Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng, tính chất từ và quang của hệ vật liệu nano nền nguyên tố sắt bọc sio2

Trang 1 LÊ THỊ MAI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO NỀN NGUYÊN TỐ SẮT BỌC SiO2 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Trang 2 LÊ THỊ MAI NGHIÊ

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Phạm Hoài Linh

PGS.TS Nguyễn Văn Đăng

THÁI NGUYÊN - 2022

LỜI CAM ĐOAN

Tôi là Lê Thị Mai, xin cam đoan luận văn: “Nghiên cứu chế tạo và khảo

sát các đặc trưng, tính chất từ và quang của hệ vật liệu nano nền nguyên tố sắt bọc SiO 2 ” là do cá nhân tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS

Phạm Hoài Linh và PGS.TS Nguyễn Văn Đăng, không sao chép các công trình nghiên cứu của người khác Số liệu và kết quả của luận văn chưa từng được

công bố ở bất kì một công trình khoa học nào khác

Các thông tin thứ cấp sử dụng trong luận văn là có nguồn gốc rõ ràng, được trích dẫn đầy đủ, trung thực và đúng qui cách

Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về tính xác thực và nguyên bản của luận văn

Tác giả

Lê Thị Mai

LỜI CẢM ƠN

Để có thể hoàn thành luận văn này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới

TS Phạm Hoài Linh, Viện Khoa học Vật Liệu – Viện Hàn Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam đã ân cần chỉ bảo, định hướng cho em hướng nghiên cứu và tạo điều kiện thuận lợi nhất giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập cũng như nghiên cứu luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS Nguyễn Văn Đăng, Trường Đại học Khoa Học – Đại học Thái Nguyên, luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất,

giúp đỡ và hướng dẫn em trong quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô và các anh chị trong Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập cũng như nghiên cứu tại viện

Sau cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên, giúp đỡ em trong quá trình học tập cũng như hoàn thành luận văn này

Xin trân trọng cảm ơn!

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC HÌNH vi

DANH MỤC BẢNG viii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU ix

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Phạm vi nghiên cứu 2

5 Nội dung nghiên cứu 2

6 Ý nghĩa khoa học của đề tài 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 4

1.1 Tổng quan về vật liệu nano từ FeCo 4

1.1.1 Cấu trúc tinh thể 4

1.1.2 Tính chất từ 5

1.1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu nano FeCo 10

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu từ nano hợp kim FeCo trong y sinh 11

1.2 Tổng quan về vật liệu nano SiO2 cấu trúc xốp 12

1.2.1 Cấu trúc và tính chất vật liệu SiO 2 cấu trúc xốp 12

1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu SiO 2 xốp 14

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu SiO 2 xốp cho ứng dụng y sinh 16

1.3 Vật liệu FeCo@SiO2 cấu trúc xốp cho ứng dụng y sinh 19

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 21

2.1 Thực nghiệm chế tạo mẫu 21

2.1.1 Dụng cụ 21

2.1.2 Hóa chất 21

2.1.3 Chế tạo vật liệu FeCo@SiO 2 22

2.2 Các phương pháp phân tích 26

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 26

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 27

2.2.3 Phương pháp đo quang phát quang (PL) 29

2.2.4 Phương pháp đo từ kế rung (VSM) 30

2.2.5 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (FTIR) 32

2.2.6 Phương pháp đo phổ hấp phụ UV- Vis 33

2.2.7 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) 35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Kết quả nghiên cứu đặc trưng về cấu trúc tinh thể, cấu trúc hóa học của hệ FeCo@SiO2 37

3.1.1 Nhiễu xạ tia X 37

3.1.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại xa FTIR 38

3.2 Kết quả nghiên cứu về hình thái kích thước và diện tích bề mặt của hệ FeCo@SiO2 39

3.2.1 Ảnh SEM của các mẫu 39

3.2.2 Kết quả DLS và thế zeta của các hệ FeCo@SiO 2 41

3.2.3 Kết quả BET và phân bố mao quản của các hệ FeCo@SiO 2 43

3.3 Tính chất từ của hệ vật liệu FeCo@SiO2 44

3.4 Khả năng sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều 47

3.5 Tính chất quang của hệ vật liệu FeCo@SiO2 50

KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

PHỤ LỤC 62

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các dạng cấu trúc tinh thể của Fe (bcc, fcc) và Co (hcp, fcc) [1] 4

Hình 1 2 Đường cong từ hóa ban đầu của sắt từ [2] 5

Hình 1 3 Dị hướng từ tinh thể của Fe [4] 7

Hình 1.4 Dị hướng từ tinh thể của Co.[4] 7

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của SiO2 [28] 12

Hình 1.6 Hình mô tả vật liệu SiO2 cấu trúc xốp với các kích thước lỗ xốp khác nhau [29] 13

