Luận án tiến sĩ Vật liệu và link kiện nano: Nghiên cứu chế tạo hạt nano Ag, Au và nanocomposite Au

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYÊN THỊ THU THỦY

LUẬN ÁN TIEN SĨ VAT LIEU VA LINH KIEN NANO

HA NOI - 2023

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYEN THỊ THU THUY

Chuyén nganh: Vat liéu va linh kién nano

Mã số: 944012801.QTD

LUẬN ÁN TIEN SĨ VAT LIEU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS NGUYEN THE HIỆN

2 TS ĐỖ HOANG TUNG

HA NOI - 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rang đây là công trình nghiên cứu của tôi, với sự hướngdẫn của PGS TS Nguyễn Thế Hiện — Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia

Hà Nội và TS Đỗ Hoàng Tùng — Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong luận án này là trung thực và

chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây.

Những nội dung luận án có tham khảo và sử dụng các tài liệu, thông tin được

đăng tải trên các tác pham, tap chí và các trang web được liệt kê trong danh

mục tài liệu tham khảo của luận án.

Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2023

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Thu Thủy

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn ThếHiện và TS Đỗ Hoàng Tùng, những người thầy trực tiếp dẫn dắt, chỉ bảo tậntình, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất và giúp đỡ tôi thực hiện luận án này.

Tôi xin cảm ơn các thầy cô, anh, chi, em va bạn bè trong Trường Đại họcCông nghệ — Dai học Quốc gia Hà Nội đã dành cho tôi những tình cảm tốt đẹp,động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian vừa qua.

Tôi xin cảm ơn Ban Giám hiệu, các đồng nghiệp tại Trường Đại học Phòng

cháy chữa cháy nơi tôi công tác, đã luôn tạo mọi điều kiện và giúp đỡ tôi trongsuốt quá trình thực hiện và hoản thành luận án này.

Tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân của tôi đã luôn bên cạnh, động

viên giúp tôi thực hiện tốt chương trình học tập và nghiên cứu dé hoàn thành

bản luận án này.

Tôi xin chân thành cảm on!

Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2023

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Thu Thủy

MỤC LỤC

BANG KI HIỆU HOẶC CHỮ VIET TẮTT -.s- 5s se ssssesses VDANH MỤC HÌNH ẢNH -°- 5-52 s<ssSssSvseEsevsserssersersserssre viiDANH MỤC BANG BIỀU s <5 5£ sssss se =sessessessesersessee xiiiMỞ ĐẦUU 5° 5£ s29 E21440774307944097941 00743007941 02981029190P 1Chương 1 TONG QUAN VE LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU 5

1.1 Vài nét chung về Khoa học và Công nghệ Nano . -«- 5

1.2 Tổng quan chung về vật liệu nan0 2s sseess=ssessessese 12

1.2.1 Vật liệu nano và phân loại Vật HEU T121110 -<-<<5<55<s5sessess 12

1.2.2 Tính chất của vật HEU MANO -s<s<5e< se 222222 22522222222141.2.3 Phương pháp chế tạo vật HEU NAM -2s- 2< s2 es£sesesss s215

1.3 Tổng quan về hạt nano vàng, nano bạc (AuNPs, AgNPs) 19

1.4.2 Các biện pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác Titan điôxít 30

1.4.3 Ung dụng tính quang xúc tác của Titan điôêxíf 33

1.4.4 Vật HEU COIHJDOSÍẨ© ¿Á HH/ TÍÍ()2 << 5< < 25 5 <2 S6 9265962262” 34

1.5 Phương pháp tong hợp vật liệu nano bằng lasma . .- 361.5.1 Một số thông tin chung về plasma va ứng dụng của plasma 361.5.2 Phương pháp tương tác plasma Chất lỎIng s s5cssss 401.5.3 Uu điểm của phương pháp tương tác plasma chất lỏng so với các

DhưƠnhg PAP ÀH‹ẮC < << 5< «2s <2 c9 HH 0.0000.000 00.0000 00.900.900.900 49

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VA KHẢO SÁT 51

2.1 Chế tao nano bac bằng phương pháp tương tac plasma chất lỏng 51

2.1.1 Hệ tương tác plasma chất long chế tạo nano DAC -.-s -« 512.1.2 Cơ chế hình thành nano bạc trong hệ tương tác plasma chất lỏng

"5" 42

2.1.3 Quy trình chế tạo NANO DAC s< se 5es£se£E2s E222 222zczszce 542.1.4 Vật liệu và hóa ChấT -« «se ss222E22522292249222922222220222 542.2 Chế tao nano vàng va nanocomposite Au/TiO2 bằng phương pháptương tác plasma chất lồng e2 se se ssss£ssessexsetsersesseessesse 55

2.2.1 Hệ thiết bị tong tác plasma chất lỏng chế tao nano vàng và

phương pháp tương tac plasma chất lồng .s s-s° s2 ssssesse 64

2.3.1 Độ dẫn của dung (ÍÍCh -s ss< se s52 52522225220222525222s9222 642.3.2 Khoảng CÁCH GIEN CUC rsssrssrssressssrssvssvsssssssscesssscsscssssssssssssssssessssssosees 64

2.4.3 Khao sát thành phan băng phổ phát xạ quang học 67

2.5 Khảo sát hình dạng và kích thước hat nan0 ccsscssscscsesssoseesees 67

il

2.5.1 Khảo sát hình thái bê mặt của các hạt nano bang hiển vi điện tử

2.0.3 Nghiên cứu hiệu UNG QUANG XUC ÍẮC <<e5<es<ss«essessessessessee 70

2.6.4 Khao sát khả năng diệt khuẩn của hat nano bạc 71Chuong 3 NGHIEN CUU CHE TAO NANO BAC BANG PHUONG

PHAP TUONG TAC PLASMA CHAT LONG VA KHAO SAT HOATTÍNH KHANG KHUAN CUA CHỨNG s°-es°©cesseccvesee 73

3.1 Anh hưởng của độ dẫn dung dịch .- 2-5 s scssese=sessess 73

3.2 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực -s s-s se se <sess 793.3 Anh hưởng của cường độ dòng điện . -s- s5 csscssesse 84

3.4 Anh hưởng của hiệu điện thế đỉnh: -. -s s se se sssses<e 853.5 Đánh giá kha năng diệt khuẩn của dung dich nano bac đã chế tao 87

3.6 Kt WAM 8a 90Chuong 4 NGHIEN CUU CHE TAO HAT NANO VANG,

NANOCOMPOSITE Au/TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHAP TƯƠNG TAC

PLASMA CHAT LONG VA KHAO SAT TINH CHAT CUA CHUNG 92

4.1 Nghiên cứu các thông số ảnh hưởng đến quá trình chế tao hạt nanovàng thông qua khảo sát tính chất quang -. -s- sssssssesses«e 924.1.1 Quang phổ phát xạ của microplasma trong quá trình tương tác

plasma chat //).,.000097® 92

4.1.2 Anh hướng của nông độ tiên chất đến kích thước hạt 94

ill

4.1.3 Ảnh hướng của cường độ dòng điện lên tốc độ hình thành hạt nanoAVA, KEE TUM mẽ nh h 1004.2 Nghiên cứu các thông số ảnh hưởng đến quá trình chế tạonanocomposite Au/TiO¿ và khảo sát tính chất quang xúc tác 1004.2.1 Nghiên cứu các thông số của quá trình biến tính TiO: thông qua4.2.2 Anh hướng của thời gian biến tính TiO: lên khả năng gắn nanovàng khi chế tạo nanocomposite Á //ÏÏ) -ss<ssss2e2ssse522 1054.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của biến tính TiO: đến hiệu suất quang xúc

tác của nanocomposite Au/T1O› được CHE fẠ0 « -s55-sss5ssses 112

4.2.4 Sự phân hủy quang xtc tác của MB bởi nano TiO2 và

NANOCOPOSILC ,Á LH/ TÏÏ)), -< << << <2 <2 2 S9 99.9999 90905090906 99090000 113

4.2.5, Sự phân hủy quang xtc tác của MB bởi nanocomposite Au/TiOz

KALCO MAE EDTA < << 5< << 22 90609096 4400640900640 040400604000 117

4.2.6 Sự phan hủy quang xtc tác của MB bởi nanocomposite Au/TiOz

KAI CÓ HH ÌÏ2()) -< 5< << 22s 29993 09096 4090649006 404.00640000 404006446 118

4.2.7 Anh hướng của pH đến sự phan hủy quang xúc tác của MB bói

HAHOCOIHDOSÍÍC AÁÁ LỊ/ TÌÍÖ2 << 2< <2 2 2 2 69 699949990990 94909909909909509909400508 1194.2.8 Danh giá khả năng tai SIÏ CUNY rcccsersorscrsovsevscvscvsesseessesesseeseeseree 123

AQ KOC TUB mann nh 1240009 126

DANH MỤC BAI BAO CÓ LIÊN QUAN DEN LUẬN ÁN 128TÀI LIEU THAM KHẢO -. <5 se se ssessessevssesserseesserse 129

