Đồ án tốt nghiệp Công nghệ kỹ thuật hóa học: Khảo sát phản ứng đồng trùng hợp N- Isopropylacrylamide và acrylic acid

38 Bảng 3.4: Nhiệt độ của quá trình trùng hợp gốc tự do hệ phản ứng APS/Monomer tại các tốc độ gia nhiệt khác nhau... Khảo sát nồng độ monomer đến tính chất poly NIPAM-co-AA Xác định các

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

GVHD: HUỲNH NGUYỄN ANH TUẤN SVTH: DƯƠNG GIA HUY

TP Hồ Chí Minh, tháng 8/2024KHẢO SÁT PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP N- ISOPROPYLACRYLAMIDE VÀ ACRYLIC ACID

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

Tp Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2024

i

TÓM TẮT KHÓA LUẬN

Khóa luận đã khảo sát và đánh giá các yếu tố tác động đến phản ứng đồng trùng hợp giữa N-isopropylacrylamide (NIPAM) và Acrylic Acid (AA) như hàm lượng APS, tỉ lệ monomer và nồng độ monomer tham gia phản ứng Phương pháp FTIR được sử dụng

để kiểm tra sự thành công của quá trình tổng hợp copolymer với sự xuất hiện đỉnh C=O tại vị trí 1713 cm-1 – là nhóm chức carboxyl của monomer Acrylic Acid Phương pháp tán xạ ánh sáng động DLS đã được sử dụng để xác định đường kính thủy động học của copolymer, kết quả cho thấy rằng khi tỉ lệ NIPAM/AA từ tỉ lệ 95/5 đến 80/20 thì đường kính thủy động học tăng dần từ 170,8 đến 496,1 nm Ngoài ra, bằng phương pháp thay đổi và xác định tỉ lệ monomer trong quá trình tổng hợp và sản phẩm copolymer thu được, hằng số đồng trùng hợp của NIPAM và AA với giá trị tương ứng

-là rNIPAM = 0,946 và rAA = 0,652

Thêm vào đó, động học trùng hợp gốc tự do của NIPAM và AA sử dụng chất khơi mào

là Ammonium Persulfate (APS) trong dung môi nước đã được nghiên cứu trên thiết bị phân tích nhiệt vi sai (Differential Scanning Calorimetry – DSC) thông qua phương pháp động học bất đẳng nhiệt Phương pháp mô hình tự do kết hợp với phương pháp hồi quy tuyến tính đã được sử dụng để xác định các thông số động học liên quan Theo phương pháp động học bất đẳng nhiệt, mô hình phản ứng thực nghiệm Sestak – Berggren được xác định là f(α) = (1- α) 1,446α 0,356 Trong khi đó năng lượng hoạt hóa thu được phương pháp Kissinger và Ozawa lần lượt là 154,22± kJ/mol và 152,04±14,03 kJ/mol gần bằng với giá trị năng lượng hoạt hóa trung bình E thu được từ phương pháp Kissinger – Akahira – Sunose (KAS) 148,91±12,80 kJ.mol-1

ii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn TS Huỳnh Nguyễn Anh Tuấn – Trưởng

bộ môn Công nghệ Hóa học – Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, trường Đại học

Sư phạm Kỹ thuật thành phố Hồ Chí Minh, đã tận tình giúp đỡ, góp ý, tạo mọi điều kiện

tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình làm khóa luận tốt nghiệp, nâng cao khả năng tư duy

và làm việc một cách khoa học

Xin chân thành gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hóa học, khoa

Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật thành phố Hồ

Chí Minh đã tận tình chỉ dạy và trang bị kiến thức cần thiết trong suốt quá trình học tập,

làm nền tảng cho tôi để hoàn thành được khóa luận tốt nghiệp này

Tôi xin cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn sẵn sàng giúp đỡ và động

viên tôi mỗi khi gặp khó khăn trong thời gian hoàn thành khóa luận Và người cuối cùng

không thể thiếu lời cảm ơn, đó là tôi – chính bản thân tôi, xin cảm ơn tôi vì đã nỗ lực

suốt 4 năm đại học, cảm ơn tôi vì đã không ngừng cố gắng để đạt được điểm cao, học

bổng, cảm ơn tôi đã tự an ủi mỗi khi có chuyện không may xảy đến, và xin cảm ơn tôi

đã hoàn thành chặng cuối cùng của giảng đường đại học

Do giới hạn về kiến thức và khả năng lý luận của bản thân, nên bài khóa luận tốt nghiệp

này không thể tránh khỏi những thiếu sót, kính mong sự quan tâm và đóng góp của quý

thầy cô và tất cả các bạn để khóa luận được hoàn chỉnh hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn

TP Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 08 năm 2024

Sinh viên

Dương Gia Huy

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ của giảng viên hướng dẫn là TS Huỳnh Nguyễn Anh Tuấn Tất cả tài liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ Các số liệu, kết quả trong khóa luận hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong công trình nghiên cứu nào khác Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước hội đồng