Hình 1 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman của mẫu hạt nano SiO2 xốp và hạt SiO2 xốp được chức năng hóa bề mặt.[30] 13

Hình 1 8 Phổ phát xạ huỳnh quang của mẫu SiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel (a), Sơ đồ vùng năng lượng của vật liệu SiO2 (b) [31] 14

Hình 1 9 Mô tả quá trình tải thuốc của hạt nano SiO2 tới các tế bào bệnh [35] 17 Hình 1 10 Quá trình đốt nhiệt bằng từ trường xoay chiều [34] 18

Hình 1.11 Hình minh họa ứng dụng y sinh của hệ hạt nano FeCo@SiO2 [36] 19 Hình 1 12 (a) Giản đồ nhiễu xạ của hệ vật liệu FeCo@ SiO2 chế tạo với độ dày lớp vỏ bọc khác nhau [37]; (b) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của mẫu FeCo@SiO2 [37] 20

Hình 1 13 Đường từ hóa của các mẫu FeCo@SiO2 chế tạo với các tỷ lệ hạt từ và tiền chất lớp vỏ SiO2 khác nhau [37] 20

Hình 2 1 Giản đồ pha của vật liệu FeCo [7] 22

Hình 2 2 Quy trình điều chế hệ nano FeCo@SiO2 với hàm lượng SiO2 khác nhau 25

Hình 2 3 Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X 26

Hình 2 4 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử (SEM) [42] 28

Hình 2 5 Kính hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 29

Hình 2 6 Cấu tạo của máy quang phổ phát quang [9] 30

Hình 2 7 Cấu tạo của máy đo từ kế rung [44] 31

Hình 2 8 Máy đo phổ hồng ngoại FTIR 33

Hình 2 9 Sơ đồ phương pháp đo UV 34

Hình 3 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu FeCo@SiO2 và SiO2 37

Hình 3 2 Phổ FTIR của các mẫu FeCo@SiO2 38

Hình 3 3 Ảnh SEM của các hệ hạt nano FeCo@SiO2 40

Hình 3 4 Phân bố kích thước hạt và thế zeta của mẫu FCS 30% 42

Hình 3 5 Phân bố kích thước hạt và thế zeta của mẫu FCS 20% 42

Hình 3 6 Phân bố kích thước hạt và thế zeta của mẫu FCS 10% 42

Hình 3 7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2 của các mẫu FeCo@SiO2 44

Hình 3 8 Tính chất từ của các mẫu vật liệu FeCo@ SiO2 ở các tỉ lệ 10%, 20%, 30% 45

Hình 3 9 Thể hiện đường đo ZFC-FC của mẫu FCS 30% 47

Hình 3 10 Đường đốt nhiệt của hệ hạt nano lõi –vỏ FeCo@SiO2 với các nồng độ hạt từ khác nhau ở nồng độ 5 mg / ml trong từ trường 150 Oe và tần số 340kHz 48

Hình 3 11 Phổ PL của các mẫu FeCo@ SiO2 chế tạo theo các nồng độ hạt từ khác nhau 50

Hình 3 12 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu FeCo@SiO2 51

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Nhiệt độ Curie của một số vật liệu sắt từ 9 Bảng 2 1 Danh mục thiết bị phục vụ thí nghiệm 21 Bảng 3 1 Kết quả kích thước hạt theo DLS và thế zeta của các mẫu

FeCo@SiO2 41 Bảng 3 2 Bảng kết quả hấp phụ và nhả hấp phụ N2 43 Bảng 3 3 Bảng kết quả các thông số đặc trưng cho tính chất từ của các

mẫu như mô men từ bão hòa (Ms), lực kháng từ (Hc) 46 Bảng 3 4 Bảng các giá trị từ độ bão hòa, tốc độ tăng nhiệt ban đầu và công

suất tỏa nhiệt của các mẫu hạt nano FeCo@SiO2 có kích thước khác nhau 49 Bảng 3.5 Bảng giá trị SAR của các mẫu FeCo, Fe3O4, CoFe2O4 và FCS 49

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

SEM : Hiển vi điện tử quét

TEM : Hiển vi điện tử truyền qua

UV- Vis : Vùng ánh sáng tử ngoại và nhìn thấy

VSM : Hệ đo từ kế mẫu rung

Vm : Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp

phụ trong điều kiện tiêu chuẩn

Z : Số lân cận gần nhất

TB : Nhiệt độ khóa

TC : Nhiệt độ Curie

rC : Bán kính đơn đômen tới hạn

μ0 : Độ từ thẩm trong chân không

μ : Momen từ của một hạt

MỞ ĐẦU

1 Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu

Cùng với sự tiến bộ của ngành khoa học công nghệ nano và công nghệ sinh học, việc phát triển các vật liệu nano, đặc biệt các vật liệu nano dẫn thuốc hứa hẹn sẽ giảm thiểu được các hạn chế của các phương pháp điều trị truyền thống như: phẫu thuật, hóa trị, xạ trị… Ưu thế của các hệ dẫn thuốc nano là có thể vượt qua được rào cản sinh lí và tiếp cận được nhiều loại mô khác nhau đồng thời có thể gắn tác nhân hướng đích nhằm tăng cường tính đặc hiệu của

