màu được sử dụng để khảo sát dung lượng hấp phụ và hiệu suất phân hủy của vật liệu được nghiên cứu Chất màu hữu cơ RB222 có thể được hấp phụ bằng một số vật liệu truyền thống như zeolite, silicagel hay các vật liệu có nguồn gốc cacbon như graphite… Tuy nhiên, các vật liệu trên đây hiệu suất hấp phụ chất màu không cao, ngoài ra còn khó tái sử dụng và hiệu quả thu hồi thấp

Do đó, các nhà nghiên cứu đã tìm ra một vật liệu phù hợp trong lĩnh vực hấp phụ là graphene và dẫn xuất của graphene Tuy nhiên, graphene là một vật liệu 2D, khi được

sử dụng để tạo ra các vật liệu tổng hợp thì tính chất của vật liệu sẽ thấp hơn so với dự đoán lý thuyết Vì vậy, để khai thác triệt để các tính chất của graphene, người ta sử dụng các phương pháp để chuyển graphene từ vật liệu có cấu trúc 2D sang các vật liệu có cấu trúc 3D là aerogel thông qua tương tác π–π, liên kết tĩnh điện, liên kết hydro và liên kết Van der Wall Aerogel có cấu trúc khối xốp giúp tăng diện tích bề mặt riêng, tăng hiệu suất loại bỏ chất màu đồng thời dễ thu hồi và tái sử dụng Và quan trọng hơn, việc kết hợp GA với hạt nano từ tính Fe3O4 có đặc tính xúc tác phân hủy tuyệt vời giúp tạo ra vật liệu GA@Fe3O4 có khả năng phân hủy triệt để đối với chất màu hữu cơ chứ không

xii

đơn thuần chỉ là hấp phụ Ngoài ra, việc chế tạo graphene aerogel bằng cách sử dụng chất khử là các dịch chiết xanh sẽ tạo ra sự thân thiện đối với môi trường hơn

Xuất phát từ tất cả những cơ sở đó, khóa luận được thực hiện với đề tài là “Chế tạo

graphene aerogel sử dụng tác nhân khử là dịch chiết quả dứa và ứng dụng trong hấp phụ phân huỷ chất màu hữu cơ” nhằm mục đích nâng cao hiệu quả loại bỏ chất màu

hữu cơ trong nước thải công nghiệp và hạn chế tối đa sự ô nhiễm môi trường tự nhiên

1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu graphene (GE)- graphene oxide (GO)

1.1.1 Vật liệu graphene (GE)

1.1.1.1 Giới thiệu về vật liệu graphene (GE)

Graphene là thành phần cấu trúc cơ bản của các dạng thù hình bao gồm than chì, fullerene và các vật liệu liên quan khác như sợ carbon, carbon vô định hình…[1] Graphene là một vật liệu siêu mỏng, bao gồm các đơn lớp được tạo thành từ các nguyên

tử carbon để tạo thành các đơn vị lục giác xếp chồng lên nhau trên cùng một mặt phẳng bằng sự lai hóa sp2 [2] Graphene bao gồm một mạng lục giác 2D chứa các nguyên tử carbon, thể hiện hiệu ứng điện trường lưỡng cực mạnh với mật độ hạt mang điện lên tới

1013 cm-2 [3] Mỗi nguyên tử carbon được liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử liền kề theo một góc 120º và độ dài liên kết của liên kết C-C là 0.142 nm [4]

Hình 1.1 Cấu trúc của graphene [1]

Hạt nhân của nguyên tử carbon được bao quanh bởi sáu electron, bốn trong số đó là các

electron hóa trị như Hình 1.2a Các electron hóa trị này có thể tạo thành ba trạng thái lai

hóa là sp, sp2 và sp3 Khi nguyên tử carbon chia sẻ electron ở trạng thái lai hóa sp2 với

ba nguyên tử carbon lân cận như Hình 1.2c, chúng tạo thành một lớp mạng lưới tổ ong

có cấu trúc phẳng được gọi là graphene đơn lớp [5] Trong trạng thái lai hóa sp2 điển

hình của hai nguyên tử carbon lân cận trên lớp graphene như Hình 1.2e, một liên kết π

ngoài mặt phẳng được hình thành bởi các quỹ đạo 2pz vuông góc với mặt phẳng, trong khi liên kết σ trong mặt phẳng được hình thành bởi sự lai hóa sp2 quỹ đạo [5] Liên kết cộng hóa trị σ tạo thành xương sống vững chắc của cấu trúc lục giác và các mặt phẳng trục, trong khi liên kết π kiểm soát sự tương tác giữa các lớp Graphene khác nhau [6] Các sự cộng hưởng và định vị của electron chịu trách nhiệm cho sự ổn định của mặt phẳng [5]

2

Hình 1.2 Sự hình thành liên kết trong cấu trúc graphene [5]

