xác định hàm lượng manganeseii trong nước từ nhà máy cấp bằng phương pháp trắc quang dùng fomaldoxime

DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1: Sự tạo thành phổ hấp thu electron của các dung dịch 1 DD1 chỉ có Mn2+, dung dịch 2 DD2 chỉ có thuốc thử fomaldioxime và dung dịch 3 DD3 chứa Mn2+ và thuốc Hình

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN, ĐHQG-HCM

KHOA HÓA HỌC

CHUYÊN NGÀNH HÓA PHÂN TÍCH MÔN HỌC: TRẮC QUANG GV: ThS Hồ Thị Phước

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MANGANESE(II) TRONG NƯỚC TỪ NHÀ MÁY CẤP BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG DÙNG

FOMALDOXIME

Sinh viên thực hiện:

Phạm Thanh Hòa 21140039 Phan Tấn Hùng 21140044

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH ẢNH 3

1 Giới thiệu đối tượng 4

2 Nguyên tắc: 4

3 Thuốc thử và dụng cụ 5

3.1 Thuốc thử 5

3.2 Dụng cụ, thiết bị: 5

4 Quy trình thực hiện 6

5 Ý nghĩa của các thuốc thử 6

5.1 Dung dịch H2SO4 7

5.2 Dung dịch ammonium iron(II) sulfate 7

5.3 Dung dịch EDTA 8

5.4 Dung dịch fomaldoxime 8

5.5 Dung dịch NaOH 8

5.6 Dung dịch hydroxylammonium chloride / Ammoniac 9

6 Các yếu tố ảnh hưởng và cách khắc phục 9

6.1 Điều kiện đo quang 9

6.2 Yếu tố thời gian 9

6.2.1 Thời gian hình thành phức 10

6.2.2 Sau khi thêm fomaldoxime và NaOH vào phải chờ 5 – 10 phút 10

6.3 Yếu tố hàm lượng thuốc thử 11

6.4 Yếu tố pH của dung dịch 11

6.5 Ảnh hưởng của ion cobalt(III) 12

6.6 Ảnh hưởng của ion iron(II) 12

6.7 Ảnh hưởng của ion calcium, magnesium 13

6.8 Ảnh hưởng của ion phosphate 14

6.9 Ảnh hưởng của kết tủa rắn không tan 14

7 Tổng kết 15

8 Tài liệu tham khảo 16

DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1: Sự tạo thành phổ hấp thu electron của các dung dịch 1 (DD1) chỉ có Mn2+, dung dịch 2 (DD2) chỉ có thuốc thử fomaldioxime và dung dịch 3 (DD3) chứa Mn2+ và thuốc

Hình 2: Sơ đồ qui trình chuẩn bị dung dịch Mn2+ và thuốc thử fomaldoxime trước khi đo

Hình 4: Đồ thị mật độ quang A theo thời gian chờ tạo phức Mn2+-fomaldoxime 10 Hình 5: Đồ thị mật độ quang A theo V fomaldoxime (mL) khi đo phức

Hình 6: Đồ thị mật độ quang A theo pH khi đo phức Mn2+-fomaldoxime ở bước sóng

Hình 7: ảnh hưởng của iron trong qui trình xác định manganese bằng fomaldoxime 13

1 Giới thiệu đối tượng

Khi nước có oxygen, manganese hầu hết tồn tại dưới dạng không hòa tan (huyền phù), hoặc thường liên kết với các vi sinh vật để tạo phức và vẫn có một lượng nhỏ manganese xem như hòa tan trong nước Nếu nước không có oxygen hoặc môi trường acid mạnh thì tất cả manganese đều tồn tại dạng hòa tan Việc xác định hàm lượng

manganese trong nước từ nhà máy bằng phương pháp dùng fomaldoxime chính là việc xác định tổng hàm lượng manganese trong tất cả các dạng có thể có trong nước mặt và nước uống cấp từ nhà máy [1]

Nền mẫu đang xét ở đây là mẫu nước uống hoặc mẫu nước do nhà mấy cấp với độ tinh khiết nhất định, nên bỏ qua manganese tồn tại dạng huyền phù và manganese tạo phức với các chất hữu cơ mà chỉ xét đến manganese dạng hòa tan

2 Nguyên tắc:

Khi tiến hành đô trắc quang, Mn2+ hấp thu cho tín hiệu tại bước sóng vùng UV nhưng không có độ chọn lọc tốt, vì thế thực hiện phản ứng tạo phức giữa dung dịch fomaldoxime và mẫu thử chứa Mn2+, phức tạo thành có màu đỏ cam Tiến hành đo quang phức tại bước sóng 450nm [1]