tế bào, giảm thiểu các tác dụng phụ không mong muốn [10] Do đó, nghiên cứu

và phát triển các hệ dẫn thuốc nano đang là vấn đề nóng hổi và nhận được rất nhiều mối quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới Trong số các vật liệu nano đang được phát triển cho các hệ dẫn thuốc thông minh, vật liệu cấu trúc vỏ- lõi trên cơ sở các hạt nano SiO2 cấu trúc xốp và các hạt nano

từ (MSNs) có từ độ bão hòa cao (Fe3O4, CoFe) đang thu hút được rất nhiều mối quan tâm của các nhà khoa học [11-12]

Việc nghiên cứu phát triển hệ nano dẫn thuốc thông minh thường dựa trên đặc tính hồi đáp kích thích (stimuli-responsive behavior) của các hạt nano từ nhằm điều khiển tốc độ giải phóng thuốc theo mong muốn để đạt được hiệu quả tác dụng thuốc cao nhất và giảm tác dụng phụ của thuốc Bên cạnh đó, cấu trúc lỗ xốp của SiO2 là ưu thế nổi trội của hệ dẫn thuốc thông minh, đặc tính này cho phép thiết kế hệ dẫn thuốc hồi đáp kích thích Thuốc được lưu trữ trong các lỗ xốp của SiO2 và sẽ được giải phóng khi các phối tử liên kết trên bề mặt hay các “phần tử gác cổng”- “gatekeepers” (các vật liệu chức năng neo trên bề mặt các lỗ xốp hay các vật liệu tích hợp cùng thuốc trong lỗ xốp) được kích thích bởi các yếu tố như : pH, tác nhân oxi hóa, nhiệt độ, ánh sáng, từ trường hay các emnzim trong cơ thể [13] Tuy nhiên có thể thấy rằng khi đưa hệ dẫn thuốc vào trong cơ thể rất khó để có thể tác động trực tiếp nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ cơ thể người Xuất phát từ khả năng sinh nhiệt trong từ trường xoay

chiều của các hạt nano từ, các nhà khoa học đã nghiên cứu phát triển hệ dẫn thuốc có khả năng nhả thuốc theo điều khiển nhiệt độ dựa trên tổ hợp của các hạt nano từ và hạt SiO2 cấu trúc xốp Ngoài ra, dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể chủ động thời điểm giải phóng thuốc khi hệ dẫn thuốc được dẫn tới vùng khối u nhằm hạn chế giải phóng thuốc sớm và tăng cường hiệu quả điều trị

Ở Việt Nam mới chỉ bắt đầu được quan tâm trong khoảng 10 năm trở lại đây Việc phát triển các hệ dẫn thuốc trên cơ sở hệ vật liệu tích hợp giữa vật liệu nano từ tính và vật liệu nano SiO2 cấu trúc xốp đang là vấn đề mới có nhiều tiềm năng phát triển, hứa hẹn sẽ trở thành một hệ dẫn thuốc tiên tiến ứng dụng trong công cuộc chống lại căn bệnh ung thư thay thế cho các vật liệu dẫn thuốc

truyền thống Do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng, tính chất từ và quang của hệ vật liệu nano nền nguyên tố sắt bọc SiO2”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Làm chủ quy trình công nghệ chế tạo thành công hệ vật liệu tổ hợp

gồm hạt nano từ FeCo bọc SiO2

- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, hình dạng, kích thước và tính chất quang-từ của vật liệu

3 Đối tượng nghiên cứu

- Hạt nano hợp kim FeCo bọc SiO2

4 Phạm vi nghiên cứu

- Tập trung khảo sát tính chất quang, tính chất từ của hệ vật liệu FeCo bọc SiO2

5 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc, thành phần pha, hình thái bề mặt và

kích thước của hệ hạt nano lõi– vỏ FeCo - SiO2 cấu trúc xốp

- Khảo sát các đặc trưng hình thái và kích thước hạt của các hệ nano FeCo@SiO2 bề mặt bằng SEM

- Khảo sát cấu trúc hóa học và kích thước động (FTIR, DLS) của các hạt nano lõi– vỏ FeCo@SiO2 cấu trúc xốp

- Khảo sát tính chất quang- từ và mối tương quan giữa tính chất từ (VSM) với thành phần pha, kích thước hạt của hệ hạt nano chế tạo được

6 Ý nghĩa khoa học của đề tài

Các vật liệu tổ hợp nói chung, vật liệu nano FeCo bọc SiO2 nói riêng hiện vẫn dành được sự quan tâm nghiên cứu trên cả 2 phương diện: nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng Nghiên cứu này giúp ta làm chủ được quy trình công nghệ chế tạo hệ vật liệu tổ hợp hạt nano từ bọc SiO2 để ứng dụng trong công nghệ nano và công nghệ y sinh

