Bài tập lớn môn kỹ thuật xúc tác

Các đặc trưng của quá trình xúc tác.1 Một chất xúc tác không đổi về khối lượng và thành phần hóa học khi kết thúc phản ứng.2 Một lượng nhỏ chất xúc tác thường đủ để xúc tác các phản ứng

C1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HIỆN TƯỢNG XÚC TÁC

1 Giới thiệu về xúc tác

Chất xúc tác tăng tốc phản ứng hóa học bằng cách giảm lượng năng lượng bạn cần để thực hiện một phản ứng hóa học Xúc tác là xương sống của nhiều quy trình công nghiệp, sử dụng các phản ứng hóa học để biến nguyên liệu thô thành các sản phẩm hữu ích Chất xúc tác không thể thiếu trong sản xuất nhựa và nhiều mặt hàng sản xuất khác

2 Các đặc trưng của quá trình xúc tác

(1) Một chất xúc tác không đổi về khối lượng và thành phần hóa học khi kết thúc phản ứng

(2) Một lượng nhỏ chất xúc tác thường đủ để xúc tác các phản ứng gần như không giới hạn

(3) Chất xúc tác không thể bắt đầu phản ứng: Chức năng của chất xúc tác là làm thay đổi tốc độ của phản ứng chứ không phải để khởi động phản ứng

(4) Chất xúc tác nói chung có bản chất cụ thể: Một chất đóng vai trò xúc tác cho một phản ứng cụ thể, không xúc tác cho phản ứng kia, các chất xúc tác khác nhau cho cùng một chất phản ứng có thể cho các sản phẩm khác nhau

(5) Chất xúc tác không thể thay đổi vị trí cân bằng: Chất xúc tác xúc tác cho cả phản ứng thuận và phản ứng thuận nghịch ở mức độ như nhau trong một phản ứng thuận nghịch và do đó không ảnh hưởng đến hằng số cân bằng

(7)Chất xúc tác có thể trải qua những thay đổi vật lý nhưng không phải hóa học (8)Lượng nhỏ chất xúc tác đủ cho quá trình xúc tác

(9)Chất xúc tác kích hoạt tốc độ phản ứng nhưng không thể bắt đầu nó

(10)Hoạt động xúc tác là tối đa ở nhiệt độ tối ưu

(11)Chất xúc tác làm giảm năng lượng kích hoạt của phản ứng chuyển tiếp và phản ứng ngược và cũng làm giảm năng lượng ngưỡng

(12)Nó cung cấp một cơ chế mới cho phản ứng

(13)Nó không làm thay đổi năng lượng và mức độ phản ứng

(14)Chất xúc tác chỉ ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng, nó không làm thay đổi thông số nhiệt động cũng như thành phần cân bằng

2.1 Cân bằng hóa học của phản ứng có xúc tác và không có xúc tác trong cùng điều kiện như nhau

2.2 Chất xúc tác phải tăng tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch

2.3 Tính đặc thù / chọn lọc

2.4 Tuổi thọ

3 Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể

3.1 Đối với các xúc tác rắn có cấu trúc lỗ xốp, mao quản

(1) Khuếch tán (ngoài) tác chất từ trong dòng qua lớp màng khuếch tán

(2) Khuếch tán (trong) của tác chất vào trong các lỗ xốp (pore) đến gần các tâm hoạt tính (active sites)

(3) Hấp phụ của các tác chất trên tâm hoạt tính

(4) Phản ứng trên bề mặt: bao gồm sự chuyển hóa tác chất thành các chất trung gian, khuếch tán trên bề mặt, hình thành sản phẩm

(5) Giải hấp phụ sản phẩm khỏi tâm hoạt tính

(6) Khuếch tán trong sản phẩm ra khỏi lỗ xốp của chất xúc tác

(7) Khuếch tán ngoài sản phẩm qua lớp màng quanh hạt xúc tác vào trong dòng hỗn hợp khí / lỏng