TP Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 08 năm 2024

Sinh viên

Dương Gia Huy

iv

MỤC LỤC

TÓM TẮT KHÓA LUẬN I DANH MỤC HÌNH ẢNH VII DANH MỤC BẢNG IX DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT X

MỞ ĐẦU XI

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1.1 Phân loại 1

1.1.2 Cơ chế phản ứng trùng hợp gốc 2

1.1.3 Phương pháp đồng trùng hợp 5

1.2 Lý thuyết động học 6

1.2.1 Tốc độ phản ứng, bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng 6

1.2.2 Phương trình Arrhenius và năng lượng hoạt hóa 7

1.2.3 Thuyết va chạm hoạt động 8

1.3 Động học đồng trùng hợp gốc 10

1.3.1 Hằng số đồng trùng hợp 10

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ trùng hợp 11

1.4 Tổng quan về nguyên liệu tổng hợp copolymer 12

1.4.1 N-Isopropylacrylamide (NIPAM) 12

1.4.2 Acrylic acid (AA) 13

1.4.3 Ammonium peroxydisulfate (APS) 14

1.4.4 N, N, N’, N - Tetramethylethanediamine (TEMED) 15

1.5 Tổng quan một số kỹ thuật trong nghiên cứu copolymer 16

1.5.1 Phổ biến đổi hồng ngoại Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy – FTIR) 16

1.5.2 Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance – NMR) 17

1.5.3 Tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering – DLS) 17

1.5.4 Phân tích nhiệt vi sai (Differential Scanning Calorimetry – DSC) 18

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1 Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị 20

2.1.1 Nguyên liệu 20

v

2.1.2 Dụng cụ 20

2.1.3 Thiết bị 20

2.2 Quy trình thực nghiệm 21

2.2.1 Tổng hợp p(NIPAM-co-AA) 21

2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng APS 23

2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ NIPAM/AA 24

2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ monomer trong quá trình tổng hợp 24

2.2.5 Khảo sát động học trùng hợp gốc tự do bằng phương pháp động học bất đẳng nhiệt 25

2.3 Phương pháp đánh giá kết quả 25

2.3.1 Phổ biến đổi hồng ngoại Fourier (FTIR) 25

2.3.2 Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 25

2.3.3 Tán xạ ánh sáng động (DLS) 25

2.3.4 Phân tích nhiệt vi sai (Differential Scanning Calorimetry – DSC) 26

2.3.5 Phương pháp phân tích động học và các mô hình động học 26

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 28

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng APS 28

3.1.1 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FTIR 28

3.1.2 Ảnh hưởng của APS đến hiệu suất tổng hợp copolymer 30

3.1.3 Kết quả phân tích tán xạ ánh sáng động (DLS) 31

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ NIPAM/AA 33

3.2.1 Ngoại quan 33

3.2.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại Fourier (FTIR) 33

3.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ NIPAM/AA đến hiệu suất tổng hợp copolymer 34

3.2.4 Kết quả phân tích tán xạ ánh sáng động DLS 35

3.2.5 Kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR 36

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ monomer trong quá trình tổng hợp 38

3.3.1 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FTIR 38

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ monomer đến hiệu suất tổng hợp copolymer 39 3.3.3 Kết quả phân tích tán xạ ánh động DLS 40

3.4 Khảo sát động học trùng hợp gốc tự do bằng phương pháp động học bất đẳng nhiệt 41

vi

3.4.1 Kết quả đo phân tích nhiệt vi sai DSC 42

3.4.2 Tính toán năng lượng hoạt hóa E 44

3.4.3 Xác định mô hình động học 47

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

PHỤ LỤC 53

vii

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Trùng hợp gốc từ các liên kết ethylene 1

Hình 1.2: Phân hủy AIBN tạo thành gốc tự do 2

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của BPO 2

Hình 1.4: Công thức cấu tạo của APS 3

Hình 1.5: Giản đồ năng lượng hoạt hóa 7

Hình 1.6: Sự va chạm giữa NO2Cl và Cl Định hướng không gian thuận lợi (a); Định hướng không gian không thuận lợi (b) 9

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của N-Isopropylacrylamide 12

Hình 1.8: NIPAM sau khi tái kết tinh với hexane 13

Hình 1.9: Công thức cấu tạo của Acrylic acid 13

Hình 1.10: Công thức cấu tạo của Ammonium persulfate 14

Hình 1.11: Công thức cấu tạo của N, N, N’, N - Tetramethylethane-1,2-diamine 15

Hình 1.12: Cơ chế hình thành gốc tự do giữa TEMED và APS 16

Hình 1.13: Mô hình hoạt động cơ bản của DSC 18

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp mẫu copolymer 21

Hình 2.2: Phương trình tổng hợp copolymer 22

Hình 2.3: Mô tả quá trình lọc thẩm tách 22

Hình 2.4: Mẫu sau khi sấy khô 23

Hình 3.1: Kết quả phân tích phổ FTIR của các monomer và copolymer 28

Hình 3.2: Kết quả phổ FTIR của các copolymer được tổng hợp với hàm lượng APS khác nhau 29

Hình 3.3: Hiệu suất tổng hợp của phản ứng đồng trùng hợp với hàm lượng APS khác nhau 30

Hình 3.4: Đường kính thủy động học của các copolymer được tổng hợp với các hàm lượng APS khác nhau 31

Hình 3.5: Kết quả đo tán xạ ánh sáng động của các copolymer được tổng hợp ở các hàm lượng APS khác nhau 32

Hình 3.6: Ngoại quan của copolymer với các tỉ lệ NIPAM/AA lần lượt là 80/20, 85/15, 90/10, 95/05 (từ trái qua phải) 33

Hình 3.7: Hiệu suất tổng hợp của phản ứng đồng trùng hợp với các tỉ lệ monomer khác nhau 34

Hình 3.8: Đường kính thủy động học của các copolymer được tổng hợp ở các tỉ lệ NIPAM/AA khác nhau 35

Hình 3.9: Kết quả đo tán xạ ánh động của các copolymer được tổng hợp ở các tỉ lệ NIPAM/AA khác nhau 35