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Tổng quan về vật liệu nano từ FeCo

1.1.1 Cấu trúc tinh thể

Fe kim loại thường tồn tại dưới 2 dạng cấu trúc lập phương tâm khối (bcc)

và cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc), còn Co tồn tại dưới hai dạng cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) và fcc Tính chất từ của vật liệu bị ảnh hưởng bởi cấu trúc tinh thể Khi hợp kim giàu Fe, chúng tồn tại ở pha bcc do quá trình kết tinh của hợp kim Khi thay thế Co cho Fe trong các hợp kim có thể tạo ra một pha ∝ - FeCo với cấu trúc B2 (pha trật tự) và với hợp kim giàu Co được tìm thấy cả cấu trúc fcc và cấu trúc hcp trong quá trình kết tinh

Hình 1.1 Các dạng cấu trúc tinh thể của Fe (bcc, fcc)

và Co (hcp, fcc) [1]

Hằng số mạng cho hai dạng cấu trúc fcc và bcc của Fe lần lượt là 3,515 Å

và 2,87 Å Với Co cấu trúc hcp (∝ - Co) thì a = 2,51 Å và c = 4,07 Å trong khi

đó cấu trúc fcc (β - Co) có hằng số mạng là 3,55 Å [1]

Hợp kim Fe-Co là vật liệu từ mềm điển hình với các đặc trưng [2]:

- Từ độ bão hòa Ms cao

- Lực kháng từ Hc nhỏ

- Độ từ thẩm cao

- Nhiệt độ Curie cao

- Dị hướng thấp (vật liệu dễ từ hóa hơn)

1.1.2 Tính chất từ

1.1.2.1 Sự phụ thuộc của mô men từ vào từ trường ngoài và từ độ bão hòa của vật liệu FeCo

Quá trình từ hóa của một vật liệu từ được thực hiện dưới tác dụng của một

từ trường ngoài Sự phụ thuộc của mô men từ vào từ trường ngoài được biểu diễn bởi đường cong từ hóa M(H) Quá trình từ hóa có thể phân chia thành ba giai đoạn như sau:

Giai đoạn 1: Dịch chuyển vách đomen (thuận nghịch và không thuận nghịch) tương ứng với đường OB trên đồ thị hình 1.2

Giai đoạn 2: Các momen từ quay theo hướng từ trường ngoài, đoạn BC Giai đoạn 3: Quá trình thuận, sự tăng momen từ sau khi đạt giá trị bão hòa

(H>Hs)

Hình 1 2 Đường cong từ hóa ban đầu của sắt từ [2]

Giá trị từ độ khi được từ hóa đến từ trường đủ lớn (vượt qua giá trị thường

dị hướng) sao cho vật liệu ở trạng thái bão hòa từ được gọi là từ độ bão hòa, các momen từ hoàn toàn song song với nhau Khi đó đường cong từ trễ M(H)

có dạng nằm ngang

Từ độ bão hòa là tham số đặc trưng của vật liệu sắt từ Nếu ở không độ

tuyệt đối (0 K) thì nó là giá trị từ độ tự phát của chất sắt từ [2]

Vật liệu là từ mềm có từ độ bão hòa cao và hợp kim Fe- Co được biết đến

là vật liệu từ mềm có từ độ bão hòa cao nhất hiện nay (250 emu/g)

1.1.2.2 Lực kháng từ và dị hướng từ

Lực kháng từ là một giá trị từ trường cần đặt vào một vật liệu từ để có thể triệt tiêu từ độ hay cảm ứng từ của nó, khái niệm này còn gọi là trường đảo từ

Lực kháng từ chỉ tồn tại ở các vật liệu có trật tự từ (sắt từ, ferit từ, ) và thường

được xác định thông qua đường cong từ trễ Người ta có thể dựa vào giá trị lực kháng từ để phân loại các vật liệu từ, vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn và vật liệu từ mềm có lực kháng từ nhỏ

Cơ chế tạo lực kháng từ liên quan đến tính dị hướng của vật liệu hay chính

là sự thay đổi của cấu trúc từ và bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hạt của vật liệu.[2] Dị hướng từ là một khái niệm mô tả sự định hướng ưu tiên của từ độ tự phát theo một hướng ưu tiên của tinh thể và hệ quả là tạo ra các trục từ hóa dễ

và các trục từ hóa khó Nguồn gốc của dị hướng từ liên quan đến năng lượng

cơ bản xác định trạng thái của vật liệu, trong đó phải kể đến năng lượng dị

hướng từ tinh thể, dị hướng bề mặt, [3]

Hình 1 3 Dị hướng từ tinh thể của Fe [4]