*Trong thực tế, đối với nhiều phản ứng công nghiệp, tốc độ phản ứng tổng thể bị giới hạn bởi tốc độ truyền khối lượng của sản phẩm và chất phản ứng giữa chất lỏng khối lượng lớn và bề mặt chất xúc tác

3.2 5 giai đoạn

Giai đoạn 1: Sự khuếch tán của (các) Chất phản ứng lên bề mặt: Tốc độ mà chất phản ứng sẽ khuếch tán ra bề mặt sẽ bị ảnh hưởng bởi nồng độ khối của chúng và bởi

độ dày của lớp ranh giới

Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất phản ứng: Các liên kết được hình thành khi (các) chất phản ứng được hấp phụ lên bề mặt của chất xúc tác Khả năng một nguyên tử hoặc phân tử dính vào bề mặt được biết đến một cách tuyệt vời như là Hiệu suất đồng bám dính Đây chỉ là tỷ lệ hoặc phần trăm các phân tử kết thúc bám trên bề mặt

Giai đoạn 3: Phản ứng: Liên kết hình thành giữa các nguyên tử và phân tử trên bề mặt

Giai đoạn 4: Giải hấp sản phẩm: Trái phiếu bị phá vỡ khi (các) sản phẩm khử hấp thụ khỏi bề mặt

Giai đoạn 5: Khuếch tán (các) sản phẩm ra khỏi bề mặt: Các sản phẩm sau đó được khử hấp thụ khỏi bề mặt của chất xúc tác

3.3 3 vùng khống chế tốc độ phản ứng trong xúc tác dị thể.

𝑉ù𝑛𝑔 𝑘ℎ𝑢ế𝑐ℎ 𝑡á𝑛 {𝑉ù𝑛𝑔 𝑘ℎ𝑢ế𝑐ℎ 𝑡á𝑛 𝑛𝑔𝑜à𝑖 𝑉ù𝑛𝑔 𝑘ℎ𝑢ế𝑐ℎ 𝑡á𝑛 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔

𝑉ù𝑛𝑔 độ𝑛𝑔 ℎọ𝑐 𝑝ℎả𝑛 ứ𝑛𝑔 3.4 Các phương pháp làm tăng tốc độ của quá trình khuếch tán

Thiết kế thiết bị phản ứng

Thiết kế cấu trúc lỗ xốp của xúc tác

Quan tâm chủ yếu đến phản ứng trên bề mặt chất xúc tác và giả sử rằng đây là quá trình khống chế của toàn bộ quá trình xúc tác dị thể

3.5 Hấp phụ trên bề mặt (EXTRA 1)

Hấp phụ vật lý

Hấp phụ hóa học

Trong xúc tác hầu hết là hấp phụ hóa học Phải tồn tại tâm hoạt tính

4 Hoạt tính của chất xúc tác

Hoạt tính của một xúc tác chỉ tốc độ mà xúc tác làm cho phản ứng tiến tới trạng thái cân bằng

Tốc độ này có thể được thể hiện ở nhiều cách khác nhau Với các thiết bị phản ứng trong công nghiệp, hoạt tính chất xúc tác thể hiện ở STY

𝑆𝑇𝑌 = 𝐿ượ𝑛𝑔 𝑠ả𝑛 𝑝ℎẩ𝑚 𝑚𝑜𝑛𝑔 𝑚𝑢ố𝑛 𝑉

𝑐𝑎𝑡 *𝑇𝑖𝑚𝑒 [𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 ℎ−1] TOF – số lượng phân tử phản ứng hay số vòng quay xúc tác xảy ra tại tâm trong một đơn vị đo thời gian Trong xúc tác dị thể, số lượng tâm xúc tác của chất xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ

𝑇𝑂𝐹 = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑟𝑎𝑡𝑒 𝑜𝑓 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛𝑛𝑢𝑚𝑏𝑒𝑟 𝑜𝑓 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑒𝑟𝑠/𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒

TON – Số lượng phân tử phản ứng hay số vòng quay xúc tác

CAT-TECH 2 VẬT LIỆU XÚC TÁC

1 Thành phần của xúc tác rắn

Gồm 3 thành phần:

(1) Chất mang

Rẻ tiền

Sử dụng thành phần lớn

(2) Chất hoạt tính

Đắt tiền, kim loại quý,…

Phân tán trên chất mang

(3) Chất xúc tiến: Chất xúc tiến là một chất phụ gia không có đặc tính xúc tác riêng nhưng tăng cường hoạt tính của chất xúc tác Chất xúc tiến dẫn đến tăng khả năng ổn định diện tích bề mặt khả dụng chống lại sự phát triển và nung kết tinh thể và cải thiện độ bền cơ học

Đảm bảo độ bền nhiệt, độ bền cơ, mất hoạt tính

Lượng rất bé

Các kim loại hay oxide của nhóm IA và nhóm IIA, cho thêm vào có thể giúp thay đổi

độ acid và base

YAl2O3 làm chất mang vì tạo ra vật liệu có oxide nhôm có diện tích bề mặt riêng lớn

Bền nhiệt mà không chuyển dạng thù hình

Từ dd về kết tủa (T,C,pH) nồng độ càng cao giảm nồng độ dd bằng cách bốc hơi dung môi, giảm nhiệt độ

Tăng pH đẩy cái đường ranh giới kết tủa này về phía dung dịch

Quá trình tạo mầm phát triển mầm Hạt có kích thước đồng đều

C4 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG XÚC TÁC

1 Giới thiệu

Sự khác biệt cơ bản giữa phản ứng xúc tác dị thể và phản ứng đồng thể là trong trường hợp thứ nhất phản ứng diễn ra trên bề mặt phân chia pha, còn trong trường hợp thứ hai xảy ra trong pha thể tích

Sự thay đổi thành phần và tính chất của xúc tác dưới tác dụng của hỗn hợp phản ứng cũng cần phải thể hiện trong phương trình động học

Hiểu biết về thông số động học của phản ứng xúc tác có tầm quan trọng thực tế

● Hiểu biết về bậc phản ứng với chất tham gia phản ứng và sản phẩm là điều kiện tiên quyết để nghiên cứu cơ chế phản ứng Cơ chế phản ứng là cơ sở khoa học cho phép tối ưu hóa thành phần xúc tác

● Thiết kế bình phản ứng phụ thuộc trực tiếp vào bậc phản ứng của các chất phản ứng và điều kiện nhiệt động học

● Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng cung cấp những thông tin hữu ích như giai đoạn chậm nhất của toàn bộ quá trình xúc tác

2 Định luật tác dụng bề mặt

*Tăng hằng số tốc độ phản ứng

*Thay đổi phương trình động học (thông qua thay đổi năng lượng hoạt hóa)

C4 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG XÚC TÁC

1 Giới thiệu

Nếu dùng xúc tác rắn với môi trường pha lỏng thì hết sức lưu ý về tốc độ quá trình khuếch tán

Giả sử tốc độ khuếch tán nhanh hơn tốc độ phản ứng

Bước 1 Bước khuếch tán qua mạng, tốc độ

Bước 2 Bước khuếch tán đi qua lỗ xốp, bước 2 có tốc độ chậm hơn bước 1 Bước 3 Hấp phụ lên tâm, thông thường tốc độ của quá trình hấp phụ là nhanh, chọn vật liệu xúc tác làm sao cho có ái lực

Bước 4 Phản ứng trên tâm hoạt tính, tạo ra sản phẩm

Bước 5 Giải hấp, sản phẩm thoát ra chừa ra tâm để các phân tử tiếp theo thực hiện phản ứng