IV

BANG Ki HIỆU HOẶC CHỮ VIET TAT

KY HIEU NOI DUNG

KH&CN Khoa hoc va Céng nghé

VLKT&CNN | Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ Nano

CVD Chemical Vapor Deposition (phương pháp lắng đọng hơi hóa học)

PVD Physical Vapor Deposition (phương pháp lắng đọng hơi vật lý)

TiOz Titan điôxít

AgNPs Silver nanoparticles (Hat nano bac)

AuNPs Gold nanoparticles (Hat nano vang)

Au/TiO2 NanocompositeAr Khi Argon

SPR Surface Plasmon Resonance (Cộng hưởng plasmon bề mặt)PLI Plasma Liquid Interaction (Tuong tac plasma chat long)

HAuCl¿ Muối vàng cloruaAgNOa Muối bạc nitrat

UV Ultraviolet (Tử ngoại)

vis Visible (Khả kiến)

MB Methylene blue (Xanh metylen)

SEM Scanning Electron Microscope (Kính hién vi điện tử quét)

TEM Transmission Electron Microscopy (Kính hiên vi điện tử truyền

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X)

EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xa năng lượng tia X)

UV-Vis Ultraviolet - Visible spectroscopy (quang phố hap thu)

AE, Độ rộng vùng cam

W Hàm công

Er Mức năng lượng

HOMO Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm chỗ

LUMO Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm chỗRpas Tốc độ hình thành nano bạc

Ragnp Tốc độ hòa tan điện cựcCagnP Nong độ nano bạc

N% Ty lệ nano hóa

Co Nông độ trước khi chiếu xa (g/l)

CŒ; Nông độ tại thời điểm t khi chiếu xạ (g/1)

f Thời gian

k (min) Hệ số tốc độ bậc nhất giảV Thế đánh thủng

DANH MỤC HÌNH ANH

Hình 1.1 Kính cửa số với nhiều màu sắc thường thấy trong các nhà thờ ThiênChúa giáo ở Châu Âu thời Trung Cé được chế tạo bằng thủy tinh pha tạp cáchat nano vàng, nano bạc và nano đồng [§] - ¿2 2+s+s+£s+zx+rxzsez 5Hình 1.2 Các vật liệu nano được nghiên cứu nhiều nhất, thống kê theo số côngtrình đã công bó, ghi nhận trong cơ sở dit liệu KH&CN Nano [70] 8Hình 1.3 Thống kê số lượng bằng phát minh sáng chế đã công bó, ghi nhận

trong cơ sở dữ liệu KH&CN Nano [7(|] - 5 525 + ‡*sksseseeerersexes 8Hình 1.4 Những lĩnh vực ứng dụng của Công nghệ va Vật liệu Nano được trích

dẫn thường xuyên nhất được liệt kê trong cơ sở đữ liệu về KH&CN Nano, ghinhận từ 08 quốc gia tiêu biểu [70] - 2-2 22 +2+E2+E£2E++EE+EE+rxerxerxerree 9

Hình 1.5 Số bài báo khoa học trên lĩnh vực KH&CN Nano của Việt Nam đã

được lập chỉ mục trong cơ sở dữ liệu Web of Science (WoS) từ năm 2000 đến

năm 2021, trích lục thống kê của Statnano.com [71] . -z-: 12Hình 1.6 Phân loại các vật liệu nano (a) OD các hat cầu hoặc các đám hạt; (b)1D day nano, thanh nano; (c) 2D mang mỏng nano, tam nano và các mang, lưới

nano; (d) 3D vật liệu nano nói chung có kích thước cả ba chiều không gian

0100130950548: 101010177 Ề 14

Hình 1.7 Các phương pháp, kỹ thuật chế tạo vật liệu nano trong các tiếp cận:“Từ dưới lên” và “Tir trên xuống” [6] - 5: 5c ©52+£+£+£+zxerxerxersee 16Hình 1.8 Sự hình thành vật liệu ở các dạng cau trúc tinh thể từ các phần tử cầu

0000 17

Hình 1.9 Cốc thủy tinh lưỡng sắc Lycurgus có màu xanh lục mờ nhìn dưới ánh

sáng phản xạ và màu ruby đỏ tím dưới ánh sáng truyền qua [9] 20

Hình 1.10 Biến đổi của câu trúc vùng năng lượng của một chất rắn khi kíchthước mẫu giảm từ dạng khối thành hạt nano (cho tới mức độ nguyên tử đơn lẻ).

vil

Hình 1.11 Minh họa Hiệu ứng giam giữ lượng tử - giải thích cho hiện tượng

dịch chuyển mau lam [54]_ - 2 25 E+EE+EE+E£E££E+EE+EE+EEzEerkerxrrsres 24Hình 1.12 Sơ đồ minh họa dao động tập thé của các điện tử dẫn qua hạt nanotrong trường điện từ của ánh sáng tới, giải thích hiện tượng hấp thụ cộng hưởngplasmon bề mặt SPR [83] 2¿ £©52+S£+EE+EE£EEEEEEEEEEEEEEEEEEEkerkerkees 25Hình 1.13 Phố hấp thụ của các hạt nano kim loại có kích thước nhỏ và hình

cau của a) AuNP, b) AgNP với SPR tương ứng khoảng 520 nm và 400 nm.

Hình ảnh bên trong cho thấy màu dung dich keo của AuNP và AgNP ở các

bước sóng SPR đã cho [ Ï Í c1 ++ E313 1k SE ng vn, 26

Hình 1.14 Dịch chuyển đỉnh phổ hap thụ của các hạt nano vàng AuNPs theo

độ lớn và hình dạng của hat [2 5 ] - - 5 5< SE *+*EE++vE+eereeerseeesreerre 26

Hình 1.15 Tổng hợp va phân loại các loại Plasma phóng điện được dùng trongchế tạo các vật liệu và cấu trúc nano Các chữ viết tắt được sử dụng gồm: AC,

DC: Dòng điện xoay chiều và một chiều; RF: Sóng điện từ; MW: Microwave;

ICP: inductive coupled plasma; CCP: capacitve coupled plasma; MIP:

Microplasma; T., T; va Tn lần lượt là nhiệt độ của điện tử, nhiệt độ của các ion

và nhiệt độ của các phan tử trung tính trong plasma [ 14] - 39

Hình 1.16 Quy trình nguyên lý của phương pháp kỹ thuật plasma chế tạo các

vật liệu và cấu trúc nano [ 4] - - + k+Sk+E+k£EkEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErkerkerkrree 40

Hình 1.17 Các cau hình phóng điện khác nhau được sử dụng trong phươngpháp Tương tác plasma chất lỏng: (A) Phóng điện trực tiếp qua hai điện cựcnhúng trong chat lỏng: (B), (C),(D) Phóng điện trong pha khí và (E),(F) Phong

Gién da pha 6 1P 42

Hình 1.18 Các cấu hình điện cực phô biến trong quy trình PLI chế tạo vật liệu

nano: a) Phóng điện plasma trong pha lỏng, b) Phóng điện plasma được tạo ra

bên trên pha lỏng, c) Phóng điện plasma được tạo ra trong một hệ thong đa pha

II —= eee cece cere cssessecseessessecssecsecssecsesescesecesecseseeeseseeseseseeessessesesesseeeseeseenes 43

VII

Hình 1.19 Sơ đồ của một số loại phần tử phản ứng và cơ chế phản ứng quan

trọng nhất cho plasma khí argon, plasma không khí âm tiếp xúc với nước [13].

Hình 2.1 Hệ tương tác plasma chất lỏng chế tạo nano bạc, a) Sơ đồ hệ plasma,b) Thay đổi nồng độ nano bạc theo thời gian -2- 2-5 5z s55: 51Hình 2.2 Cơ chế hình thành nano bạc trong hệ tương tac plasma chat lỏng 52Hình 2.3 Sơ đồ thí nghiệm: a) hệ chế tạo AuNPs, b) đầu phát microplasma, c)

sơ đồ mạch nguồn cao áp một chiÊÒu 2 2 2 £+EE+EE+EE+£E+E£zEzEezrxd 55Hình 2.4 Hệ tương tác plasma chất lỏng a) Biến tính TiO2, b) Chế tạo

dung của nguồn cao áp - ¿- 2-2 SESE2E2EE2EE2E1EE15E17121121121121111 111cc 74

Hình 3.3 Sự phụ thuộc cường độ dòng phóng điện vào độ dẫn của dung dịch

với các giá trị điện dung khác nhau của nguồn cao Ap -: 75Hình 3.4 Sự phụ thuộc của công suất vào độ dẫn của dung dịch với các giá tri