Hình 1.3 biểu diễn các đường cong phụ thuộc từ trường của sắt được đo theo các trục khác nhau Tinh thể Fe có cấu trúc lập phương tâm khối thì các phương [100], [010], [001] là các trục từ hóa dễ Từ hóa theo hướng [111] của

Fe cần từ trường ngoài lớn (≥600Oe) nên hướng này là trục từ hóa khó (hay trục khó) Tinh thể Fe có bốn trục từ hóa khó là các đường chéo của tinh thể

Hình 1.4 Dị hướng từ tinh thể của Co.[4]

Tinh thể Co có cấu trúc lục giác xếp chặt thì trục từ hóa dễ song song với trục tinh thể c [0001], còn trục từ hóa khó nằm vuông góc với c trên mặt đáy

của tinh thể (như hình 1.4)

- Dị hướng bề mặt

Khi tính đối xứng tại bề mặt bị phá vỡ và suy giảm số tọa độ lân cận gần nhất tạo ra dị hướng bề mặt Hiệu ứng kích thước hạt hay bề mặt trong các hạt từ nhỏ là nguyên nhân chính tạo ra dị hướng [14] Khi kích thước hạt giảm năng lượng dị hướng bề mặt sẽ chiếm ưu thế so với năng lượng dị hướng từ tinh thể và năng lượng tĩnh từ do tỉ số các nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên trong hạt tăng lên Trong thực tế, khi tính đối xứng ở biên hạt bị phá vỡ do sự mất trật tự của nguyên tử và các sai hỏng sẽ sinh ra các trường tinh thể địa phương

Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích Keff có thể nhận được khi tính đến đóng góp của dị hướng bề mặt Cho một hạt hình cầu, công thức được dùng để tính toán Keff- sẽ là:

có cùng cấu trúc Ví dụ này cho thấy vai trò đóng góp chính của dị hướng bề mặt vào dị hướng tổng cộng trong các hạt hệ mịn.[3]

1.1.2.3 Nhiệt độ Curie

Nhiệt độ Curie (TC) là nhiệt độ chuyển pha của vật liệu sắt từ, được đặt theo tên nhà vật lý học người Pháp Pierre Curie (1859-1906)

Nhiệt độ Curie trong các chất sắt từ là nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận

từ Ở dưới nhiệt độ này vật liệu mang tính sắt từ, còn ở trên nhiệt độ này vật liệu trở thành thuận từ Nhiệt độ Curie tỉ lệ với số phối vị (số lân cận gần nhất), tích phân trao đổi của vật liệu theo công thức:

.

2

ex C

B

Z E T

k

 (1.2)

Trong đó, Z là số lân cận gần nhất, Eex là năng lượng tích phân trao đổi,

kB là hằng số Boltzman Ở trên nhiệt độ Curie, độ cảm ứng từ của chất phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie:

không có sự thay đổi về cấu trúc [1]

Bảng 1 1 Nhiệt độ Curie của một số vật liệu sắt từ

Hiện tượng siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt nano

từ, nó liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ của vật liệu và sự thăng giáng nhiệt độ của từ độ tự phát Năm 1949 Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng thì momen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng của trục dễ sang hướng của trục khác ngay cả khi không có từ trường ngoài.[4]

Mỗi hạt có một momen từ là μ = MsV và nếu có một từ trường ngoài đặt vào thì momen từ sẽ hướng theo hướng của từ trường ngoài còn năng lượng chuyển động nhiệt sẽ có xu hướng phá vỡ sự định hướng trên Trong những hạt

siêu thuận từ không có hiện tượng trễ từ (trong nhiều trường hợp giá trị lực kháng từ gần như bằng không Hệ hạt siêu thuận từ thoả mãn Lagervin theo công thức: [4]

Nhiệt độ mà ở đó hạt nano chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từ gọi là nhiệt

độ khóa TB Đối với các hạt nano siêu thuận từ nhiệt độ TB và thể tích hạt được xác định qua công thức:

25

eff B

B

K V T

K

 (1.5)

Trong đó, Keff là hằng số dị hướng từ hiệu dụng, V là thể tích hạt nano

1.1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu nano FeCo

Hệ hợp kim FeCo có thể được tổng hợp bằng các phương pháp vật lý và hóa học khác nhau [15-20] Các phương pháp hóa học đã được công bố bao gồm phương pháp phân hủy nhiệt, phương pháp khử và phương pháp polyol Phương pháp khử là phương pháp hóa học đầu tiên có thể tổng hợp các hạt đơn phân tán Fe-Co trong dung môi Lần đầu tiên, trong các tác giả đã công bố Fe-Co/Fe3O4 cấu trúc lõi/vỏ đã được tổng hợp thông qua khuếch tán bề mặt và khử các hạt CoF2O4/Fe [21] Trong một số nghiên cứu gần đây cho thấy hợp kim Fe-Co với các hình dạng khác nhau đã được tổng hợp bằng phương pháp khử nhiệt lỏng Hình thái của các hợp kim Fe-Co được quyết định bởi tỷ lệ ferrum