Hình 3.10: Kết quả phân tích phổ NMR của NIPAM, AA và mẫu AA – 95/05 36

Hình 3.11: Phương trình tuyến tính Kelen – Tudos 38

viii

Hình 3.12: Hiệu suất tổng hợp của phản ứng đồng trùng hợp các nồng độ monomer khác nhau 39Hình 3.13: Đường kính thủy động học của copolymer được tổng hợp ở các nồng độ monomer khác nhau 40Hình 3.14: Kết quả đo tán xạ ánh sáng động của các copolymer được tổng hợp ở các nồng độ monomer khác nhau 41Hình 3.15: Đường cong DSC tại bốn tốc độ gia nhiệt khác nhau 42Hình 3.16: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo nhiệt độ 43Hình 3.17: Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng đồng trùng hợp giữa NIPAM

và AA bằng phương pháp Ozawa và Kissinger 44Hình 3.18: Biểu đồ KAS tại các mức độ chuyển hóa khác nhau của copolymer 45Hình 3.19: Sự phụ thuộc của Eα với độ chuyển hóa α của hệ phản ứng APS/Monomer 46

ix

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Bảng hóa chất cần dùng 20

Bảng 2.2: Khối lượng mẫu khảo sát hàm lượng APS/TEMED 23

Bảng 2.3: Khối lượng mẫu khảo sát tỉ lệ monomer 24

Bảng 2.4: Khối lượng mẫu khảo sát nồng độ dung dịch 24

Bảng 2.5: Các phương pháp nghiên cứu động học theo phương pháp mô hình tự do 26 Bảng 3.1: Tỉ lệ NIPAM/AA thời điểm nhập liệu và trong copolymer 37

Bảng 3.2: Kết quả tính toán các biến số phương trình tuyến tính Kelen - Tudos 37

Bảng 3.3: Tính toán hằng số đồng trùng hợp 38

Bảng 3.4: Nhiệt độ của quá trình trùng hợp gốc tự do hệ phản ứng APS/Monomer tại các tốc độ gia nhiệt khác nhau 43

Bảng 3.5: Các giá trị E thu được từ phương trình hồi quy tuyến tính 46

Bảng 3.6: Các tham số động học của phản ứng đồng trùng hợp 48

Bảng 3.7: Bảng tổng kết các thông số động học thu được 48

FTIR Phép đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

xi

MỞ ĐẦU

Trong thế kỷ 21, những nghiên cứu về vật liệu đóng vai trò quan trọng trong việc đáp ứng các thách thức, nhu cầu của xã hội hiện đại Trong lĩnh vực này, polymers đóng vai trò quan trọng, đặc biệt là copolymers, những phân tử kết hợp từ ít nhất hai đơn vị monomer khác nhau [1] Trong số các loại copolymer, đồng trùng hợp copolymer đã thu hút sự chú ý đặc biệt của cộng đồng nghiên cứu do tính linh hoạt và khả năng điều chỉnh cấu trúc của chúng như block copolymer, graft copolymer, random copolymer, alternative copolymer

Đồng trùng hợp copolymer không chỉ là phương pháp tạo ra những hợp chất hóa học phức tạp, mà còn là cơ sở cho việc phát triển vật liệu có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, từ công nghiệp, nông nghiệp đến y học [2, 3] Do đó, việc khảo sát phản ứng hình thành đồng trùng hợp copolymer trở nên quan trọng, nhằm hiểu rõ quá trình tổ hợp

và kiểm soát chất lượng sản phẩm

Trước đó đã có một số nghiên cứu về copolymer giữa N-isopropylacrylamide (NIPAM)

và N-(2-hydroxypropyl) methacrylamide (HPMA), có nhiệt độ tới hạn từ 29 - 92oC khi thay đổi hàm lượng HPMA [4] Thêm vào đó, Barbara Farias-Mancilla và các cộng sự

đã chỉ ra sự có mặt của monomer ưa nước trong copolymer trên nền NIPAM sẽ tác động đến nhiệt độ chuyển pha tới hạn dưới của copolymer trong dung dịch nước [5]

NIPAM là một dẫn xuất trong họ Acrylamide, được sử dụng để tổng hợp pNIPAM có tính chất nhạy nhiệt với nhiệt độ tới hạn dưới là 32 ºC trong dung dịch nước và gần với nhiệt độ cơ thể con người [6] Với khả năng này, pNIPAM được ứng dụng vào các lĩnh vực y sinh như polymer vận chuyển thuốc [7] hay lĩnh vực nông nghiệp như hydrogel lưu trữ phân bón [8] Bên cạnh đó, một số ứng dụng của polymer trong lĩnh vực y sinh cần thêm khả năng nhạy pH để kiểm soát việc giải phóng thuốc, giải pháp của việc này

là đưa vào một carboxylic acid như Acrylic acid [9] Tuy việc tổng hợp ra copolymer

có ứng dụng rất nhiều, nhưng việc khảo sát copolymer này chưa từng có công bố, do đó

sự hiểu biết về phản ứng đồng trùng hợp gốc tự giữa NIPAM và AA mang lại những cơ hội mới Khảo sát phản ứng đồng trùng hợp giữa NIPAM và AA không chỉ đưa ra những thông tin quan trọng về cơ chế phản ứng và động học trùng hợp mà còn mở ra những

xii

khả năng điều chỉnh đặc tính của sản phẩm cuối cùng Sự hiểu biết sâu sắc về quá trình này sẽ giúp chúng ta tối ưu hóa sản xuất và ứng dụng của copolymer, góp phần vào sự phát triển của các vật liệu thông minh và các ứng dụng mới trong lĩnh vực y học và công nghiệp

Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp p(NIPAM-co-AA)

Khảo sát hàm lượng chất xúc tác APS đến tính chất poly (NIPAM-co-AA)

Khảo sát tỉ lệ NIPAM/AA đến tính chất poly (NIPAM-co-AA)

Khảo sát nồng độ monomer đến tính chất poly (NIPAM-co-AA)