1.1.1.2 Phương pháp chế tạo vật liệu graphene

Phương pháp chế tạo vật liệu graphene được chia thành hai nhóm chính là phương pháp

từ trên xuống và phương pháp từ dưới lên Trong đó, phương pháp tiếp cận từ trên xuống mang lại năng suất thấp và cách thực hiện đơn giản Phương pháp này tập trung vào việc phá vỡ tiền chất graphene thành các đơn lớp nguyên tử Đối với phương pháp từ dưới lên, đây là một phương pháp không phù hợp để sản xuất các tấm graphene có diện tích

bề mặt lớn nhưng phương pháp này có khả năng sản xuất các thanh nano graphene và các hạt nano graphene số lượng lớn [7]

Hình 1.3 Hai phương pháp sử dụng chế tạo graphene [7]

3

Nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp graphene, phổ biến thời gian đầu là phương pháp bóc tách cơ học tổng hợp graphene có chất lượng cao, không khuyết tật [7] Tuy nhiên, diện tích graphene thu được bằng phương pháp này bị giới hạn bởi kích thước ban đầu của tinh thể graphite [8] Một thời gian ngắn sau đó, phương pháp CVD được xem là phương pháp khả thi để thay thế [7] Phương pháp CVD tạo ra graphene

có diện tích lớn, có thể kiểm soát được giới hạn một lớp hoặc một vài lớp, dễ dàng thay đổi chất nền và sự phát triển đơn tinh thể lớn [8] Ngoài ra còn có nhiều phương pháp khác như bóc tách hóa học, tổng hợp hóa học, nhiệt phân, expitaxial… [9]

Hình 1.4 Các phương pháp tổng hợp graphene [10]

1.1.2 Vật liệu graphene oxide (GO)

1.1.2.1 Giới thiệu vật liệu GO

GO là vật liệu có một lớp nguyên tử duy nhất và kích thước các tấm của nó là đa phân tán [11] Hầu hết các quá trình tạo GO đều liên quan đến việc bóc tách graphite bằng chất oxy hóa mạnh Nguyên tử O được kết nối với nguyên tử C thông qua liên kết cộng hóa trị, khiến C chuyển từ trạng thái lai hóa sp2 có trong vật liệu graphene ban đầu sang trạng thái lai hóa sp3 So với graphene, GO có điểm khác biệt lớn: trong vật liệu GO, số nguyên tử C liên kết với O lớn hơn số nguyên tử C lai hóa sp2 [12]

4

Hình 1.5 Cấu trúc graphene oxide theo mô hình Lerf-Klinowski [13]

Trên các lớp GO chứa nhiều nhóm chức chứa oxy hơn, điều này dẫn đến cấu trúc của

GO phức tạp hơn và sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của nó Các nhóm chức hydroxyl và epoxy được phân bố ngẫu nhiên trên đơn lớp GO, trong khi ở rìa của các đơn lớp này sẽ xuất hiện các nhóm chức carboxyl và carbonyl [11] Graphite Oxide thường sẽ có các lớp rất dày, việc sử dụng sóng siêu âm sẽ giúp cho Graphite Oxide tạo thành những đơn lớp GO hiệu quả Đồng thời, GO không bền nhiệt và rất dễ bị khử và chuyển thành reduced Graphene Oxide (rGO) [6]

Sự khác biệt rõ ràng của graphene và graphene oxide là nằm ở sự bổ sung các nguyên

tử oxy liên kết với các nguyên tử carbon như trong Hình 1.6 Do đó, graphene có bản

chất kỵ nước còn GO có tính ưu nước và dễ phân tán được trong nước [11]

Hình 1.6 Quá trình oxy hóa graphene để tạo thành graphene oxide [11]

Trên thực tế, các liên kết O không bao phủ toàn bộ tấm GO và tỷ lệ nguyên tử C/O thay đổi tùy theo mức độ oxy hóa Đối với GO bị oxy hóa hoàn toàn, tỷ lệ C/O vào khoảng 2:1 đến 2:9 và nó có khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác nên có thể kết hợp với các vật liệu khác [6] So với GO, rGO có tỷ lệ C/O cao hơn do các nhóm

1958, Hummers và Offeman đã báo cáo một phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là graphite bị oxy hóa bởi KMnO4 và NaNO3 trong H2SO4 đậm đặc [15] Sự khác nhau giữa 3 phương pháp trên được thể hiện qua bảng 1.1 Qua đó, tổng hợp GO theo phương pháp Hummers là phương pháp cải tiến hơn và thực hiện trong khoảng thời gian ngắn hơn so với 2 phương pháp còn lại Quá trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers-Offeman được thể hiện trong hình 1.7

Bảng 1.1 So sánh 3 phương pháp tổng hợp GO [16]

Phương pháp Nguồn

carbon

Chất oxy hóa

Thời gian phản ứng tạo GiO

Nhiệt độ (℃)

H2SO4

<2 h <20-35-98 Không cần

nước, quy trình dưới 2 giờ

6

Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp GO theo phương pháp Hummers-Offeman [16]

1.1.2.2 Tính chất của Graphene Oxide

Tính chất hóa học

Do sự hiện diện của các nhóm chức năng bề mặt, GO thể hiện các tính chất độc đáo khác biệt so với graphene ban đầu [20] Ngoài ra, GO là vật liệu cách điện do mạng lưới liên kết sp2 của chúng bị gián đoạn Bởi vì khả năng dẫn điện có thể được phục hồi bằng cách khôi phục mạng π nên một trong những phản ứn quan trọng nhất của GO là phản ứng khử bao gồm khử hóa học, khử nhiệt và khử điện hóa Sản phẩm của các phản ứng khử này là reduced graphene oxide (r-GO), chemically reduced graphene oxide (CReGO) và graphene [21]