Hình 1: Sự tạo thành phổ hấp thu electron của các dung dịch 1 (DD1) chỉ có Mn 2+ , dung dịch 2 (DD2) chỉ có thuốc

thử fomaldioxime và dung dịch 3 (DD3) chứa Mn 2+ và thuốc thử fomaldoxime

Phức chất manganese-fomaldoxime bền ở pH 9.5  10.5 Theo định luật Lambert Beer, tín hiệu đo tỉ lệ với cường độ manganese trong dung dịch, bước sóng hấp thu cực đại tại 450nm và hệ số hấp thu  = 11 x 103 L mol-1 cm-1 Khoảng tuyến tính có thể sử dụng ứng với nồng độ manganese trong dung dịch 0  5 ppm [1]

3 Thuốc thử và dụng cụ

3.1 Thuốc thử

Các hóa chât được sử dụng trong bài [1]:

- Dung dịch EDTA 0.24 mol/L, dùng muối tetrasodium

- Dung dịch fomaldoxime (dung dịch được pha từ hydroxylammonium chloride

NH3OHCl và dung dịch metanal HCHO) Phải giữ dung dịch trong bình tối và nơi mát vì đặc tính của oxime khiến cho fomaldoxime dễ phản ứng với nhiều chất khác gây ra sự biến đổi hoặc phân hủy của fomaldoxime khi có tác động của ánh sáng, nhiệt độ dẫn đến làm giảm tính ổn định của dung dịch

- Dung dịch hydroxylammonium chloride/ammoniac NH3OHCl/NH3

- Dung dịch ammonium iron(II) sulfate hexahydrate [(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O]

- Dung dịch sodium hydroxide NaOH 4 mol L-1

- Dung dịch chuẩn manganese 100 ppm

3.2 Dụng cụ, thiết bị:

- Máy trắc quang, có bộ lọc biến đổi liên tục (dùng lăng kính hoặc cách tử) hoặc gián đoạn (dùng lọc sáng dải hẹp) để đo độ hấp thu tạo bước sóng 450nm

- Cuvet chiều dài truyền qua 100mm (để đo nồng độ manganese nhỏ hơn 0.3ppm)

và 10mm (để đo nồng độ manganese trên 0.3ppm)

- Bình thủy tinh 100mL, nút nhám có kẹp kim loại Mọi dụng cụ thủy tinh như bình thủy tinh, bình lấy mẫu cần được rửa bằng acid chlohydric và dùng nước tráng sạch trước khi dùng

- Nồi hấp hoặc nồi áp lực có khả năng duy trì nhiệt độ 1200C và áp lực 200kPa [1]

4 Quy trình thực hiện

Hình 2: Sơ đồ qui trình chuẩn bị dung dịch Mn 2+ và thuốc thử fomaldoxime trước khi đo trắc quang

Mẫu nước

sinh hoạt

Dung dịch chuẩn 100ppm

Mẫu trắng

Nước cất

Acid hóa đến pH khoảng 1,

không nhỏ hơn 1

Rút 50mL nồng độ nhỏ hơn 5ppm, nếu lớn hơn thì rút thể tích nhỏ hơn và pha loãng thành 50mL

Rút 50mL

1mL dung dịch amoni sắt (II) sunfat 700ppm

+ 2mL dung dịch EDTA 0.24M

Lắc đều 1mL dung dịch fomaldoxim và lập tức thêm 2mL dung dịch

natri hidroxit 4M

Lắc kỹ và để yên 5-10 phút Vừa lắc thêm 3mL dung dịch hidroxylamoric clorua (6M)/amoniac (4.7M)

Để yên ít nhất l giờ

Lắc kỹ và để yên 5-10 phút

5 Ý nghĩa của các thuốc thử

5.1 Dung dịch mẫu chuẩn

Dung dịch mẫu chuẩn dùng để xây dựng đường chuẩn Đường chuẩn xác định mangan bằng thuốc thử fomaldoxime có khoảng tuyến tính 0.02 – 8 ppm Nồng độ mẫu nhỏ hơn 5ppm sẽ rơi vào khoảng tuyến tính của đường chuẩn, từ đó giúp giảm sai số đáng tiếc [2]

Hình 3: Đường chuẩn xác định manganese(II)