Xác định các thông số động học của quá trình đồng trùng hợp gốc tự do giữa NIPAM

và AA trong dung dịch nước với xúc tác là APS bao gồm năng lượng hoạt hóa E, thừa

số tần suất A và mô hình động học bằng DSC thông qua phương pháp động học bất đẳng nhiệt

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Tổng hợp của p(NIPAM-co-AA) được tổng hợp từ monomer NIPAM, monomer AA và xúc tác APS trong dung môi nước

Thông số động học của quá trình đồng trùng hợp gốc tự do giữa NIPAM và AA với APS trong dung môi nước

Phương pháp nghiên cứu

Giai đoạn 1: Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và quy trình thực nghiệm

Giai đoạn 2: Tổng hợp copolymer p(NIPAM-co-AA) ở các yếu tố khảo sát khác nhau gồm: hàm lượng APS, tỉ lệ NIPAM/AA và nồng độ monomer trong quá trình tổng hợp Giai đoạn 3: Khảo sát các tính chất của copolymer thông qua các phương pháp FTIR, DLS, NMR

Giai đoạn 4: Xác định các thông số động học như năng lượng hoạt hóa E, thừa số tần suất A, mô hình thực nghiệm f() bằng DSC thông qua phương pháp động học bất đẳng nhiệt

xiii

Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn

Ý nghĩa khoa học: Đánh giá được các yếu tố tác động đến phản ứng đồng trùng hợp gốc

tự do giữa NIPAM và AA như hàm lượng APS/TEMED, tỉ lệ NIPAM/AA, nồng độ monomer tham gia phản ứng Xác định các thông số động học cơ bản của quá trình đồng trùng hợp gốc tự do Đóng góp nguồn tài liệu về lĩnh vực nghiên cứu polymer thông minh cho nền khoa học nước nhà

Ý nghĩa thực tiễn: Xây dựng được quy trình phản ứng tổng hợp p(NIPAM-co-AA) đạt được hiệu suất cao để phục vụ trong các lĩnh vực như y sinh, nông nghiệp, vật liệu Thêm vào đó, việc xác định được các thông số động học có ý nghĩa quan trọng trong việc tính toán và xác định các yếu tố để thực hiện phản ứng một cách phù hợp

Cấu trúc luận văn

Cấu trúc luận văn được chia làm 3 chương chính:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và bàn luận

có nhiều loại mắt xích trên một chuỗi mạch Những chất có khả năng tham gia đồng trùng hợp là những chất có liên kết đôi hoặc vòng kém bền: dẫn xuất vinyl, caprolactam,…[10, 11]

Bản chất cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp là phản ứng chuỗi, từ đó có thể chia thành

ba giai đoạn chính gồm khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch Giai đoạn khơi mào là giai đoạn tạo thành các trung tâm hoạt động từ chất khơi mào với hai loại monomer M1,

M2 Giai đoạn phát triển mạch là giai đoạn các trung tâm hoạt động phản ứng với các monomer, tạo thành các trung tâm hoạt động mới Giai đoạn ngắt mạch là giai đoạn các trung tâm hoạt động sẽ bị dập tắt Giai đoạn ngắt mạch là giai đoạn các trung tâm hoạt động sẽ bị dập tắt Để kiểm soát khối lượng trung bình của polymer, phản ứng truyền mạch sẽ được thêm vào Khi đó trung tâm hoạt động của hệ sẽ truyền mạch sang một hợp chất bền, ít hoạt động hơn [11]

1.1.1 Phân loại

Hiện tại, ngành hóa học polymer đã có rất nhiều cách tổng hợp polymer được nghiên

cứu và phát triển Trùng hợp gốc: Với trung tâm hoạt động là gốc tự do, nó sẽ tấn công

vào liên kết đôi của monomer để tạo thành gốc tự do có khối lượng phân tự lớn hơn Có thể nói, trùng hợp gốc là phản ứng tổng hợp polymer từ các liên kết etylen [11]

Hình 1.1: Trùng hợp gốc từ các liên kết ethylene

Ngoài ra, độ bền gốc tự do có vai trò rất quan trọng, khi monomer kết hợp với gốc tự do ban đầu càng bền thì monomer này càng dễ kết hợp với các gốc tự do [11].Thêm vào

2

đó, hợp chất không no cho gốc tự do bền do tạo nên sự cộng hưởng che phủ bền bởi điện

tử π linh động Các nhóm thế như halogen, ether ít hoạt động hơn vì e- tự do của halogen hay oxygen chỉ tác dụng đối với gốc tự do [11]

Trùng hợp ion: Với trung tâm hoạt động là ion, gồm trùng hợp anion – trung tâm hoạt

động mang điện tích âm, có nghĩa là monomer sẽ chứa các nhóm thế đẩy điện tử như alkyl, phenyl Trùng hợp cation – trung tâm hoạt động mang điện tích dương, có nghĩa

là monomer sẽ chứa các nhóm hút điện tử như –CN, –NO2

1.1.2 Cơ chế phản ứng trùng hợp gốc

a) Khơi mào

Chất khơi mào được đưa vào hệ phản ứng, dưới tác động của điều kiện bên ngoài, chất khơi mào sẽ tạo thành gốc tự do Gốc tự do sẽ kết hợp với monomer, sau đó giai đoạn phát triển mạch bắt đầu:

I-I → 2I

I + M → IM

Với nền khoa học hiện đại ngày nay, thì có 4 loại chất khơi mào

Khơi mào hóa học là các chất có thể tạo thành hay tự phân thành gốc tự do

Hợp chất azo : phổ biến là AIBN – Azobisisobutyronitrile

Hình 1.2: Phân hủy AIBN tạo thành gốc tự do

Hợp chất peroxide: phổ biến là BPO – Benzoyl peroxide

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của BPO

3

Hợp chất persulfate: phổ biến là APS – Ammonium persulfate

Hình 1.4: Công thức cấu tạo của APS

Hệ khơi mào oxy hóa khử: phổ biến là muối của sắt (II) kết hợp với peroxide

Sử dụng các tia như tia , tia , tia , tia X để cung cấp năng lượng để tạo thành gốc tự

do từ monomer Trùng hợp bằng tia bức xạ tương tư trùng hợp bằng ánh sáng, nhưng năng lượng cao hơn, do đó phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn [11]

Khơi mào bằng nhiệt độ

Cơ chế phản ứng phức tạp và chưa có cách giải thích rõ ràng, cụ thể Phương pháp này

ít được sử dụng bởi vì khi ở nhiệt độ cao, monomer lẫn polymer dễ bị biến tính

sẽ có 3 cách: đầu – đầu, đuôi – đuôi, đầu – đuôi, thường thì cách kết hợp đầu đuôi là phổ biến nhất vì thuận lợi về mặt năng lượng và không gian [11]

Phản ứng ngắt mạch nhị phân tử là phản ứng giữa hai phân tử mang gốc tự do Khi hai

gốc tự do polymer kết hợp với nhau thì được gọi là phản ứng tái hợp gốc, do không làm thay đổi cấu trúc của mạch carbon nên phản ứng này không cần năng lượng và làm cho khối lượng phân tử trung bình tăng gần gấp đôi Còn trường hợp gốc tự do polymer tự phân ly (hay còn gọi là phản ứng dị ly) tạo thành một nối đôi, do đó cần năng lượng và phụ thuộc vào nhiệt độ để xảy ra [11]

Phản ứng ngắt mạch đơn phân tử (hiệu ứng gel) xảy ra trong quá trình tổng hợp polymer,

khi độ nhớt của hệ bắt đầu cao, do đó xác suất gặp nhau của phân tử giảm đi, dẫn đến tốc độ phản ứng chậm lại, phản ứng phát triển mạch bị cản trở, khó phản ứng và cuối cùng bị ngắt hoàn toàn Ngoài hai cách ngắt mạch như trên, có thể chủ động ngắt mạch

để kiểm soát được khối lượng phân tử polymer bằng các chất ức chế

5

Chất ức chế phản ứng

Quá trình trùng hợp sẽ bị dừng lại khi thêm vào các chất ức chế phản ứng, lý do là gốc

tự do đã đã bị dập tắt Sau đó, chất B mới tạo thành sẽ là chất có hoạt tính kém, không phản ứng với monomer Các họ quinone, amine thơm là các chất ức chế phổ biến [11] R + AB → RA + B

Chất làm chậm phản ứng

Trong trường hợp B vẫn phản ứng với monomer, nhưng lại yếu hơn so với gốc tự do

đi từ monomer thì phản ứng sẽ diễn ra chậm hơn Từ đó, để điều chỉnh khối lượng trung bình, tổng hợp polymer có khối lượng phân tử đồng đều và ít phân nhánh thì các chất làm chậm phản ứng phổ biến được dùng như là hydrocacbua clo hóa (-CCl4), mercaptan (-SH)…

Hiện nay, để tổng hợp polymer thì có bốn loại phương pháp trùng được sử dụng như phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp huyền phù, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp dung dịch

Trùng hợp khối: phản ứng khơi mào và phát triển mạch trong môi trường monomer tinh

khiết có thể có hoặc không có dung môi của monomer tạo thành Phương pháp này đơn giản, dễ tiến hành phản ứng, sản phẩm sạch Tuy nhiên, khi phản ứng trùng hợp xảy ra,

độ nhớt tăng cao dẫn đến khả năng thoát nhiệt kém, gây ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ, làm cho nhiệt độ không đồng nhất tại các vị trí trong hệ phản ứng, kết quả cho ra polymer

có khối lượng phân tử không đồng đều [11]

Trùng hợp huyền phù: là quá trình phân tán các monomer thành những giọt nhỏ (kích

thước từ vài mm đến 0,1 mm) trong môi trường liên tục, thường được sử dụng là nước, bằng phương pháp khuấy cơ học và sử dụng chất ổn định Chất khơi mào được sử dụng phổ biến là các hợp chất azo và diazo hoặc peroxide hữu cơ Để tăng độ bền của trạng thái huyền phù, các chất ổn định như tinh bột, gelatin, polyvinylalcol, và các polymer tan trong nước khác được sử dụng Sản phẩm được sản xuất ra từ phương pháp này có

độ tinh khiết cao, tách ra được nhờ lọc áp suất thấp [11]

6

Trùng hợp nhũ tương: tương tự như huyền phù, monomer phân tán trong môi trường

liên tục, thường là nước, với kích thước hạt khoảng 0.05 – 5nm Phương pháp này khác biệt với phương pháp huyền phù ở chỗ sử dụng nồng độ chất nhũ hóa rất cao (khoảng hơn 10 lần) và chất khơi mào được phân tán trong pha liên tục, thường là pha nước [11] Chất khơi mào thường được dùng phổ biến là hệ khơi mào oxy hóa – khử Chất nhũ hóa thường dùng để tạo nhũ và tăng độ bền cho hệ nhũ tương thường là muối oleate, panmitate, laurate của kim loại kiềm [11]