2 Cơ sở mô hình động học

Khi có phản ứng sơ cấp chúng ta sử dụng được phương trình cần bằng khối lượng

Phản ứng pha khí nồng độ được thay bằng áp suất riêng phần

2.1 Nồng độ trên bề mặt

CAT-TECH 5 THIẾT BỊ PHẢN ƯNG XÚC TÁC

1 Giới thiệu

❖ Hạt xúc tác càng nhỏ trở lực lớn, hạt xúc tác lớn Sbmnhỏ

❖ Phải có độ bền cơ học không vỡ tạo lớp bột dưới Trở lực lớn

❖ Xúc tác phần lớn cách nhiệt (vô cơ)

❖ Phản ứng có dùng xúc tác cũng không vượt qua đường cân bằng

❖ Khí truyền khối nhanh, truyền nhiệt chậm

❖ Lỏng truyền khối chậm, truyền nhiệt nhanh

● Thiết bị liên tục

CSTR (continuous stirred tank reactor) – Thiết bị dạng khuấy trộn

PFR (plug flow reactor) – Thiết bị dạng ống

● Thiết bị bán liên tục (semi-batch reactor)

● Thiết bị gián đoạn (batch reactor)

2 Thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định

Thiết bị đơn giản, phổ biến nhất

Dòng lưu chất (khí, lỏng) thổi qua tầng xúc tác cố định

Xúc tác xếp trong tầng này có thể tuỳ ý hoặc trật tự

Hình dạng hạt: cầu, trụ, vòng,… có kích thước 2 – 10 (mm)

Để giảm tổn thất áp suất sử dụng xúc tác có cấu trúc (ex: monolith) Tăng cường quá trình trao đổi nhiệt (vấn đề đặc biệt đối với các phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt lớn

2.1 Hình dạng của chất xúc tác

Dạng sắp xếp tự do:

Dòng lưu chất thường ở chế độ rối/xoáy

Quá trình truyền khối bên ngoài pore (lỗ rỗng) sẽ tốt, truyền khối trong pore sẽ là quá trình truyền khối khống chế

Độ dẫn nhiệt của chất xúc tác thường cao hơn khí  lưu ý về nhiệt độ giữa bề mặt xúc tác (nơi diễn ra phản ứng) và dòng khí (nơi đo nhiệt độ)

Dạng sắp xếp trật tự:

Thường dung trong xúc tác xử lý môi trường; lưu lượng dòng lớn; độ tổn thất áp suất nhỏ

Sự truyền nhiệt và truyền khối bên ngoài là khống chế

Dòng khí thường ở chế độ chảy màng

3 Thiết bị đoạn nhiệt

- Dạng đơn tầng

- Dạng đa tầng

Đặc điểm:

Trực tiếp hoặc gián tiếp cấp hay thoát nhiệt từ thiết bị phản ứng

để đảm bảo các nhiệt độ tối ưu trong vùng xúc tác

Các khí nóng/lạnh được đưa ở các vị trí giữa các tầng xúc tác để điều chỉnh nhiệt độ

Dòng tác chất có thể được cung cấp ở giữa các tầng để điều chỉnh nồng độ nhằm đạt hiệu suất tối đa

Đối với các phản ứng toả nhiệt, nhiệt độ làm cho độ chuyển hoá cân bằng giảm, nhưng làm cho tốc độ phản ứng tặng lên

Ưu điểm về thiết bị đoạn nhiệt đa tầng:

Thiết bị được tách thành các bộ phận, thuận lợi trong vận chuyển

và lắp đặt Xúc tác các phần có yêu cầu tái sinh/thay thế khác nhau

Có thể bổ sung các tác chất để đẩy nhanh tốc độ phản ứng Các tầng trung gian có thể tham gia quá trình tách sản phẩm để tăng độ chuyển hoá

Các tầng không gian có thể tham gia quá trình tách sản phẩm để tăng độ chuyển hoá

Nếu phản ứng yêu cầu (>300oC), sự làm nguội trung gian có thể thực hiện nhờ nước sôi, với thiết bị 1 tầng phải dung các chất làm lạnh

Ứng dụng:

Cho các quá trình có hiệu ứng nhiệt nhỏ

Các quá trình làm sạch khí: một hàm lượng nhỏ khí (ví dụ NOx) chuyển hóa

Quá trình methane hóa các khí CO, CO2trong tổng hợp NH3

Quá trình hydrogenation các phần hydrocacbon không no trong dòng hydrocacbon

Thiết bị tổng hợp NH3, CH3OH

4 Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng chùm ống (multitubular fixed-bed reactor)

4.1 Đặc điểm

Mục đích chính: Cấp và tản nhiệt của phản ứng càng gần vị trí phản ứng càng tốt Phản ứng tỏa nhiệt: Nhiệt phản ứng lấy đi bằng các thiết bị trao đổi nhiệt

Phản ứng thu nhiệt: Nhiệt phản ứng được cung cấp bằng các thiết bị trao đổi nhiệt

CAT-TECH 6 SỰ MẤT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC

Quá trình khử hoạt tính của chất xúc tác, sự mất hoạt tính xúc tác và / hoặc độ chọn lọc theo thời gian, là một vấn đề đang được quan tâm lớn và tiếp tục trong thực hành các quá trình xúc tác công nghiệp

Chi phí cho ngành công nghiệp thay thế chất xúc tác và ngừng hoạt động tổng cộng hàng tỷ đô la mỗi năm Thang thời gian để khử hoạt tính chất xúc tác thay đổi đáng kể; Tuy nhiên, điều không thể tránh khỏi là tất cả các chất xúc tác sẽ bị phân rã Các nguyên nhân gây ra sự vô hiệu hóa về cơ bản gồm ba nguyên nhân: hóa học,

cơ học và nhiệt học

5 nguyên nhân:

1 Poisoning (đầu độc)

2 Fouling (tắc nghẽn)

3 Thermal degradation (thoái hoá nhiệt)

4 Loss of catalytic phases by vapor-solid and/or solid-solid reactions (including formation of volatile compound) (thất thoát pha hoạt tính)

5 Attrition (mài mòn)

Vì cơ chế 1, 4 có bản chất hóa học trong khi cơ chế 2 và 5 là cơ học còn 3 có bản chất về nhiệt học

1 Poisoning (Chemical): Sự hấp thụ hóa học mạnh mẽ của các loài trên các

vị trí xúc tác, chặn các vị trí cho phản ứng xúc tác

Tác động:

● Chặn các vị trí hấp phụ / phản ứng

● Sửa đổi các nguyên tử kim loại láng giềng gần nhất của nó, do đó điều chỉnh khả năng của chúng để hấp thụ và / hoặc phân ly các phân tử chất phản ứng

● Tái cấu trúc bề mặt bởi chất độc hấp phụ mạnh, có thể

● Gây ra những thay đổi mạnh mẽ về tính chất xúc tác, đặc biệt đối với các phản ứng nhạy cảm với cấu trúc bề mặt

● Chặn sự tiếp cận của các chất phản ứng được hấp phụ với nhau

● Ngăn chặn hoặc làm chậm sự khuếch tán bề mặt của các chất phản ứng bị hấp phụ

Để bắt đầu, một nguyên tử lưu huỳnh bị hấp phụ mạnh về mặt vật lý tạo khối ít nhất một vị trí phản ứng / hấp phụ gấp ba hoặc bốn lần (chiếu vào ba chiều) và ba hoặc bốn vị trí đỉnh trên bề mặt kim loại Thứ hai, nhờ liên kết hóa học bền chặt, nó biến đổi điện tử các nguyên tử kim loại láng giềng gần nhất và có thể là các nguyên tử láng giềng gần nhất của nó, do đó điều chỉnh khả năng của chúng để hấp thụ và / hoặc phân

ly các phân tử chất phản ứng (trong trường hợp này là phân tử H2 và ethylene), mặc

dù những hiệu ứng này không vượt ra ngoài khoảng 5 đơn vị nguyên tử [21] Tác động thứ ba có thể là sự tái cấu trúc bề mặt bởi chất độc bị hấp phụ mạnh, có thể gây ra những thay đổi mạnh mẽ về tính chất xúc tác, đặc biệt đối với các phản ứng nhạy cảm với cấu trúc bề mặt

