Tối ưu hóa quy trình chuyển màng graphene lên một số loại đế định hướng ứng dụng làm điện cực

Tôi xin cam đoan đề tài “Tối ưu hóa quy trình chuyển màng graphene lên một số loại đế định hướng ứng dụng làm điện cực” là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi trong thời gian qua.. Kể

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

Tôi xin cam đoan đề tài “Tối ưu hóa quy trình chuyển màng graphene lên

một số loại đế định hướng ứng dụng làm điện cực” là công trình nghiên cứu

của cá nhân tôi trong thời gian qua Các số liệu, kết quả trình bày trong đề án này là hoàn toàn trung thực và không sao chép hay sử dụng kết quả từ các đề tác khác Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về tính trung thực trong thông tin

sử dụng trong công trình nghiên cứu này

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Trần Năm Trung, Bộ môn Vật lý – Khoa học Vật liệu, Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn, người đã trực tiếp và tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành tốt đề án này

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô giáo Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn đã giảng dạy và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề án này

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Trường Đại học Quy Nhơn đã cho phép tôi sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất

cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành đề án này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Trần Thị Yến Ngọc

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Cấu trúc của đề án 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan về vật liệu graphene 5

1.1.1 Cấu trúc của graphene 5

1.1.2 Tính chất của graphene 6

1.1.2.1 Tính chất điện 6

1.1.2.2 Tính chất nhiệt 7

1.2.2.3 Tính chất cơ 8

1.2.2.4 Tính chất quang 8

1.2 Các phương pháp chuyển màng graphene 8

1.2.1 Chuyển ướt (Wet transfer) 8

1.2.2 Chuyển qua trung gian bong bóng 9

1.2.2.1 Chuyển bong bóng điện hóa (Electrochemical bubble transfer) 9 1.2.2.1 Chuyển bong bóng không điện hóa (Non - Electrochemical bubble transfer) 10

1.2.3 Chuyển khô (Dry transfer) 11

1.2.4 Chuyển cuộn sang cuộn (R2R: Roll-to-roll transfer) 11

1.3 Ứng dụng của graphene 12

1.3.1 Graphene – Transistor hiệu ứng trường 12

1.3.2 Màng dẫn điện trong suốt 13

1.3.3 Cảm biến điện hóa và cảm biến sinh học 14

1.3.4 Pin Lithium 14

1.3.5 Siêu tụ 14

1.3.6 Vật liệu graphene – composite 15

1.4 Các nghiên cứu trước đây về graphene 15

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 18

2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 18

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 18

2.1.2 Hóa chất 20

2.2 Quy trình chuyển màng graphene bằng phương pháp chuyển ướt 20

2.3 Thực nghiệm chuyển màng graphene bằng phương pháp chuyển ướt 22 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Hình thái và tính chất của màng graphene 29

3.1.1 Hình thái bề mặt của màng graphene trên đế SiO2/Si 29

3.1.2 Hình thái bề mặt của màng graphene trên đế thủy tinh 32

3.2 Cấu trúc của màng graphene 34

3.3 Tính chất điện của màng graphene 36

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 38

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron

OM Kính hiển vi quang học Optical Microscopy

I-V Đặc trưng dòng điện – điện

LED Diode phát quang Light Emitting Diode

Oxide

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 Thống kê độ dẫn nhiệt của một số vật liệu 7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1 1 Graphene là vật liệu gốc của các dạng thù hình của carbon: (a) Graphene cấu trúc 2D, (b) Fullerence (0D), (c) Carbon nanotube (1D), (d)

Graphite (3D) [7] 5

Hình 1 2 Các liên kết của nguyên tử carbon trong mạng graphene [8, 9] 5

Hình 1 3 Minh họa sơ đồ quy trình chuyển graphene từ đế Cu lên đế mới bằng phương pháp chuyển ướt [11] 9

Hình 1 4 Quy trình chuyển bong bóng điện hóa [12] 9

Hình 1 5 Quy trình chuyển bong bóng không điện hóa [12] 11

Hình 1 6 Quy trình chuyển khô [12] 11

Hình 1 7 Quy trình chuyển cuộn sang cuộn [12] 12

Hình 1 8 Cấu trúc của graphene [17] 13

Hình 1 9 Cấu tạo của OLED sử dụng graphene làm lớp điện cực trong suốt [20] 13

Hình 2 1 Một số thiết bị được sử dụng làm thí nghiệm: (a) Cân phân tích, (b) Máy khuấy từ, (c) Máy khuấy từ gia nhiệt, (d) Đồng hồ vạn năng 18