Tính chất vật lí

Nhờ vào cấu trúc đơn lớp nguyên tử cho phép GO thực hiện chuyển tải điện tử hiệu quả

và tính chất cơ học vượt trội Tính chất cơ học của GO được thể hiện qua mô-đun Young

và độ bền nội tại Mô-đun Young của GO dao động từ 380 đến 470 Gpa Khi độ che phủ tăng lên, cả mô-đun Young và độ bền nội tại đều giảm do sự phá vỡ mạng lưới sp2 và làm giảm độ ổn định năng lượng của GO Ngoài ra, vùng cấm của GO trở nên hẹp hơn dưới sức căng kéo đơn trục giúp mang đến một phương pháp hiệu quả để điều chỉnh các tính chất điện tử của vật liệu GO [20]

Ngoài ra, nhờ vào sự có mặt của các nhóm chức oxy như hydroxyl, epoxy, carboxyl, thêm vào đó là ảnh hưởng của mức độ oxy hóa, kích thước và hình dạng của GO đã tạo nên những tính chất vật lí độc đáo và đa dạng như tính chất điện, tính chất nhiệt, khả năng hấp phụ, khả năng phân tán… Trong đó, nổi bật hơn cả là tính chất điện và tính chất nhiệt

7

Về tính chất điện, trong quá trình chế tạo GO từ việc oxy hóa graphene dẫn đến sự phá

vỡ các quỹ đạo liên kết sp2 của graphene và bổ sung vào đó các nhóm chức bề mặt làm

ức chế tính dẫn điện của nó [22], [23] Vậy nên, độ dẫn điện của GO phụ thuộc vào mức

độ oxy hóa của vật liệu Graphene, các C lai hóa chuyển từ trạng thái lai hóa sp2 sang lai hóa sp3 chứa các nhóm chức oxy, gây ra lực đẩy tĩnh điện, làm giảm số lượng liên kết π

và số lượng electron tự do, đồng thời hình thành năng lượng vùng cấm Khi quá trình oxy hóa hoàn tất, độ rộng vùng cấm sẽ tăng lên và GO trở thành chất cách điện [24] Để khôi phục khả năng dẫn điện của GO, các nhà nghiên cứu đã khám phá ra các kỹ thuật

để khử GO tạo thành rGO [25]

Về tính chất nhiệt, GO tổng hợp từ graphite có độ dẫn nhiệt thấp và điều này giúp GO trở thành chất độn hiệu quả để cải thiện đặc tính chống cháy của các vật liệu nano polyme khác nhau Tuy nhiên, việc dẫn nhiệt thấp sẽ khiến GO không phải là sự lựa chọn lý tưởng cho hầu hết các ứng dụng yêu cầu đặc tính nhiệt tốt [26] Do đó, việc tiến hành quá trình khử GO tạo ra rGO là rất quan trọng để kết hợp rGO với các polyme nhằm cải thiện tính dẫn nhiệt của vật liệu tổng hợp nano thu được [27]

1.1.2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu GO

Về cơ bản, có hai phương pháp chính để tổng hợp GO là phương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống [28], [29] Phương pháp từ dưới lên đã được chứng minh thực hiện tốn thời gian và đối mặt với thách thức về khả năng sản xuất quy mô lớn [30]

Do đó, phương pháp từ trên xuống được tập trung phát triển hơn Có rất nhiều phương pháp tổng hợp GO được các nhà khoa học thực hiện từ xưa đến nay, nhưng phương pháp của Hummer và Offeman được sử dụng rộng rãi nhất do đã thực hiện một số cải tiến trên hai kỹ thuật ban đầu của Brodie và Staudenmaier để làm cho quá trình tổng hợp trở nên an toàn hơn, hạn chế sử dụng những tác nhân oxi hóa sinh ra khí độc [25]

Hiện nay, phương pháp Hummer đã được sửa đổi với nhiều tác chất khác nhau, nhằm mang lại hiệu quả trong việc chức năng hóa và tách lớp vật liệu graphene [31] Trong

đó phương pháp Hummer cải tiến được sử dụng phổ biến nhất, phương pháp này loại

bỏ NaNO3 thay vào đó sử dụng hỗn hợp hai acid H2SO4 và H3PO4 với tỉ lệ 9:1 nhằm giúp không thải ra khí độc NOx, kiểm soát nhiệt độ dễ dàng và tạo ra GO có mức độ oxy hóa cao hơn [15]

Hình 1.9 Sơ đồ điều chế và sử dụng GO [32]

Cũng nhờ vào các nhóm chức oxy trên bề mặt mà GO có thể sử dụng làm chất xúc tác

để chuyển đổi khí ô nhiễm trong quá trình xử lý công nghiệp bằng cách hấp phụ và lưu trữ khí [33] Các loại khí độc mà GO có thể hấp phụ như CO2, H2S, SO2, NOx, ammoniac, axeton, formaldehyde,… Thêm vào đó, GO còn có khả năng hấp phụ cao

