nghiên cứu và mô phỏng hệ thống pin nhiên liệu hydro bằng phần mềm matlab simulin

Tuy vậy đã có rất nhiều nhà khoa học và tổ chức bảo vệ thế giới cảnh báo về sự cạn kiệt dần dần của nguồn tài nguyên hóa thạch do việc khai thác quá mức nhằm đáp ứng nhu cầu tiêu thụ năn

Lí do chọn đề tài

Không thể phủ nhận tầm quan trọng về mặt kinh tế cũng như nhiều ứng dụng đa dạng thông qua việc khai thác và sử dụng nguồn tài nguyên hóa thạch cho cuộc sống của chúng ta Tuy vậy đã có rất nhiều nhà khoa học và tổ chức bảo vệ thế giới cảnh báo về sự cạn kiệt dần dần của nguồn tài nguyên hóa thạch do việc khai thác quá mức nhằm đáp ứng nhu cầu tiêu thụ năng lượng của con người cho các hoạt động sản xuất hay cung cấp nhiên liệu cho máy móc thiết bị, phương tiện giao thông,… Việc sử dụng quá mức nguồn tài nguyên này cũng gây ra tác động xấu ảnh hưởng nghiêm trọng tới môi trường sống và tình hình sức khỏe của chúng ta do các sản phẩm khí thải được tạo ra trong quá trình đốt nhiên liệu để tạo ra năng lượng phục vụ cho nhiều mục đích khác nhau

Với tốc độ phát triển chóng mặt của ngành công nghiệp ô tô trong những năm trở lại đây cho ta thấy nhu cầu sử dụng ô tô là rất lớn và tiềm năng phát triển trong tương lai là rất cao Dù cho hiện nay đã có rất nhiều hãng xe trên thế giới cho ra mắt các dòng xe sử dụng năng lượng điện hay năng lượng sạch để thân thiện hơn với môi trường tuy nhiên số lượng xe sử dụng động cơ đốt trong được bán và lưu thông trên đường phố vẫn còn rất nhiều Các sản phẩm khí thải được sinh ra trong quá trình hoạt động của động cơ đốt trong như CO2, NOx, HC, SOx, PM,… ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe chúng ta thông qua quá trình hô hấp và các chất khí này khi phát tán vào bầu khí quyển gây ra những hiện tượng như biến đổi khí hậu, hiệu ứng nhà kính và tác động tiêu cực đến tầng ozone

Hình 1.1: Lượng phát thải khí CO 2 các ngành của Hoa Kì năm 2019

Nhận thấy những tác động tiêu cực ảnh hưởng xấu đến môi trường sống cũng như sức khỏe của loài người nên việc thay thế các phương tiện sử dụng động cơ đốt trong (nhiên liệu sử dụng chính là tài nguyên hóa thạch) bằng các phương tiện sử dụng động cơ

2 điện hay các động cơ sử dụng nguồn năng lượng “xanh” là hết sức cần thiết với tình hình bối cảnh trong nước và thế giới hiện tại Để đáp ứng chính sách cấm hoàn toàn 100% xe sử dụng động cơ đốt ở Châu Âu bắt đầu từ năm 2035 và Việt Nam dự kiến năm 2045 thì các cuộc nghiên cứu để tìm ra nguồn năng lượng thay thế mới có trên xe ô tô đã trở thành xu hướng mạnh mẽ đối với các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới

Trong rất nhiều nguồn năng lượng tái tạo đã được tìm ra và phát triển mạnh mẽ như: năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng địa nhiệt, thủy điện,… thì nguồn năng lượng được tạo ra từ nhiên liệu hydro là một ứng viên sáng giá và đầy hứa hẹn cho tương lai Sản phẩm của quá trình phản ứng khi sử dụng nguồn nhiên liệu hydro chỉ là nước, khi hydro là nguồn nhiên liệu trong pin nhiên liệu thì sản phẩm tạo ra là điện, nhiệt và nước Mặt khác, hydro là một chất khí không mùi và màu, khối lượng chiếm khoảng 75% khối lượng trái đất Vì vậy, hydro là nguồn năng lượng gần như vô tận hay có thể tái sinh được Thế nên, pin nhiên liệu hydro được xem là nền tảng của công nghệ năng lượng sạch nhờ đem lại công suất cao, độ ổn định cao, kích thước gọn nhẹ, tiếng ồn gây ra thấp và lượng khí thải có hại ra môi trường gần như bằng không

Gần đây, pin nhiên liệu đã có sự phát triển vượt bậc và được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực khác nhau bao gồm giao thông vận tải, không gian vũ trụ, hệ thống thủy điện hay dùng cho các thiết bị điện tử xách tay, điện thoại, máy tính,…

Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài

Qua quá trình thu thập, tìm tòi và nghiên cứu nhiều nguồn tài liệu khác nhau từ trong đến ngoài nước, mục đích là để hiểu rõ quá trình điện hóa và các phản ứng hóa học xảy ra ở các điện cực của pin cũng như nắm rõ lí thuyết về cấu tạo, nguyên lí hoạt động, phân loại và ứng dụng của từng loại pin nhiên liệu để phục vụ, nâng cao đời sống và đặc biệt là ứng dụng tối đa hiệu quả của pin nhiên liệu trên ô tô

Một số loại pin nhiên liệu – Fuel Cells – phổ biến và được sử dụng rộng rãi hiện nay trên toàn thế giới Mô phỏng hệ thống pin nhiện liệu PEM trên phần mềm Matlab/Simulink

Nghiên cứu, tìm hiểu về pin nhiên liệu thông qua đọc các bài báo, các đề tài nghiên cứu liên quan kết hợp với sách chuyên ngành ô tô về pin nhiên liệu Mô phỏng pin nhiên liệu PEM trên phần mềm Matlab/Simulink.

Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu về tình hình phát triển pin nhiên liệu trong nước và quốc tế

- Tìm hiểu về cấu tạo và cách thức hoạt động của từng loại pin nhiên liệu

- Tìm hiểu cách thức sản xuất và lưu trữ Hydro

- Mô phỏng lại hoạt động của pin nhiên liệu PEM bằng Matlab/Simulink

Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng các nguồn tài liệu đã có trong nước và ngoài nước liên quan đến đề tài.

Các nghiên cứu trong nước và ngoài nước

1.5.1 Các nghiên cứu ngoài nước

Trong những năm gần đây, nhiều nước trên thế giới đã tiến hành nghiên cứu và phát triển pin nhiên liệu và đã đạt được những tiến bộ đáng kể Các chuyên gia trong lĩnh vực tin tưởng rằng trong những năm sắp tới đây sẽ sản xuất được pin nhiên liệu quy mô thương mại dùng cho ô tô chạy pin nhiên liệu và trạm phát điện phục vụ sinh hoạt và thương mại Ở Nhật Bản, trong những năm gần đây, các hãng công nghiệp đã chi cho công cuộc nghiên cứu và chế tạo pin nhiên liệu trên 200 tỷ Yên (tương đương 1,54 tỷ USD) Các công trình R&D của Nhật Bản chủ yếu tập trung vào pin nhiên liệu axit cacbonat nóng chảy, pin nhiên liệu oxit rắn và pin nhiên liệu trên cơ sở chất điện phân polymer rắn Một số hãng ô tô lớn như Toyota, Honda, Nissan, Mazda đã nghiên cứu và chế tạo được ô tô chạy bằng pin nhiên liệu Dự tính, đến năm 2010, số lượng ô tô chạy pin nhiên liệu ở Nhật sẽ đạt 50.000 chiếc, năm 2020 lên đến 5 triệu chiếc, số trạm cấp nhiên liệu Hydro năm 2020 là 4000 trạm

Tại Mỹ, năm 2003 tổng thống G Bush đã công bố chương trình gọi là “Sáng kiến nhiên liệu hydro” với quyết định dành 1,2 tỷ USD cho nghiên cứu và phát triển nhằm mục tiêu đến năm 2020 ô tô chạy bằng pin nhiên liệu phải triển khai thương mại hóa thành công vào thực tế

Vào năm 2005, các cuộc nghiên cứu ở Viện Công nghệ Georgia ứng triazole để tăng nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu PEM từ dưới 100°C lên hơn 125°C giúp giảm bớt lượng CO2 hấp thụ trong màng

Năm 2014, các nhà nghiên cứu tại Đại học Hoàng gia London đã phát triển một phương pháp mới cải tạo pin nhiên liệu nhiễm hydro sunfua phục hồi khoảng 95% hiệu suất ban đầu Phương pháp tái tạo này có thể áp dụng cho nhiều ngăn xếp tế bào

1.5.2 Các nghiên cứu trong nước Ở nước ta, công cuộc nghiên cứu và phát triển về pin nhiên liệu chưa được quan tâm cũng như đầu tư nhiều như xu hướng của thế giới Bên cạnh đó thì chi phí giá thành vật liệu cao và cấu trúc cơ sở hạ tầng chưa phù hợp để xây dựng các trạm tiếp nhiên liệu cũng là một rào cản lớn để pin nhiên liệu có thể trở nên phổ biến tại thị trường Việt Nam Tuy vậy, pin nhiên liệu hydro là giải pháp tiềm năng và đầy hứa hẹn cho tương lai, một nguồn năng lượng vô tận có khả năng tái tạo mạnh mẽ và giữ vai trò quan trọng trong việc thay thế hoàn toàn các nguồn nhiên liệu hóa thạch, khí đốt,… đem lại một môi trường sống xanh và cải thiện chất lượng cuộc sống chúng ta

Tuy chưa được sản xuất rộng rãi mang tính thương mại và sử dụng rộng rãi ở Việt Nam thế nhưng cũng đã có nhiều cuộc nghiên cứu của các nhóm nghiên cứu sinh, trường đại học hay các phòng nghiên cứu trọng điểm thông qua các đề tài như : nhóm nghiên cứu của Viện vật lý Tp HCM do PGS.TS Nguyễn Mạnh Tuấn lãnh đạo nghiên cứu về

Pin nhiên liệu trực tiếp Metanol (DMFC), nhóm nghiên cứu của Viện Khoa học vật liệu (IMS-VAST) đứng đầu là TS Phạm Thy San đã tiến hành nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của một số thông số công nghệ lên đặc tính của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC), công trình của nhóm nghiên cứu được dẫn dắt bởi PGS.TS Hồ Thị

Thanh Vân cùng với sự hỗ trợ của nhóm các sinh viên trường Đại học Bách Khoa (Đại học Quốc gia Tp.HCM) nhằm góp phần giảm lượng kim loại quý dùng trong điện cực của pin nhiên liệu, Nhóm nghiên cứu do Cơ quan chủ trì là Đại học Quốc gia Hà Nội cùng phối hợp với Chủ nhiệm đề tài TS Nguyễn Việt Tuyên thực hiện nghiên cứu với mục tiêu chế tạo một số màng mỏng nano tinh thể từ vật liệu perovskite và perovskite,…

Khái niệm

Pin nhiên liệu là một thiết bị điện hóa trong đó nhiên liệu bị oxy hóa và tạo ra điện, nhiệt, nước và trong một số trường hợp, các vật liệu khác như carbon dioxide (CO2) Đối với hầu hết các trường hợp, nhiên liệu là hydro, và chất oxy hóa là oxy có sẵn trong khí quyển Theo quan điểm này, pin nhiên liệu không là gì ngoài pin điện hóa thông thường

Sự khác biệt duy nhất là năng lượng có sẵn trong pin bị giới hạn ở lượng khối lượng hoạt động bị giới hạn trong pin, nhưng pin nhiên liệu không lưu trữ bất kỳ năng lượng nào Trên thực tế, miễn là nhiên liệu và oxy được đưa vào thiết bị, chúng sẽ tạo ra điện Nói cách khác, pin nhiên liệu chỉ là một lò phản ứng có chất phản ứng (nhiên liệu và oxy) được cung cấp từ các thiết bị lưu trữ bên ngoài

Cấu tạo của pin nhiên liệu bao gồm một lớp chất điện ly được đặt giữa 2 điện cực anode và catode Lớp chất điện ly có thể ở thể rắn hoặc lỏng tùy thuộc vào từng loại pin nhiên liệu Chất điện chỉ cho từng loại ion thích hợp đi qua, và không cho phép điện tử electron di chuyển qua nó Trên bề mặt điện cực anode và catode được phủ lớp xúc tác để làm tăng tốc độ xảy ra phản ứng hóa.