và coban (Fe/Co =3/7, 5/5, 7/3) và từ độ bão hòa của các hợp kim tăng tỷ lệ thuận với việc tăng tỷ lệ Fe [22] các hạt hợp kim Fe-Co được tạo ra bằng cách phân hủy nhiệt đồng thời Fe(CO)5 và Co2(CO)8 trong dung môi 1,2-

dichlorobenzen (C6H4Cl2) hoặc phân hủy của Fe(CO)5 và kim loại hữu cơ Co(N(SiMe3)2)2 trong môi trường khí H2 với áp suất 3 bar [23] Các hạt Fe-Co thu được có kích thước khá đồng đều cỡ 15 nm và có tỷ số nguyên tử ~

Fe60/Co40 Từ độ bão hòa thu được cỡ 160 ~ 180 emu/g

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu từ nano hợp kim FeCo trong y sinh

Với giá trị momen từ cao, vật liệu FeCo gần đây được chú ý nhằm ứng dụng trong liệu pháp từ nhiệt trị (magentic hyperthermia) Phương pháp từ nhiệt

từ trị ung thư là phương pháp đốt nóng và tiêu diệt các tế bào ung thư dựa trên khả năng sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều của các hạt nano từ Trong liệu pháp này, các hạt nano từ được đưa tới các vùng khối u ung thư sau đó được làm nóng tới vùng nhiệt độ 410C- 460C bởi tác dụng của từ trường xoay chiều [24-25] Đây là phương pháp có nhiều triển vọng và hứa hẹn sẽ giảm thiểu các tác dụng phụ không mong muốn so với một số phương pháp sử dụng hiện nay như hóa trị, xạ trị.[26]

Khác với đốt nóng ngoài là nhận lượng nhiệt trực tiếp qua cơ chế truyền nhiệt thông dụng Phương pháp nhiệt trị có đặc điểm là các hạt nano từ dưới tác động của từ trường xoay sinh ra nhiệt không cần phải tiếp xúc với nguồn nhiệt Khi chất lỏng từ chứa hạt nano từ đặt trong từ trường xoay chiều có 4 cơ chế tổn hao có thể đóng góp và quá trình gia nhiệt như: cơ chế từ trễ - liên quan đến chuyển động đảo chiều từ độ theo từ trường ngoài, hồi phục Neel – chuyển động quay mômen từ đơn hạt siêu thuận từ trong từ trường xoay chiều, hồi phục Brown – chuyển động quay toàn bộ hạt trong môi trường chất lỏng và dòng Fuco – dòng điện tử trên bề mặt hạt [27] Tổn hao do dòng điện bề mặt đối với các hạt nano siêu thuận từ được sinh ra là rất nhỏ và tổn hao do từ trễ cũng không gây được hiệu ứng nhiệt đáng kể Vì vậy, đóng góp chính vào hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ của các hạt nano siêu thuận từ như Fe và FeCo là do tổn hao hồi phục Néel và Brown

1.2 Tổng quan về vật liệu nano SiO2 cấu trúc xốp

1.2.1 Cấu trúc và tính chất vật liệu SiO 2 cấu trúc xốp

Silica được biết đến là hợp chất oxit của Si với O2 có công thức phân tử

là SiO2 Phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết lại với nhau thành phân tử rất lớn Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và vô định hình [5] Trong tự nhiên silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh, triđimit, cristobalit, cancedoan, đá mã não), đa số silica tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình (silica colloidal) [28] Một số dạng silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao Trong điều kiện áp suất thường, silica tinh thể có 3 dạng thù hình chính, đó là thạch anh, triđimit và cristobalit Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β nhiệt độ cao Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể Ở thạch anh α, góc liên kết Si-O-Si bằng 150°, ở tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 180° Trong thạch anh, những nhóm tứ diện SiO4 được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên một đường xoắn ốc quay phải hoặc quay trái, tương ứng với α-thạch anh và β-thạch anh Từ thạch anh biến thành cristobalit cần chuyển góc Si-O-

Si từ 150° thành 180°, trong khi đó để chuyển thành α-tridimit thì ngoài việc chuyển góc này còn phải xoay tứ diện SiO4 quanh trục đối xứng một góc bằng 180°

Silica có thể được tổng hợp (điều chế) ở nhiều dạng khác nhau như silica gel, silica khói (fumed silica), aerogel, xerogel, silica keo (colloidal silica)

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của SiO 2 [28]

Vật liệu Silica xốp được biết đến là vật liệu cấu trúc xốp rắn có chứa một

số lượng lớn các lỗ rỗng có trật tự với bán kính lỗ rỗng từ 2 nm đến 50 nm (hình 1.6)

Hình 1.6 Hình mô tả vật liệu SiO 2 cấu trúc xốp với các kích thước lỗ xốp khác

nhau [29]