điện dung khác nhau của nguồn cao áp - ¿5+ ©5£+z+£++£++£x+zxerxerxeee 75Hình 3.5 Anh SEM của hạt nano bạc theo thời gian với nguồn cao áp có điện

dung 0,5 uF không được bổ sung NaOH: a) 30 giây, b) 1 phút, c) 3 phút, d) 9

Hình 3.6 Ảnh SEM của hạt nano bạc theo thời gian với nguồn cao áp có điện

dung 0,75 uF không bồ sung NaOH: a) 30 giây, b) 1 phút, c) 3 phút, d) 9 phút

1X

Hình 3.7 Ảnh SEM của hạt nano bạc theo thời gian với nguồn cao áp có điện

dung 0,75 uF bổ sung NaOH nồng độ 0,02 g/l: a) 30 giây; b) 1 phút; c) 3 phút,

Hình 3.8 Anh TEM của hạt nano bạc chế tạo bằng nguồn cao áp có điện dung

0,75 WF bồ sung NaOH nồng độ 0,02 g/1 2- 5552 ©522££2££+£++£xerxezsez 79Hình 3.9 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực lên sự hình thành nano bạc

trong buồng tương tac plasma chất lỏng - + +©2+£z+£++£x+zxerxerxeez 80

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của cường độ ánh sáng tổng vào khoảng cách điện

Hình 3.11 Ảnh SEM của nano bạc tạo ra bằng plasma điện hoá với khoảng

cách điện cực lần lượt là a) 1 mm, b) 2 mm, c) 8 mm, d) lómm 32

Hình 3.12 Phố hap thụ UV-vis của dung dich nano bạc chế tạo bang plasma

điện hoá với các khoảng cách điện cực khác nhau 5-5 «<+5s+ 83

Hình 3.13 Phố hấp thụ UV-vis của dung dịch nano bạc chế tạo bằng plasma

điện hoá với các giá tri dòng điện khác nhau - 55-55 +5s**++s++ss>+s+ 84

Hình 3.14 Phố hấp thụ UV-vis cua dung dich nano bạc ché tao bang plasma

điện hoá với các giá tri điện áp khác nhau - - 5 5 «+ *+++£+sesseeesex 86

Hình 4.1 Phổ phát xạ quang học điển hình của microplasma được tao ra trong

l101415ã3)19)lPAẲéđỐỔ 92

Hình 4.2 Sự phụ thuộc của mật độ điện tử vào độ dẫn điện của dung dịch 93

Hình 4.3 Dung dịch nano vàng được chế tạo với các nồng độ tiền chất khác

nhau với 0,06 mM, 0,09 mM và 0,12 mÌM 5555225 <+++<x++eeexesexss 95

Hình 4.4 Phổ hấp thu UV-vis của dung dịch AuNPs được chế tạo với các nồngđộ tiền chất HAuCl khác nhau 2: 2:52 ©5+22+2£+2EE2Exvezxrerxrervrees 95Hình 4.5 Sự phụ thuộc của đỉnh hấp thụ và cường độ hấp thụ của dung dịch

nano vàng vào nông độ tiên chât - <1 11x v3 1 rry 96

Hình 4.6 Hình thái học của AuNPs chế tạo từ dung dịch HAuC1¿ 0,06 mM

bang phương pháp tương tác plasma chat lỏng 2-2 5 s55: 97Hình 4.7 Đồ thị phân bố số hạt theo kích thước hạt - 97Hình 4.8 Sự thay đổi kích thước hạt do nồng độ HAuCl khác nhau 98Hình 4.9 Phé hấp thụ điển hình của dung dịch HAuCl, 0,06 mM được xử lýbằng 6 giá trị dòng điện khác nhau là 0,5 mA; 1 mA; 2 mA; 3 mA; 4 mA và 5

¡" - :|-Ö 99

Hình 4.10 Phổ hấp thụ UV-vis của hỗn hợp HO; 5% và MB 5mg/1 theo thời

gian xử lý bang plasma âm Hình nhỏ bên trong thê hiện sự thay đổi cường độ

đỉnh hap thụ tại 665nm theo thời gian - 2-52 52222+£++£s+£xzrxerxeee 102

Hình 4.11 Tác động phối hợp của plasma và HạO; tăng tốc quá trình làm mat

màu của dung dich IMB - -.- s6 + E211 51 91911 9v 2v ng ng rưy 103

Hình 4.12 Thay đổi màu sắc của Au/TiO; chế tạo bang nano TiO biến tính vàkhông biến tính ¿c2 E+SE+SE£EE£EE£EEEEEE2E12E12217171711711211 1111111 ce 106Hình 4.13 Anh SEM của nanocomposite Au/TiO; chế tao bằng TiO; nguyên

gốc và TiO xử lý plasma dương với thời gian khác nhau a) Không biến tính,

b) 5 phút, c) 40 phút, d) 60 phÚT - 6 6 6+2 E*EESEEseEersrerrkrrkrek 107

Hình 4.14 a) Ảnh TEM của nanocomposite Au/TiO; chưa xử lý, kèm anh phan

bố số hat theo kích thước, b) Ảnh TEM phóng đại ranh giới giữa bề mặt TiO;

Hình 4.15 a) Ảnh TEM của nanocomposite Au/TiO; chế tạo bằng TiO; biếntính 5 phút, b) Ảnh TEM phóng đại ranh giới giữa bề mat TiO, và các hạt nanovàng, c) Hình ảnh các hat nano vàng nhỏ chìm vào bề mặt TiO›, d) Đồ thị phânbố số hạt nano vàng nhỏ theo kích thước - ¿5+ ©52©s+zs+zs+zs+zxezsz 109Hình 4.16 a) Hình anh TEM và phân bố kích thước AuNP, b) Phổ EDX cho

O, T¡ và Au, c) phố EDX tương ứng của các hat nanocomposite Au/TiO; 110

Hình 4.17 Phố XPS của hạt nanocomposite Au/TiO; -5z©5<: 111

XI

Hình 4.18 Phố hấp thụ UV-vis của các hạt AuNP, nanocomposite Au/TiO2

chưa xử lý và Au/T1O¿ đã xử Ìý - óc n1 SH ng nh ru 111

Hình 4.19 So sánh động học hiệu ứng quang hoá: a) TiO nguyên gốc vànanocomposite Au/TiO2 với Ti02 biến tinh và không biến tinh, b) Su phân hủy

MB bởi Au/TiO; với TiO; được biến tinh 5 phút -5- 5+5: 113

Hình 4.20 Sự phân hủy quang xúc tác của MB với hạt nano T1O› dưới a) UV,

b) bức xạ ánh sáng nhìn thấy, + 2 2+£+£E+EE£EEeEEeEEZEEEEerkerkerkrred 115

Hình 4.21 Su phan hủy quang xúc tac của MB voi nanocomposite Au/T1Oa

dưới a) UV, b) bức xa ánh sáng nhìn thay oo eeesseeseeseeseeeeeees 116

Hình 4.22 Sự phân hủy quang xúc tác của MB với hat nanocomposite Au/TiO2

chứa 10 mM EDTA trong điều kiện chiếu xa a) UV, b) ánh sáng khả kiến 117

Hình 4.23 Sự phân hủy quang xúc tác của MB bằng hat nanocomposite

Au/TiO; có bé sung HO; dưới a) UV, b) chiếu bang ánh sáng nhìn thấy 119

Hình 4.24 Thế zeta của TiO» gốc, TiO: biến tính bang plasma và

nanocomposite Au/TIOs ở các giá tri pH khác nhau ‹ 120

Hình 4.25 Sự phân huỷ quang xúc tác của MB bằng xúc tác quang của hạt

nanocomposite Au/TiO; dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy ở các giá trị (a) pH =

3, (b) pH = 6,5 và (C) PH = lÍ - 5< kg ng ng tư rệt 121

Hình 4.26 Sự phân hủy quang xúc tác của MB bằng quang xúc tác của hạt

nanocomposite Au/TiO> dưới bức xạ ánh sáng UV ở các giá tri pH là (a) pH =

3, (b) pH = 6,5 và (C) PH = lÍŨ - + St TH HH nh rệt 122

Hình 4.27 Khả năng tái sử dụng của các hạt nanocomposite Au/TiO; dé phân

hủy quang xúc tác MB dưới chiếu xạ UV - 5-5 c22c+zcrerserxrred 124

xii

DANH MỤC BANG BIEU

Bảng 3.1 So sánh tính diệt khuẩn E-coli của dung dịch nano bạc chế tạo băng

phương pháp tương tác plasma chat long và dung dich AgNO: 87

Bảng 3.2 Bảng so sánh kích thước vòng vô khuân của dung dịch nano bạc sảnxuất với dung dịch AQNO3 ccscssccssssssessessessessessesssessessessessessessessessesssessesseeseesess 90Bang 4.1 Khả năng quang hoá làm mat màu của TiO? biến tính bằng plasma

với các thời gian khác nhau dưới ánh sáng mặt trời Từ trái qua phải TiO? gốc,

TiO; biến tính với 2 phút plasma, 4 phút plasma, 8 phút plasma và 16 phút

Bảng 4.2 Các giá trị thế Zeta được đo của các hạt nanocomposite Au/TiO2 ở

các giá tri PH khác nhau - - c1 E31 8E*3E+#EEESEEEEeEkekEeekkererrxerre 120

Xili

MỞ DAU

1 Lý do nghiên cứu

Ngày nay các cụm từ “Khoa học và Công nghệ Nano”, “Vật liệu Nano”,

“Hạt Nano” đã trở nên quen thuộc va thông dung ở khắp nơi trên thé giới Như

có thể thấy, các hoạt động nghiên cứu, đào tạo về Khoa học và Công nghệ Nano

đã phát triển rất mạnh mẽ, chiếm ty phan rất lớn trong khối lượng sản pham

nghiên cứu từ cơ bản đến ứng dụng, đã thâm nhập sâu vào tất cả mọi lĩnh vựccủa đời sống con người và Khoa học và Công nghệ Nano thật sự đã trở thành

lĩnh vực khoa học va công nghệ chuyên biệt với tính liên ngành cao Sự phát

triển sâu rộng với các thành tựu to lớn trong các ứng dụng của Khoa học vàCông nghệ Nano trong vài thập kỷ gần đây đã trở thành cơ sở vững chắc và

động lực mạnh mẽ thúc đây thé giới loài người đi vào cuộc Cách mạng Côngnghiệp Lần thứ tư Cuộc Cách mạng Công nghiệp này đã nhanh chóng đem lạinhững biến đôi sâu sắc cùng những cải thiện nâng cao chất lượng đến mức chưatừng có về mọi mặt của đời sông loài người.