Ngoài ra, chất độc bị hấp phụ ngăn chặn sự tiếp cận của các chất phản ứng bị hấp phụ với nhau (hiệu ứng thứ tư) và cuối cùng ngăn cản hoặc làm chậm sự khuếch tán bề mặt của chất phản ứng bị hấp phụ (tác dụng thứ năm)

Các chất độc thông thường phân loại theo cấu trúc hóa học.

with metals Groups VA and VIA N, P, As, Sb, O, S, Se, Te Qua các obitan s và

p; cấu trúc được che chắn ít độc hại hơn

p; sự hình thành các halogenua dễ bay hơi

Toxic heavy metals

and ions

As, Pb, Hg, Bi, Sn, Cd, Cu, Fe

Chiếm quỹ đạo d;

có thể tạo thành hợp kim

Molecules that

adsorb with multiple

bonds

CO, NO, HCN, benzene, acetylene, other unsaturated hydrocarbons

Hấp thụ hóa học thông qua nhiều liên kết

và liên kết ngược

● Tương tác của các nguyên tố nhóm VA và VIA với các pha kim loại xúc tác phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa của nguyên tố

● Độc tính tăng khi tăng kích thước nguyên tử hoặc phân tử và độ âm điện

● Giảm dần độ độc hại của các loại lưu huỳnh: H2S > SO2 > SO42- tức là theo thứ tự tăng cường che chắn bằng oxy

● Độc tính tăng khi kích thước nguyên tử hoặc phân tử tăng và độ âm điện

● Độc tính giảm nếu chất độc có xu hướng bị khí hóa bởi O2, H2O hoặc H2

có trong dòng chất phản ứng

Catalyst Reaction Poison

Silica–alumina,

hydrocarbons, heavy metals

Nickel, platinum,

palladium

Hydrogenation/dehydroge nation

Compounds of S, P, As,

Zn, Hg, halides, Pb, NH 3 , C 2 H 2

H 2 O

H 2 S, COS, As, NH 3 , metal

carbonyls

catalytic reduction

As/Fe, K, Na from fly ash

Cobalt and

compounds, Ni, V

Nếu ngộ độc của vị trí hoạt động mạnh nhất xảy ra ở nồng độ thấp, quá trình ngộ độc là "chọn lọc"

Nếu vị trí hoạt động ít hơn ban đầu là chất độc, chất độc là "chống chọn lọc" Nếu sự mất hoạt tính tỷ lệ với nồng độ của chất độc được hấp phụ thì ngộ độc là

"không chọn lọc"

Tính chọn lọc chất độc được minh họa trong Hình 2, một biểu đồ hoạt động (tốc

độ phản ứng chuẩn hóa thành tốc độ ban đầu) so với nồng độ chất độc bình thường hóa Ngộ độc “có chọn lọc” liên quan đến sự hấp phụ ưu tiên của chất độc trên các vị trí hoạt động mạnh nhất ở nồng độ thấp Nếu các vị trí hoạt động kém hơn bị chặn ban đầu, thì chất độc là "chống lại chất độc" Nếu sự mất hoạt tính tỷ lệ với nồng độ của chất độc bị hấp phụ, thì chất độc là “không chọn lọc” Một ví dụ về ngộ độc chọn lọc

là khử hoạt tính của platin bằng CO để chuyển hóa para-H2 (Hình 3a) [24] trong khi ngộ độc Pb của quá trình oxy hóa CO trên bạch kim rõ ràng là chống chọn lọc (Hình 3b) [25], và ngộ độc asen khi hydro hóa xiclopropan trên Pt là không chọn lọc (Hình 3c) [26] Đối với ngộ độc không chọn lọc, sự giảm tuyến tính hoạt tính với nồng độ