Hình 2 2 Tủ sấy Memmert 19

Hình 2 3 Lò nung dạng ống Nabertherm 19

Hình 2 4 (a) Graphene trên đế đồng, (b) Đế SiO2/Si và đế thủy tinh 20

Hình 2 5 Một số hóa chất sử dụng làm thí nghiệm: (a) FeCl3, (b) (NH4)2S2O8, (c) Acetone 20

Hình 2 6 Sơ đồ quy trình chuyển màng graphene lên đế SiO2/Si 21

Hình 2 7 Quá trình ăn mòn bằng dung dịch (NH4)2S2O8: (a) lúc mới ăn mòn, (b) sau khi ăn mòn 20 phút, (c) sau khi ăn mòn 30 phút 23

Hình 2 8 Quá trình ăn mòn bằng dung dịch FeCl3: (a) lúc mới ăn mòn, (b) sau khi ăn mòn 20 phút, (c) sau khi ăn mòn 30 phút 23

Hình 2 9 Quá trình làm sạch và loại bỏ dung dịch ăn mòn bằng nước DI 24

Hình 2 10 Màng PMMA/Gr được chuyển lên đế SiO2/Si và đế thủy tinh 25 Hình 2 11 PMMA/Gr/SiO2/Si và PMMA/Gr/thủy tinh sau khi được sấy khô

và bám chặt vào đế 25 Hình 2 12 Lò nung được cài đặt từ 30 oC tới 120 oC 26 Hình 2 13 Lò nung được cài đặt nung tại 120 oC 27 Hình 2 14 Lò nung được cài đặt giảm từ 120 oC xuống nhiệt độ phòng 27 Hình 2 15 Quy trình loại bỏ PMMA bằng dung dịch acetone: (a), (b) PMMA/graphene/SiO2/Si đặt trong dung dịch acetone, (c) PMMA/graphene/thủy tinh được lắc nhẹ trong dung dịch acetone để rửa sạch PMMA 27 Hình 2 16 Mẫu graphene/SiO2/Si và graphene/thủy tinh sau khi được sấy khô 28 Hình 3 1: Ảnh chụp mẫu graphene trên đế SiO2/Si: (a) Trước khi loại bỏ PMMA, (b) không xử lý nhiệt và (c-g) xử lý nhiệt tại các nhiệt độ (c) 90 oC, (d)

120 oC, (e) 150 oC và (g) 180 oC 29 Hình 3 2: Ảnh SEM của các mẫu PMMA/graphene/SiO2/Si: (a) không xử lý nhiệt và xử lý nhiệt tại nhiệt độ (b) 90 oC, (c) 120 oC, (d) 150 oC và (e) 180 oC Ảnh OM của các mẫu graphene/SiO2/Si: (f) không xử lý nhiệt và xử lý nhiệt tại nhiệt độ (g) 90 oC, (h) 120 oC, (i) 150 oC và (j) 180 oC 30 Hình 3 3: Ảnh chụp và ảnh hiển vi quang học của mẫu graphene trên đế thủy tinh (a, d) không xử lý nhiệt, (b, e) xử lý nhiệt tại 120 oC và (c, g) xử lý nhiệt tại 180 oC 33 Hình 3 4: Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng graphene trên đế SiO2/Si khi không xử lý nhiệt và xử lý nhiệt tại nhiệt độ 120 oC 34 Hình 3 5: Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng graphene trên đế thủy tinh khi không xử lý nhiệt và xử lý nhiệt tại nhiệt độ 120 oC 36 Hình 3 6: Phổ mật độ dòng điện – điện thế của các mẫu màng graphene trên

đế SiO2/Si khi không xử lý nhiệt và xử lý nhiệt tại nhiệt độ 120 oC 37

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, sự phát triển của khoa học và công nghệ dần trở thành một xu thế mạnh mẽ của thế giới, điều này đã và đang mang đến cho nền công nghiệp điện tử cũng như cuộc sống con người những diện mạo và thành tựu mới Khoa học và công nghệ ngày càng phát triển vì nó có tiềm năng ứng dụng rộng rãi và được dự đoán sẽ có ảnh hưởng to lớn đến tất cả các lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật cũng như đời sống hằng ngày trong nền kinh tế thế kỷ 21 Trong