Tại Việt Nam, giới nghiên cứu va dao tạo trong ngành Vat ly cũng như

một số nganh khoa học khác đã nhanh chóng tiếp cận, hội nhập vào trào lưu và

xu thế phát triển của lĩnh vực mới Ngay từ những năm đầu 2000, các hoạt độngnghiên cứu và đào tạo về Khoa học và Công nghệ Nano (KH&CN Nano) đã

được đầu tư triển khai với nhiều dự án, đề tài nghiên cứu ở nhiều cơ sở nghiên

cứu và đào tạo đại học, sau đại học.

Tại các trường đại học và viện nghiên cứu trong nước nói chung và tạiKhoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ Nano (VLKT&CNN) trường Dai học Công

nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội nói riêng đã có nhiều nghiên cứu, các nghiên

cứu tập trung về lĩnh vực vật liệu từ tính và vật liệu bán dẫn cấu trúc nano đãđạt được những thành tựu rất đáng kể, phát triển các vật liệu tô hợp có hiệu ứng

từ — điện từ các vật liệu kích thước nano và micro, chê tạo các loại cảm biên từ

trường độ nhạy cao đo từ trường nhỏ với ứng dụng trong các thiết bị định vị

dẫn đường thế hệ mới, các cảm biến sinh học, cũng như các hạt nano sắt với

định hướng ứng dụng y sinh học v.v Các vật liệu nano dạng hạt cũng được

quan tâm đặc biệt và ngày càng nhiều hơn vì những ứng dụng đa dạng của

chúng Hiệu ứng plasmonic của các hat nano kim loại như bạc, vàng và vật liệu

nano tô hợp của chúng có khả năng tăng cường các hiện tượng quang học trong

trường gan, hứa hẹn nhiều ứng dụng trong thực tế Do đó, có nhiều nhóm nghiêncứu trong nước đã tập trung chế tạo, nghiên cứu và tìm các ứng dụng của cáchạt nano kim loại này vào nhiều lĩnh vực khác nhau Ở mỗi lĩnh vực ứng dụngcó những yêu cầu khác nhau về kích thước, độ đồng đều, độ sạch cũng như môi

trường chứa các hạt nano Công nghệ và kỹ thuật được nghiên cứu và sử dụng

chủ yếu là các công nghệ và kỹ thuật quen thuộc trong lĩnh vực Khoa học vàCông nghệ vật liệu như phún xạ ca tốt, thủy phân, nhiệt phan, sol-gel Một séphương pháp khác sử dung các hệ thống trang thiết bi tạo mau lắng đọng hơihóa học, lắng đọng hơi vật lý Tuy nhiên, các phương pháp chế tạo này có một

số hạn chế nhất định về độ sạch, thời gian tổng hợp và giá thành của sản phẩm.

Do vậy, nghiên cứu sử dụng công nghệ phù hợp chế tạo các vật liệu nano nhằmđáp ứng các yêu cầu ứng dụng vẫn đang được đặt ra.

Thời gian gần đây, một số nhóm nghiên cứu trong nước đã triển khai

nghiên cứu khai thác công nghệ plasma, đặc biệt là plasma lạnh theo hướng

phát triển các ứng dụng trong y học Trên thế giới, đây là một trong những kỹthuật đang được sử dụng rất rộng rãi với hiệu quả cao trong nghiên cứu chế tạo

các loại hạt nano cũng như các vật liệu nano tô hợp và đang thu hút nhiều quan

tâm của giới nghiên cứu.

Từ những nhận thức và thông tin này, chúng tôi đã đề xuất và được chấpthuận thực hiện dé tài nghiên cứu cho luận án tiến sĩ với tiêu đề: “Nghiên cứu

chế tạo hạt nano Ag, Au và nanocomposite Au/TiO; băng phương pháp tương

tác plasma — chất lỏng và khảo sát một số tính chất của chúng”, nhăm mục đích

ứng dụng trong một số ngành kỹ thuật, y học và môi trường.Luận án được cấu trúc gồm 04 chương trong đó:

Chương | trình bày một tông quan khái quát về sự phát triển của KH&CNNano, hiện trạng công nghệ, một số kết quả nghiên cứu và ứng dụng chính về

công nghệ và vật liệu nano, đặc biệt tập trung vào hạt nano Ag, Au,

nanocomposite Au/TiO; và công nghệ tương tac plasma chất lỏng.

Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm và khảo sát được sử

Cuối cùng, là phần kết luận chung các kết quả chính đạt được của luận án.

2 Mục tiêu nghiên cứu

Xây dựng hệ tương tac plasma chất lỏng dé chế tạo các hạt nano bạc, nano

vàng, nanocomposite Au/TiO.

Nghiên cứu tinh chat quang, xúc tác quang, diệt khuẩn của chúng nhằmứng dụng trong một số ngành kỹ thuật, y học và đời sống.

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: Phương pháp tương tác plasma chất lỏng, hạt nano

bạc (AgNPs), nano vàng (AuNPs), vật liệu nanocomposite của hạt nano vàng

Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo các hạt nano bạc, nano vàng, biến tính bề

mặt các hạt nano TiO> để chế tạo hạt nanocomposite Au/TiO2 bang phuong

pháp tương tác palsma chất lỏng Khảo sát, đánh giá đặc trưng các tính chất

quang, xúc tác quang, diệt khuẩn của các vật liệu nano đã chế tạo.

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Về mặt lý luận: Đã tổng quan khá chỉ tiết và có hệ thống phương pháptương tác plasma chất lỏng, cung cap một nguồn thông tin và kiến thức tham

khảo hữu ích phục vụ cho việc chế tạo và biến tính các hạt nano.

Về mặt thực tiễn: Xây dựng, thiết lập được thiết bị và quy trình chế tạo

thành công các hạt nano bac, nano vàng, nanocomposite Au/TiO¿ băng phươngpháp tương tác plasma chất lỏng với các ưu điểm: đơn giản, thân thiện với môi

trường, có hiệu quả kinh tế cao đáp ứng các yêu cầu để ứng dụng trong nhiềungành kĩ thuật, y học và đời sống.

Chương 1.

TONG QUAN VE LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU

1.1 Vài nét chung về Khoa học và Công nghệ Nano

Như đã chỉ ra trong rất nhiều nghiên cứu, các vật liệu và cau trúc nano đã

được con người chế tạo và ứng dụng cho những mục đích khác nhau, thậm chí

khá rộng rãi từ xa xưa trong lich sử Một vai ví dụ điển hình về tính chất và ứngdụng đặc biệt của các vật liệu này là hình ảnh các cốc thủy tinh lưỡng sắc

Lycurgus có từ thế kỷ thứ 4 ở La Mã, hiện đang trưng bày tại bảo tàng London,

hoặc bên cạnh đó là các kính cửa số với những màu sắc huyền ảo rực rỡ của

các nhà thờ thiên chúa giáo có từ thời Trung cô ở khắp các nước Châu Âu, như

trình bay trong Hình 1.1, mà chỉ vào những năm 1980 nhờ có các kính vi điện

tử với độ phân giải rất cao, các màu sắc đó mới được nhận diện là từ các hạt

vàng, bạc với kích thước vài nanomet mà có.

mH k4 “) Độ lớn: 100nm»ã Hình dạng: cầu

Màu phản xạ:

Độ lớn: 40nmHình dạng: câuMàu phản xạ:

Độ lớn: 25nm

Hình dạng: câuMàu phản xạ:

2 "S654 Bul

Hình 1.1 Kính cửa số với nhiều màu sắc thường thấy trong các nhà thờ Thiên Chúa giáo ở

Châu Au thời Trung Cô được chê tạo băng thuy tinh pha tạp các hat nano vàng, nano bạc

va nano đồng [8].