GO còn là thiết bị lưu trữ năng lượng hiệu quả nhờ vào có diện tích bề mặt cực cao, GO được sử dụng làm vật liệu điện cực trong pin và tụ điện hai lớp, cũng như pin nhiên liệu

và pin mặt trời Hơn nữa, GO cũng có thể sử dụng để lưu trữ năng lượng dung lượng cao trong pin lithium-ion [37]

Ngoài ra, GO còn có nhiều ứng dụng khác như chế tạo màng GO đa lớp có độ trong suốt

về mặt quang học và không thấm nước trong điều kiện khô ráo [37], được sử dụng làm sàng ion và phân tử hoặc chọn lọc khí bằng tương tác tĩnh điện [40] [41] Chế tạo các vật liệu tổng hợp, kết hợp với nhiều polyme tạo thành nanocomposite và tăng cường đáng kể các tính chất của polyme ban đầu [37]

1.2 Vật liệu graphene aerogel (GA)

1.2.1 Cấu trúc của vật liệu GA

Graphene là một vật liệu 2D gồm các nguyên tử carbon xếp chồng lên nhau thành một cấu trúc hexagonal Aerogel là một loại chất rắn có cấu trúc mạng 3D với phần lớn là không gian rỗng Khi kết hợp graphene và aerogel ta tạo ra được vật liệu graphene aerogel- một vật liệu siêu nhẹ và siêu mỏng [42]

Xét về hình thái của aerogel, GA có thể được chia thành hai loại: cấu trúc xốp và cấu trúc lõi-vỏ trung tính [43]

lỗ rỗng là một yếu tố quan trọng khác ảnh hưởng đến đặc tính hấp phụ và tải bề mặt của aerogel [43]

Các cấu trúc xốp phổ biến bao gồm tổ ong, vi cầu… Cấu trúc tổ ong có các đặc tính là mật độ cực thấp, siêu đàn hồi, dẫn điện tốt và hiệu suất hấp thụ năng lượng cao, liên quan đến tính chất cơ học và độ đàn hồi vốn có của nó Bằng cách điều chỉnh các thông

số phương pháp và quy trình, việc tối ưu hóa cấu trúc tổ ong hoàn chỉnh có thể kiểm soát diện tích bề mặt, mật độ, kích thước lỗ chân lông, hình thức và các đặc điểm hình thái khác của GA, đồng thời thay đổi hơn nữa các tính chất cơ, nhiệt và độ dẫn điện của

nó [43] Ngoài ra, nhiệt độ khi cấp đông để tiến hành sấy thăng hoa cũng đóng vai trò quan trọng trong việc phân bố lỗ rỗng của mạng xốp aerogel [46]

1.2.1.2 Cấu trúc lõi-vỏ trung tính của GA

GA với cấu trúc lõi-vỏ trung tính thể hiện độ bền cao hơn và có ứng dụng rộng hơn Lớp

vỏ dày đặc bên ngoài bao bọc lõi xốp bên trong để tạo thành cấu trúc lõi-vỏ Các tấm

11

graphene trong GA có sự sắp xếp đồng đều dọc theo sợi trục làm tăng độ bền cơ học của các sợi được lắp ráp theo hướng trục [47] GA với các vi cầu có hình dạng đẹp và có tổ ong bên trong, có thể được khai thác làm chất xúc tác quang học và chất hấp phụ Hình dạng của tổ ong và các vi cầu xốp với cấu trúc hướng tâm bên trong giúp rút ngắn đường khuếch tán của các chất ô nhiễm và thúc đẩy trạng thái cân bằng hấp phụ nhanh chóng trong quá trình xử lý nước thải [43]

Các nhà nghiên cứu đã điều chỉnh cấu trúc lỗ rỗng của aerogel GA bằng cách kiểm soát nhiệt độ đóng băng và hướng của các tinh thể băng hình thành giữa các lớp graphene Ngoài ra, để hình thành các hạt nhân dày đặc và lớp vỏ lấp đầy, cần có gradient nhiệt độ đóng băng để kiểm soát quá trình tạo mầm và phát triển của các tinh thể băng để thu được các vi cầu GA có cấu trúc lõi-vỏ Cấu trúc độc đáo này đạt được cường độ nén cao bằng cách liên tục phân phối tải trọng cơ học giữa lõi và vỏ, giúp cải thiện các đặc tính

cơ, điện và nhiệt động [43]

1.2.2 Tính chất của vật liệu GA

1.2.2.1 Tính chất hấp phụ

Tính chất hấp phụ bao gồm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Khả năng hấp phụ của aerogel GA gắn liền với thiết kế cấu trúc và hiệu suất của vật liệu Về mặt thiết kế cấu trúc, GA thường có diện tích bề mặt riêng lớn hơn, độ xốp cao hơn và cấu trúc xốp liên kết với nhau, có thể làm tăng sự kết hợp của nó với các vật liệu chức năng khác và thúc đẩy sự khuếch tán của các ion và phân tử Đồng thời, cấu trúc mạng xốp ngăn chặn hiệu quả sự tích tụ GO, thúc đẩy sự khuếch tán tự do của các ion kim loại nặng và mở rộng xác suất tiếp xúc của các ion kim loại nặng với trung tâm hoạt động Ngoài ra, các tương tác π–π và liên kết hydro giữa các cạnh của graphene giúp liên kết và hấp phụ hiệu quả các phân tử thuốc nhuộm và ion kim loại [48]