Lịch sử hình thành và phát triển

Câu chuyện về pin nhiên liệu bắt đầu với một loại pin nhiên liệu nguyên thủy sử dụng nhiên liệu carbon ở cực dương và dung dịch axit nitric làm chất phản ứng ở cực âm bởi Sir Humphry Davy (1778-1829) - một nhà hóa học và nhà phát minh người Anh –

6 vào năm 1802, với cảm giác điện yếu Không may là Davy đã không ghi lại những phát hiện của mình và kết quả là phát minh của ông đã bị cộng đồng khoa học phớt lờ

Năm 1838 Christian Friedrich Schửnbein đó quan sỏt thấy hiệu ứng pin nhiờn liệu - quá trình điện phân nghịch đảo - ngay trước khi William Grove chế tạo pin điện khí vào năm 1839 dựa trờn ý tưởng của Schửnbein Cả hai người đều sử dụng điện cực bạch kim và axit sulfuric loãng làm chất điện phân dẫn proton (ion hydro dương), không khác mấy so với các vật liệu được sử dụng ngày nay trong pin nhiên liệu PEM hiện đại

Sau đó, nhà khoa học người Anh William Robert Grove (1811-1896) đã chế tạo ra pin nhiên liệu Năm 1839, ông chế tạo nguyên mẫu pin nhiên liệu gọi là "pin điện khí" (Gas Voltaic Battery) Pin nhiên liệu có bạch kim làm điện cực và axit sulfuric loãng làm chất điện phân Nó chiết xuất năng lượng điện từ hydro và oxy, sau đó điện phân nước Pin gas của Grove không đạt được nhiều thành công vì sự ra đời của nhiên liệu hóa thạch giá rẻ và động cơ hơi nước

Hình 2.2: Mô hình pin điện khí của WR Grove

Năm 1889, Ludwig Mond và Charles Langer đã tiếp tục phát triển thành quả mà William Grove đã làm được Họ thử nghiệm chế tạo ra pin nhiên liệu hoạt động khá tốt, sử dụng nguồn nhiên liệu là không khí và khí than đá công nghiệp Cũng trong thời gian này, William White Jaques đã thành công với một loại pin nhiên liệu có dung dịch điện giải là acid phosphoric Tuy nhiên, do còn nhiều hạn chế nên những nghiên cứu của họ không được ứng dụng rộng rãi

Vào những năm 1920, A Schmid là người tiên phong trong việc xây dựng bộ phân tích bằng Platinum, các điện cực Cacbon – hydrogen xốp dưới hình thức ống và đã mở đường cho sự phát triển của chu trình cacbonat và pin nhiên liệu oxit rắn ngày nay

Cho đến những năm 1930, Francis Thomas Bacon đã phát triển một nguyên mẫu pin nhiên liệu kiềm (AFC) với chất điện phân kiềm sử dụng kali hydroxit (hoặc KOH) thay vì sử dụng chất điện phân axit được biết đến từ những khám phá ban đầu của Grove Trong gần ba mươi năm, Bacon đã cải tiến để hoàn thiện thiết kế của mình khi ông trình diễn một pin nhiên liệu 5 kW có khả năng cung cấp điện cho một ngôi nhà nhỏ Ứng dụng chính đầu tiên của pin nhiên liệu Bacon là du hành vũ trụ, được NASA sử dụng làm nguồn năng lượng cho các sứ mệnh không gian từ giữa những năm 1960, pin nhiên liệu kiềm (AFC) của Bacon được cho là đã giải quyết được vấn đề làm thế nào để đưa phi hành gia lên mặt trăng

Hình 2.3: Mô hình pin nhiên liệu “Bacon Cell”

Vào cuối những năm 1960, DuPont đã phát triển công nghệ màng điện phân đầu tiên dựa trên polytetrafluoroethylene và perfluorovinyl ether, được biết đến với tên thương mại Nafion

Hình 2.4: Màng Nafion được phát triển bởi DuPont

Với cuộc khủng hoảng dầu mỏ những năm 1970, thế giới đã tìm mọi cách để giảm sự phụ thuộc vào nhập khẩu xăng dầu Vào những năm 1980, Hải quân Hoa Kỳ đã tiến hành các nghiên cứu về việc sử dụng pin nhiên liệu trong tàu ngầm, nơi hoạt động gần như im lặng, không phát thải và hiệu quả cao của chúng mang lại những lợi thế hoạt động đáng kể

Hình 2.5: Pin nhiên liệu PEM 34kW được sử dụng cho tàu ngầm

Năm 1991, ô tô sử dụng pin nhiên liệu hydro đầu tiên được phát triển bởi Roger Billings UTC Power đã sản xuất và thương mại hóa hệ thống pin nhiên liệu cố định đầu tiên sử dụng làm nhà máy điện đồng phát tại trường học và các bệnh viện Kể từ năm

2014, Toyota Mirai, chiếc xe chạy pin nhiên liệu đầu tiên, đã được cho thuê và bán thương mại với số lượng hạn chế Chiếc xe đã bắt đầu một chương mới trong lịch sử ô tô

Hình 2.6: Xe thương mại đầu tiên sử dụng nhiên liệu Hydro

Kể từ khi phát minh của Grove gần 200 năm trước, việc đổi mới pin nhiên liệu vẫn tiếp tục với tốc độ nhanh chóng Được hỗ trợ bởi một loạt thiết bị đào tạo về pin nhiên liệu, thanh niên trên khắp thế giới đang được đào tạo để phát triển các cụm pin nhiên liệu hiệu quả hơn, giá cả phải chăng và khả thi hơn nhằm giúp thế giới chuyển đổi sang năng lượng sạch, bảo tồn hành tinh của chúng ta cho các thế hệ tương lai Có nhiều vấn đề cần giải quyết như lưu trữ hydro, vận chuyển, an toàn, Tuy nhiên, đây là công nghệ đầy hứa hẹn, hiệu quả gấp 2 đến 3 lần so với các công nghệ đốt truyền thống với lượng khí thải gần như bằng không, vận hành êm ái và nguồn điện di động.

Cấu tạo

Đa số các loại pin nhiên liệu đều có cấu tạo cơ bản gồm 3 thành phần chính: điện cực âm (Anode), điện cực dương (Cathode) và màng điện phân (Electrolyte)

+ Là nơi các nhiên liệu đầu vào được tiếp nhận cùng với lớp chất xúc tác tạo ra các phương trình điện hóa phân tách nhiên liệu thành các ion và sinh ra electron; ở anode thì nhiên liệu thường là khí hydro tinh khiết hoặc các hợp chất giàu khí hydro, còn ở cathode thì nhiên liệu chính thường khí oxy tinh khiết (hoặc không khí) Ngoài chức năng điện phân nhiên liệu tạo thành các ion tích điện thì điện cực còn đưa các electron ra mạch bên ngoài đồng thời tạo ra dòng điện DC cấp cho tải

Hình 2.7: Mô hình cấu tạo các lớp pin

+ Điện cực thường được làm từ các chất dẫn điện như cacbon đen, than chì, kim loại Điện cực phải đảm bảo đáp ứng tốt được các yêu cầu như: Độ xốp phù hợp để khuếch tán

10 tối ưu vì nhiên liệu sử dụng là hydro và chất oxi hoá đều ở dạng khí; luồng chảy của khí thuận lợi để đảm bảo được áp suất và nồng độ khí đi vào trong pin Cùng với đó là việc thoát các sản phẩm (nước, CO2, nhiệt, ) hiệu quả, tránh tình trạng bị ngập trong pin làm ảnh hưởng hiệu suất và tuổi thọ của pin Dẫn truyền electrons đi ra và vào ở mạch ngoài hiệu quả, chính vì thế điện cực phải được làm bằng chất dẫn điện tốt có thể kết nối dòng điện với thiết bị tiêu thụ, tải hoặc tế bào pin khác

+ Chức năng chính là dẫn truyền ion tích điện đã được điện phận tại các điện cực từ anode đến cathode hoặc ngược lại tùy thuộc vào từng loại pin, ngăn chặn dòng không khí từ cathode sang anode cũng như dòng nhiên liệu từ anode sang cathode

+ Để phân biệt các loại pin nhiên liệu thì dễ dàng nhất chính là nhìn vào chất điện phân mà chúng sử dụng (màng polymer, dung dịch kiềm, oxit rắn,…) Chất điện phân phải đảm bảo được các tiêu chí đó là dẫn truyền ion mang điện và ngăn không cho các điện tử electron, các chất phản ứng hay dòng điện đi qua nó dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng của pin

- Ngoài các thành phần cơ bản của một pin nhiên liệu đã được đề cập như trên thì chất xúc tác cũng là một yếu tố cần thiết để pin nhiên liệu hoạt động trơn tru thông qua việc thúc đẩy các phản ứng hóa học xảy ra Tùy thuộc vào mỗi loại pin khác nhau mà chất xúc tác cũng được bố trí khác nhau, có khi chất xúc tác cũng vừa là vật liệu điện cực hoặc chất xúc tác là một chất riêng biệt được kẹp giữa điện cực và chất điện phân hoặc được phủ trực tiếp lên hai mặt của chất điện phân Mặc dù mỗi loại pin khác nhau sử dụng loại chất xúc tác khác nhau về cấu tạo và vật liệu sử dụng nhưng nhìn chung thì công dụng chủ yếu là thúc đẩy các phản ứng hóa học xảy ra trơn tru Chất xúc tác được phủ lên bề mặt điện cực hay chất điện phân ở dạng các hạt mịn có kích thước nano và chất xúc tác chỉ làm thay đổi trạng thái hóa học của các nhiên liệu đầu vào mà không làm thay đổi bản thân chúng Chất xúc tác thường được dùng trong các pin nhiên liệu như bạc, bạch kim, coban,

Nguyên lí hoạt động

Hình 2.8: Quy trình hoạt động chung của pin nhiên liệu

Một pin nhiên liệu tạo ra ra dòng điện một chiều và nhiệt năng từ các phương trình phản ứng điện hóa Mỗi pin nhiên liệu gồm hai điện cực anode và cathode tiếp xúc với dung dịch chất điện ly cụ thể kết hợp với các chất xúc tác để đẩy nhanh tốc độ phản ứng Nhiên liệu khí hydro được cung cấp liên tục vào khoang anode và khí oxy (hoặc không khí) được cấp liên tục vào khoang cathode

Pin nhiên liệu hoạt động dựa trên quá trình ngược của phản ứng điện phân nước, tổ hợp khí oxy và hydro để tạo thành nước, tạo ra điện, nhiệt,…:

Khí hydro được cấp vào phía khoang anode (điện cực âm), tại đây xảy ra quá trình oxy hóa theo phản ứng (1) Các ion proton H + tạo thành khuếch tán đi qua dung dịch chất điện ly tới bề mặt cathode, tại đây xảy ra phản ứng khử oxy theo phương trình (2) kết hợp cùng với các điện tử electron được dẫn truyền qua mạch ngoài và tổng hợp thành nước

H2O và tỏa nhiệt Sẽ có một mạch điện bên ngoài nối hai điện cực anode và cathode với nhau, các điện tử electron sẽ chuyển động từ anode qua mạch ngoài sang cathode tạo thành mạch điện khép kín cung cấp dòng điện một chiều cho các thiết bị tiêu thụ điện, tải Pin nhiên liệu không giống với pin truyền thống, chất phản ứng không có sẵn trong pin mà phải được cấp từ nguồn bên ngoài và phải được duy trì liên tục để tạo ra dòng

12 điện liên tục cấp cho phụ tải và pin nhiên liệu cũng không cần phải sạc điện lại mới có thể hoạt động như ắc quy nên không tiết kiệm được rất nhiều thời gian.