Sự khởi phát của KH&CN Nano hiện đại thường được coi là sự kiện vào

cuối năm 1959 và do Richard Feynman, Nhà Vật lý học người Mỹ va Chủ nhân

Giải thưởng Nobel Vật lý năm 1965 đề xuất, trong một bai thuyết trình của ông

tại Viện Công nghệ California (Caltech) đưới tiêu đề “Con nhiều không gian ởdưới đáy” Ông đã đề xuất những ý tưởng mới về khoa học và công nghệ là cóthé phát triển các vật liệu bắt đầu từ các nguyên tử, phân tử đơn lẻ.

Sự phát triển của các phương pháp Vật lý và công nghệ trong xu hướngtiêu hình hóa vật liệu, thiết bị nhằm tiết kiệm vật liệu và năng lượng của côngnghiệp nói chung đã nâng cao rất đáng kê độ nhạy, độ chính xác và độ phân

giải của các thiết bị đo đạc, phân tích cũng như các thiết bị tạo ảnh Cùng vớinhững bước đột phá trong xử lý tín hiệu và đữ liệu ngày càng tinh tế và hiệuquả hơn, cho phép trực quan hóa được các cấu trúc vật liệu ngày càng tỉnh vihơn Đó chính là những điều kiện và động lực thúc day sự hình thành và phát

triển nhanh chóng lĩnh vực khoa học và công nghệ chuyên biệt với tính liênngành, đa ngành có thê được coi cao nhất hiện nay là Khoa học và Công nghệ

Nano (KH&CN Nano).

Hai thập kỷ kể từ khi sáng kiến Quốc gia về Công nghệ Nano (National

Nanotechnology Initiative — NNI) được Tổng thống Mỹ Bill Clinton phát động

triển khai thực hiện tại Mỹ vào năm 2000 và cộng hưởng triển khai, phát triểnrộng khắp thế giới [20], một sự kiện được coi như một cột mốc đánh dấu sự

phát triển có tổ chức và chiến lược ở cấp độ rộng lớn của nó, lĩnh vực nghiên

cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng các vật liệu nano đã đạt được những thành

tựu vô cùng to lớn trên mọi phương diện và trở thành lĩnh vực khoa học và công

nghệ chuyên biệt có tính đa ngảnh, liên ngành và xuyên ngành cao nhất, đãthâm nhập sâu sắc vào hầu như tất cả các ngành và lĩnh vực khoa học và công

nghệ dưới cái tên KH&CN Nano Với các công nghệ, kỹ thuật và các loại hình

vật liệu, linh kiện, thiết bị đã được phát triển, KH&CN Nano đã là động lựcmạnh mẽ, có những đóng góp có tính quyết định vào sự phát triển ngày càng

có hiệu qua của hau hét các ngành khoa học và công nghệ, các lĩnh vực của xã

hội từ sản xuất, dịch vụ đến tiêu dùng và chăm sóc sức khỏe Sự phát triển và

các thanh tựu cũng như tác động của KH&CN Nano đã là một trong những tác

nhân và động lực quan trọng nhất đưa nền kinh tế thế giới trở thành “nền kinhtế dựa trên thông tin”, “nền kinh tế dựa trên tri thức” vào đầu những năm 2000,

là cơ sở và nền tảng thúc đây thế giới bước vào cuộc Cách mạng Công nghiệp

lần thứ tư, tạo nên một diện mạo mới của xã hội loài người và đưa chất lượng

song của con người lên một tầm cao mới.

Tất cả những tiến bộ của KH&CN Nano là nền tảng cơ sở thúc day mạnh

mẽ sự phát triển toàn diện một lĩnh vực mới là các lĩnh vực KH&CN lượng tử

trên toàn thế giới, mà loài người hy vọng nhờ đó ngày càng tiến gần hơn tớimục tiêu đã được Cựu Tổng thống Bill Clinton của nước Mỹ, khi công bố sáng

kiến NNI đề cập là “sẽ tạo ra được những vật liệu với những đặc tính tốt hơnhàng nghìn lần ở các vật liệu tốt nhất mà ta đang có và sẽ chan đoán được chính

xác bệnh ung thư với chỉ một số ít các tế bào nhiễm bệnh”.

Tài liệu tổng quan về tình hình phát triển KH&CN Nano công bồ dưới tiêu

đề “Small Science in Big China” tại Trung Quốc đo Trung tâm KH&CN NanoQuốc gia, thư viện Khoa học Quốc gia thuộc Viện Hàn lâm Khoa học TrungQuốc phối hợp với các tạp chí và nhà xuất bản Springer Nature, Nature

Research phối hợp thực hiện, được cấp phép quốc tế của tổ chức Creative

Commons Attribution 4.0 International License cho một số thông tin quan trọng

về tình hình và xu hướng phát triển các nghiên cứu và ứng dụng KH&CN Nano

trên thế giới hiện nay và trong tương lai gần.

Trên cơ sở xem xét, phân tích các số liệu thống kê thu thập được về số

lượng công trình nghiên cứu là những bài báo công bố trên hệ thống SCI củaWoS (Hình 1.2), cũng như số băng phát minh sáng chế các loại (Hình 1.3) đã

được công bồ cho các lĩnh vực ứng dụng phân bồ theo quốc gia trên 08 loại vật

liệu nano, được trích dẫn nhiều nhất từ 08 quốc gia tiêu biểu, là những quốc gia

Lá 2

có ty phan đóng góp cao nhất trong các đữ liệu (Hình 1.4).

4,000 usa JAPAN3800 i I Ez"

Số bai báo trong cơ sé đữ liệu về KH&CN Nano trúc Nano Màng Nano Dây Nano Ong NanoVL Câu Hạt Nano Tấm Nano Linh kiện

Hình 1.2 Các vật liệu nano được nghiên cứu nhiêu nhất, thong kê theo số công trình đã

công bd, ghi nhận trong cơ sở dit liệu KH&CN Nano [70].

NGIN USK E775 i NHƯ EN

Số patents KH&CN Nano b

Sử dụng Sử dụng Y học

HCkhông cáccâu Nha khoa yon no _ muVệ sinh phân tích phi kim Keo hay cácquá trình Sơn, phủ `.

_ Xúc tác P Kẻ

Điệntử Hợp chất

KH al pưẩm ụ đại phân tử trúc nano

Hình 1.3 Thống kê số lượng bằng phát mình sáng chế đã công bố, ghỉ nhận trong cơ sở dữ

liệu KH&CN Nano [70].

Từ các phân tích này có thể thấy các vật liệu được nghiên cứu nhiều nhấtgồm các vật liệu nano nói chung, vật liệu tô hợp cau trúc nano, các hạt nano,tắm nano và các linh kiện nano Các phát minh, sáng chế được tập trung mạnhnhất trên các lĩnh vực kỹ thuật điện tử bán dẫn, các cau trúc nano, các lĩnh vực

y học, nha khoa và vệ sinh v.v Như có thê thấy, trong khi Hàn Quốc, NhậtBản và Mỹ là các quốc gia có các hoạt động ứng dụng mạnh nhất trên các lĩnhvực kỹ thuật điện tử, quang tử, sản xuất điện năng và lưu trữ năng lượng thì

Trung Quoc va Uc lại mạnh hơn cả trong các ứng dụng trên lĩnh vực xúc tác,

lưu trữ năng lượng và truyền dẫn thuốc.

—TM Trung ~ Mỹ ~~ Nhat Duc"Pháp Anh —~Han Úc

Hình 1.4 Những lĩnh vực ứng dụng của Công nghệ và Vật liệu Nano được trích dan thuong

xuyén nhất được liệt kê trong cơ sở dit liệu về KH&CN Nano, ghi nhận từ 08 quốc gia tiêu

biểu [70].

Vì nhiều lý do khác nhau, các hoạt động nghiên cứu, nhất là nghiên cứuđỉnh cao, đặc biệt là các nghiên cứu thực nghiệm ở nước ta có nhiều hạn chếtrong một thời gian dài Chỉ sau khởi đầu thời kỳ đổi mới vào những năm nửa

cuối của thập kỷ 1980 và đặc biệt là sau khi sự cam vận quốc tế được đỡ bỏ vao

năm 1995 thì các hoạt động nghiên cứu KH&CN nói chung mới khởi phát và

đạt được những bước phát trién đáng khích lệ trong đó KH&CN vật liệu ở kích

thước nanomét chủ yêu được xem là KH&CN Nano có vai trò và nhiêu đóng

góp quan trọng Những hoạt động nghiên cứu và đào tạo phát triển đặc biệtnhanh chóng và hiệu quả trong những năm từ dau thé kỷ 21 đến nay.