1.2.2.2 Tính chất cơ học

Các tính chất cơ học chính của GA bao gồm cường độ nén và khả năng chống biến dạng Tuy nhiên, aerogel graphene nguyên chất quá yếu để sử dụng trong thực tế Vì lý do này, nhiều tác nhân liên kết chéo hoặc chất tăng cường cấu trúc khác nhau được giới thiệu để điều chế GA có độ đàn hồi và tính chất cơ học cao [49] Ví dụ, một số vật liệu 2D được sử dụng làm vật liệu gia cố cấu trúc cho GCA, chẳng hạn như MXenes, giúp aerogel có được cấu trúc siêu đàn hồi Vật liệu nano hữu cơ, polyme tổng hợp và polyme

12

tự nhiên thường được sử dụng làm chất gia cố cơ học cho GCA để tối đa hóa hiệu suất

cơ học của nó [43]

1.2.2.3 Tính chất nhiệt

Độ dẫn nhiệt của graphene là 5000 W·m−1·K−1, khiến nó trở thành chất độn thích hợp

để chế tạo vật liệu tổng hợp, với các đặc tính nhiệt tuyệt vời [43] Các đặc tính vốn có của aerogel, chẳng hạn như trọng lượng nhẹ và độ dẫn nhiệt rất thấp, mang lại những ý tưởng mới cho việc phát triển vật liệu cách nhiệt Tuy nhiên, sự phân bố của các tấm nano graphene, mật độ aerogel và cấu trúc lỗ rỗng của GA ảnh hưởng đến tính chất nhiệt của nó; ví dụ, các tấm nano graphene phân bố đồng đều có thể làm giảm hoặc loại bỏ đáng kể điện trở nhiệt tiếp xúc và do đó cải thiện độ dẫn nhiệt, trong khi mật độ khối lượng thấp của aerogel làm giảm độ dẫn nhiệt [50] Vì vậy, để thiết kế những vật liệu

có đặc tính cách nhiệt tốt hơn cần phải tính đến ưu điểm của cả hai

1.2.2.4 Tính chất điện

Độ dẫn điện cực cao của graphene là một trong những đặc tính hấp dẫn nhất và giúp tạo

ra GA với hiệu suất điện tuyệt vời [51] Tuy nhiên, do điện trở tiếp xúc giữa các tấm nano graphene nên độ dẫn điện của GA thường giảm đáng kể Có hai phương pháp phổ biến để tăng thêm tính chất điện của aerogel graphene Phương pháp đầu tiên là đưa các polyme dẫn điện hoặc oxit kim loại pha tạp vào aerogel và tác dụng hiệp đồng giữa các thành phần có thể cải thiện độ dẫn điện và độ ổn định cấu trúc của polyme/GCA Phương pháp thứ hai là phủ đều các vật liệu polymer/GA dẫn điện lên đế bằng cách phun hoặc quay điều này sẽ cải thiện đáng kể độ dẫn điện của aerogel như một siêu tụ điện và vật liệu lưu trữ năng lượng [52]

13

Ngoài ra, aerogel làm từ graphene siêu đàn hồi có tiềm năng lớn làm cảm biến áp suất

và biến dạng, đóng vai trò quan trọng trong robot thông minh, phát hiện chuyển động, tương tác giữa người với máy Các cảm biến chuyển đổi biến dạng cơ học và ứng suất thành tín hiệu điện [57] Hơn nữa, GA có độ đàn hồi siêu cao và độ dẫn điện tuyệt vời

đã được phát triển làm điện cực linh hoạt cho thiết bị điện từ đeo trên người GA dẫn điện cao có cấu trúc xốp được thiết kế tốt và thúc đẩy các phản ứng xúc tác ở chất xúc tác điện phân không khí vì độ xốp cao và diện tích về mặt riêng lớn [58]

Đặc biệt, GA có tiềm năng lớn làm vật liệu hấp phụ do mạng lưới xốp và diện tích bề mặt cao Hơn nữa, GA có thể được tái sử dụng thông qua cả phương phép ép và đốt vì

có độ bền tốt, cấu trúc mạng lưới mạnh mẽ và tính kỵ nước [58]