Thiết kế ngăn xếp pin nhiên liệu

Lượng điện năng do pin nhiên liệu tạo ra phụ thuộc vào một số yếu tố, chẳng hạn như kích thước, loại chất điện ly, nhiệt độ vận hành và áp suất của khí cung cấp vào pin Tuy nhiên, một pin nhiên liệu chỉ tạo ra đủ điện cho những ứng dụng nhỏ nhất Do đó, để đạt đủ công suất hoạt động, các pin nhiên liệu riêng lẻ thường được kết hợp nối tiếp để tạo thành ngăn xếp pin nhiên liệu Một ngăn xếp pin nhiên liệu điển hình có thể bao gồm hàng trăm pin nhiên liệu

2.5.1 Ngăn xếp dạng phẳng lưỡng cực

Hình 2.9: Ngăn xếp pin phẳng lưỡng cực Đây là thiết kế được xem là phổ biến nhất hiện nay Các pin đơn vị riêng lẻ kết nối dòng điện với nhau thông qua một mặt phẳng phân cách Mặt phân cách này đảm nhận vai trò vừa truyện điện giữa các đơn vị pin với nhau đồng thời ngăn chặn luồng không khí giữa các chúng Kiểu ngăn xếp này đặc trưng bởi cách thiết kế các đường dẫn, kênh dẫn khí giúp thuận tiện đưa dòng khí đi vào và khuếch tán dòng khí Công suất và điện áp ngăn xếp được tính bằng số lượng ô × công suất và điện áp của từng ô

Các kiểu kênh dẫn khí được sử dụng nhiều như: dòng chảy chéo (lưu lượng nhiên liệu và không khí vuông góc với nhau), đồng dòng (lưu lượng nhiện nhiệu và không khí song song và cùng hướng), ngược dòng (lưu lượng nhiên liệu và không khí song song nhưng ngược hướng)

2.5.2 Ngăn xếp dạng hình ống

Hình 2.10: Ngăn xếp pin hình ống

Kiểu ngăn xếp hình ống này được thiết kế riêng biệt cho các loại pin nhiên liệu có nhiệt độ vận hành cao Kiểu thiết kế này đem lại nhiều lợi thế trong việc làm kín và đảm bảo tính toàn vẹn của khối pin Tuy vậy, kiểu ngăn xếp này lại tạo ra thách thức về hình học cho nhà thiết kế để đem lại công suất đầu ra cao và đường dẫn điện ngắn Đối với các thiết kế ngăn xếp hình ống ban đầu, dòng điện được dẫn tiếp tuyến xung quanh ống Các ống liên kết với nhau để tạo thành một khối ống hình chữ nhật

2.6 Hệ thống pin nhiên liệu (BoP)

Hình 2.11: Hệ thống pin nhiên liệu BoP

Ngoài cụm các pin nhiên liệu xếp chồng lên nhau, pin nhiên liệu còn cần các hệ thống phụ trợ và các bộ phận cấu thành khác để đảm bảo khả năng làm việc ổn định của khối pin để tạo nên hệ thống pin nhiên liệu BoP (Balance of Plant)

Việc sắp xếp BoP dựa vào các yếu tố như loại pin sử dụng, loại nhiên liệu cung cấp cũng như ứng dụng của khối pin trong một môi trường cụ thể Mặt khác, điều kiện vận hành cụ thể, các yêu cầu của khối pin cũng như thiết kế của cụm pin là yếu tố quyết định đến đặc tính của BoP Các loại pin nhiên liệu thường gồm các hệ thống sau:

- Hệ thống cung cấp nhiên liệu ở Anode: đây là khâu giữ vai trò quan trọng trong việc quyết định công nghệ, hiệu suất hoạt động và ảnh hưởng đến tính kinh tế của khối pin nhiên liệu Ngoài trừ nhiên liệu thường được sử dụng nhiều là khí Hydro tinh khiết thì các các hợp khác giàu thành phần hydro như các hydro cacbon (CxHy), các sản phẩm phụ của công nghiệp hóa và hóa dầu thì nhiên liệu cần được cải tạo để loại bỏ tạp chất nhằm tạo ra sản phẩm chính giàu hydro trước khi đưa vào sử dụng Điều này liên quan đến các thành phần như bể chứa hydro, tinh lọc nhiên liệu, bộ điều chỉnh áp suất dòng nhiên liệu,…

- Hệ thống cung cấp nhiên liệu ở Cathode: khí oxy hoặc không khí được yêu cầu làm chất oxy hóa trong pin nhiên liệu BoP kiểm soát luồng không khí đến phía cực âm của khối pin, thường bao gồm máy nén khí, bộ lọc không khí và hệ thống tạo ẩm để tối ưu hóa việc cung cấp oxy và duy trì hiệu suất của ngăn pin

- Hệ thống làm mát: các ngăn pin nhiên liệu tạo ra nhiệt trong quá trình vận hành và việc duy trì nhiệt độ tối ưu là rất quan trọng để đảm bảo hiệu quả và độ bền Hệ thống làm mát trong BoP quản lý việc loại bỏ nhiệt dư thừa thông qua các kỹ thuật làm mát khác nhau, bao gồm làm mát bằng không khí hoặc chất lỏng đồng thời tận dụng lượng nhiệt đó cho các mục đích khác nhằm tăng hiệu suất của khối pin lên tối đa

- Hệ thống quản lí nước: nước là sản phẩm phụ của phản ứng điện hóa trong ngăn xếp pin nhiên liệu BoP đảm bảo quản lý nước hiệu quả bằng cách điều chỉnh mực nước trong ngăn xếp pin Điều này có thể liên quan đến máy tạo độ ẩm, bình ngưng và hệ thống loại bỏ nước

- Hệ thống quản lí khí thải: để thải các khí trơ bám ở anode làm giảm tốc độ của quá trình phản ứng, khí bão hòa sẽ thành nước bám vào cathode cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

- Hệ thống điều áp: bộ chuyển đổi, bộ biến tần và các linh kiện điện tử công suất khác là cần thiết để quản lý đầu ra điện từ hệ thống pin nhiên liệu, cho phép nó giao tiếp với hệ thống điện bên ngoài hoặc các thiết bị lưu trữ năng lượng

- Hệ thống điều khiển và giám sát: cảm biến, hệ thống điều khiển và thiết bị giám sát rất cần thiết để duy trì hoạt động và hiệu suất thích hợp của hệ thống pin nhiên liệu Chúng giúp điều chỉnh các thông số khác nhau, phát hiện lỗi và đảm bảo an toàn

- Hệ thống phụ trợ: để khởi động pin nhiên liệu cần dùng đến hệ thống pin điện hóa để nâng nhiệt độ của pin đến ngưỡng cần thiết, đảm bảo hoạt động của các bộ phận của pin lúc khởi động, đồng thời cũng đảm bảo an toàn cho pin trong các trường hợp sự cố.

Phân loại

2.7.1 Pin kiềm (Alkaline fuel cell)

Pin nhiên liệu kiềm (AFC) là loại pin nhiên liệu được xuất hiện vào năm 1960 trong chương trình Apollo và Space Shuttle, đây là loại pin nhiên liệu hiện đại đầu tiên được phát triển Pin nhiên liệu này sử dụng dung dịch KOH đậm đặc hoạt động ở nhiệt độ 250 0 C hoặc NaOH đậm đặc làm chất điện phân hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn 120 0 C Chất điện phân được giữ trong nền (thường là amiăng) Hai điện cực vẫn hoạt động tốt khi không cần chất xúc tác tuy nhiên để tăng hiệu xuất cho pin chất xúc tác được thêm vào như Ag, CoO, Pt,… Điện cực được làm bằng than chì hoặc kim loại niken.Tuy nhiên, pin kiềm không dung nạp CO2, một lượng nhỏ CO2 trong không khí cũng làm ảnh hưởng đến hiệu suất và độ bền của tế bào do sự hình thành cacbonat Vì vậy, hydro và oxi nạp vào phải tinh khuyết mới đảm được pin kiềm hoạt động tốt Gần đây, các nhà nghiên cứu đã chế tạo nhiều loại tế bào hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn ở mức 50 0 C đến

Hình 2.12: Pin nhiên liệu kiềm AFC

Các phương trình phản ứng:

- Tổng quát: 2H2 + O2 → 2H2O Ở anot, hydro bị oxi hóa tạo ra nước và các electron Các electron sẽ đi qua mạch ngoài đến tải và về lại catot Ở catot, oxi kết hợp với nước và electron tạo ra ion hydroxit Sản phẩm của cả hai quá trình là nước và giải phóng nhiệt lượng Các ion hydroxit được bảo tồn thông qua các phản ứng Tuy nhiên, nồng độ OH - sẽ không đồng nhất ở anot và catot

- Không tốn quá nhiều chi phí do có thể sử dụng linh hoạt nhiều loại chất xúc tác khác nhau như Ag, CoO,…

- Đạt hiệu suất cao hơn các pin nhiên liệu khác với cùng một lượng nhiên liệu nạp vào

- Nhiên liệu hydro và oxi cần phải tinh khiết khi đưa vào sử dụng không lẫn CO hay

- Bị CO2 làm ảnh hưởng đến tuổi thọ và hiệu suất của pin nhiên liệu

2.7.2 Pin nhiên liệu axit photphoric (Phosphoric acid fuel cell)

Pin nhiên liệu axit photphoric (PAFC) là loại pin nhiên liệu được thương mại hóa đầu tiên, được giới thiệu vào năm 1961 bởi Elmore và Tanner PAFC sử dụng axit photphoric (H3PO4) đậm đặc tới 100% làm chất điện phân Pin sử dụng silic cacbua (SiC) làm chất nền để giữ được chất điện phân trong màng Nhiệt độ hoạt động của pin này từ 150 0 Cđến

200 0 C, công suất đến 200kW hoặc thậm chí là đến 11MW và hiệu suất tổng của PAFC có thể đạt từ 37% đến 42% Mặc dù pin vẫn dùng Pt làm chất xúc tác nhưng ít bị ảnh hưởng bởi CO vì chất xúc tác hoạt động ở nhiệt độ cao hơn Vậy nên, nhiên liệu có chứa CO cũng có thể được sử dụng trong loại pin nhiên liệu này mà không cần phải loại bỏ Loại pin nhiên liệu này thường được sử dụng để phát điện cố định và được lắp đặt ở các tòa nhà, khách sạn, bệnh viện, …và công nghệ này đã được phổ biến ở Nhật Bản, châu Âu và Hoa Kì nhưng vẫn là loại pin được sử dụng thấp nhất thị trường

Hình 2.13: Pin nhiên liệu axit photphoric PAFC

Các phương trình phản ứng:

- Tổng quát: 2H2 + O2 → 2H2O Ở anot, hydro bị oxi hóa thành electron và ion H + , các ion H + đi qua màng điện phân và các electron đi ra mạch ngoài đến các thiết bị tải đến catot Tại catot, oxi kết hợp với các electron và ion H + xảy ra quá trình khử tạo thành nước và sinh ra nhiệt lượng Nhiệt lượng này dùng để làm nóng pin và duy trì hoạt động ổn định của pin nhiên liệu

- Pin axit photphoric ít bị nhạy cảm với CO nên có thể sử dụng nhiên liệu vào đa dạng hơn không cần phải quá tinh khiết

- Nhiệt lượng thải sinh ra trong quá trình phản ứng của pin có thể sử dụng lại cho pin mà không cần phải xử lý

- Nhiệt độ vận hành thấp cho phép sử dụng linh hoạt các loại vật liệu

- Chất oxi hóa ở catot khó bị khử nên cần phải sử dụng nhiều chất xúc tác Pt nên chi phí làm ra pin khá tốn kém

- Chất điện phân là axit đậm đặc dễ ăn mòn đòi hỏi vật liệu ngăn xếp pin có tính chống ăn mòn cao hơn

2.7.3 Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid-oxide fuel cell)

Pin nhiên liêu oxit rắn (SOFC) có tên như vậy là vì pin được tạo ra từ vật liệu oxit kim loại rắn thường là ZrO2 + Y2O3 (YSZ) làm chất điện phân Pin SOFC hoạt động trong khoảng nhiệt độ từ 800 0 C đến 1000 0 C, đây cũng là mức nhiệt độ cao nhất trong các loại pin nhiên liệu Những nghiên cứu về việc cải tiến tế bào điện cực mỏng đã cho phép nhiệt độ hoạt động giảm bớt còn 650 0 C đến 850 0 C, những nghiên cứu này nhằm mục đích cải thiện diện tích đồng thời tăng hiệu suất của pin Đối với các hệ thống nhỏ có chu trình đơn giản hiệu suất đạt được là khoảng 40%, đối với hệ thống hybrid hiệu suất có thể đạt từ 50% đến 60% Với mức nhiệt độ cao như vậy, SOFC có thể sử dụng được nhiều loại nhiên liệu khác nhau như khí thiên nhiên hay hydrocacbon mà không cần chất xúc tác Pt Mặc dù không trực tiếp tiêu thụ các hydrocacbon nhưng nhờ nhiệt độ cao khi vận hành, chúng có khả năng tách các hydro ngay trong pin mà không cần các bước xử lý bên ngoài Tuy nhiên, các loại khí tự nhiên hay hydrocarbon khác khi sử dụng cần phải loại bỏ lưu huỳnh để không làm suy giảm hiệu suất của pin Pin có thể sử dụng ở quy mô sản xuất như các công trình hoặc các phương tiện di chuyển nhưng phải cần kết hợp các thiết bị làm nóng tế bào cho việc khởi động