Sự khởi đầu của lĩnh vực KH&CN Nano ở nước ta có thé được coi là sựkiện tại Hội nghị Vật lý Chat ran Toàn quốc năm 1997 khi GS VS Nguyễn VănHiệu đề xuất triển khai một chương trình nghiên cứu và đào tạo phát triển lĩnhvực KH&CN Nano trong cả nước Từ sau sự kiện đó, từ những năm đầu 2000

đến nay một loạt các đơn vi đào tạo và nghiên cứu KH&CN Nano bậc sau daihọc được thành lập và đầu tư xây dựng ở nhiều cơ sở đảo tạo và nghiên cứutrong cả nước Nhà nước cũng đã đầu tư nhiều nguồn lực, trong đó phải kế đếncác chương trình đầu tư kinh phí của NAFOSTED khuyến khích triển khainhiều hoạt động nghiên cứu, đào tạo nguồn nhân lực và phát triển ứng dụng

trên lĩnh vực KH&CN Nano Các thành tựu đã đạt được trên lĩnh vực KH&CN

Nano về mặt dao tạo cần được nhắn mạnh rằng, đến nay đã có hàng ngàn cán

bộ khoa học công nghệ với trình độ cử nhân, thạc sĩ và hàng trăm cán bộ với

trình độ tiến sĩ được đảo tạo trên lĩnh vực KH&CN Vật liệu và một số lớn trong

đó trên các lĩnh vực liên quan đến KH&CN Nano.

Nhìn chung, các nghiên cứu về KH&CN Nano tại Việt Nam trải rộng trên

khá nhiều lĩnh vực, chủ yếu trên các vật liệu từ và bán dẫn có kích thước và cau

trúc nano, các vật liệu dang hạt nano va các cau trúc nano của các loại vật liệu

điện nhiệt, quang điện v.v theo hướng ứng dụng trong các cảm biến khí, cảm

biến từ trường, điện và cả các cảm biến sinh học cùng với việc nghiên cứu các

tiềm năng và thử nghiệm ứng dụng trong công nghệ môi trường và các ứngdụng khác Các nghiên cứu thực nghiệm luôn chiếm ưu thế Tuy nhiên, nhữngnăm gần đây đã có một số nhóm nghiên cứu lý thuyết quan tâm đến việc môhình hóa, mô phỏng các cấu trúc vật liệu bán dẫn, vật liệu từ v.v Đã có một

sô nghiên cứu tính toán các tính chât cơ học và các tính chât khác của các vật

10

liệu và cau trúc nano với nhiều kết qua được công bồ và trích dẫn trên bình diện

quốc tế.

Qua tìm hiểu, công nghệ và kỹ thuật được áp dụng trong nghiên cứu chếtạo vật liệu nano ở nước ta cho đến nay chủ yếu là các phương pháp hóa học vàvật ly thông dụng trong nghiên cứu KH&CN vật liệu, chang hạn như các

phương pháp sol-gel, các phương pháp hóa khử, kết tủa, đồng kết tủa, hóa học

ướt, phân hủy nhiệt và đặc biệt là ngưng tụ từ pha hơi hóa học, vật lý, sử dụng

các thiết bị lang đọng laze xung, ngưng dong hơi hóa học, phún xa ca tốt v.v

Ky thuật plasma và các kỹ thuật trên cơ sở plasma cũng chỉ mới được sử dung

ở một số nghiên cứu, ví dụ tương tác plasma - chất lỏng với các dung dịch gốc

nước v.v

Các kết quả nghiên cứu được công bố cho thay các nghiên cứu tập trung

chủ yếu vào hướng nghiên cứu cơ bản mang tính học thuật, tích hợp và phụcvụ mục đích đào tạo Các nghiên cứu ứng dụng phan nhiều còn ở mức thử

nghiệm, kiểm định chất lượng vật liệu, cau trúc đã chế tạo được, trong khi cácnghiên cứu phát triển còn nhiều hạn chế Hình 1.7 trình bày biéu đồ thống kêsố lượng các công trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực KH&CN Nano của

các nhà khoa học nước ta đã công bố trong 20 năm từ 2000 đến 2021 được tổnghợp từ số liệu công bố trên các tạp chí, được lập chỉ mục trong WoS và ghi

nhận trên trang statnano.com Ngoại trừ các con số cao bất thường ở các năm2019 và 2020, biểu đồ cho thấy sự tăng trưởng theo hàm số mũ của số lượngcác công trình nghiên cứu Số công trình công bồ tăng ở mức độ nhảy bậc tronggiai đoạn sau 2014 có thé được hiểu là kết quả thực sự của sự đầu tư mạnh mẽvề cơ sở vật chất, trang thiết bị của nhà nước cũng như sự trưởng thành của đội

ngũ cán bộ khoa học và công nghệ được đảo tạo tại các cơ sở đào tạo và nghiêncứu trong nước giai đoạn sau năm 2010.

11

Số bài báo của Việt Nam công bố về KH&CN Nano

Hình 1.5 Số bài báo khoa học trên lĩnh vực KH&CN Nano của Việt Nam đã được lập chỉ

mục trong cơ sở dit liệu Web of Science (WoS) từ năm 2000 dén năm 2021, trích lục thongkê của Statnano.com [71].

Cũng theo các số liệu thống kê ở trên, số lượng công trình nghiên cứu đãcông bố trên lĩnh vực KH&CN Nano của nước ta trong 5 năm vừa qua đã tăng

từ hạng 41 (2016) lên hạng 25 (2021) toàn cầu trên bảng thống kê số công trìnhnghiên cứu liên quan được công bồ trên hệ thống các tạp chi của WoS, đứngthứ ba trong khối các nước ASEAN sau Malaysia và Singapore [71].

1.2 Tổng quan chung về vật liệu nano

1.2.1 Vật liệu nano và phân loại vật liệu nano

Các vật liệu nano là đối tượng nghiên cứu của KH&CN Nano được chếtạo, thậm chí sản xuất ở quy mô lớn, nghiên cứu cơ bản và ứng dụng, và hiệnđã được sử dụng một cách đa dạng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau Như đã

nói ở trên, vật liệu nano được định nghĩa giới hạn là những hạt hoặc cau trúccó kích thước từ 1 đến dưới 100 nanomet Chúng cũng được tạo thành từ cácchất hữu cơ nhưng nhiều hơn cả vẫn là từ các chất vô cơ như các kim loại, cácôxít kim loại, và các tổ hợp của tất cả các loại vật liệu nói trên Các vật liệunano có thé có nguôồn gốc từ thiên nhiên và được chế tạo, sản xuất cho những

mục đích rất đa dạng, khác nhau.

12

Có rất nhiều quan điểm và cách tiếp cận dé phân loại các vật liệu nano

khác nhau và hiện tại các vật liệu này có thể được phân loại dựa trên kích thướccủa chúng, chứa cấu trúc với hình thái các chiều không gian của chúng 0D, 1D,

fullerene v.v là những ví dụ về các vật liệu 0D điền hình.

Các vật liệu nano cấu trúc không gian một chiều (1D) là những vật liệu,cấu trúc mà kích thước của một chiều không gian ở giới hạn quy mô nanomét

(nhỏ hơn 100 nm) như dây, sợi nano, thanh nano, ống nano các loại v.v

Các vật liệu nano 2D là các vật liệu mà các phần tử hợp thành được sắpxếp trong cấu trúc phang trong không gian hai chiều 2D, tức là các vật liệu chỉcó một chiều không gian có kích thước trong giới hạn của quy mô nano (nhỏhơn 100 nm) như màng, tam, lớp, đĩa v.v

Các vật liệu nano 3D là các vật liệu có kích thước khác nhau trên ba chiềukhông gian đều có thê lớn hơn 100 nm, nhưng các phần tử câu thành của chúngđều ở kích thước nano như các tinh thé nano, các vật liệu xốp (như: tinh thé nano,

cuộn nano, cột nano và hoa nano v.v ) là các hạt với độ xốp cao, diện tích bềmặt gia tăng đáng kế so với vật liệu nano OD, 1D và 2D [77].

Cách phân loại các vật liệu nano như trình bày ở trên được minh họa trongHình 1.8 dưới đây.

13

Ole OS

® ⁄

Hình 1.6 Phân loại các vật liệu nano (4) 0D các hạt cẩu hoặc các đám hat; (b) 1D dây

nano, thanh nano, (c) 2D mang mong nano, tam nano và các mang, lưới nano; (d) 3D vậtliệu nano nói chung có kích thước ca ba chiêu không gian trong phạm vi nano [1].

1.2.2 Tinh chất của vật liệu nano

Một trong những đặc tính và lợi thế lớn nhất của vật liệu nano là kích

thước nhỏ của chúng Vì có kích thước nhỏ nên các hạt nano có độ linh động

rất cao, có thê chuyển động theo mọi hướng, qua mọi khe kẽ Chúng có độ thâmsâu, lap đầy các chỗ trống và có thé dé dàng tạo tổ hợp, kết hợp với hầu hết cácvật liệu trong các loại cấu trúc khác nhau để tạo nên những hỗn hợp hay dung

dịch đồng nhất Những vật liệu như vậy có thê phù hợp tốt cho nhiều loại ứngdụng khác nhau Một số tính chất độc đáo của các vật liệu nano đã được thừanhận chúng có thê được tóm tắt như sau:

- Ty số diện tích mặt ngoài và thể tích lớn, diện tích mặt ngoài tỷ lệ nghịchvới bán kính của hạt vật liệu nano Số nguyên tử, phân tử trên bề mặt chiếm tỷ

lệ phần trăm cao Các tính chất bề mặt của vật liệu nano là nổi trội và đây làthuộc tính quan trọng tương quan với một số tính chất vật lý và hóa học ưu việt

- Các hạt nano kim loại có những thuộc tính tán xạ ánh sáng độc đáo và

cho hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt.