1.2.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu GA

Các aerogel dựa trên GO có nguồn gốc hóa học là cấu trúc graphene 3D rất phổ biến do

lộ trình tổng hợp dễ dàng và khả năng kiểm soát hình thái lỗ rỗng mà chúng mang lại [53] GO có rất nhiều mặt phẳng cơ bản kỵ nước và các nhóm chức ưa nước như hydroxyl, epoxy, carbonyl và carboxyl Các mặt phẳng cơ bản và nhóm chức này làm tăng khả năng tự lắp rắp của các tấm nano graphene [59] Ngoài ra, việc tìm ra các phương pháp đơn giản và thân thiện với môi trường để tổng hợp vật liệu GA cũng rất quan trọng, bởi vì có một số phương pháp không thể khai thác để sản xuất GA theo quy

mô lớn vì chúng phụ thuộc vào thuốc thử hóa học bổ sung và các thiết bị đặc biệt Hiện nay, có bốn phương pháp đơn giản và hiệu quả nhất để tổng hợp vật liệu GA là phương pháp khử thủy nhiệt; phương pháp khử hóa học; phương pháp liên kết chéo và phương pháp khử theo hướng khuôn mẫu [53] Đặc biệt, để tăng sự thân thiện với môi trường, phương pháp sử dụng chất khử là các dịch chiết tự nhiên để tổng hợp GA là phương pháp được chọn để thực hiện đề tài nghiên cứu

1.2.4.1 Phương pháp khử thủy nhiệt

Phương pháp khử thủy nhiệt là phương pháp phổ biến và được sử dụng nhiều nhất để tạo ra hydrogel graphene, sau đó sấy khô (đóng băng hoặc siêu tới hạn) để tạo ra GA Phương pháp này liên quan đến việc tự lắp rắp của các tấm graphene [60] Trong phương pháp này, cần có các điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, trong khi dung dịch ban đầu phải

ở trong hệ kín Bằng cách đó, tốc độ tạo gel được kiểm soát và tính toàn vẹn của gel được giữ nguyên [61]

14

1.2.4.2 Phương pháp khử hóa học

Phương pháp này sử dụng các chất khử nhẹ như hydrazine, Vitamin C, natri ascorbate…

để khôi phục mạng sp2 trái ngược với quá trình khử thủy nhiệt thông qua nhiệt độ cao trong môi trường trơ [62] Phương pháp khử hóa học có nhiều ưu việt hơn so với phương pháp khử thủy nhiệt Việc khử hóa học cũng có thể được thực hiện bằng cách sử dụng axit hoặc bazo làm chất khử Quá trình khử hóa học các vật liệu dựa trên graphene thường dẫn đến diện tích bề mặt nhỏ do các lớp graphene được liên kết lại thông qua tương tác π–π trong quá trình này [53]

1.2.4.3 Phương pháp liên kết chéo

Có 2 phương pháp liên kết chéo phổ biến là liên kết hydro và phương pháp sol-gel

Liên kết hydro

GO là một hợp chất ưa nước tạo thành dung dịch ổn định trong nước, nhưng lại bị phân hủy trong môi trường nước do tính axit mạnh do lực đẩy lẫn nhau không đủ [63] Tuy nhiên, nếu độ pH của dung dịch GO giảm, tính axit tăng lên, lực đẩy tĩnh điện yếu đi và liên kết hdro tăng lên do sự hình thành của gốc carboxyl Các tác nhân liên kết chéo thúc đẩy quá trình tạo gel của các tấm GO bằng cách tăng cường lực liên kết giữa các tấm các chất liên kết chéo phổ biến là hydroxyl, nhóm chức chứa oxy hoặc nito [53]

Phương pháp sol-gel

Trong phương pháp sol-gel, liên kết giữa các tấm GO mạnh hơn phương pháp liên kết chéo, vì sự trùng hợp tạo ra liên kết cộng hóa trị giữa các tấm GO được xử lý bằng kiềm hoạt động như chất xúc tác bazo rắn để bắt đầu quá trình trùng hợp resorcinol với formaldehyde bằng cách nhiệt phân Các graphene aerogel tổng hợp theo phương pháp này có thể được sử dụng trong các siêu tụ điện nhờ điện dung riên của chúng lớn [52]

1.2.4.4 Phương pháp khử theo hướng khuôn mẫu

Khử theo hướng khuôn mẫu là một phương pháp rất hữu ích để thu được GA xốp vì nó ngăn chặn các cấu trúc liên kết ngẫu nhiên, phương pháp này ưu tiên khả năng kiểm soát

và các macropores đồng nhất cũng như cấu trúc vi mô có thể điều chỉnh được [64] Một

số quả cầu latex monodisperse polymethyl methacrylate (PMMA) đóng vai trò là khuôn cứng trong vật liệu này Vật liệu GA tổng hợp được có điện dung điện hóa cao Một phương pháp tương tự là phương pháp định hướng mẫu nước đá tận dụng phương pháp đông khô GA xốp trong dung dịch nước có thể được tạo ra bằng phương pháp này,

15

trong khi độ xốp trung bình và vĩ mô có thể được kiểm soát thông qua tốc độ nhúng và nhiệt độ đóng băng [53]