Cực dương của pin nhiên liệu oxit rắn được tạo thành bằng cách trộn YSZ và Niken Oxit (NiO) với tỉ lệ trọng lượng 1:1,5 và tỉ lệ thể tích là 1:1,358 vừa có đặc tính dẫn ion tốt của YSZ vừa có khả năng dẫn điện tốt của NiO Cực âm được tạo thành từ LaMnO pha với Sr3

Hình 2.14: Pin nhiên liệu oxit rắn SOFC

Các phương trình phản ứng:

Pin nhiên liệu SOFC sử dụng chất điện phân gốm sứ YSZ có cấu trúc tinh thể lập phương, được tạo bằn cách ổn định và bổ sung Oxit Yttrium ở nhiệt độ phòng Lớp gốm này có khả năng dẫn ion oxi rất tốt, ion oxi được tạo ra ở catot di chuyển qua lớp điện phân oxit rắn về phía cực anot Ở anot, hydro kết hợp với ion oxi tạo ra các electron đi qua mạch ngoài đồng thời tạo ra nước và nhiệt lượng Pin SOFC ngày nay thay vì anion oxi đã thay thế bằng vận chuyển proton qua lớp điện phân và việc thay đổi vật liệu của các cực, tăng độ xốp của cực để pin có thể hoạt động với nhiệt độ thấp hơn

- Hoạt động ở nhiệt độ cao nên giảm tốn chi phí cho chất xúc tác đồng thời không bị ảnh hưởng bởi CO

- Sử dụng được nhiều loại nhiên liệu khác nhau không cần phải là hydro tinh khiết

- Chất điện phân ở dạng rắn hạn chế ăn mòn pin đồng thời có thể làm pin thành nhiều hình dạng phù hợp với nhu cầu sử dụng

- Chất điện phân rắn cũng ngăn ngừa tình trạng rò rỉ chất điện phân ra hai cực

- Cần có nhiệt độ cao để hoạt động nên cần phải có một thời gian và các thiết bị khác thêm nhiệt độ cho pin

- Nhiệt độ cao cũng dễ làm cho các linh kiện trong pin dãn nở vì nhiệt gây giảm tuổi thọ

2.7.4 Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy (Molten-carbonate fuel cell)

Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy (MOFC) là pin dùng chất điện phân là các muối cacbonat của kim loại kiềm như kali, natri,… được giữ trong chất nền gốm LiAlO Nhiệt độ hoạt động của pin lên đến 650 0 C để chất xúc tác ở trạng thái nóng chảy để có tính dẫn điện cao, các ion cacbonat có khả năng dẫn ion và nếu chất điện phân không đủ nhiệt độ trở nên rắn đi thì pin không còn khả năng dẫn ion và không thể hoạt động Hiệu suất của pin cacbonat nóng chảy từ 40% đến 50% Hoạt động ở nhiệt độ cao cũng là một lợi thế cho việc sử dụng được nhiều loại nhiên liệu khác nhau như nhiều loại hydrocabonat hay các sản phẩm khí hóa than, không cần dùng chất xúc tác Pin MOFC phù hợp ứng dụng trong ngành hàng hải hoặc các nhà máy phát điện lớn để đủ thời gian để pin khởi động Điện cực dương được làm từ Niken (Ni) và điện cực âm được làm từ Oxit Niken vừa giảm bớt chi phí nhưng vẫn đủ khả năng xảy ra các phản ứng tốt

Hình 2.15: Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy MOFC

Các phương trình phản ứng:

- Phản ứng ở anode: H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e −

- Phản ứng ở cathode: O2 + 2CO2 + 4e − → 2CO3 2−

Tại catot, ion cacbonat di chuyển đến chất điện phân đến anot Tại đây, ion cacbonat kết hợp với hydro tạo ra electron đến các thiết bị tải kết hợp với nước, carbon dioxit và nhiệt lượng Ngoài hydro và oxi tham gia làm nhiên liệu, pin MCFC cần phải có carbon dioxit tham gia vào thành phần nhiên liệu thì phản ứng mới xảy ra

- Hiệu suất của pin đem lại cao

- Nhiên liệu dùng khá linh hoạt không cần phải tinh chế, được chuyển đổi trực tiếp trong ngăn xếp giảm thiểu chi phí cho hệ thống phụ BoP

- Nhiệt độ hoạt động cao nên không cần thêm chất xúc tác đắt tiền

- Nhiệt độ vận hành cao cũng là một yếu tố bất lợi vì dễ làm ảnh hưởng đến cấu tạo của pin nhiên liệu

- Luôn cần phải có CO2 ở tại catot nếu không thì phản ứng không thể xảy ra

- Cần thời gian khởi động tương đối lâu

2.7.5 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton-exchange menbrane fuel cell)

Pin nhiên liệu polime hay pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) là loại pin nhiên liệu được sử dụng nhiều nhất hiện nay Pin sử dụng màng điện phân teflon ở trạng thái rắn có khả năng dẫn proton rất tốt khi hấp thụ nước hoặc màng polime axit sulfonic flo hóa Các điện cực của pin được làm từ cacbon pha với các kim loại xúc tác

Teflon là loại polime có cấu trúc là (CF2–CF2–)n có khả cách điện, cách nhiệt Teflon không bị biến đổi trạng thái trong khoảng từ -190 °C đến 300 0 C và pin PEMFC phải có nước Màng điện phân được bán đầu tiên vao năm 1960 bởi Walther Grot của DuPont có tên là Nafion

Pin PEMFC hoạt động ở mức nhiệt độ dưới 100 0 C vì bên trong màng điện phân có chứa nước để pin mới có thể duy trì hoạt động Với mức nhiệt đô hoạt động thấp từ 60 đến 80 0 C nên pin có cấu trúc đơn giản hơn và cần phải có chất xúc tác Pt để phản ứng được dễ dàng Do pin sử dụng nước nên cần duy trì lượng nước luôn ở mức ổn định và cũng cần phải có nguồn hydro sạch không chứa CO PEMFC ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là năng lượng chính cho phương tiện di chuyển (FCV) hoặc các nhà máy phát điện

Do những thay đổi trong điều kiện vận hành liên quan đến áp suất, nhiệt độ, chất phản ứng khí và các thông số khác có thể mang lại nhiều hiệu suất khác nhau Tại phòng thí nghiệm Quốc gia Los Alamos, Hoa Kỳ, cho thấy thu được nhiệt độ 80 0 C ở khoảng 200mA/cm 2 (3atm và 5atm không khí) trong PEFC chứa màng Nafion và chất xúc tác điện cực Pt 0,4mg/cm 3 Sự phát triển những năm gần đây cho thấy việc giảm đi bớt lượng chất xúc tác bạch kim, mở rộng vùng nhiệt hoạt động để tập trung vào duy trì mật độ điện năng

Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất pin nhiên liệu như sau:

Hình 2.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của pin

Hiệu suất của pin PEMFC bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ hoạt động Nếu pin hoạt động ở mức nhiệt độ cao sẽ làm giảm khả năng ngộ độc chất xúc tác do CO, giảm điện trở ohm của chất điện giải và tốc độ phản ứng hóa học xảy ra nhanh hơn nhưng nhiệt độ cao sẽ làm cho nước trong màng điện phân dễ bay hơi hơn làm giảm khả năng trao đổi và tính dẫn ion

Sản xuất hydro

Hydro được xem là nguồn nhiên liệu quan trọng nhất hiện nay thay thế cho các nguồn nhiên liệu hóa thạch Nguồn nhiên liệu sản xuất hydro rất đa dạng chiếm 96% được lấy từ nguồn nhiên liệu không tái tạo và 48% từ khí thiên nhiên, trong đó có khoảng 30% là từ quá trình reforming và 18% từ khí hóa than Phần còn lại chiếm phần trăm khá nhỏ từ quá trình điện phân nước Các phương pháp đều đem lại nhiều mặt tích cực và tiêu cực khác nhau Ngày nay, các nhà sản xuất đang dần chuyển hướng sang các phương pháp sản xuất hydro từ nguồn nhiên liệu tái tạo giúp giảm bớt khí CO2 thải ra môi trường và giảm bớt việc khai thác các nhiên liệu hóa thạch

3.1.1 Điện phân nước Điện phân nước là công nghệ được phát triển vào thế kỉ 18 và 19 tại châu Âu Năm

1800, Carlisle và Nicholson đã nghiên cứu ra việc sử dụng dòng điện để điện phân nước Công nghệ điện phân nước dần được phát triển ở quy mô công nghiệp nằm sản xuất oxi và hydro làm nhiên liệu cho cho các ứng dụng khác Hiện nay, điện phân hydro được xem là nguồn nhiên liệu sạch và thân thiệt với môi trường nhờ vào việc sản xuất không tạo khí thải Năm 2023, Trung Quốc hoạt động nhà máy điện phân nước tại Ninh Hạ Với việc sử dụng năng lượng măt trời để tạo ra dòng điện sử dụng cho các máy điện phân, toàn bộ quá trình không sử dụng đến nhiên liệu hóa thạch cũng như không thải ra khí

CO2 Mỗi năm nhà máy sản xuất 200 triệu m 3 hydro và 100 triệu m 3 oxy với độ tinh khiết lên đến 99,99% Tại Việt Nam, Công ty cổ phần TGS vừa khởi công nhà máy sản xuất hydro tại Trà Vinh Dự án sử dụng nước biển làm nguyên liệu cho quá trình điện phân, sử dụng nguồn điện dư thừa từ các nhà máy điện gió và điện mặt trời Quy mô dự án dự tính đạt được 24000 tấn hydro và 195000 tấn oxy mỗi năm Đây là tín hiệu đáng mừng cho thấy nhu cầu sử dụng nhiên liệu hydro xanh đang ngày càng được phát triển

Công nghệ điện phân nước là quá trình sử dụng dòng điện để tách phân tử nước thành oxi và hydro Khi có dòng điện đi qua nước, các phân tử nước sẽ phân ly ra thành ion H + và OH - Các ion OH - sẽ dịch chuyển về phía cực dương và tách oxi để tạo thành oxi và nước Các ion H + sẽ dịch chuyển về phía cực âm kết hợp với điện tử từ dòng điện tạo thành khí hydro

Hình 3.1: Quá trình điện phân nước

Hiện nay có rất nhiều loại máy điện phân khác nhau tuy nhiên vẫn giống nhau về mặt công nghệ Điểm khác biệt ở đây là về tính chất vật lý, hóa học và điện hóa khác nhau

Có 3 loại điện phân chính:

- Điện phân kiềm hoạt động dựa trên việc vận chuyển các ion OH - từ cực âm qua chất điện phân đến cực dương của máy điện phân và tạo ra hydro Vật liệu làm điện cực là từ màng amiăng và vật liệu niken Dung dịch điện phân thường sử dụng là natri hydroxit (NaOH) hoặc kali hydroxit (KOH) vì có giá thành thấp và hiệu quả khá cao phù hợp với mức quy mô công nghiệp Ngày nay đã có nhiều phương pháp cải tiến hơn trong đó việc sử dụng màng trao đổi kiềm rắn (AEM) làm chất điện phân đang đem lại hiêu quả cao hơn so với chất điện phân trước đây

- Điện phân polyme (PEM) là phương pháp sử dụng công nghệ trao đổi proton làm chất điện phân, ngăn cách sự tiếp xúc giữa oxi và hydro Chất điện phân là vật liệu nhựa đặc biệt ở thể rắn (SPE) Màng trao đổi proton được phủ lớp bạch kim để tăng khả năng phản ứng giứa nước và các điện cực Màn PEM có kích thước mỏng nhẹ và linh hoạt dẽ dàng cho việc di chuyển của các proton, điều này đồng nghĩa với việc phản ứng tạo hydro xảy ra một cách ngay lập tức Tại cực dương, nước được chuyển hóa thành oxyvà ion hydro Các ion qua màng điện phân đến cực âm kết hợp với electron từ mạch ngoài xảy ra phản ứng tạo thành khí hydro