5.2 Dung dịch H2SO4

H2SO4 dùng để acid hóa mẫu Mẫu cần được acid hóa để tránh Mn2+ bị O2 trong không khí oxy hóa thành các dạng khác làm giảm khả năng tạo phức, gây sai số âm Ngoài ra việc acid hóa mẫu cũng nhằm để tránh Mn2+ hấp phụ lên thành bình do Mn2+ tạo kết tủa Mn(OH)2 làm mẫu bị mất đi một phần

Mn2+ + 2OH-  Mn(OH)2

Mặc dù phải acid hóa mẫu để bảo vệ Mn2+ không bị oxy hóa nhưng không nên để

pH dung dịch nhỏ hơn 1 vì nếu nhỏ hơn 1 thì lượng NaOH thêm vào sẽ nhiều, tốn hóa chất không cần thiết

Không dùng các acid cho tính oxy hóa mạnh như HNO3, H2SO4, đặc để tránh sự oxy hóa Mn2+ gây mất mẫu

Không dùng acid HCl vì ion Cl- dễ tạo phức với nhiều ion kim loại khác nhau, gây phản ứng cạnh tranh với fomaldoxime và tạo phức với ion nhiễu gây ảnh hưởng quá trình

đo quang Mn2+

5.3 Dung dịch ammonium iron(II) sulfate

Bằng cách thêm lượng áp đảo ion Fe2+ vào cả mẫu chuẩn và mẫu đo để san bằng ảnh hưởng của Fe2+ trong nền mẫu, tức làm cho mẫu chuẩn và mẫu đo bị ảnh hưởng như nhau Ngoài ra việc thêm Fe2+ vào dung dịch còn góp phần hỗ trợ loại trừ ảnh hưởng của

Fe2+ trong dung dịch (hàm lượng nhỏ)

5.4 Dung dịch EDTA

Thường được sử dung trong phương pháp che, EDTA có tác dụng như tác chất che, tạo phức bền với các ion nhiễu để hạn chế sự ảnh hưởng, cản trở lên quá trình đo quang của phức Mn2+ - fomaldoxime

5.5 Dung dịch fomaldoxime

Dung dịch fomaldoxime là thuốc thử trong qui trình này Fomaldoxime thực hiện phản ứng tạo phức có màu đỏ cam với Mn2+ với mục đích tăng độ nhạy, độ chọn lọc cho quá trình xác định hàm lượng Mn2+ có trong nước cấp từ nhà máy

Không dùng fomaldoxime thương mại mà tổng hợp từ hydroxylammonium

chloride và metanal vói mục đích chính là để tăng chất lượng và độ tin cậy của thuốc thử khi nhà phân tích đã kiểm soát tốt được thao tác tổng hợp của bản thân Ngoài ra việc tự tổng hợp fomaldoxime tại phòng thí nghiệm còn giúp tiết kiệm chi phí do các hóa chất

dùng để tổng hợp nên fomaldoxime có giá thành rẻ hơn cũng như có thể kiểm soát được

hạn sử dụng của fomaldoxime so với việc mua fomaldoxime thương mại.

5.6 Dung dịch NaOH

Tác dụng của NaOH dùng để điều chỉnh pH dung dịch về môi trường base vì phức

Mn2+ - fomaldoxime bền trong khoảng pH 9.5  10.5 Vì thế khi vừa thêm thuốc thử vào phải ngay lập tức thêm NaOH vào để kịp thời điều chỉnh dung dịch về môi trường base

Không tiến hành thao tác ngược lại thêm NaOH trước rồi thêm thuốc thử

fomaldoxime vào sau Ở môi trường base (pH cao) Mn2+ tồn tại dạng hydroxide Mn(OH)2

không tan, không thể tạo phức với fomaldoxime Từ đó gây sai lệch kết quả đo dẫn đến xác định không chính xác hàm lượng Mn2+

5.7 Dung dịch hydroxylammonium chloride / Ammoniac

Dung dịch hydroxylammonium chloride/ammoniac (NH3OHCl/NH3) có vai trò quan trọng trong việc giảm cản trở của phức Fe2+ - fomaldoxime đến màu của phức Mn2+ -fomaldoxime và cải thiện hiệu suất của phản ứng xác định manganese

Tiến hành theo trình tự thêm dung dịch EDTA vào trước và NH3OHCl/NH3 vào sau vì EDTA tạo phức với Fe2+ hiệu quả hơn trong môi trường pH thấp so với Mn2+ Còn