đó, đặc biệt phải nhắc đến công nghệ nano Sự ra đời của công nghệ nano đã

mở ra một lĩnh vực nghiên cứu mới cho ngành công nghiệp điện tử với các thành phần mới có kích thước nano khi công nghệ điện tử truyền thống tiếp cận

những hạn chế về kích thước vi mô

Cùng với sự phát triển của công nghệ nano, nhiều loại vật liệu nano mới được ra đời, trong đó graphene là vật liệu có tính chất ưu việt và thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu Lý thuyết về graphene đã bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 1940 Năm 2004, những tấm graphene đầu tiên được tách thành công từ bột graphite và đến năm 2010, giải thưởng Nobel danh giá nhất của khoa học đã được trao cho hai nhà khoa học Konstantin S Novoselov và Andre K Geim thuộc Trường Đại học Manchester nước Anh 1 Kể từ khi được phát hiện, graphene đã thể hiện nhiều tính chất hấp dẫn và vô cùng lý thú mà những vật liệu khác không thể có được bao gồm: độ linh động điện tử ở nhiệt

độ phòng (250.000 cm2/Vs) 1, độ dẫn nhiệt cao nhất so với tất cả loại vật liệu

đã biết (hơn 5.000 W/mK ở nhiệt độ phòng) 2, modulus đàn hồi cao (đạt 1 TPa)3,

… Graphene cực mỏng, chỉ hấp thụ khoảng 2,3% ánh sáng khả kiến nên graphene trong suốt đối với mắt người, nhờ có tính chất này nên graphene có thể được sử dụng làm màng dẫn điện trong suốt trong nhiều ứng dụng như màn hình cảm ứng, điện cực cho đèn LED (Light Emitting Diode), điện cực cho pin

mặt trời Vì vậy, graphene có khả năng thay thế cho các điện cực dẫn điện trong suốt phổ biến hiện nay như indium tin oxide (ITO), Fluorine-doped tin oxide (FTO), bởi vì các điện cực trên có nhược điểm là vừa dễ vỡ, vừa đắt tiền và sắp

bị cạn kiệt nguồn nguyên liệu 3–5 Bên cạnh đó, độ rộng vùng cấm của graphene cũng có thể được điều chỉnh, điều này làm cho graphene có tiềm năng ứng dụng trong việc chế tạo bóng bán dẫn (transistor) 5,6 Ngoài ra, graphene còn có nhiều ứng dụng khác như: dùng làm transitor trong đóng ngắt mạch cao tần, vật liệu cảm ứng, vật liệu nhạy quang, vật liệu dùng trong các công nghệ sản xuất máy bay, đèn LED, điện thoại, cửa sổ thông minh, v.v

Có nhiều phương pháp tổng hợp graphene như: phương pháp cơ học, phương pháp tách hóa học, phương pháp tách mở ống nano carbon, phương pháp phân tách pha lỏng, phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học, v.v Trong

đó, tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD: Chemical Vapor Deposition) trên đế đồng (Cu: Copper) được sử dụng phổ biến vì đây là phương pháp có thể tạo ra các lớp graphene mỏng với diện tích lớn, độ đồng đều của màng cao, và đặc biệt có thể khống chế được chiều dày hay số lớp graphene Việc tách màng graphene từ đế Cu để chuyển lên bề mặt chất nền khác có thể được thực hiện bằng một số phương pháp như: phương pháp chuyển ướt, phương pháp chuyển khô, phương pháp chuyển bong bóng, phương pháp chuyển cuộn sang cuộn (roll-to-roll), v.v