Trùng hợp dung dịch: được áp dụng cho các monomer hòa tan trong dung môi, trong

khi polymer tạo thành có thể tan hoặc không tan trong dung môi đó Để tách polymer ra khỏi dung dịch thì sử dụng một trong hai kỹ thuật: kết tủa bằng cách thêm một dung môi khác không hòa tan polymer, hoặc chưng cất và sấy để loại bỏ dung môi Dung môi giúp giảm độ nhớt của hệ và cải thiện sự trao đổi nhiệt, làm cho nhiệt độ của hệ đồng đều hơn Tuy nhiên, sự hiện diện của dung môi làm giảm nồng độ monomer, dẫn đến polymer có khối lượng trung bình thấp hơn Hơn nữa, phương pháp này không có tính kinh tế do cần thu hồi dung môi và khó khăn trong việc làm khô sản phẩm [11]

7

hoặc bằng tổng các số mũ của nồng độ các chất phản ứng trong phương trình tốc độ phản ứng Bậc phản ứng này được xác định thông qua các thí nghiệm thực nghiệm [13] Hằng số tốc độ k có ý nghĩa quan trọng trong phương trình (1.1) Hằng số k sẽ phụ thuộc vào bản chất và nhiệt độ phản ứng Có nghĩa là hệ số k sẽ không đổi ở nhiệt độ nhất định Nên từ đấy k được gọi là hằng số tốc độ phản ứng

1.2.2 Phương trình Arrhenius và năng lượng hoạt hóa

Năm 1889, phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng k vào nhiệt

độ T được Arrhenius đã đưa ra:

Trong đó:

A – thừa số tần suất

E – năng lượng hoạt hóa

T – nhiệt độ tuyệt đối (K)

R – hằng số khí

Theo Arrhenius, chỉ những phân tử có năng lượng vượt quá một ngưỡng nhất định mới

có thể tham gia phản ứng một cách hiệu quả Ngưỡng năng lượng này được gọi là năng lượng hoạt hóa Những phân tử có năng lượng dư đủ lớn để vượt qua năng lượng hoạt hóa sẽ có khả năng phản ứng hiệu quả, trong khi những phân tử khác sẽ không đủ năng lượng để tham gia phản ứng [12]

Hình 1.5: Giản đồ năng lượng hoạt hóa [12]

E* - EI = E1 Năng lượng hoạt hóa phản ứng thuận

E* - EII = E2 Năng lượng hoạt hóa phản ứng nghịch

EII - EI = ∆H Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Để hệ I chuyển sang hệ II, cần vượt qua mức năng lượng E1 nếu đó là phản ứng tỏa nhiệt Ngược lại, nếu hệ muốn quay lại từ trạng thái II về trạng thái I, cần vượt qua mức năng lượng E2 nếu đó là phản ứng thu nhiệt [12]

1.2.3 Thuyết va chạm hoạt động

Theo lý thuyết va chạm hoạt động, các phân tử của các chất cần phải va chạm với nhau

để phản ứng xảy ra, nhưng chỉ những va chạm hiệu quả mới dẫn đến tương tác hóa học

Để đạt được va chạm hiệu quả, cần phải thỏa mãn hai điều kiện sau [13]:

Phải có năng lượng lớn hơn hoặc bằng một giá trị gọi là năng lượng hoạt hóa E khi va chạm giữa các tiểu phân – yếu tố năng lượng

Phải có sự định hướng không gian thuận lợi khi va chạm giữa các tiểu phân – yếu tố hình học

Theo yếu tố năng lượng, để va chạm hiệu quả, các tiểu phân phải có năng lượng tối thiểu vượt qua mức năng lượng trung bình của các tiểu phân trong hệ khảo sát ở một nhiệt độ nhất định Năng lượng dư này là năng lượng cần thiết để cho các tiểu phân va chạm thắng được lực đẩy giữa các lớp electron khi các tiểu phân tiến đến gần nhau và xảy ra

sự phá hủy liên kết cũ, phân bố lại mật độ electron và hình thành liên kết hóa học mới Năng lượng dư tối thiểu này còn được gọi là năng lượng hoạt hóa của chất, còn tiểu phân hoạt động có năng lượng dư thì được gọi là tiểu phân hoạt động[13]

Tổng năng lượng hoạt hóa của các chất phản ứng (sau khi đã tính toán với hệ số hợp thức tương ứng) là năng lượng hoạt hóa của phản ứng, nó bằng hiệu số giữa năng lượng

9

tối thiểu cần thiết của phản ứng để tương tác xảy ra và năng lượng trung bình của các tiểu phân, nghĩa là năng lượng ban đầu của hệ phản ứng Ví dụ đối với phản ứng:

aA + bB → Sản phẩm Gọi: E*A, E*B: là năng lượng hoạt hóa của các chất phản ứng A, B

Ebđ, Ett: là năng lượng ban đầu, năng lượng tối thiểu để phản ứng xảy ra

Khi đó, năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng: E* = E*A + E*B = Ebđ - Ett

Từ đây có thể thấy nhiều tiểu phân có thể trở thành hoạt động nếu năng lượng hoạt hóa càng nhỏ từ đó gia tăng tốc độ phản ứng [13] Ngoài ra, yếu tố hình học cũng có sự ảnh hưởng không nhỏ đối với tốc độ phản ứng Các nghiên cứu cho thấy kích thước, hình dạng và quan trọng là sự định hướng trong gian khi va chạm giữa các tiểu phân hoạt động đóng vai trò quan trọng đối với tốc độ phản ứng [13] Ví dụ như phản ứng phân hủy của NO2Cl:

2NO2Cl → 2NO2 + Cl2

Đầu tiên, NO2Cl phân li thành NO2 và Cl, sau đó NO2Cl tương tác với Cl cho ra sản phẩm NO2 và Cl2

Hình 1.6: Sự va chạm giữa NO 2 Cl và Cl Định hướng không gian thuận lợi (a); Định

hướng không gian không thuận lợi (b)