- Điện phân oxit rắn (SOEC) có chất điện phân là vật liệu gốm (Perovskites) Cực âm được làm từ vật liệu composite gốc niken với zirconia được ổn định bằng ytrria (Y2O3)(ZnO2)(YSZ) và bari cerate zirconat pha tạp với yttri (Y) (BCZY) Việc sử dụng cực âm có gốc niken làm chất xúc tác tăng khả năng dẫn điện, hoạt động tốt ở nhiệt độ cao, giảm thiểu khả năng dãn nở vì nhiệt ở cực và ổn định hóa học trong

33 quá trình khử Vật liệu làm điện cực dương phổ biến nhất là LMS, LMS có hệ số dãn nở nhiệt gần với chất điện phân, giúp ổn định cơ chế tế bào, tăng hiệu suất cho quá trình oxi hóa Tại cực âm, hơi nước kết hợp với electron từ mạch ngoài tạo thành hydro và các ion oxi Các ion oxi đi qua màng điện phân oxit rắn đến cực dương xảy ra phản ứng tọa thành khí oxi và các electron cho mạch ngoài Nhiệt độ hoạt động từ 700 0 C đến 800 0 C do đó hiệu xuất của công nghệ này được xem là cao nhất trong các loại điện phân

3.1.2 Phương pháp khí hóa sinh khối

Sinh khối là vật liệu sinh học có khả năng tái sinh được hình thành từ các loại thực vật, cây công nghiệp, các phế phẩm nông nghiệp, rác thải hữu cơ hay chất thải sinh học Nguồn nhiên liệu này được dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất hydro và các sản phẩm phụ khác bằng phương pháp khí hóa

Hình 3.2: Nguyên liệu cho sản xuất khí hóa sinh khối

Khí hóa sinh khối là quá trình chuyển đổi các vật liệu hữu cơ chứa cacbon hữu cơ ở nhiệt độ trên 700 0 C bằng một lượng nhỏ oxi hoặc hơi nước để trở thành hydro mà không cần đốt cháy Khí sản phẩm chứa carbon monoxide sẽ được phản ứng với nước để tạo thành carbon dioxide và nhiều hydro hơn thông qua phản ứng chuyển nước-khí Chất hấp phụ hoặc màng đặc biệt có thể tách hydro ra khỏi dòng khí này

Bảng 3.1: Bảng so sánh năng lượng sinh khối và năng lượng hóa thạch

Năng lượng sinh khối Năng lượng hóa thạch

- Nguồn nhiên liệu vào là các loại thực vật, rác thải hữu cơ hay chất thải sinh học

- Ít gây ô nhiễm môi trường

- Hiệu suất tạo hydro thấp hơn với cùng một đơn vị khối lượng

- Chi phí nhiên liệu đầu vào thấp hơn

- Thu được từ các nguồn tái tạo

- Nguồn nhiên liệu vào dược lấy từ quá trình biến đổi địa chất được khai thác bằng từ các mỏ quặng

- Gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng

- Hiệu suất tạo ra hydro cao hơn với cùng một đơn vị khối lượng

- Chi phí nhiên liệu đầu vào khá cao

- Thu được từ các nguồn không thể tái tạo

Năng lượng sinh khối có nhiều ưu điểm vượt trội so với nhiên liệu hóa thạch Nguồn nguyên liệu vô cùng đa dạng có thể tìm kiếm được ở các địa phương so với nhiên liệu hóa thạch cần phải được nhập khẩu từ các nước khác Từ đó thúc đẩy sự phát triển, tạo công việc trong việc khai thác và sử dụng sinh khối Năng lượng sinh khối cso chi phí thấp, tính an toàn và thân thiện với môi trường, giảm thiểu sự phụ thuộc vào năng lượng truyền thống, tăng thêm sự đa dạng trong ngành năng lượng Tuy có nhiều ưu điểm nhưng hiệu xuất mà nó mang lại khá thấp không thể đưa vào sử dụng ở các nhà máy lớn Phần quan trọng là phải quản lí tốt năng lượng sinh khối nếu không có thể ảnh hưởng ngược lại môi trường

- Khí hóa nước niêu tới hạn (SCWG) là phương pháp sử dụng nước ở trạng thái siêu tới hạn để hòa tan các vật liệu sinh khối Phương pháp SCWG đóng vai trò quan trọng đối với các phản ứng hóa học nhờ vào khả năng tăng tốc độ phản ứng hóa học giữa các chất hữu cơ Nước siêu tới hạn đóng vai trò như một chất xúc tác trong quá trình tạo ra sản phẩm CO và H2

- Khí hoá sinh khối ở điều kiện plasma là phương pháp xử lí chất thải rắn công nghiệp và đô thị bằng plasma được tạo ra bởi hồ quang điện Plasma là một loại khí dẫn điện, bị ion hóa ở nhiệt độ 4000 0 C đến 5000 0 C khi đi qua oxy Nhiệt độ và năng lượng cao cho phép phân hủy các chất hữu cơ thành các nguyên tố cơ bản từ đó sản sinh ra CO

35 và H2 Ngày nay, công nghệ plasma đã được phát triển để giảm thiểu chi phí ứng dụng được vho sản xuất điện và khí tổng hợp

3.1.3 Phương pháp quang phân xúc tác

Năng lượng mặt trời không chỉ sản xuất điện năng mà gần đây các nhà nghiên cứu đã ứng dụng quá trình xúc tác quang hóa để sản xuất hydro Phương pháp này sủ dụng năng lượng mặt trời kết hợp với một số yếu tố xúc tác để tác nước thành hydro và oxi Tuy nghiên phương pháp này vẫn đang còn thử nghiệm vì chưa đạt được một số kết quả như kì vọng

Lưu trữ Hydro

Năng lượng hydro như một nguồn năng lượng bền vững gần đây đã trở thành nguồn năng lượng tái tạo ngày càng quan trọng nhờ khả năng cung cấp năng lượng cho pin nhiên liệu trong các phương tiện không phát thải và giúp giảm mức phát thải CO2 Ngoài ra, hydro có mật độ năng lượng cao và có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng Nó thực sự là nhiên liệu của tương lai nhưng vẫn chưa hoàn toàn rõ ràng về cách phân tích các phương pháp thành công nhất để lưu trữ hydro dựa trên cấu hình công nghệ, bản chất và cơ chế hiệu quả Việc lưu trữ hydro là điều cần thiết để thúc đẩy các ứng dụng hydro trong việc cung cấp các hệ thống điện cố định, vận chuyển và di động Do đó, cần có các công nghệ lưu trữ hiệu quả và đáng tin cậy để xây dựng nền kinh tế hydro sạch Dưới đây là một số phương pháp phổ biến để lưu trữ hydro đã được ứng dụng trong nhiều năm nay: + Lưu trữ hydro dưới dạng khí nén

+ Lưu trữ hydro dưới dạng lỏng

+ Lưu trữ hydro dưới dạng nén lạnh

+ Lưu trữ hydro trên bề mặt hoặc bên trong vật liệu rắn và lỏng (phụ thuộc vào dạng vật liệu hấp thụ)

+ Lưu trữ hydro dạng địa chất

+ Lưu trữ hydro lưới khí

Hình 3.3: Phân loại các phương pháp lưu trữ hydro 3.2.1 Lưu trữ hydro vật lý

3.2.1.1 Lưu trữ hydro dạng khí nén

Lưu trữ hydro dạng khí nén là một công nghệ tương đối lâu đời và hiện là phương pháp lưu trữ hydro được sử dụng rộng rãi nhất trên toàn cầu Nó liên quan đến việc nén khí hydro vào một thùng chứa chịu áp suất cao Hydro được lưu trữ ở trạng thái khí và lượng lưu trữ tỷ lệ thuận với áp suất bên trong bể Bình gas thường được sử dụng làm bình chứa Các loại bình chứa khí được chia ra thành 4 loại dựa trên sự phát triển của công nghệ vật liệu để sử dụng cho các ứng dụng cố định và dị động:

- Loại 1: Đây là loại bình chứa phổ biến nhất, có dạng hình trụ đơn giản làm bằng thép Áp suất vận hành là từ 200 đến 300 bar và thường được sử dụng cho các ứng dụng công nghiệp Mật độ của bình chứa loại 1 là khoảng 15 gram mỗi lít

- Loại 2: Loại bình này là một cải tiến so với loại 1 vì nó được gia cố thêm bằng sợi thủy tinh ở bên ngoài, giúp tăng độ ổn định và cho phép lưu trữ khí ở áp suất cao hơn Áp suất vận hành của bình này thường là 100 đến 500 bar và nó chủ yếu được sử

38 dụng trong các ứng dụng công nghiệp Mật độ hydro trong bình loại 2 là khoảng 20 gram mỗi lít

- Loại 3: Loại bình này có lớp lót bên trong được làm bằng nhôm và nó thường được tìm thấy trên các phương tiện giao thông Bình loại 3 có thể lưu trữ hydro ở áp suất lên tới 350 bar và mật độ điển hình là 25 gram mỗi lít

- Loại 4: Loại bình này là sự phát triển tiếp theo của bình loại 3, có một lớp nhựa bên trong để ngăn khí rò rỉ hydro do khuếch tán Điều này cho phép giãn nở lớn hơn lớp lót nhôm và cho phép bình chứa áp suất hydro cao hơn, dẫn đến mật độ cao hơn, thường khoảng 40 gram mỗi lít ở áp suất vận hành lên tới 875 bar Bình chứa loại 4 thường được sử dụng trong lĩnh vực xe khách và xe thương mại hạng nặng

- Loại 5: Đây là loại bình chứa hydro đặc biệt nhất và không có lớp lót bên trong, polyamit hoặc nhôm Chất nền làm kín khí là thành phần duy nhất đặt ra thách thức đáng kể với hydro vì nó có thể di chuyển qua cả những chất nền dày đặc Mật độ hydro trong bể loại 5 là khoảng 20 gram mỗi lít

Hình 3.4: Các loại bình chứa dành để lưu trữ hydro dạng khí nén Ưu điểm của phương pháp này là tiêu thụ năng lượng thấp để lưu trữ, chi phí thấp (ở áp suất thấp hơn) và dễ dàng kiểm soát việc giải phóng hydro thông qua các van giảm áp Do đó, việc lưu trữ khí áp suất cao đã trở thành một giải pháp lưu trữ hydro tương đối hoàn thiện

Hiện nay, trên thế giới có hai loại xi lanh hydro áp suất cao chính là xi lanh composite sợi carbon 35 MPa và xi lanh hydro 70 MPa Mật độ hydro là khoảng 23 kg/m 3 trong xi lanh 35 MPa và khoảng 38 kg/m 3 trong xi lanh 70 MPa Một bằng sáng chế mới của Toyota vào năm 2017 đã đề xuất một thiết kế bể chứa bằng sợi tổng hợp nhẹ

39 có thể đạt tới 70 MPa với mật độ trọng lượng là 5,7% Tuy nhiên, việc điều áp xi lanh rất tốn kém và độ an toàn giảm đáng kể khi áp suất tăng, có nguy cơ rò rỉ và nổ Vì vậy, sự an toàn cần phải được cải thiện

Sự phát triển trong tương lai của việc lưu trữ hydro áp suất cao sẽ tập trung vào trọng lượng nhẹ hơn, áp suất cao hơn, chi phí thấp hơn và chất lượng ổn định Vật liệu xi lanh mới sẽ được khám phá để đáp ứng nhu cầu lưu trữ áp suất cao hơn, cải thiện cả tính an toàn và kinh tế

3.2.1.2 Lưu trữ hydro bằng phương pháp hóa lỏng

Ngoài việc nén, mật độ của hydro nguyên chất cũng có thể được tăng lên thông qua quá trình hóa lỏng (ngưng tụ), chuyển đổi hydro dạng khí thành hydro lỏng (LH₂) Hóa lỏng là quá trình biến khí thành chất lỏng bằng cách thay đổi điều kiện áp suất và nhiệt độ của nó Điều này đòi hỏi nhiệt độ đông lạnh, vì điểm sôi của hydro ở một áp suất khí quyển là -252,8°C Quá trình hóa lỏng sử dụng sự kết hợp của máy nén, bộ trao đổi nhiệt và van giãn nở để đạt được độ làm mát cần thiết