Thực tế cho thấy rằng, trong ứng dụng làm điện cực, việc chuyển màng graphene lên các loại đế khác nhau là một lựa chọn hợp lý Bằng cách sử dụng màng graphene làm điện cực, ta có thể tạo ra các thiết bị điện tử có hiệu suất hoạt động cao hơn, như các cảm biến, bộ lọc sóng, bộ chuyển đổi tín hiệu, v.v Tuy nhiên, các loại đế khác nhau thì tính chất bề mặt của chúng cũng khác nhau nên ảnh hưởng đến sự bám dính của graphene, ngoài ra trong quy trình chuyển màng lên các loại đế khác nhau ở các điều kiện môi trường khác nhau cũng ảnh

hưởng đến chất lượng graphene từ đó ảnh hưởng đến tính chất của màng graphene Để tối ưu hóa quy trình chuyển màng graphene từ đế Cu lên một số

loại đế khác nhau, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Tối ưu hóa quy trình

chuyển màng graphene lên một số loại đế định hướng ứng dụng làm điện cực”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu tối ưu quy trình chuyển màng graphene từ đế Cu lên một số loại đế khác nhau như SiO2/Si và thủy tinh, đồng thời khảo sát hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất dẫn điện của màng graphene nhằm định hướng ứng dụng làm điện cực

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: màng graphene trên đế Cu (graphene/Cu), màng

graphene trên các đế SiO2/Si và thủy tinh (graphene SiO2/Si, graphene/glass)

- Phạm vi nghiên cứu: màng graphene được chuyển lên các loại đế khác

nhau ở phạm vi phòng thí nghiệm

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu cơ sở lí luận và tổng hợp tài liệu

- Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu: phương pháp chuyển ướt (wet

transfer) màng graphene, phương pháp xử lý nhiệt

- Phương pháp khảo sát đặc trưng và tính chất của vật liệu như hiển vi

quang học (Optical Microscopy, OM), hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM), phổ tán xạ Raman, phổ truyền qua (Transmittance, %T), đặc trưng dòng điện – điện thế (Current – Voltage curves, I-V)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu graphene

1.1.1 Cấu trúc của graphene

Graphene là vật liệu đơn lớp carbon được sắp xếp thành một mạng tinh thể hình tổ ong hai chiều (mạng hình lục giác), với khoảng cách liên kết carbon-carbon là 0,142 nm Nếu cuộn graphene lại ta thu được dạng thù hình fullerence (0D), nếu quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình carbon nanotube (1D) hoặc nếu xếp chồng lên nhau sẽ thu được dạng thù hình graphite (3D) Hình 1.1 Graphene là vật liệu gốc của các dạng graphite khác

Hình 1 1 Graphene là vật liệu gốc của các dạng thù hình của carbon: (a) Graphene cấu trúc 2D, (b) Fullerence (0D), (c) Carbon nanotube (1D), (d) Graphite (3D) 7

Hình 1 2 Các liên kết của nguyên tử carbon trong mạng graphene 8,9

Trong đó, mỗi nguyên tử carbon tham gia liên kết với ba nguyên tử carbon gần nhất bằng liên kết cộng hóa trị sigma (σ) bền vững Khi liên kết, chúng bỏ

ra các điện tử ở lớp 2s và 2p lai hóa sp2 trong không gian tạo thành ba trạng thái sp giống nhau định hướng theo ba phương lệch nhau một góc 120o Sự xen phủ của các trạng thái sp của nguyên tử carbon này với trạng thái sp của nguyên

tử carbon khác tạo thành liên kết cộng hóa trị sigma bền vững Chính những liên kết sigma này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphene và giải thích vì sao graphene rất bền vững về mặt cơ học và trơ về mặt hóa học Ngoài liên kết sigma (σ), giữa hai nguyên tử carbon gần nhau còn tồn tại một liên kết pi (π) khác kém bền vững do sự xen phủ của các orbital pz không bị lai hóa với orbital

s Liên kết (π) yếu và có định hướng không gian vuông góc với orbital sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphene

1.1.2 Tính chất của graphene

Việc tìm ra graphene đã bổ sung đầy đủ các dạng thù hình của carbon Tuy nhiên, vật liệu mới này lại có những tính chất vượt trội hơn các dạng thù hình tồn tại trước đó Điều này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu tiềm năng cho nền công nghiệp điện tử như tăng tốc chip điện tử, làm điện cực trong suốt,

điện cực, v.v

1.1.2.1 Tính chất điện

Ở dạng tinh khiết và nhiệt độ thường, graphene dẫn điện nhanh hơn các chất khác (nhanh hơn gấp 10 lần so với Silicon) vì chuyển động của các electron trong graphene rất nhanh, các electron dường như không có khối lượng và chuyển động gần bằng vận tốc ánh sáng Graphene có độ linh động điện tử cao (250.000 cm2/V.s) ở nhiệt độ phòng 1