1.2.4.5 Phương pháp khử bằng dịch chiết tự nhiên

Khử bằng các dịch chiết tự nhiên như dịch chiết từ lá dứa là một phương pháp tương tự như phương pháp khử hóa học Thay vì sử dụng các chất khử là hóa chất có thể ảnh hưởng tới môi trường, việc sử dụng các dịch chiết tự nhiên giúp cho vật liệu sau khi tổng hợp ít tác động đến môi trường nhất có thể [65] Tuy nhiên, việc khử bằng dịch chiết tự nhiên các khối hydrogel được tạo thành không đủ độ bền nên sẽ được thêm vào các polyme như PVP hay PVA với nồng độ thích hợp để giúp cho quá trình khử tạo thành graphene hydrogel được thuận lợi hơn

có ba loại oxit sắt là Fe3O4 (magnetite), - Fe3O4 (maghemite), α- Fe3O4 (hematite) Trong đó, Fe3O4 thu hút nhiều sự quan tâm hơn nhờ đặc tính vượt trội của nó [67]

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 [68]

Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch đảo lập phương và thuộc nhóm đối xứng Fd3̅m [69]

Cấu trúc này gồm hai phần mạng không tương đương lồng vào nhau với ô đơn vị lập phương tâm mặt Một ô cơ sở gồm 56 nguyên tử trong đó có 32 anion O2- , 16 cation

16

Fe3+, và 8 cation Fe2+ Các ion Fe3+ được phân phối ngẫu nhiên giữa các vị trí bát diện

và tứ diện, và các ion Fe2+ nằm trong các vị trí bát diện còn lại hình thành nên mạng lập phương tâm mặt (FCC) với hằng số mạng a = 0.8396 nm và các ion Fe3+, Fe2+ có bán kính nhỏ hơn sẽ phân bố trong các khoảng trống giữa các ion O2- [68]

Với tiềm năng vượt trội như vậy, các hạt nano Fe3O4 đã thu hút nhiều nghiên cứu sâu rộng trong công nghệ tổng hợp và các phương pháp tổng hợp Fe3O4 có thể chia thành 3 loại: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phương pháp sinh học [70] Trong

đó, phương pháp vật lý và hóa học là hai phương pháp phổ biến và đa dạng hơn Các phương pháp vật lý bao gồm quang khắc chùm tia điện tử [71], lắng đọng pha khí [72]

và kỹ thuật cơ học [73] Mặc dù các phương pháp vật lý dễ thực hiện nhưng lại gây nhiều khó khăn trong việc kiểm soát kích thước hạt Đối với phương pháp tổng hợp hóa học, kích thước và hình thái hạt được kiểm soát dễ dàng hơn và bao gồm các phương pháp như tổng hợp sol-gel [74], phương pháp oxy hóa [75], phương pháp khử [76], đồng kết tủa hóa học [77], thủy nhiệt [78], điện hóa [79],… Trong số đó, phương pháp thủy nhiệt và đồng kết tủa hóa học là hai phương pháp phổ biến nhất vì hạt nano Fe3O4 tổng hợp theo hai phương pháp này đạt chất lượng tốt hơn phần còn lại

1.3.2 Tính xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ của vật liệu nano Fe 3 O 4

Tính xúc tác của vật liệu nano Fe3O4 đã thu hút nhiều sự chú ý vì các đặc tính độc đáo bao gồm từ tính tuyệt vời, khả năng tái sử dụng và độc tính thấp [80] Tính xúc tác của

Fe3O4 lần đầu được phát hiện vào năm 2007 khi Yan và đồng nghiệp phát hiện các hạt

Fe3O4 thể hiện tính xúc tác peroxidase như Horseradish Peroxidase (HRP) [81] Phản ứng Fenton là phản ứng đặc trưng thể hiện cho tính xúc tác peroxidase của hạt nano

Fe3O4, đây là một trong những quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) điển hình và là một trong những công nghệ xử lý nước thải hứa hẹn nhất nhờ khả năng tạo ra các gốc hydroxyl tự do khi có mặt hydrogen peroxide H2O2 [82] Phản ứng Fenton được thể hiện qua phương trình [83], [84]:

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2• + H+

Fe3+ + HO2• → Fe2+ + O2 + H+

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH-

17

Sự hình thành gốc tự do •OH rất mạnh, có khả năng gây phân hủy nhiều chất màu hữu

cơ Tuy nhiên, các hạt nano Fe3O4 rất dễ kết tụ, điều này sẽ làm giảm đặc tính xúc tác [82] Vì vậy, đề tài nghiên cứu sử dụng kết hợp vật liệu GA và các hạt nano Fe3O4 nhằm

cố định các hạt Fe3O4 lên vật liệu GA, tránh hiện tượng kết tụ, qua đó tăng hiệu suất xúc tác Ngoài ra, việc kết hợp với một vật liệu có khả năng hấp phụ tốt như GA sẽ cho ra một vật liệu tổng hợp GA@Fe3O4 có khả năng hấp phụ phân hủy rất tốt để ứng dụng trong việc loại bỏ các chất màu hữu cơ

1.4 Dịch chiết quả dứa

Thực vật thuộc họ dứa (họ Pandanaceae) là những cây xanh hình cây cọ hoặc cây bụi, phân bố rộng rãi ở vùng nhiệt đới ẩm từ châu Phi đến các đảo Thái Bình Dương Chúng thường có bộ rễ to giúp chống đỡ khi cây phát triển với phần ngọn dày đặc với lá, quả

và cành [85] Dứa được sản xuất chủ yếu nhờ quả của nó với hương vị thơm ngon và nhiều ứng dụng quan trong về mặt sinh học Thành phần tổng thể của quả dứa chủ yếu

là nước, carbohydate (sucrose, glucose và fructose), ngoài ra còn có các chất dinh dưỡng

thiết yếu khác như canxi, kali, magie, vitamin C, … [86]