A – thừa số tần suất, đặc trưng cho ảnh hưởng của sự định hướng không gian thuận lợi khi va chạm giữa các tiểu phân hoạt động

r1 = K11

K12 ; r2 = K22

K21Hằng số đồng trùng hợp giúp chúng ta dự đoán được thành phần có trong polymer hình thành Được tính toán dựa trên công thức sau[11]:

n = r1 x+1

r2

x +1 ; trong đó:

n – tỷ lệ thành phần monomer M1, M2 có trong thành phần copolymer

x – tỷ lệ thành phần monomer ở thời điểm ban đầu

Trong đó, Fm và FM là giá trị F nhỏ nhất và lớn nhất trong giá trị F thu được từ thực nghiệm Khi có đầy đủ giá trị, thì ta sẽ vẽ được đường thẳng tuyến tính giữa 𝜂 và 𝜉 Từ

đó thu được r1 và r2 từ độ dốc và hệ số tự do

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ trùng hợp

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ có tác động mạnh mẽ đến cả tốc độ và tính chất của quá trình trùng hợp polymer Cụ thể, khi nhiệt độ tăng, tốc độ trùng hợp tăng và khối lượng phân tử trung bình của polymer giảm, đồng thời khả năng tạo mạch nhánh cũng tăng lên do tốc độ truyền mạch tăng Nhiệt độ ảnh hưởng nhiều nhất đến giai đoạn khơi mào của phản ứng trùng hợp, với tốc độ khơi mào tăng đáng kể theo nhiệt độ Theo định luật Arrhenius, phản ứng có năng lượng hoạt hóa cao sẽ chịu ảnh hưởng nhiều hơn bởi nhiệt độ Khi nhiệt độ cao hơn, tốc độ của tất cả các phản ứng trong hệ cũng tăng lên, làm tăng số lượng trung tâm hoạt động và do đó, phản ứng phát triển mạch cũng nhanh hơn Điều này cũng dẫn đến tốc độ phản ứng ngắt mạch tăng, gây giảm khối lượng phân tử trung bình của polymer [11]

Ảnh hưởng của chất khơi mào

Khi tăng hàm lượng chất khơi mào, tốc độ của phản ứng trùng hợp tăng lên nhanh Bởi

vì khi đó, số lượng gốc tự do sinh ra tăng nhanh Tuy nhiên việc tăng hàm lượng chất khơi mào quá cao có thể dẫn đến sự suy giảm độ trùng hợp, làm giảm khối lượng phân

tử trung bình [11, 15]

12

Ảnh hưởng của nồng độ monomer

Khi nồng độ monomer trong dung dịch cao, tốc độ phản ứng trùng hợp thường nhanh hơn do có nhiều monomer sẵn sàng phản ứng với các gốc tự do Điều này thúc đẩy quá trình trùng hợp và có thể dẫn đến việc hình thành nhanh chóng của mạch polymer Do

đó, vận tốc phản ứng và độ trùng hợp đều tăng khi tăng nồng độ monomer Nếu nồng

độ này càng cao thì vận tốc phản ứng nhanh và độ trùng hợp càng lớn [11]

1.4 Tổng quan về nguyên liệu tổng hợp copolymer

1.4.1 N-Isopropylacrylamide (NIPAM)

Công thức cấu tạo:

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của N-Isopropylacrylamide

Danh pháp IUPAC: N-(propan-2-yl) prop-2-enamide

Tên gọi khác: N – isoproprylarcrylamide, NIPAM

Công thức phân tử: C6H11NO

a) Tính chất vật lý

Trạng thái tự nhiên: chất rắn màu trắng

Khối lượng phân tử: 113,16 g/mol

Khối lượng riêng: 1,1 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy: 63 – 67 oC

Điểm sôi: 89 – 92 oC

NIPAM (Mercklin, Đài Loan) ở dạng bột màu trắng, mùi giống long não và có xu hướng

tự trùng hợp ở nhiệt độ cao, do đó NIPAM thương mại sẽ được pha thêm MEHQ để ngăn chặn quá trình tự trùng hợp Khi sử dụng thì phải tái kết tinh với dung môi hexane, NIPAM sau khi tái kết tinh được thể hiện trong hình 1.8, việc này giúp thể hiện tính chất đồng nhất hơn trong quá trình tổng hợp copolymer

1.4.2 Acrylic acid (AA)

Công thức cấu tạo:

Hình 1.9: Công thức cấu tạo của Acrylic acid

Danh pháp IUPAC: prop-2-enoic acid

Tên gọi khác: Acrylic acid, AA

Công thức phân tử: C3H4O2

a) Tính chất vật lí

Trạng thái tự nhiên: dạng lỏng

14

Khối lượng phân tử: 72,06 g/mol

Khối lượng riêng: 1,051 g/cm3

Điểm nóng chảy: 14 oC

Điểm sôi: 141 oC

Trong thương mại, AA ở dạng lỏng, không màu, có mùi chua Với liên kết đôi đầu mạch,

AA có khả năng tham gia phản ứng trùng hợp, nên trong dung dịch sẽ có trộn thêm Hydro Quinone để ngăn khả năng tự trùng hợp xảy ra và được bảo quản ở nhiệt độ thấp b) Tính chất hóa học

Với liên kết đôi đầu mạch, AA có khả năng tham gia phản ứng đồng trùng hợp Bản thân

AA mang cho mình nhóm carboxylic thể hiện các tính chất của một acid hữu cơ, làm gia tăng khả năng ưa nước của polymer

1.4.3 Ammonium peroxydisulfate (APS)

Công thức cấu tạo:

Hình 1.10: Công thức cấu tạo của Ammonium persulfate

Danh pháp IUPAC: Ammonium persulfate

Tên gọi khác: Ammonium peroxydisulfate

Công thức phân tử: (NH4)2S2O8

a) Tính chất vật lý

Trạng thái tự nhiên: dạng hạt màu trắng

Khối lượng phân tử: 228,18 g/mol

Nhiệt độ nóng chảy: 120 oC

Khối lượng riêng: 1,98 g/cm3

15

b) Tính chất hóa học

Ammonium persulfate (APS) là tác nhân khơi mào được dùng phổ biến trong phản ứng trùng hợp gốc tự do, bởi vì có tính oxi hóa mạnh Dưới tác dụng của nhiệt độ hoặc chất xúc tiến, APS phân hủy, tạo thành các gốc tự do Chất xúc tiến thường được sử dụng là

N, N, N’, N’-Tetramethylethylenediamine (TEMED)

c) Cơ chế khơi mào

Cơ chế phân hủy tạo gốc tự do của ammonnium persulfate như sau [17]:

(NH4)2S2O8  2NH4+ + S2O8

2-Dưới tác dụng của nhiệt độ, S2O82-phân hủy thành gốc tự do

S2O82- → 2SO4-

1.4.4 N, N, N’, N - Tetramethylethanediamine (TEMED)

Công thức cấu tạo:

Hình 1.11: Công thức cấu tạo của N, N, N’, N - Tetramethylethane-1,2-diamine

Danh pháp IUPAC: N, N, N’, N’ - Tetramethylethane-1,2-diamine

Tên gọi khác: 1,2-Bis(dimethylamino)ethane

Công thức phân tử: C6H16N2

a) Tính chất vật lý

Trạng thái tự nhiên: dạng lỏng, có màu vàng nhạt

Khối lượng phân tử: 116,13 g/mol

Khối lượng riêng: 0,7765 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy: -55 oC

16

b) Tính chất hóa học

TEMED có tác dụng như là một chất xúc tiến, thúc đẩy quá trình tạo ra gốc tự do TEMED phản ứng với APS để tạo ra gốc tự do và trở thành tác nhân khơi mào phản ứng polymer hóa Hệ APS/TEMED được sử dụng rất phổ biến trong nghiên cứu tổng hợp polymer vì hệ này dễ tan trong nước, điều kiện tổng hợp đơn giản

c) Cơ chế hình thành gốc tự do

Cơ chế hình thành gốc tự do được minh họa trong hình 1.12 [18, 19]:

Hình 1.12: Cơ chế hình thành gốc tự do giữa TEMED và APS

1.5 Tổng quan một số kỹ thuật trong nghiên cứu copolymer

1.5.1 Phổ biến đổi hồng ngoại Fourier (Fourier Transform Infrared

Spectroscopy – FTIR)

Phổ biến đổi hồng ngoại Fourier (hay còn gọi là Fourier Transform Infrared Spectroscopy – FTIR) là một phương pháp phổ biến để xác định nhóm chức trong một hợp chất hóa học Trong quang phổ này, ánh sáng hồng ngoại được chiếu qua mẫu Một

17

phần của ánh sáng này bị hấp thụ bởi mẫu, trong khi phần còn lại được truyền qua Quang phổ thu được biểu diễn sự hấp thụ và phần trăm độ truyền qua của các phân tử trong mẫu, tạo ra vùng dấu vân tay đặc trưng của chúng Do không có hai vùng dấu vân tay nào giống nhau và do đó không có hai phân tử cấu trúc nào tạo ra cùng một phổ IR, quang phổ hồng ngoại trở nên hữu ích trong nhiều loại phân tích khác nhau Các đỉnh hấp thụ trên phổ IR đại diện cho các tần số dao động của các liên kết giữa nguyên tử trong vật liệu, do đó, thông qua phương pháp phân tích phổ FTIR sẽ cho biết các thông tin về cấu trúc của phân tử và cơ sở để phân tích trong quá trình tổng hợp các hợp chất polymer [20]

1.5.2 Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance – NMR)

Cộng hưởng từ hạt nhân (hay còn gọi là Nuclear Magnetic Resonance – NMR) là một

kỹ thuật mạnh mẽ và linh hoạt trong phân tích định tính và lượng của các mẫu khí, lỏng

và rắn Kỹ thuật này dựa trên việc tương tác giữa các nguyên tử có spin hạt nhân và trường từ ngoại vi

Các nguyên tử có spin hạt nhân, như proton (1H), cacbon - 13 (13C), sẽ tương tác với một trường từ của một nam châm mạnh Khi một mẫu được đặt trong một trường từ này

và bị chiếu ánh sáng radio tần số cụ thể, các hạt nhân trong mẫu sẽ hấp thụ năng lượng

và chuyển động từ trạng thái cơ sở sang trạng thái kích thích Khi các hạt nhân trở lại trạng thái cơ sở, nó sẽ phát ra năng lượng dưới dạng sóng radio, được ghi lại và phân tích để tạo ra phổ NMR [21]

Phổ NMR cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử, đặc biệt là về cấu trúc hóa học và không gian của các phân tử Nó có thể xác định các liên kết hóa học, vị trí của các nguyên tử trong một phân tử [22] Nhờ vào sự phát triển của công nghệ và kỹ thuật, các phương pháp NMR hiện đại có khả năng phân tích các mẫu phức tạp với độ chính xác

và độ phân giải cao, đồng thời cung cấp thông tin đa dạng và chi tiết về cấu trúc và tính chất của các phân tử

1.5.3 Tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering – DLS)

Kỹ thuật tán xạ ánh sáng động (hay còn gọi là Dynamic Light Scattering - DLS) là một phương pháp phổ biến được sử dụng trong lĩnh vực khoa học và công nghệ để nghiên cứu tính chất động học của hệ thống đa phân tán, như các hệ động học của hạt nhỏ trong