1.1.2.2 Tính chất nhiệt

Ở nhiệt độ thường, graphene ở dạng tinh khiết dẫn nhiệt nhanh hơn gần như toàn bộ các chất khác và bản thân graphene là chất dẫn nhiệt Khi đo ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt của graphene ~5.000 W/mK 2 Với nhu cầu ngày càng cao của sự phát triển ngành công nghiệp điện tử thì các thiết bị điện tử phải ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp cũng phải tăng Bên cạnh

đó, yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện cũng rất quan trọng cho nên graphene là một vật liệu đầy hứa hẹn cho ứng dụng trong tương lai

Bảng 1 Thống kê độ dẫn nhiệt của một số vật liệu 7

1.2.2.3 Tính chất cơ

Graphene có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường Graphene có Young’s modulus ~1.100 GPa (độ bền kéo ~125 GPa), độ cứng lớn hơn rất nhiều so với các loại vật liệu khác (gấp 300 lần so với thép và cứng hơn cả kim cương) Mặt khác, tỉ trọng của graphene khá là nhỏ 0,77 mg/m2 3

1.2.2.4 Tính chất quang

Graphene hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng 8, nó hầu như trong suốt với ánh sáng trong vùng khả kiến Do vậy, màng graphene lơ lửng (pending)

không có màu sắc

1.2 Các phương pháp chuyển màng graphene

Để chuyển màng graphene được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) trên đế kim loại, đầu tiên phải loại bỏ đế kim loại bằng cách hòa tan trong các dung dịch ăn mòn hoặc sử dụng các phương pháp chuyển như chuyển bong bóng, chuyển tách lớp, chuyển bong tróc nhiệt Để tránh làm rách, nhăn hoặc hạn chế tạp chất không mong muốn bám vào màng graphene trong quá trình chuyển đế, các nhà khoa học đã dùng nhiều kỹ thuật chuyển màng khác nhau để đánh giá và khắc phục những nhược điểm của các phương pháp

1.2.1 Chuyển ướt (Wet transfer)

Trong phương pháp chuyển ướt, chất ăn mòn (iron(III) chloride hoặc amonium persulfat) được dùng để ăn mòn đế kim loại, sau đó màng graphene được làm sạch qua bằng nước bằng nước khử ion (Deionized Water, DI) rồi chuyển lên các loại đế thích hợp Quy trình chuyển graphene từ đế Cu lên đế mới bằng phương pháp chuyển ướt được minh họa trong Hình 1.3

Hình 1 3 Minh họa sơ đồ quy trình chuyển graphene từ đế Cu lên đế mới bằng

phương pháp chuyển ướt 10

Các phương pháp chuyển ướt được xem là phương pháp chuyển màng graphene thông dụng và phổ biến nhất, được sử dụng thành công ở quy mô phòng thí nghiệm Tuy nhiên, những phương pháp này có một số hạn chế như: khả năng lẫn tạp chất cao, tốn thời gian và chi phí Điều này đã thúc đẩy các nhà khoa học khám phá những cách khác có thể giúp chuyển màng graphene trên diện rộng, không bị lẫn tạp chất

1.2.2 Chuyển qua trung gian bong bóng

1.2.2.1 Chuyển bong bóng điện hóa (Electrochemical bubble transfer)

Bong bóng O2 và H2 được tạo ra thông qua các phản ứng điện hóa trong đó graphene trên đế Cu đóng vai trò là một trong các điện cực (cathode hoặc anode) Các bong bóng tác dụng một lực bong tróc và cuối cùng tách lớp

graphene khỏi đế Hình 1.4 là quy trình chuyển bong bóng điện hóa

Hình 1 4 Quy trình chuyển bong bóng điện hóa 10

Phương pháp này chỉ được sử dụng với các chất dẫn điện thích hợp để dùng làm điện cực Có thể loại bỏ sạch graphene khỏi đế và đế được tái sử dụng, không giống như các phương pháp chuyển ướt thông thường ăn mòn hóa học chất nền kim loại 9 Phương pháp này tiết kiệm vì nó giảm thiểu việc sử dụng chất ăn mòn hoặc chất tẩy rửa Đế Cu tự đánh bóng trong quá trình tách lớp và có thể được tái sử dụng mà không cần xử lý thêm Các đặc điểm hình thái bề mặt của đế Cu, chẳng hạn như các gợn sóng, được in trên graphene được chuyển, điều này làm tăng khả năng tạo khuôn cho graphene và các vật liệu khác