- Các hạt nano vật liệu bán dẫn tôn tại ở trạng thái giam git lượng tử vớicấu trúc vùng năng lượng gián đoạn được xem là chấm lượng tử.

- Từ những đặc điểm trên vật liệu nano được kỳ vọng cho thấy những

thuộc tính vật lý và hóa học độc đáo.

14

- Vật liệu nano ở quy mô kích thước tương tự như rất nhiều vật liệu và cấu

trúc sinh học.

1.2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu nano

Trong bài thuyết trình nổi tiếng của ông, được coi là sự khởi đầu kỷnguyên hiện đại của KH&CN Nano, R Feynman đã đề xuất ý tưởng chế tạo

các vật liệu theo ý muốn băng cách bắt đầu thao tác với từng nguyên tử, phân

tử khi nói rằng, khoa học không phản đối việc xử lý từng nguyên tử, phân tử.

Tiếp theo, công nghệ nano đã được định nghĩa là “công nghệ xử lý, phân tách,hợp nhất và biến đổi vật liệu bằng từng nguyên tử hoặc phân tử” [73] No cũngđược xem như là một quy trình công nghệ lắp ghép được một "nhà lắp ráp" kíchthước nano thực hiện theo cách sắp xếp từng nguyên tử và phân tử riêng lẻ dé

tạo ra các vật liệu, linh kiện và thiết bị mong muốn Đề thực hiện được tất cảnhững ý tưởng công nghệ như vậy, tất nhiên cần phải tạo ra các vật liệu ban

đầu ở kích thước nano dưới dạng các nguyên tử và phân tử riêng lẻ Vật liệu

nano ở các hình thái và kích thước khác nhau không chỉ cần có để tạo ra các

vật liệu theo các cấu trúc, có các chức năng và tính chất mong muốn mà còn

cần sử dụng được trong các mục đích ứng dụng khác nhau Công nghệ chế tạora vật liệu nano vì thế cũng là một phần cấu thành quan trọng có tính quyết địnhcủa KH&CN Nano nhằm phát triển các vật liệu mới với các đặc tính tốt hơn,

nhiều chức năng hơn và giá thành thấp hơn so với những vật liệu hiện có Các

phương pháp được sử dụng thực ra đều là các phương pháp trong công nghệ và

kỹ thuật xử lý vật liệu đã được phát triển và thử thách qua thời gian, đặc biệt làtrong KH&CN vat liệu Chúng cũng được phát triển và cải tiến không ngừngdé có thé kiểm soát tốt hơn kích thước và sự phân bố của các hạt và vật liệu

nano, qua đó nâng cao hiệu suất ứng dụng của các vật liệu nano với những đặc

tính độc đáo được cải thiện.

15

Như đã biết, đê tạo ra các loại vật liệu ở kích thước nanomet, bao gôm cả cácvật liệu vô cơ, hữu co, vật liệu tô hợp (composite), vật liệu lai v.v có hai cách

tiếp cận chính về mặt kỹ thuật Các cách tiếp cận nay cùng với các phương pháp,kỹ thuật và công nghệ liên quan được liệt kê tóm lược trong sơ đồ ở Hình 1.7.

Vật liệu khối Từ trên xuông

Quay phu, Phun phu ị xả, J)

Nhiệt phân, Điện phân ị tT ot tod

Ngưng tụ pha hơi hóa học © Ress afte? :

Hóa học ướt, phản ứng | ALE, TT | Mam va su phat

khử, dong ket tủa ị Lê ge tae* _ triển của chúng

A ¬ | * |

Tông hợp từ dòng lưu ị tT —¬ ăắẽ se

chât siêu tới hạn ị ¡3 | :

Tổng hợp xanh (Hóa học tạ v tt $

và Sinh, Y học tr on, * — Quy mô nguyên

Hình 1.7 Các phương pháp, kỹ thuật chế tạo vật liệu nano trong các tiếp cận: “Từ dưới

lên” va “Từ trên xuống ” [6].

Cách tiếp cận thứ nhất, thường được gọi là “cách tiếp cận từ trên xuống”

(Top-down Approach) là phương pháp dùng các quá trình và hiệu ứng, công cụ

khác nhau chia tách các tổ chức, vật liệu dạng khối thông thường thành những

thành phần nhỏ dan tới kích thước nanomt.

Cách tiếp cận thứ hai là bằng các kỹ thuật và quy trình khác nhau tạo ra

các vật liệu nano từ các nguyên tử và phân tử riêng rẽ được gọi là “cách tiêp

cận từ dưới lên” (Bottom-up Approach) Đây là cách tiếp cận thường được sử

16

dụng để tạo ra hầu hết các vật liệu nano với độ đồng nhất về kích thước, hình

dạng và các đặc tính có thé được giám sát, kiểm soát tốt Phương pháp này đóngvai trò quan trọng trong việc chế tạo và xử lý các cấu trúc và vật liệu nano theo

các mục đích xác định.

Trong cả hai cách tiếp cận nói trên, trong rất nhiều trường hợp, dưới nhữngđiều kiện khác nhau, vật liệu hay hạt nano mong muốn đều có thể hình thànhtừ những phan tử cau thành cơ bản là các nguyên tử hay phân tử ban đầu qua

các quá trình đến những trạng thái cấu trúc, những hình thái khác nhau Hình1.8 ở dưới đây miêu tả quá trình tiến hóa có thé xảy ra dé hình thành sản phẩm

vật liệu nano ở giai đoạn cuôi cùng cua quá trình chê tạo.

Tổng hợp được vật liệu hạt nano với độ tinh khiết, phân bố kích thước và

hình thái cấu trúc băng các quy trình có hiệu quả kinh tế, lại thân thiện với môi

trường ở quy mô số lượng và chất lượng phù hợp cho những mục đích cũngnhư hiệu quả sử dụng luôn luôn là những thách thức rất lớn đối với giới nghiên

Hình 1.7 và Hình 1.8, ở trên đã trình bày một cách trực quan và khái quát

các quá trình vật lý của sự hình thành các hạt nano, cho dù cách tiếp cận từ dưới

lên hay từ trên xuống được áp dụng đề chế tạo các vật liệu này Đây là toàn bộcác quá trình cuối cùng mà các hạt nano sản phẩm được hình thành tức là quátrình các nguyên tử, phân tử tiền chất đã được giải phóng ra từ vật liệu khốitrong các quá trình, phương pháp vật lý hay tách ra từ các hợp chất trong các

quá trình hóa học kết hợp lại với nhau đề hình thành sản phẩm cuối cùng Thôngqua việc điều chỉnh và kiểm soát các điều kiện kỹ thuật phù hợp có thé thu đượcsản phẩm cuối cùng với hình thái, cầu trúc và những tinh chất phù hợp theo ýmuốn.

Từ các cách tiếp cận nói trên, đã có rất nhiều cách phân loại chi tiết hơncác phương pháp chế tạo vật liệu nano dưới các góc nhìn khác nhau được trìnhbay ở rất nhiều tài liệu tham khảo khác nhau Tựu trung lại, có thé phân loại

các phương pháp và kỹ thuật này thành theo các phương pháp hóa học, các

phương pháp vật ly và hóa — lý cũng như các phương pháp có các yếu tố, thànhphần sinh học, y học, gọi chung là các phương pháp kết hợp.

Trong hầu như tất cả các phương pháp chế tạo vật liệu nano theo cách tiếp

cận từ dưới lên như nêu ở Hình 1.7, các nguyên tử, phân tử tiền chất cho quá

trình tong hợp vật liệu cuối cùng đều được tạo ra từ các phản ứng hóa học Cácphương pháp này cho phép kiêm soát khá chính xác thành phan các nguyên tố

và qua đó là độ tinh khiết của sản phâm Nhờ kiêm soát các điều kiện phan ứng

và có thê cả những điêu kiện thu gom, xử lý sản phâm nên cũng có thê kiêm

18

soát một cách chủ động kích thước va hình dạng của các hạt, vật liệu nano Cac

phương pháp này không đòi hỏi chi phí cao và cũng có thé cho sản lượng san

phẩm lớn, do đó có thé được ứng dụng cho các quy trình sản xuất ở quy mô

công nghiệp Tuy nhiên, việc sử dụng các hóa chất cho các quá trình hóa họcliên quan là yếu tố bất lợi của những phương pháp này vì các hóa chất được sửdụng, cũng như các sản phẩm phụ của quá trình chế tạo nano thường là các hóa

chất độc hại Do vậy nguy cơ tác động đến sức khỏe con người và môi trườngtừ các phương pháp này cần được xem xét phòng ngừa một cách nghiêm túc.