Cấu trúc tinh thể của vật liệu SiO2 cấu trúc nano xốp tương tự cấu trúc vật liệu SiO2 dạng khối với cấu trúc tứ giác Tuy nhiên hầu hết các vật liệu SiO2

xốp ở kích thước nano có cấu trúc vô định hình Hình 1.10 mô tả giản đồ nhiễu

xạ tia X và phổ tán xạ raman của mẫu hạt nano SiO2 xốp và hạt SiO2 xốp được

chức năng hóa bề mặt [30]

Hình 1 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman của mẫu hạt nano SiO 2 xốp

và hạt SiO 2 xốp được chức năng hóa bề mặt.[30]

- Tính chất quang của SiO2: Một số nghiên cứu chứng tỏ rằng các hạt nano SiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel có phát xạ huỳnh quang tại bước sóng 458 nm khi được kích thích bằng ánh sáng có bước sóng 325 nm Phát xạ này có nguồn gốc bởi khuyết thiếu oxi trong mẫu (oxygen vacancy defects) [31]

Hình 1 8 Phổ phát xạ huỳnh quang của mẫu SiO 2 chế tạo bằng phương pháp

sol-gel (a), Sơ đồ vùng năng lượng của vật liệu SiO 2 (b) [31]

1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu SiO 2 xốp

1.2.2.1 Phương pháp Sol - gel

Phương pháp sol - gel bao gồm 2 loại phản ứng chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ [6]

a) Phản ứng thuỷ phân

Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (–OR) trong liên kết kim loại alkoxide bằng nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại hydroxyl

Phản ứng này xảy ra qua nhiều giai đoạn Các hợp chất trung gian với 1,

2 và 3 nhóm -OH được hình thành liên tiếp bởi phản ứng sau ở dạng:

R’-Si(OR)3-x(OH)x + H2O → R-Si(OR)2-x(OH)x+1 + ROH

Trong đó x là 0, 1 và 2 Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình thủy phân là pH, bản chất và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ

số H2O/ precusor

b) Phản ứng ngưng tụ

Phản ứng ngưng tụ cũng xảy ra theo cơ chế thế nucleophine lưỡng phân

tử SN2 xảy ra hoặc do sự loại ra một phân tử nước do phản ứng giữa hai nhóm silanol hoặc do loại ra một phân tử rượu do phản ứng giữa nhóm silanol và nhóm al koxit Giai đoạn ngưng tụ này nhằm tạo ra cầu liên kết siloxane (≡ Si-

O-Si ≡), đó là một đơn vị cơ bản của polime vô cơ

c) Kết hợp và gel hoá

Các quá trình ngưng tụ liên tiếp tạo ra các hạt polime nhỏ là các đa diện đơn vị nhỏ khoảng chục nguyên tử silica được liên kết bởi các cầu siloxanne [≡ Si-O-Si≡]

1.2.2.2 Phương pháp Stober

Phương pháp Stober được phát minh đầu tiên vào năm 1968 bởi nhà khoa học tên là Werner Stober, trường đại học Rochester, New York Phương pháp này đưa ra quy trình tổng hợp hạt silica đơn phân tán bằng quá trình sol - gel, tức là phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các silicon alkoxyde được pha loãng

ở nồng độ thấp trong dung môi nước và chất đồng dung môi như acetone, ethanol, propanol và n-butanol hoặc trong hỗn hợp các rượu cũng như trong các ête với xúc tác là ammonia ở pH cao Trong điều kiện loãng cao của các precursor, các hạt silica hình thành thay thế cho các mạng gel rắn Kích thước hạt có thể điều khiển trong khoảng từ 50nm tới 2µm bằng cách thay đổi nồng

độ ammonia và tỷ lệ alkoxyde và nước [32]

Phản ứng thủy phân và ngưng tụ có thể viết ngắn gọn dưới dạng sau: Phản ứng thủy phân:

Si(OC2H5)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4C2H5OH

Phản ứng ngưng tụ:

Si(OH)4 → SiO2 + 2H2O

Ưu điểm của phương pháp này là tương đối đơn giản, không cần dùng chất hoạt động bề mặt cũng như dung môi sử dụng không độc và dễ dàng thay đổi Hạn chế của phương pháp Stober đó là các hạt nano silica không đồng đều,

đa phân tán và dính vào nhau, khó tạo ra các hạt nano silica kích thước nhỏ dưới 100 nm Dựa trên cơ sở của quá trình thủy phân và ngưng tụ, chúng ta có thể chế tạo hạt nanoshell FeCo@SiO2 bằng phương pháp Stober

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu SiO 2 xốp cho ứng dụng y sinh