Quy trình chuyển điện hóa loại bỏ cặn Fe khó loại bỏ và nhanh hơn các phương pháp thông thường 10 Điều thú vị là chất lượng graphene vẫn được bảo toàn mặc dù đế được sử dụng nhiều lần Graphene được sản xuất có ít nếp nhăn nhất và độ linh động hạt tải điện cao sau khi truyền 11 Một nghiên cứu đã sử dụng PMMA/graphene/Cu làm cả cực âm và cực dương để tách lớp đồng thời hai tấm graphene bằng cách sử dụng phương pháp tách bong bóng, dẫn đến truyền chất lượng cao 12

1.2.2.1 Chuyển bong bóng không điện hóa (Non - Electrochemical bubble transfer)

Phương pháp chuyển bong bóng điện hóa rất phức tạp và không ứng dụng rộng rãi vì phương pháp này chỉ thích hợp với các đế là chất dẫn điện Việc tìm

ra phương pháp khác lý tưởng hơn, thích hợp với đế là chất dẫn điện và không dẫn điện là cần thiết Và phương pháp chuyển bong bóng không điện hóa được nghiên cứu ra Trong phương pháp chuyển bong bóng không điện hóa, các bong bóng có thể được tạo ran gay cả bằng các phản ứng hóa học thông thường và cho phép tách graphene tổng hợp ra khỏi đế

Phản ứng hóa học ướt đơn giản được sử dụng là

NH4OH + H2O2 + H2O (1:1:3 thể tích)

Phản ứng hóa học này tạo ra bong bóng O2 giúp tách lớp PMMA/graphene khỏi lá Cu Hình 1.5 là quy trình chuyển bong bóng không điện hóa

Hình 1 5 Quy trình chuyển bong bóng không điện hóa 10

1.2.3 Chuyển khô (Dry transfer)

Trong kỹ thuật chuyển ướt, việc sử dụng các dung dịch ăn mòn và phải qua nhiều bước làm sạch khiến graphene có nhiều khả năng bị lẫn tạp chất và khuyết tật Ngoài ra, các đế bị ăn mòn không tái sử dụng lại được dẫn đến tăng chi phí sản xuất Vì vậy, kỹ thuật chuyển khô đã được phát triển như một giải pháp thay thế, tiết kiệm và khả thi để chuyển graphene sạch, chất lượng cao sang các

bề mặt tương thích với thiết bị, trong đó các phương pháp tách lớp được sử dụng để cho phép tái sử dụng đế nền 13 Quy trình chuyển khô được mô tả trong Hình 1.6

Hình 1 6 Quy trình chuyển khô 10

1.2.4 Chuyển cuộn sang cuộn (R2R: Roll-to-roll transfer)

Để đáp ứng nhu cầu thị trường về graphene quy mô lớn và cho phép các ứng dụng khác nhau của graphene, việc chuyển giao quy mô công nghiệp chất lượng cao có tầm quan trọng hàng đầu Để đạt được điều này, phương pháp

chuyển graphene cuộn sang cuộn (R2R) đã được phát triển Hơn nữa, phương pháp này được mở rộng để chuyển các vật liệu hai chiều (2D) khác, bao gồm

cả việc xếp chồng các cấu trúc dị thể R2R Hình 1.7 mô tả quy trình chuyển cuộn sang cuộn

Hình 1 7 Quy trình chuyển cuộn sang cuộn 10 1.3 Ứng dụng của graphene

Graphene là vật liệu mới nhưng với những tính chất vượt trội và duy nhất của nó, graphene có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: công nghệ điện tử, y học, sinh học, v.v

1.3.1 Graphene – Transistor hiệu ứng trường

Công nghệ mạch tích hợp trên nền tảng silic đang dần đi tới giới hạn theo định luật Moore, vì vậy việc tìm ra vật liệu graphene để bổ sung và thay thế silic để nâng cao tốc độ xử lý của các thiết bị thu hút sự quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ của các nhà khoa học trên thế giới Graphene có độ dẫn điện cao, độ bền cơ học lớn nên nó đang được nghiên cứu để ứng dụng trong ngành công nghiệp điện tử, đặc biệt là chế tạo ra các transistor hiệu ứng trường (FET) Graphene FET có tần số ngưỡng cao hơn MOSFET silicon tốt nhất hiện nay có cùng chiều dài cổng Khác với đa số FET graphene khác, transistor hiệu ứng trường được chế tạo từ chất liệu graphene cho thấy các electron có khả năng di chuyển mà không bị tán xạ từ điện cực nguồn đến điện cực thu ở nhiệt độ phòng