NH3OHCl thì ngược lại, chỉ hoạt động hiệu quả trong môi trường pH cao, nêu dùng

NH3OHCl trước có thể sẽ không đủ khả năng loại bỏ hay làm giảm lượng Fe2+ đến mức

có thể chấp nhận được nên sẽ ảnh hưởng lớn đến quá trình xác định manganese

6 Các yếu tố ảnh hưởng và cách khắc phục

6.1 Điều kiện đo quang

Vì các hóa chất có nguồn cung ứng ở các hãng khác nhau và điều kiện thực

nghiệm mỗi phòng thí nghiệm cũng khác nhau nên trước khi tiến hành đo mẫu phải quét bước sóng để chọn được bước sóng tối ưu tại điều kiện thực nghiệm của phòng thí

nghiệm

6.2 Yếu tố thời gian

Tui nghĩ mình nên thêm lời dẫn gì ở đây…

6.2.1 Thời gian hình thành phức

Hình 4: Đồ thị mật độ quang A theo thời gian chờ tạo phức Mn2+-fomaldoxime

Quá trình tạo phức giữa Mn2+ và fomaldoxime cần thời gian nhất định để phức tạo thành hoàn toàn và ổn định

Từ đồ thị có thể thấy được thời gian tối thiểu để phức Mn2+ - fomaldoxime ổn định

là 60 phút  Sau khi thêm fomaldoxime, phải để yên dung dịch ít nhất 1 giờ mới tiến hành đo quang [3]

6.2.2 Sau khi thêm fomaldoxime và NaOH vào phải chờ 5 – 10 phút

Sau khi thêm fomaldoxime và NaOH vào dung dịch, lắc kỹ để môi trường base của dung dịch trở nên đồng đều, các hóa chất được trộn lẫn và hòa tan tốt trên toàn bộ dung dịch Để yên 5-10 phút để kích thích phản ứng ban đầu giữa fomaldoxime và Mn2+ Việc để yên giúp đảm bảo môi trường trong dung dịch ổn định, tạo điều kiện kích thích phản ứng oxime hóa diễn ra

Nếu để yên dưới 5 phút thì việc kích thích phản ứng tạo phức ban đầu diễn ra không hoàn toàn từ đó có thể làm giảm hiệu suất phản ứng

6.3 Yếu tố hàm lượng thuốc thử

Hình 5: Đồ thị mật độ quang A theo V fomaldoxime (mL) khi đo phức Mn2+-fomaldoxime

Từ đồ thị thấy được thể tích fomaldoxime phản ứng tạo phức tối đa là 1 mL Vì thế không lấy dư 30% so với lượng thuốc thử vừa đủ (1.3 mL) để hạn chế sự tạo phức với các ion nhiễu như Fe2+, Co3+ gây sai số khi đo [3]

6.4 Yếu tố pH của dung dịch

Hình 6: Đồ thị mật độ quang A theo pH khi đo phức Mn2+-fomaldoxime ở bước sóng 450 nm

Từ đồ thị có thể thấy mật độ quang A của phức manganese ổn định trong vùng pH 9.5  10.5  Kiểm soát dung dịch có pH tại vùng này để thu được kết quả tối ưu và ổn định [3]

6.5 Ảnh hưởng của ion cobalt(III)

Co3+ gây ảnh hưởng lớn trong việc xác định chính xác hàm lượng Mn2+ bằng cách tạo phức có màu với fomaldoxime gây ảnh hưởng đến màu của phức Mn2+ Nồng độ Co3+

1ppm gây tín hiệu tương đương Mn2+ có nồng độ 40 ppt Để hạn chế ảnh hưởng của ion

Co3+ ta cho tạo phức không màu với EDTA ( = 1036)

Co3+ + Y4-  [CoY]-  = 1036 [4]

6.6 Ảnh hưởng của ion iron(II)

Ion Fe2+ là một trong những loại ion phổ biến nhất trong môi trường tự nhiên Ion

Fe2+ cũng ảnh hưởng giống như ion Co3+, tạo phức màu tím với fomaldoxime và màu của phức này sẽ ảnh hưởng đến màu của phức Mn2+ - fomaldoxime, gây cản trở trong việc xác định hàm lượng Mn2+

Để làm giảm ảnh hưởng của ion Fe2+, ta có thể đồng thời thêm EDTA, hydroxylammonium chloride với thêm ammonium iron(II) sulfate dung dịch để tạo nền mẫu giả

Khi thêm EDTA vào, EDTA sẽ tiến hành tạo phức với Fe2+ ( = 1014.33) trước thay

vì tạo phức với Mn2+ ( = 1013.79) Trong khi đó thì thuốc thử fomaldoxime sẽ ưu tạo phức với Mn2+ Phức Mn2+ - fomaldoxime bền ở môi trường pH cao (khoảng 9,510,5) nên ta dùng NaOH để làm bền phức của Mn2+-fomaldoxime cũng như làm bền phức Fe2+ -EDTA Hydroxylammonium chloride và EDTA được dùng phối hợp để làm giảm sự nhiễu của Fe2+ khi tiến hành đo hấp thu quang tạo bước sóng 450 nm

Fe2+ + Y4-  [FeY]2-  = 1014.33 [4]

Mn2+ + Y4-  [MnY]2-  = 1013.79 [4]

Hình 7: ảnh hưởng của iron trong qui trình xác định manganese bằng fomaldoxime.