Dịch chiết dứa là quá trình trích xuất các chất hoạt động từ nguồn dứa tự nhiên bằng cách sử dụng các dung môi hòa tan phù hợp Quá trình này nhằm tách lấy các hợp chất hữu cơ hoặc dược phẩm có giá trị từ nguồn tự nhiên để sử dụng trong nghiên cứu, công nghiệp, hay trong các sản phẩm y tế và chăm sóc sức khỏe Thành phần chính của dịch chiết dứa là vitamin C và polyphenol, ngoài ra còn có các axit hữu cơ (axit citric, axit lactic, axit ferulic), carbonhydrate, protein… [87] Dịch chiết dứa có chứa các hợp chất hoạt tính sinh học như alkaloids, tannin, saponin, flavonoids và polyphenol [88]

1.5 Nghiên cứu trong và ngoài nước của vật liệu GA

1.5.1 Trong nước

Nhóm nghiên cứu của Khoa Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa- Đại học Quốc gia TP.HCM gồm cô Nguyễn Thị Lân, thầy Nguyễn Trí Tín, thầy Trần Hoàng Tú, thầy Nguyễn Minh Đạt, thầy Nguyễn Hữu Hiếu đã tổng hợp thành công vật liệu graphene aerogel (GA) và ứng dụng làm chất hấp phụ trong xử lý nước Trong nghiên cứu này, GA được chế tạo bằng phương pháp khử hóa học với việc sử dụng ethylenediamine (EDA) làm chất khử Vật liệu thu được có độ xốp cao, mật độ thấp, diện tích bề mặt riêng lớn được xác định thông qua các phương pháp SEM, BET, FTIR,

18

XRD GA thu được được sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ dầu và xanh methylene (MB) khỏi dung dịch nước Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc hai và phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir [89]

Nhóm nghiên cứu của thầy Trần Hoàng Tú, cô Phan Thị Ngọc Cẩm, thầy Lê Văn Trọng Huy, thầy Mai Thanh Phong, thầy Hoàng Minh Nam và thầy Nguyễn Hữu Hiếu đến từ khoa Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách khoa TP.HCM đã thực hiện tổng hợp và ứng dụng graphene oxide aerogel (GOA) làm chất hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước Trong nghiên cứu này, GOA được tổng hợp bằng phương pháp tự lắp rắp Các đặc tính của vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng phương pháp FTIR, XRD, Raman, SEM, TEM và BET Quá trình hấp phụ phù hợp với mô hình giả bậc hai và mô hình đẳng nhiệt Langmuir với khả năng hấp phụ cực đại đối với xanh methylen và metyl da cam lần lượt là 480.76 và 55.56 mg/g [90]

Nhóm nghiên cứu của trường Đại học Khoa học- Đại học Thái Nguyên bao gồm thầy Nguyễn Văn Hảo, cô Chu Thị Anh Xuân, thầy Nguyễn Ngọc Anh, thầy Phạm Văn Trình

đã chế tạo thành công vật liệu nano lai GO/Fe3O4 định hướng ứng dụng loại bỏ kim loại nặng trong nước ô nhiễm Graphene oxide (GO) sử dụng trong thí nghiệm này được cung cấp từ graphen thương mại bởi phương pháp biến tính sử dụng axit HNO3 và

H2SO4 Và sau đó vật liệu lai GO/Fe3O4 được tổng hợp từ việc sử dụng nguyên liệu GO

và 2 muối FeCl2.4H2O và FeCl3.6H2O và sau đó tiến hành thực nghiệm hấp phụ để định hướng ứng dụng của vật liệu [91]

1.5.2 Ngoài nước

Yue-ling Ding, Zhen Tian, Hui-jun Li, Xiao-min Wang của Trường Cao đẳng Khoa học

và Kỹ thuật Vật liệu của Đại học Công nghệ Thái Nguyên, Trung Quốc đã nghiên cứu thành công vật liệu graphene aerogel sử dụng loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ hiệu quả với

độ ổn định tái chế tuyệt vời GO cũng được tổng hợp bằng phương pháp Hummer sau

đó PVA được thêm vào và tiến hành khử thủy nhiệt tại 180 oC trong vòng 12 tiếng và làm đông khô để thu được PVA-N/GA Sản phẩm được thí nghiệm với dung dịch thuốc nhuộm MB để nghiên cứu đặc tính hấp phụ [92]

Nhóm nghiên cứu gồm Cuiyun Liu, Hongyu, Airong Xu, Keyong Tang, Yu Huang, Chang Lu đã tổng hợp thành công graphene aerogel bằng phương pháp khử và tự lắp rắp dùng để loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ hiệu quả Đầu tiên, GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummer cải tiến Sau đó, dung dịch GO sẽ được trộn với Gelatin, lắc mạnh