Do vậy, chi phí của các phương pháp này có thé sẽ cao hơn là người ta có thé

tưởng tượng.

Theo cách tiếp cận từ trên xuống, hầu hết các phương pháp đều thuộc

phạm trù các phương pháp vật lý, phương pháp nghiền cơ học là một phươngpháp truyền thống từng được sử dụng rộng rãi trong công nghệ gốm, trong việcchế tạo bột nói chung và trong việc chế tạo các vật liệu vô định hình Phươngpháp này tuy đơn giản dễ thực hiện với các loại máy nghiền khác nhau nhưng

tiêu tốn nhiều năng lượng và nguy cơ nhiễm tạp chất khá lớn.

1.3 Tổng quan về hạt nano vàng, nano bạc (AuNPs, AgNPs)

1.3.1 Giới thiệu

Ngay từ rất sớm, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu,

chế tạo nhiều là hạt nano vàng và hạt nano bạc Các vật liệu nano vàng thu hútnhiều sự quan tâm không chỉ vì các tính chất đặc biệt của vật liệu nano nhưhiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon mà còn vì chúng có khả năngứng dụng lớn trong y học như chất chỉ thị và điều trị ung thư.

Như các nghiên cứu đã cho biết, từ rất xa xưa, ở các nền văn minh cô đại

người ta đã có các ứng dụng khác nhau của các vật liệu nano trong việc trangtrí và tạo men, màu cho các sản phâm sành, sứ [9].

19

Từ đầu công nguyên đến tận thời trung cổ đã có những sản phẩm nổi tiếng

được trang trí bằng các hạt nano vàng và bạc, tạo nên những hiệu ứng màu sắchuyền ảo như những chiếc cốc thủy tỉnh lưỡng sắc Lycurgus (Lycurgus Cups)có từ thế kỷ thứ 4 ở La Mã Chúng có màu ngọc bích khi được chiếu sáng trựctiếp và có màu ruby mờ khi nhìn ánh sáng truyền qua, có màu đỏ nếu từ phíatrước mà lại nhìn được màu xanh lục từ phía sau, nghĩa là màu sắc của vật thé

biến đổi tùy thuộc vào ánh sáng tới.

Các loại kính nhiều màu sắc, chủ yếu là màu đỏ và màu vàng được thấy

trên các cửa số trang trí của các nhà thờ thiên chúa giáo thời trung cé cũng đượcbiết đến là đã được sản xuất có pha các hạt nano vàng và bạc (AuNP, AgNP)dạng keo Người ta cũng biết được rang khoảng giữa Thế ky 19, loại kính

Satsuma có màu sắc ruby nỗi tiếng ở Nhật Bản cũng được sản xuất với các hạt

nano đồng (CuNP) Vào những năm 1980 — 1990, những nghiên cứu bằng kính

hiển vi điện tử phân giải cao đã xác định được cụ thể là các hạt nano hợp kim

Ag — Au, với tỷ lệ 7:3 cùng với khoảng 10% Cu trong thủy tinh là những vật

liệu tạo nên những hiệu ứng màu sắc đó trên những chiếc cốc Lycurgus và các

mau tương tự trên các tâm kính cửa sô mau này.

Hình 1.9 Céc thủy tỉnh lưỡng sắc Lycurgus có màu xanh lục mờ nhìn dưới ánh sáng phản

xạ và màu ruby đỏ tím dưới ánh sáng truyền qua [9].

20

Một dau ấn đáng kể trong lịch sử của KH&CN Nano phải nhắc đến là ngay

từ những năm 1857, M Faraday đã nghiên cứu tổng hợp được dung dịch keocủa các AuNP và mô tả khá chỉ tiết về các tính chất quang (phát các màu sắc)trong sự phụ thuộc vào nồng độ các AuNP và hoạt tính hóa học cũng khác với

ở các vật liệu khối Vào đầu những năm 1900, Gustav Mie áp dụng lý thuyếtđiện từ Maxwell dé tính toán hiệu ứng tán xạ của ánh sáng trên một hạt điệnmôi AuNP hình cầu đã giải thích hiện tượng màu sắc quan sát được trên các

dung dịch keo do Faraday tổng hợp Lý thuyết này đến nay vẫn được thừa nhậnlà lý thuyết về hiện tượng hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các chất keo vàng

mà màu quan sát được phụ thuộc vào kích thước của các keo AuNPs trong

khoảng từ 20 đến 160 nanomét Hiện tượng này còn được gọi là tán xạ Mie

[55] Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nanomét thì vật liệu đó bi chiphối bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử Hiệu ứng này làm cho vật liệu có nhữngtính chất đặc biệt Tính chất của các hạt nano kim loại có liên quan đến hệ điệntử tự do Khi xét đến tính chất của chúng cần xem xét đến hai giới hạn:

- Khi kích thước của hạt ở mức như quãng đường tự do trung bình của

điện tử (khoảng vài chục nanomét), trạng thái plasmon bề mặt thé hiện các tínhchất đặc trưng khi tương tác với trường bên ngoài (sóng điện từ, ánh sáng)

- Khi kích thước ở khoảng bước sóng Fermi (khoảng dưới 4 nanomét), hệ

điện tử thê hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên tử.Trong khi đó, nano bạc là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có

- Có khả năng phân tán 6n định trong các loại dung môi khác nhau (trong

các dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như

benzene, toluene).

- Có độ bền hóa học cao, không bị biến đổi đưới tác dụng của ánh sáng vàcác tác nhân oxy hóa khử thông thường và ồn định ở nhiệt độ cao.

- Chi phí cho quá trình sản xuất thấp.

1.3.2 Một số tính chất đặc trưng của vật liệu nano vàng, nano bạc

Hình 1.10 Biến đổi của cầu trúc vùng năng lượng của một chất rắn khi kích thước mau giảm

từ dạng khôi thành hat nano (cho tới mức độ nguyên tw don lẻ).

Trên Hình 1.10, độ rộng vùng cấm AE, gia tăng và sự dịch chuyển mauxanh lam của phố hap thụ đối với các hạt nano và trạng thái cầu trúc nano của

vật liệu Ở đây W là hàm công, Er là mức năng lượng Fermi, HOMO là quỹ

đạo phân tử cao nhất bị chiếm chỗ, LUMO là quỹ đạo phân tử thấp nhất khôngbị chiếm chỗ.

Trong các kim loại ở dạng vật liệu khôi, luôn tôn tại các điện tử tự do và

22

chúng được phân bố theo không gian trên toàn bộ khối vật liệu ở những điều

kiện nhất định Sự dẫn điện là do sự dịch chuyền của các điện tử trong phân bố

đó quy định, tức là do các điện tử tn tại trong các dải năng lượng liên tục của

vùng dẫn có thé chuyên động tự do theo mọi hướng tùy theo các tác động củađiện trường bên ngoài Khi kích thước vật liệu giảm xuống, năng lượng của các

điện tử bị tách ra theo các mức gián đoạn, khe năng lượng giữa vùng dẫn và

vùng hóa trị mở rộng, kim loại sẽ thé hiện tính dẫn điện như của các chất bán

dẫn hay điện môi Như vậy, dưới tác dụng của hiệu ứng giam hãm lượng tử,các hạt tải thay vì có các trạng thái năng lượng trong các dải năng lượng liên

tục sẽ chiếm các trạng thái với các mức năng lượng gián đoạn và có thé bị tánxạ bởi các trạng thái đó ở những điều kiện khác nhau Hình 1.13 minh họa sự

biến đổi của cau trúc vùng năng lượng và độ rộng vùng cấm (khe năng lượng)trong một kim loại tương ứng cho các quy mô kích thước khác nhau, từ thê khốiqua các đám hạt nano (vật liệu kích thước nano) đến các nguyên tử, phân tửđơn lẻ Điều này giải thích sự thay đổi tính dẫn điện từ đặc tính kim loại ở dạng

khối của các kim loại vàng và bạc sang đặc tính bán dẫn hoặc điện môi như đãquan sát thay ở các hạt nano kim loại AuNPs và AgNPs.

Hiệu ứng giam giữ lượng tử được quan sát thấy trong những cấu trúc vậtliệu tương ứng với các chấm lượng tử, dây lượng tử và giếng lượng tử Đây là

những vật liệu (mà rõ nhất là ở các chất bán dẫn) có kích thước và cấu trúctrung gian giữa vật liệu khối và các phân tử hoặc nguyên tử đơn lẻ Các điện tử

của các vật liệu giếng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử lần lượt bị giớihạn trong một hồ thế năng một, hai hoặc ba chiều.

Trên Hình 1.11, sự chuyên đổi từ cau trúc các mức năng lượng liên tục

trong vật liệu khối sang cấu trúc vùng, tách thành các mức năng lượng giánđoạn trong các châm lượng tử Khi kích thước hạt càng giảm xuống thì độ rộng

khe năng lượng càng tăng lên và bức xạ tương ứng dịch chuyên về bước sóng

23