Hình 1 8 Cấu trúc của graphene 14

1.3.2 Màng dẫn điện trong suốt

Nhờ vào cấu trúc điện tử khác thường nên graphene có khả năng dẫn điện tốt với mức độ truyền qua cao Bên cạnh đó, graphene với khả năng đàn hồi và uốn cong tốt nên vật liệu này đã được sử dụng làm điện cực trong suốt thay thế cho màng ITO truyền thống 15 Ngoài ra, người ta có thể sử dụng màng graphene làm một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị như: màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng (LCD), đèn LED hữu cơ ( OLED), tế bào quang điện, pin mặt trời hữu cơ,…

Vật liệu graphene có độ bền hóa học cao nên khi sử dụng làm điện cực sẽ không xảy ra hiện tượng khuếch tán của ion kim loại vào lớp hiệu chỉnh 16

Hình 1 9 Cấu tạo của OLED sử dụng graphene làm lớp điện cực trong suốt 17

1.3.3 Cảm biến điện hóa và cảm biến sinh học

Graphene là vật liệu có cấu trúc phẳng hai chiều với diện tích bề mặt rất lớn (lên đến 2600m2/g 1) cùng khả năng dẫn điện tốt và độ nhiễu thấp nên được xem là loại vật liệu tốt nhất để chế tạo sensor nhạy khí 18 Khi các phân tử khí bám vào bề mặt graphene sẽ làm thay điện trở cục bộ tại vị trí đó và dựa trên

cơ chế này mà các phân tử khí sẽ được phát hiện

Ngoài ra, graphene còn có khả năng hấp phụ các nhóm chức sinh học trên bề mặt của nó nên màng graphene con có tiềm năng ứng dụng và chế tạo cảm biến

sinh học

1.3.4 Pin Lithium

Việc chế tạo pin Lithium Ion (thiết bị dùng để dự trữ năng lượng cho thiết

bị sử dụng lưu động) không yêu đòi hỏi cao về cấu trúc đồng đều của màng nên

có thể sử dụng graphene được tổng hợp từ phương pháp tách bóc hóa học Graphene oxide được tổng hợp từ phương pháp hóa học, sẽ được khử bằng hóa chất hydrazine, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp hoặc chiếu xạ bằng chùm điện tử thích hợp sẽ tạo nên sản phẩm được gọi là graphene paper Quá trình oxi hóa

và khử đã tạo nên nhiều điểm khuyết và mất trật tự trên bề mặt của màng, đồng thời làm cho khoảng cách giữa các lớp trong graphene paper ~ 0,4 nm Những khuyết tật này cùng với sự gia tăng khoảng cách giữa các lớp phù hợp cho việc bẫy và gỡ bỏ những ion Li nhanh chóng trong quá trình nạp và phóng điện của pin Thực nghiệm đã chế tạo được các pin với điện dung từ 1100 mA.h/g, cao hơn so với các pin truyền thống sử dụng graphite làm điện cực với dung lượng lưu trữ < 372 mA.h/g

1.3.5 Siêu tụ

Ngày nay, việc tích trữ năng lượng cho các thiết bị điện tử di động luôn là mối quan tâm của ngành công nghệ điện tử Năng lượng điện chủ yếu vẫn được

tích trữ và sử dụng bằng pin, tuy nhiên khi dung lượng tích trữ tăng thì kích thước pin lớn lên, nặng hơn và khả năng nạp điện cũng lâu hơn Để giải quyết nhược điểm này, người ta đã chế tạo ra các siêu tụ sử dụng vật liệu graphene

có khả năng tích trữ lớn gấp vài 100 lần pin, kích thước và trọng lượng nhỏ, 20 khả năng nạp điện nhanh, thời gian sống dài, ít phải bảo dưỡng 14

1.3.6 Vật liệu graphene – composite

Với các tính chất cơ đặc biệt, vật liệu graphene đã được nghiên cứu ứng dụng làm chất gia cường cho các vật liệu tổ hợp nền polyme, cao su, gốm