Quá trình hóa lỏng đơn giản nhất là chu trình Linde hoặc chu trình mở rộng Joule- Thompson Trong quá trình này, trước tiên khí trải qua quá trình nén đẳng nhiệt ở nhiệt độ môi trường, sau đó được làm lạnh ở áp suất không đổi trong bộ trao đổi nhiệt và cuối cùng là giãn nở đẳng nhiệt Ở giai đoạn cuối cùng này, một phần khí được hóa lỏng và phần còn lại được tuần hoàn qua bộ trao đổi nhiệt và quay trở lại máy nén để đóng chu trình

Chu trình Linde hoạt động trên các chất khí, chẳng hạn như nitơ, nguội đi khi chúng giãn nở ở nhiệt độ môi trường Tuy nhiên, hydro nóng lên khi nó giãn nở ở nhiệt độ môi trường Để làm mát khí hydro khi giãn nở, nhiệt độ của nó phải thấp hơn nhiệt độ nghịch đảo của nó, -95°F Để đạt được nhiệt độ này, khí hydro được làm lạnh trước bằng cách làm bay hơi nitơ lỏng đến nhiệt độ dưới -319 ° F trước lần mở rộng van đầu tiên

Sau khi hydro được hóa lỏng, điều cần thiết là nó có thể được lưu trữ theo cách giảm thiểu sự bay hơi Sự bay hơi của hydro lỏng không chỉ gây ra sự thất thoát năng lượng tiêu tốn trong quá trình hóa lỏng hydro mà về lâu dài còn gây thất thoát hydro, vì khí bay hơi phải được thoát ra ngoài do áp suất tích tụ bên trong thùng lưu trữ Sự mất mát hydro dự trữ theo thời gian này được gọi là sự bốc hơi và được biểu thị bằng phần trăm lượng hydro dự trữ bị mất đi mỗi ngày: tốc độ bay hơi Sự truyền nhiệt từ môi

Cấu tạo hệ thống pin nhiên liệu trên ô tô

Xe pin nhiên liệu (FCV) là loại phương tiện chạy bằng động cơ điện, năng lượng dùng trên xe được chuyển hóa từ dạng hóa năng sang điện năng từ phản ứng hóa học giữa hydro và oxi trong pin nhiên liệu Khác với xe chạy bằng động cơ đốt trong, xe chạy bằng pin nhiên liệu không tạo ra khí thải ra ngoài môi trường Xe chạy bằng pin nhiên liệu cũng giống như xe điện cần tiếp nhiên liệu tại các trạm bơm hydro

Hình 4.1: Sơ đồ cấu tạo hệ thống pin nhiên liệu trên ô tô

Xe chạy bằng pin nhiên liệu bao gồm các thành phần sau:

1 Pin nhiên liệu đây là bộ phận cung cấp nguồn năng lượng cho xe hoạt động

2 Bình chứa nhiên liệu nơi để lưu trữ hydro sử dụng cho xe được chứa trong bình làm bằng sợi cacbon

3 Động cơ điện chuyển hóa điện năng từ pin nhiên liệu sinh ra thành cơ năng hoạt động cho xe

4 Pin lưu trữ năng lượng từ pin nhiên liệu sinh ra và cung cấp thêm cho động cơ điện

5 Ống thải giúp loại bỏ sản phẩm nước sinh ra từ phản ứng trong pin

4.1.1 Hệ thống cung cấp nhiên liệu

Bình chứa nhiên liệu hydro dưới dạng nén áp suất cao lần đầu tiên xuất hiện vào những năm 1880 ban đầu được chứa trong bình sắt với áp suất 12Mpa Ngày nay, nhiên liệu hydro lưu trữ theo cách này được xem là phổ biến nhất Thông thường trên ô tô bình được nén với áp suất khoảng 70Mpa Tuy nhiên, việc lưu trữ hyđro dưới dạng áp suất cao còn một số khó khăn như không đảm bảo an toàn dễ gây nổ Để tránh mất an toàn, các nhà nghiên cứu đã phát triển lưu trữ hydro dưới dạng rắn bằng cách kết hợp với kim loại tạo thành hydrua kim loại Tuy nhiên để dải phóng lượng hydro này cần phải có nhiệt độ hoạt động cao điều này không phù hợp với hệ thống pin nhiên liệu hoạt động với nhiệt độ thấp trên ô tô

Hình 4.2: Cấu tạo bình chứa hydro Để cung cấp hydro cho pin hoạt động một cách an toàn cần có hệ thống giảm áp suất từ bình trước khi dùng Viêc sử dụng van giảm áp suất đòi hỏi nhiên liệu phải cực kì tinh khiết để tránh tắc nghẽn van giảm áp và bám tap chất trên cực Anode Để trách trường hợp nước thẩm thấu ngược qua màng khi màng sử dụng quá mỏng cần có hệ thống loại bỏ nước và tạp chất ra ngoài Hydro phải được làm ẩm trước khi đưa vào ngăn xếp pin nhiên liệu để tránh làm khô màng cần phải có hệ thống tạo độ ẩm đồng thời làm nóng khi độ ẩm quá cao Ngoài ra hydro được tuần hoàn trở lại đường ống khi dư nhiên liệu để tránh lãng phí

Hình 4.3: Sơ đồ cấu tạo hệ thống cung cấp hydro

4.1.2 Hệ thống cung cấp không khí

Không khí được lấy trực tiếp từ bên ngoài vì vậy trước khi nạp vào pin cần có máy nén để cung cấp cho pin nhiên liệu Ngoài ra cần phải được cung cấp độ ẩm cho không khí tránh gây khô màng nhiên liệu

Quan trọng nhất trong hệ thống cung cấp oxi là máy nén để điều chỉnh tốc độ dòng khí tương ứng với dòng điện tạo ra Có hai loại máy nén phổ biến thường dùng trong hệ thống xe chạy bằng pin liệu

- Máy nén khí ly tâm

- Máy nén khí cuộn hoặc trục vít

Hình 4.4: Sơ đồ cấu tạo hệ thống cung cấp không khí

Công suất lý tưởng cần thiết để nén đoạn nhiệt không khí từ áp suất P1 đến P2 được xác định:

𝑃1 ) 𝑘−1 𝑘 -1] (4-1) Trong đó: m Airin - tốc độ dòng khí nạp, (kg/s)

Cp - nhiệt dung riêng (J/Kg.K)

T1 - nhiệt độ trước khi nén (K)

P1 và P2 - áp suất trước và sau khi nén (Pa)

K - tỉ lệ nhiệt dung riêng, đối với không khí k =1,4

Công suất thực tế mà pin nhiên liệu tạo ra khi dùng máy nén đươc xác định:

Trong đó: Wnet - công suất thực tế của pin

WFC - công suất pin nhiên liệu tạo ra

Waux – công suất tiêu thụ của máy nén

Hiệu suất thực tế của pin nhiên liệu chỉ khoảng 60% phần còn lại được chuyển hóa thành nhiệt năng nên cần có một hệ thống làm mát giảm tải nhiệt độ sinh ra giúp pin hoạt động ổn định Có nhiều cách làm mát hệ thống pin nhiên liệu nhưng phổ biến nhất được sử dụng trên xe ô tô là phương pháp làm mát bằng dung dịch Chất mát có trong dung dịch có thể là nước khử ion hoặc nước pha với glycol Hệ thống làm mát được thiết kế trên tấm lưỡng cực dựa vào sự trao đổi nhiệt đối lưu cưỡng bức

Hệ thống làm mát trên ô tô thông thường gồm có máy bơm, bộ tản nhiệt, bình chứa nước làm mát, cảm biến nhiệt độ và các bộ phận khác

Hình 4.5: Sơ đồ cấu tạo hệ thống làm mát

Bên cạnh việc làm mát cho ngăn xếp pin, hệ thống làm mát còn có chức năng thu nhiệt lượng mà pin nhiên liệu tạo ra Lượng nhiệt sinh ra này được xác định theo công thức:

Q = (Vid – V) I (4-3) Trong đó: Vid - điện áp thuận nghịch

V - điện áp thực tế của ngăn xếp pin

Tốc độ dòng chảy trong hệ nước làm mát được xác định theo công thức: mcool = 𝑄

𝑐𝑝.∆𝑇 (4-4) Trong đó: ∆𝑇 - chênh lệch nhiệt độ chất làm mát, thường được thiết lập dưới

Cp - nhiệt dung riêng (J/Kg.K)

Hiệu suất của pin nhiên liệu

4.2.1 Hiệu suất lý thuyết Điện năng được sản sinh ra trong pin nhiên liệu là do công hữu ích tạo ra trong các phản ứng điện hóa của pin Do pin nhiên liệu chuyển đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng nên công cực đại W el thu được trong quá trình vận hành của pin nhiên liệu tại điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi được tính bằng sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs

∆𝐺 của phản ứng điện hóa Công thức tính công cực đại:

Wel = ∆G = -nFE (4-5) với : n – số điện tử electron tham gia vào phản ứng

E – điện áp lí thuyết của của pin nhiên liệu điện hóa

Sự thay đổi của năng lượng tự do Gibbs được tính theo công thức:

∆G = ΣGsản phẩm – ΣGtham gia (4-6)Ngoài ra sự thay đổi của năng lượng do Gibbs còn được thể hiện dưới công thức:

∆G = ∆H - T∆S (4-7) với: ∆H – sự thay đổi enthalpy của phản ứng ở nhiệt độ T

∆S – sự thay đổi entropy của phản ứng ở nhiệt độ T Ở phương trình (4-7), ∆H được xem là tổng năng lượng hóa học của nhiên liệu đưa vào pin, năng lượng có ích sẵn sàng sinh công là ∆G và năng lượng mất đi do sự thay đổi entropy của phản ứng trong pin nhiên liệu là T∆S Những phản ứng có sự thay đổi entropy âm sẽ được xem là phản ứng tỏa nhiệt và ngược lại, những phản ứng có sự thay đổi entropy dương sẽ là phản ứng thu nhiệt

Thế nên, hiệu suất lí thuyết của pin nhiên liệu có thể được tính toán dưới dạng công thức:

Do phản ứng hóa học của mỗi pin nhiên liệu là khác nhau nên hiệu suất cũng sẽ không giống nhau Lấy ví dụ về phản ứng hóa học tổng quát trong pin nhiên liệu PEMFC tại điều kiện tiêu chuẩn với áp suất 1atm, nhiệt độ 298°𝐾 và các thông số ∆H, ∆G, ∆S trong bảng:

Bảng 4.1:Biến thiên enthalpy, entropy và năng lượng tự do Gibbs ở nhiệt độ tiêu chuẩn

298°𝐾 và áp suất 1atm của một số chất tiêu biểu

Bảng 4.2 Các thông số nhiệt động học của các phản ứng tiêu biểu ở nhiệt độ tiêu chuẩn

298°𝐾 và áp suất 1atm của một số phản ứng

Tra bảng 4.2, ta có thể tính toán được hiệu suất lí thuyết của pin nhiên liệu là:

4.2.2 Hiệu suất điện áp của pin nhiên liệu

Hiệu suất điện áp thực tế của pin nhiên liệu bị ảnh hưởng bởi rất nhiều yếu tố như nhiệt độ vận hành, áp suất, mật độ dòng điện hay tốc độ vận chuyển của dòng khí nhiên liệu Điện áp đầu ra thực tế của pin luôn nhỏ hơn điện áp thuyết do có những tổn thất và chúng được định nghĩa là độ lệch của điện áp lí thuyết Vrev với điển áp tổn thất Virrev:

Vi = Vrev – Virrev (4-8) Để biểu diễn mức độ tổn thất điện áp theo mật độ dòng điện thì đường cong phân cực I-V là phương pháp được sử dụng khá phổ biến:

Hình 4.6: Đồ thị mô tả tổn thất điện áp của pin nhiên liệu Điện áp thực tế của pin nhiên liệu được mô tả ở hình 3.1 cho ta thấy sự sụt giảm điện áp lần lượt do 3 tác nhân chính:

• Tổn thất kích hoạt điện cực

• Tổn thất điện trở ohmic

Thế nên, điện áp thực tế của pin nhiên liệu được xem là chênh lệch của điện áp lí thuyết và các tổn thất điện áp đã nêu trên và được biểu diễn dưới dạng công thức:

Vi = Vrev – υact–υohmic – υconc (4-9) với: υact, υohmic, υconc lần lượt là tổn thất kích hoạt điện cực, tổn thất điện trở ohmic, tổn thất nồng độ