Qua bảng ta thấy, khi không sử dụng hydroxylammonium chloride và EDTA thì hàm lượng Fe2+ càng tăng thì độ nhiễu càng tăng, ảnh hưởng càng lớn đến quá trình đo quang xác định Mn2+ Khi sử dụng EDTA và hydroxylammonium chloride (cột 3) thì ảnh hưởng khi sắt ở nồng độ cao giảm đáng kể nhưng khi nồng độ Fe2+ nhỏ thì vẫn chưa thể cải thiện được Để cải thiện vấn đề này, ta tiến hành thêm một lượng Fe2+ nhất định chính xác, như nhau vào các dung dịch chuẩn, mẫu trắng, mẫu thử (cột 4) thì thấy ảnh hưởng của Fe2+ lúc này đã được cải thiện đáng kể [5]

Vì thế việc thêm Fe2+ thông qua muối ammonium iron(II) sulfate không chỉ có tác dụng tạo mẫu chuẩn giống với nền mẫu thử mà còn giúp loại bỏ ảnh hưởng của ion Fe2+

có sẵn trong dung dịch đang đo

6.7 Ảnh hưởng của ion calcium, magnesium

Trong nước nhà máy nước cung cấp không thể tránh khỏi sự xuất hiện của ion calcium và magnesium vì hai ion này tạo nên độ cứng của nước Nếu nhà máy xử lý nước cứng tốt hàm lượng ion calcium và magnesium sẽ thấp

Ion calcium và magnesium làm tăng lực ion của nước dẫn tới thay đổi cấu trúc nước ban đầu, giảm chiết suất của nước, dẫn tới sự tán xạ càng ít, làm tăng kết quả so với bình thường

Trong điều kiện thí nghiệm, môi trường dung dịch là base pH 9.5 10.5 nên các ion calcium và magnesium hình thành kết tủa hydroxide Loại bỏ kết tủa trên bằng cách

ly tâm, chỉ lấy phần dung dịch trong đem đo quang để giảm bớt sự ảnh hưởng này

Ca2+ + 2OH-  Ca(OH)2↓

Mg2+ + 2OH-  Mg(OH)2↓ Ngoài ra EDTA thêm vào cũng đóng vai trò chất che, tạo phức với các ion calcium

và magnesium để giảm sự ảnh hưởng này

Ca2+ + Y4-  [CaY]2-  = 1010.7 [4]

Mg2+ + Y4-  [MgY]2-  = 108.69 [4]

Trong quy trình phân tích trên, tổng nồng độ calcium và magnesium lớn hơn 300 ppm (tức nước rất cứng) mới gây ra sự tăng kết quả

6.8 Ảnh hưởng của ion phosphate

Nếu trong mẫu có calcium, ion phosphate tạo kết tủa Ca3(PO4)2, các kết tủa này chắn cản trở phức Mn2+ - fomaldoxime hấp thu bức xạ gây sai lệch kết quả hoặc các kết tủa này tán xạ gây sai số dương

Ca2+ + PO43-  Ca3(PO4)2↓

Có thể li tâm để loại bỏ kết tủa này giảm bớt sự ảnh hưởng của ion phosphate Tuy nhiên nồng độ ion phosphate lớn hơn 2 ppm mới gây nên sự giảm kết quả nên có thể khống chế nồng độ ion phosphate dưới 2 ppm để hạn chế ảnh hưởng này trong quá trình

xử lý mẫu bằng các cách khác nhau như sử dụng ion trao đổi (các loại nhựa trao đổi ion,

…)

6.9 Ảnh hưởng của kết tủa rắn không tan

Sau khi hình thành phức nếu dung dịch bị đục sẽ làm sai lệch kết quả vì các hạt rắn tán xạ bức xạ đầu dò cũng ghi nhận sự mất mát bức xạ do sự tán xạ này nên gây ra sai lệch hoặc các kết tủa gây chắn gây cản trở phức hấp thu bức xạ cũng làm giảm kết quả