1.4 Các nghiên cứu trước đây về graphene

Trước năm 1985, carbon vẫn được cho rằng chỉ tồn tại ở ba dạng thù hình chính là carbon vô định hình, kim cương và graphite Trong đó, carbon vô định hình là dạng phổ biến nhất thường được gọi là than có màu đen

Đến năm 1985, trong quá trình nghiên cứu về carbon, Kroto cùng các cộng

sự đã tìm ra một dạng thù hình mới được gọi là Fulleren C60 khi quan sát bột than tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphite bằng kính hiển

vi điện tử Fulleren C60 là một tập hợp lớn các nguyên tử carbon phân bố khép kín dưới dạng hình cầu kích thước nanomet 19

Năm 1990, Kratschmer làm thí nghiệm phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphite tạo ra muội than và tìm thấy hai dạng thù hình khác của Fulleren ngoài C60 là C70 và C8020

Năm 1991, Sumio Iijima phát hiện ống nano carbon đa tường (MWCNT- Multi Walled Carbon Nanotubes) cực nhỏ, dài và bám ở điện cực cathode khi quan sát thí nghiệm phóng điện hồ quang điện giữa hai điện cực graphite bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) 17

Năm 1993, Iijima và Bethune tiếp tục công bố kết quả tìm ra ống nano carbon đơn tường (SWCNT - Single Wall Carbon Nanotube), đó là các ống

rỗng có đường kính từ 1÷3 nm và chiều dài cỡ vài µm 21

Năm 2004, hai nhà khoa học Novoselov và Geim cùng các cộng sự tại Trường đại học Manchester đã tách thành công đơn lớp graphene bằng “ kỹ thuật băng keo Scotch” 1 để chia liên tục lớp bột graphite và thu được nhiều đơn lớp graphene rất mỏng

Min-Ah Yoon cùng các cộng sự đã nghiên cứu các tính chất bề mặt và điện của cả graphene chuyển ướt và khô trên các chất nền khác nhau graphene chuyển khô và ướt cho thấy ít hư hỏng cơ học hơn như vết nứt và nếp nhăn, nhưng thay vào đó, lại quan sát được dư lượng PMMA và bong bóng Sau quá trình chuyển ướt, graphene trên chất nền được bao phủ bởi một lớp PMMA dày 1,5 nm và phần còn lại trên graphene hoạt động như một lớp pha tạp hóa học, lớp này sẽ làm giảm tính linh động của graphene Còn sau quá trình chuyển khô, họ không tìm thấy dư lượng polyme trên grahene Tuy nhiên, các bong bóng bị mắc kẹt giữa graphene và chất nền đã được quan sát thấy trong địa hình của hình ảnh AFM Điện trở tấm của graphene trên chất nền chuyển ướt là 450 Ω/Sq, thấp hơn 30% so với graphene trên chất nền chuyển khô 22

Yujeong Kim cùng các cộng sự đã chế tạo thành công cảm biến khí graphene bằng cách chuyển trực tiếp graphene lên đế cellulose linh hoạt Graphene được chuyển trên màng cellulose có điện trở tấm thấp do graphene không bị phân hủy trong quá trình chuyển 23

Wei Sun Leong cùng các cộng sự đã tìm ra phương pháp chuyển sử dụng parafin làm lớp hỗ trợ, có tính chất nhiệt, khả năng phản ứng hóa học thấp và

ái lực không cộng hóa trị với graphene cho phép chuyển graphene diện tích lớn sạch và giảm nếp nhăn Graphene được chuyển parafin có hình thái mịn và độ dẫn điện cao với điện trở tấm đồng nhất với độ lệch ~ 1% trên diện tích tỷ lệ centimet Thông qua các phép đo điện và nghiên cứu Raman, họ xác nhận rằng graphene được chuyển paraffin trải qua pha tạp rất yếu và biến dạng gần như

bằng không, tiến gần đến biến dạng của graphene nội tại 24

Việc nghiên cứu về graphene vẫn còn khá mới mẻ ở Việt Nam Một số

cơ sở nghiên cứu đã tham gia vào lĩnh vực này như: Trường Đại học Quy Nhơn, Viện Khoa học Vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Hóa Học, Trường Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên và một

số phòng nghiên cứu