Mối quan hệ giữa thế năng của pin nhiên liệu và mật độ dòng điện (đường cong phân cực của pin nhiên liệu) là:

E = Er - RT α c Fln( i i 0,c) - RT α a Fln( i i 0,a) - RT nFln( i L,c i L,c − i) - RT nFln( i L,a i L,a − i) - iRi (4-10) Phương trình được rút gọn lại như sau:

𝑛Fln( 𝑖 𝐿 i L − 𝑖) – iRi (4-11) với: i - Mật độ dòng điện, (A/cm 2 )

58 i0 - Mật độ dòng trao đổi, (A/cm 2 ) iL - Mật độ dòng giới hạn, (A/cm 2 ) α - Hệ số truyền điện tử electron

4.2.2.1 Tổn thất kích hoạt điện cực

Là tổn thất sinh ra do lượng năng lượng cần thiết để kích hoạt các phản ứng điện hóa lớn hơn lượng năng lượng được sinh ra từ các phản ứng đó dẫn đến việc làm giảm điện thế hay hiệu suất của pin Tổn thất thường xảy ra ở các điểm phản ứng trong lớp chất xúc tác, các điểm xúc tác này bị chi phối bởi nhiều điều kiện như nhiệt độ vận hành của pin, áp suất, môi trường vận hành và loại chất xúc tác được sử dụng Loại tổn thất này thường diễn ra ở mật độ dòng điện thấp và đo lường hiệu quả của chất xúc tác ở nhiệt độ cụ thể Tổn thất này khá phức tạp vì có liên quan đến khía cạnh bề mặt tiếp xúc lẫn nhau của ba bề mặt là nhiên liệu khí, chất xúc tác và chất điện phân của pin Biểu thức của loại tổn thất này được mô tả bởi phương trình Butler-Volmer và tổn thất tỉ lệ thuận với mật độ dòng:

Vact = Er – E = RT αFln( i i 0 ) (4-12) với: i - Mật độ dòng điện, (A/cm 2 ) i0 - Mật độ dòng trao đổi, (A/cm 2 ) α - Hệ số truyền điện tử electron

Ngoài ra, biểu thức tổn thất kích hoạt còn có thể được biểu diễn thông qua phương trình Tafel:

Vact = a + bln(i) ; a = - RT αFln(i0) và b = - RT αF (4-13)

4.2.2.2 Tổn thất điện trở ohmic

Tổn thất ohmic xảy ra do khả năng chống lại dòng ion trong chất điện phân và khả năng chống lại dòng electron thông qua các thành phần pin nhiên liệu dẫn điện như lớp chất xúc tác CL, lớp khuếch tán khí GDL, lớp vi xốp MPL, các tấm lưỡng cực than chì hay các điểm tiếp xúc tại các bề mặt vật liệu mà dòng electron chạy qua Những trở kháng nội của các vật liệu hệ thống góp phần tạo nên tổng trở kháng của pin nhiên liệu và được thể hiện bằng định luật Ohm:

Vohm = IRohmic = IR(ionic + electron) (4-14)

59 với: Rionic – điện trở ion, (Ω)

Trong pin nhiên liệu thì điện trở electron Relec gần như không đáng kể do việc vận chuyển các ion khó hơn việc vận chuyển các điện tử electron Tính dẫn điện của vật liệu là khả năng dẫn dòng điện tích qua vật liệu là nghịch đảo của trở kháng được biểu thị dưới dạng công thức: σ = 𝐼

𝑅 𝑜ℎ𝑚𝑖𝑐 (4-15) với: σ – độ dẫn điện của chất dẫn điện, (Ω-1cm2)

Rohmic – tổng trở kháng của pin nhiên liệu, (Ω) Để có thể cải thiện hiệu suất điện áp của pin nhiên liệu thì trở kháng của pin giảm càng nhiều càng tốt Do là trở kháng của pin có liên quan đến tiết diện pin nên sẽ rất cần thiết khi so sánh mức độ điện trở trên cơ sở từng khu vực sử dụng mật độ dòng điện Tổn thất ohmic có thể được tính theo thông số mật độ dòng điện theo biểu thức:

Vohmic = i(ASRohmic) = i(AcellRohmic) (4-16) với: i – mật độ dòng điện, (A/cm 2 )

ASRohmic – điện trở cụ thể theo khu vực của pin, (Ω.cm2)

Acell: tiết diện của pin, (cm 2 )

Nhằm giảm tổn thất ohmic để cải thiện hiệu suất điện áp của pin nhiên liệu thì phương pháp tối ưu có thể sử dụng là chọn loại chất dẫn ion tốt hơn cho lớp điện phân hay sử dụng lớp điện phân mỏng hơn Lớp màng PEM mỏng giữ cho điện cực anode bão hòa thông qua quá trình khuếch tán ngược cửa nước từ cathode Thế nên, tổng trở kháng của pin nhiên liệu ảnh hưởng đến việc sụt giảm điện áp chủ yếu là do điện trở ion Rionic trong chất điện phân và có thể biểu diễn dưới dạng công thức:

Vohmic = IRohmic = iAcell ( δ 𝑡ℎ𝑖𝑐𝑘 σAcell cell ) = i.δ 𝑡ℎ𝑖𝑐𝑘 σ (4-17) với: Acell: tiết diện của pin, (cm 2 ) i – mật độ dòng điện, (A/cm 2 ) σ – độ dẫn điện của chất dẫn điện, (Ω-1cm2) δthick: Độ dày của lớp điện phân, (μm)

Nghiên cứu về sự vận chuyển khối lượng của các dòng chảy rất quan trọng vì nó có thể dẫn đến tổn thất đáng kể về hiệu suất của pin nhiên liệu nếu không được hiểu đúng

Nồng độ chất phản ứng và sản phẩm trong lớp xúc tác quyết định hiệu suất của pin nhiên liệu Tổn thất nồng độ có thể được giảm thiểu bằng cách tối ưu hóa sự vận chuyển khối lượng trong các kênh dẫn khí của tấm lưỡng cực, lớp khuếch tán khí,lớp chất xúc tác hay cấu trúc của dòng chảy trong pin nhiên liệu

Phương pháp mô phỏng

Do những hạn chế về mặt công nghệ ứng dụng cũng như chủ đề này còn khá mới ở thị trường Việt Nam nên việc mô phỏng hệ phống pin nhiên liệu trên phần mềm Matlab/Simulink là giải pháp hợp lí và thích hợp để có thể phân tích các yếu tố cấu tạo, cách thức hoạt động cũng như đưa ra các đánh giá, nhận xét về các thông số vận hành của hệ thống pin nhiên liệu PEMFC

Hình 5.1: Mô hình hệ thống các khối của pin nhiên liệu PEMFC trên

Các sơ đồ khối của hệ thống pin nhiên nhiệu PEMFC

5.2.1 Hệ thống nguồn cấp nhiên liệu Hydro:

Hình 5.2: Hệ thống cung cấp nhiên liệu hydro

- Các thông số thiết lập:

+ Thể tích bình chứa nhiên liệu 120 lít

+ Diện tích đường ống dẫn khí 7,854×10 -5 m 2

+ Chiều dài ống dẫn khí 1 mét

+ Độ nhỏm tuyệt đối của ống dẫn khớ 15 àm

+ Tổng chiều dài tương đương của trở lực cục bộ 0,1 mét

+ Áp suất nhiên liệu trong bình 0,101325 Mpa

+ Áp suất thiết lập 0,161325Mpa (tổng của áp suất nhiên liệu trong bình và áp suất của ngăn xếp pin)

+ Nhiệt độ khí trong pin nhiên liệu 20 0 C

+ Áp suất ngăn xếp pin nhiên liệu 0,06 Mpa

- Khối bình chứa nhiên liệu là khối lưu trữ khối lượng của nhiên liệu đồng thời có độ ẩm không đổi Nhiên liệu quyết định áp suất và nhiệt độ của bình chứa Cổng A là cổng xuất nhiên liệu từ bình chứa Cổng H là cổng ngăn cách nhiệt độ bên ngoài và không có khối lượng nhiệt ảnh hưởng đến bình nhiên liệu

- Van giảm áp suất có chức năng duy trì áp suất tại cổng ra B Cổng A và B lần lượt là đầu vào và ra của van Cổng p_set là cổng nhận tính hiệu áp suất từ môi trường và áp suất của ngăn xếp pin để điều chỉnh áp suất cho dòng nhiên liệu

- Ống dẫn là khối mô phỏng các đặc tính động lực học của ống dẫn, không bị ảnh hưởng bởi nhiệt môi trường Áp suất và nhiệt độ trong ống phụ thuộc và đặc tính của nhiên liệu Cổng A và B là cổng vào và ra của đường ống Cổng H ngăn cách nhiệt độ bên ngoài ảnh hưởng đến ống dẫn Cổng S mô phỏng đường nạp hoặc xả bớt lượng nhiên liệu trong ống Cổng W [kg/s] cổng xuất tín hiệu vật lý báo tốc độ ngưng tụ trong đường ống Cổng F cổng đưa tín hiệu vật lý đo thể tích không khí ẩm

- Khối đặc tính nhiên liệu cho biết thành phần khí có trong nguồn nhiên liệu Khí có trong nguồn nhiên liệu bao gồm Nitơ, Hydro và hơi nước Đặc tính của từng loại khí được trình bày dưới bảng sau:

Bảng 5.1: Bảng thông số thành phần khí có trong nhiên liệu

Hằng số khí lý tưởng (J/kg/K)

[142,83; 317,7] [11,46; 44,04] [19,63; 46,13] Áp suất tối thiểu (Mpa)

1 Áp suất tại điểm bão hòa

74 25 Độ nhớt tuyệt đối (àPa.s)

Chỉ số entanpy riêng của chất khí (KJ/kg)

Nhiên liệu được lưu trữ trong bình chứa nhiên liệu và đưa đến van giảm áp suất thông qua cổng A Van giảm áp suất luôn cho nhiên liệu lưu thông, khi cảm biến trong van giảm áp nhận biết áp suất nhiên liệu vượt quá mức áp suất thiết lập, van giảm áp suất đóng lại để giảm áp suất nhiên liệu đi vào Cổng H đều được kết nối tại bình chứa nhiên liệu và ống dẫn có chức năng cô lập nhiệt độ của hệ thống với nhiệt độ môi trường tránh nhiệt độ môi trường làm ảnh hưởng đến quá trình vận hành

5.2.2 Hệ thống thu hồi hydro dư

Hình 5.3: Hệ thống thu hồi hydro dư

- Các thông số thiết lập:

+ Thể tích bình chứa nhiên liệu dư 0,000125 m 3

+ Diện tích van thu hồi nhiên liệu 7,854 ×10 -5 m 2

- Bộ điều khiển có chức năng xuất tín hiệu điều chỉnh tốc độ dòng chảy của khối kiểm soát tốc độ dòng chảy thông qua việc nhận tín hiệu cường độ dòng điện tại cổng i và xuất tín hiệu tại cổng cmd

- Khối kiểm soát tốc độ dòng khí thu hồi là khối duy trì tốc độ dòng khí nạp, cách nhiệt và không có lực cản Cổng M [kg/s] là cổng nhận tín hiệu lưu lượng khối lượng dòng chảy Nếu nhận được giá trị dương van mở đưa nhiên liệu lưu thông từ cổng A sang cổng B

- Khối bình chứa nhiên liệu dư có cấu tạo tương tự như bình chứa nhiên liệu Nguồn nhiên liệu lưu thông từ cổng A sang cổng C của bình và cổng B dùng để nhận lại nhiên liệu hydro dư

Hệ thống thu hồi hydro dư hoạt động nhờ vào bộ điều khiển Bộ điều khiển nhận tín hiệu cường độ dòng điện của ngăn xếp pin đưa đến cổng M để điều khiển khối kiểm soát tốc độ dòng khí nạp Khi nhận tín hiệu cường độ dòng điện thay đổi từ cổng tín hiệu M nhiên liệu hydro dư từ cực anode của pin được chuyển về lại bình thu hồi hydro dư Khối này chỉ có chức năng cho dòng nhiên liệu đi qua không làm ảnh hưởng đến nhiệt độ hoặc lực cản dòng chảy Nhiên liệu sau đó tiếp tục được bơm từ bình chứa đến các bộ tiếp theo Bình chứa cũng đươc kết nối với bộ cách nhiệt H ngăn nhiêt độ môi trường ảnh hưởng tới nhiệt độ dòng nhiên liệu

5.2.3 Hệ thống kiểm soát độ ẩm của cực Anode

Hình 5.4: Hệ thống kiểm soát độ ẩm Anode

- Các thông số thiết lập:

+ Chiều dài đường ống 0,25 mét

+ Đường kính thủy lực 0,05 mét

+ Diện tích đường ống dẫn khí 0,0019635m 2

- Bộ điều khiển nguồn ẩm là bộ điều khiển thông qua việc nhận tín hiệu độ ẩm tương đối tại cổng RH_mean từ ống dẫn nhiên liệu so sánh với độ ẩm tuyệt đối được thiết lập tại cổng RH_set để đưa ra tín hiệu tại cổng Mw

- Bộ đo lường nhận tín hiệu phép đo thể tích được gửi đến từ cổng vật lý F Cổng W có chức năng xuất tín hiệu độ ẩm của nhiên liệu đến bộ điều khiển

- Khối nguồn ẩm có chức năng như một van điều chỉnh độ ẩm cho dòng khí nạp Cổng

S là cổng nạp và xuất độ ẩm vào ống dẫn Cổng M [kg/s] là cổng tín hiệu thiết lâp cho cổng S hoạt động nếu giá trị dương van S sẽ mở để thêm độ ẩm hoặc ngược lại Cổng tín hiệu vật lý T [K] xác định nhiệt độ độ ẩm được thêm vào

- Ống dẫn có chức năng tương tự như ống dẫn ở bình chứa nhiên liệu

Nhiên liệu đi từ bình nhiên liệu vào cổng A và ra tại cổng B Khi nhiên liệu qua ống dẫn, cổng F báo tín hiệu thể tích của nhiên liệu qua bộ đo lường trích tính hiệu độ ẩm F đưa về bộ điều khiển nguồn ẩm Sau khi nhận tín hiệu, bộ điều khiển so sánh với độ ẩm tương đối được thiết lập (RH_set) xuất tín hiệu tại cổng Mw đưa đến chân M của khối nguồn ẩm Tại đây, lượng hơi nước sẽ được đưa vào ống dẫn khi cần thiết Cổng T nhận tín hiệu nhiệt độ từ ngăn xếp pin để điều chỉnh nhiệt độ nguồn khí ẩm bằng với nhiệt độ của ngăn xếp Tùy thuộc vào tín hiệu F dương hoặc âm mà khối nguồn ẩm sẽ thêm hoặc bớt độ ẩm vào ống dẫn thông qua cổng S

5.2.4 Hệ thống kênh dẫn khí của hai cực

Hình 5.5: Hệ thống kênh dẫn khí ở hai cực

- Các thông số thiết lập:

+ Chiều dài ống dẫn nhiên liệu 8,3666 cm

+ Diện tích ống dẫn nhiên liệu

+ Đường kính thủy lực 1 cm

+ Chiều dài ống thải khí 8,3666 cm

+ Đường kính thủy lực ống thải nhiên liệu 1cm

- Hệ thống kênh dẫn khí là hệ thống mạng lưới ống dẫn trên bề mặt của tấm lưỡng cực có chức năng phân phối nhiên liệu và chất oxi hóa Cổng A và B lần lượt là ngõ vào và ra của dòng nhiên liệu Cổng F xuất tín hiệu vật lý đo thể tích không khí ẩm gửi đến bộ đo MA để đo nhiệt độ nhiên liệu nạp vào ở 2 cực Cổng H được kết nối với thành ống có chức năng trao đổi nhiệt với hệ thống làm mát

- Hệ thống kênh thải nhiên liệu và hơi nước có chức năng loại bỏ hơi nước sinh ra trong quá trình phản ứng ở Cathode, hơi nước từ quá trình ngưng tụ, nhiên liệu dư ở Anode Cổng A được kết nối với kênh dẫn khí đưa hơi nước ngưng tụ và nhiên liệu dư trong đường ống ra cổng B Cổng S đưa hơi nước ngưng tụ từ điện cực ra ngoài Cổng F được kết nối với bộ đo MA Cổng H gắn với hệ thống làm mát bên ngoài

Kết quả đồ thị mô phỏng

Hình 5.10: Đồ thị thể hiện công suất do pin tạo ra và công suất tiêu thụ của các bộ phận Đường màu xanh biểu thị đồ thị công suất thực của pin nhiên liệu Đường màu đỏ thể hiện công suất điện mà pin nhiên liệu tạo ra Đường màu vàng và tím biểu thị công suất tiêu thụ của máy nén và bơm nước làm mát

Khi pin nhiên liệu bắt đầu hoạt động, công suất tăng lên để lượng nhiệt sinh ra làm ấm màng lên đến nhiệt độ hoạt động ổn định Công suất của pin nhiên liệu bằng không đồng nghĩa với việc điện áp đầu ra của pin nhiên liệu đạt cực đại hệ thống tạm dừng hoạt động

Kết quả này cho thấy công suất điện được tạo ra bởi cụm pin nhiên liệu cũng như công suất tiêu thụ của máy nén khí cathode và bơm làm mát để duy trì hệ thống hoạt động ổn định và hiệu quả Công suất thực do hệ thống tiêu thụ nhỏ hơn vài phần trăm so với công suất do ngăn xếp pin tạo ra Công suất cực đại mà pin tạo ra là 95.43 kW Công suất thực tế tạo ra thấp hơn là vì tiêu tốn cho bơm nước hệ thống làm mát và máy nén không khí

Hình 5.11: Đồ thị công suất nhiệt thải ra của pin nhiên

78 Đồ thị này cũng cho thấy lượng tốc độ tỏa nhiệt do ngăn xếp pin nhiên liệu tạo ra , lượng nhiệt này phải được hệ thống làm mát loại bỏ Lượng công suất nhiệt thải ra ban đầu nhiều do ảnh hưởng của của nhiên liệu tiếp xúc với điện cực để làm nóng điện cực rồi tốc độ nhiệt dần ổn định do điện cực đã được đạt nhiệt độ hoạt động thích hợp để duy trì pin ổn định Lượng nhiệt tỏa ra đạt cực đại khi pin nhiên liệu hoạt động ở mức công suất cao nhất

Hình 5.12: Đồ thị thể hiện hiệu suất nhiệt của pin nhiên liệu Đồ thị hiệu suất nhiệt của pin nhiên liệu cho biết công suất của pin nhiên liệu trên lượng nhiệt tỏa ra Hiệu suất nhiệt cho biết phần năng lượng của nhiên liệu hydro mà pin nhiên liệu đã chuyển đổi thành công điện hữu ích Hiệu suất tối đa về mặt lý thuyết của pin nhiên liệu PEM là 83% Hiệu suất giảm xuống dưới 60% khi một phần công suất được dùng để cung cấp cho các phụ tải khác.Tuy nhiên, hiệu suất thực tế chỉ đạt khoảng

65 – 75% do tổn thất bên trong

Hình 5.13: Đồ thị mô tả nhiệt độ hoạt động của các thành phần trong pin Đồ thị này cho thấy nhiệt độ tại các vị trí khác nhau trong hệ thống Nhiệt độ ngăn xếp pin nhiên liệu được hệ thống làm mát duy trì ở mức thiết lập 80℃ Nhiên liệu chảy tới cực dương được làm nóng bởi dòng tuần hoàn Không khí đi vào cực âm được làm ấm

79 bằng máy nén Duy trì nhiệt độ tối ưu là rất quan trọng đối với hoạt động của pin nhiên liệu vì nhiệt độ cao hơn sẽ làm giảm độ ẩm tương đối, từ đó làm tăng điện trở của màng Ngoài ra còn thể hiện nhiệt độ của chất làm mát sau khi nó hấp thụ nhiệt từ ngăn pin nhiên liệu và sau khi thải nhiệt trong bộ tản nhiệt

Hình 5.14: Đồ thị thể hiện lượng khí hydro trong bình chứa cũng như lượng hydro được sử dụng và năng lượng tạo ra Đồ thị mô tả lượng áp suất hydro trong bình chứa nhiên liệu giảm từ 70 Mpa xuống 63.2Mpa tương đương với 0.5kg nhiên liệu khí hydro được sử dụng để biến đổi thành năng lượng điện cấp cho tải hoạt động Năng lượng hydro tạo ra thấp hơn so với năng lượng đã được tiêu thụ là do một phần năng lượng đã bị chuyển hóa thành nhiệt năng trong phản ứng và lượng hydro mà pin tiêu thụ ban đầu có nhỉnh hơn do dùng nhiều nhiên liệu để làm nóng điện cực đến nhiệt độ hoạt động tối ưu rồi sau đó lượng nhiên liệu sử dụng dần ổn định lại

Hình 5.15: Đồ thị đường cong I-V của pin nhiên liệu Đồ thị đường cong phân cực I-V mật độ công suất tạo ra của pin nhiên liệu cũng như sự sụt giảm của điện áp theo mức độ tăng dần của mật độ dòng điện Điện áp giảm dần từ mức điện áp lí thuyết 1,2V giảm xuống khoảng 1V ở phần đầu của đường cong điện áp biểu thị tổn thất liên quan đến tổn thất kích hoạt điện cực, sau đó điện áp giảm tuyến tính ở mật độ dòng điện 0,1 – 0,8 A/cm 2 do ảnh hưởng của điện trợ ohmic gồm điện trở ion trong chất điện phân và điện trở electron trong các thành phần khác của hệ thống pin nhiên liệu Tổn thất nồng độ chưa thể hiện rõ trên biểu đồ do chưa đạt đến mật độ dòng điện giới hạn 1.4 A/cm 2

Giá trị mật độ công suất có thể thấy tăng theo mật độ dòng điện và đạt cực đại ở mức 0,79 W/cm 2 ở giá trị mật độ dòng điện 0,88 A/cm 2 Giá trị mật độ công suất không phải sẽ tăng mãi theo mà cũng sẽ giảm dần ở giá trị mật độ dòng điện giới hạn 1.4 A/cm 2 Để tăng giá trị công suất đầu ra thì có thể sử dụng thêm pin hơn hoặc hạn chế tối đa các tổn thất điện áp

Qua thời gian thực hiện đồ án tốt nghiệp, dưới sự hướng dẫn tận tình của thầy ThS Văn Ánh Dương, đồ án về “Nghiên cứu và tìm hiểu về pin nhiên liệu” đã hoàn thành theo đúng nội dung và thời gian đặt ra Nội dung đề tài trình bày những kiến thức về pin nhiên liệu, tiềm năng phát triển của pin nhiên liệu trong tương lai hướng tới một nguồn năng lượng sạch, mô phỏng cách thức vận hành của một hệ thống pin cơ bản

Những kết quả đạt được từ đề tài sau thời gian nghiên cứu như sau:

- Tìm hiểu được quá trình hình thành và phát triển của pin nhiên liệu từ lúc sơ khai đến nay

- Nắm bắt kết cấu, nguyên lý vận hành của các bộ phận quan trọng cấu thành nên pin nhiêu liệu và ứng dụng thực tiễn trên các loại phương tiện và các thiết bị dân dụng

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất pin nhiên liệu PEMFC

- Tìm hiểu về các công nghệ sản xuất và lưu trữ nhiên liệu cho pin, ở đây nhiên liệu được dùng là hydro

- Mô phỏng các thông số của từng bộ phận trong pin nhiên liệu PEMFC, các thức hoạt động chi tiết của từng bộ phận bằng phần mềm Matlab/Simulink

- Đánh giá mức độ mức công suất và hiệu suất của pin thông qua các thông số được thiết lập

6.2 Kiến nghị Đề tài “Nghiên cứu và tìm hiểu về pin nhiên liệu” qua quá trình thực hiện còn một số mặt hạn chế như sau:

- Đồ án chỉ dừng lại ở việc mô phỏng hệ thống pin nhiên liệu trên phần mềm mô phỏng, chưa áp dụng được vào hệ thống pin trên ô tô vì các thông số kĩ thuật trong hệ thống pin nhiên liệu ô tô là những tài liệu nội bộ không thể chia sẻ

- Chi phí nguyên vật liệu và các công nghệ kĩ thuật để sản xuất pin nhiên liệu còn khá hạn chế chưa thể áp dụng vào mô hình thực tế để so sánh với mô phỏng.