Các hạt nano SiO2 xốp đang được xem như là một ứng viên tiềm năng cho các ứng dụng vật liệu nano trong y sinh như: dẫn truyền thuốc hướng đích, tác nhân chuẩn đoán ảnh và xúc tác sinh học [33] Với bề mặt cấu trúc lỗ xốp, các hạt nano SiO2 có khả năng tương tác với nhiều các phân tử sinh học và các phối tử có nhiều nhóm chức năng giúp chúng có khả năng xâm nhập và di chuyển trong tế bào Bên cạnh đó diện tích bề mặt lớn cho hiệu suất tải thuốc cao, tính chất hóa học và bề mặt chức năng ổn định, tương thích sinh học, có thể kiểm soát quá trình nhả thuốc theo cơ chế kích thích và hướng tới đích tế bào cụ thể

1.2.3.1 Ứng dụng dẫn truyền thuốc

Trong thập kỷ vừa qua, việc phát triển của các hạt nano SiO2 xốp như

hệ thống phân phối dẫn truyền thuốc chống ung thư chủ yếu dựa trên cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn của chúng Với đặc điểm này các hạt nano SiO2

xốp có thể lưu trữ một lượng lớn hóa chất trị liệu trong lỗ xốp và vật liệu này được đưa đến các vùng khối u theo cơ chế hướng đích thụ động Một lượng lớn các thuốc được tích tụ trong các mô khối u đạt được mục tiêu điều trị Để tăng cường khả năng bắt các hạt nano SiO2 dẫn thuốc tới các tế bào đích, các hạt nano này phải được gắn đính với các phối tử hướng đích có các ái lực cụ thể với các thụ thể trên bề mặt tế bào bệnh như: axit folic, kháng thể đơn dòng,

dẫn xuất galactose, axit lactobionic, axit hyaluronic, aspartate (RGD)… [34] Để ứng dụng trong việc truyền thuốc thì hạt SiO2

arginine-glycine-phải có kích thước, diện tích, bề mặt hóa học phù hợp vì nó ảnh hưởng đến thời gian lưu thông máu Thông thường các hạt có kích thước khá lớn (3 μm trở lên) bị loại bỏ, thường chỉ dùng các hạt có kích thước từ 1 nm -100 nm vì với kích thước này nó có thể len lỏi trong các mao mạch và các mô bị bệnh Lúc này hạt SiO2 có tác dụng như một hạt mang Khi các hạt đi vào mạch máu, người ta dùng từ trường ngoài để tập trung các hạt vào một vị trí nào đó trên cơ thể Một khi hệ thuốc /hạt được tập trung tại vị trí cần thiết thì quá trình nhả thuốc có thể diễn ra thông qua cơ chế hoạt động của các enzym hoặc các tính chất sinh lý học do các tế bào ung thư gây ra như độ pH, quá trình khuyếch tán hoặc sự thay đổi của nhiệt độ Các chất mang thường đi vào các tĩnh mạch hoặc động mạch nên các yếu tố như thông lượng máu, nồng độ chất lỏng từ, thời gian tuần hoàn, khoảng cách từ vị trí của thuốc đến nguồn từ trường, mức độ liên kết thuốc /hạt, và thể tích của khối u đóng vai trò quan trọng

Hình 1 9 Mô tả quá trình tải thuốc của hạt nano SiO 2 tới các tế bào bệnh [35]

Tiêm theo đường tĩnh mạch

Tế bào ung thư

Tế bào nội bào

Lysosome Nhân tế bào Mạch máu Phối tử bắt cặp

1.2.3.2 Ứng dụng trong tăng thân nhiệt cục bộ điều trị ung thư

Các hạt nano SiO2 gắn kết hạt từ tạo thành hợp chất nano dẫn thuốc được nghiên cứu ứng dụng trong ứng dụng điều trị tăng thân nhiệt cục bộ hay còn gọi là từ nhiệt trị (hyperthermia cancer treatment) Hiệu ứng này dựa trên khả năng sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều của các hạt nano từ Dùng hiệu ứng đốt nhiệt từ có thể tiêu diệt tế bào ung thư đồng thời kết hợp với lớp vỏ bọc SiO2 dẫn thuốc có thể tiêu diệt tế bào ung thư mà hoàn toàn không ảnh hưởng tới tế bào khỏe mạnh Đây là một trong những phương pháp triển vọng trong điều trị ung thư hiện nay

Các hệ hạt mang SiO2@Từ tính dễ dàng gắn kết các phân tử/tế bào ung thư đích Lớp SiO2 làm tăng độ ổn định sinh học của các hạt nanoshell và làm tăng thời gian duy trì (retention) của chúng trong mạch máu Lớp lõi là hạt sắt

từ có tính siêu thuận từ có thể dễ dàng điều khiển bằng từ trường ngoài Vì vậy chúng ta có thể kết hợp cả hai phương pháp điều trị phối hợp đốt nhiệt và thuốc hóa trị

Hình 1 10 Quá trình đốt nhiệt bằng từ trường xoay chiều [34]

Trong phương pháp đốt nhiệt, các hạt nano từ tính được phân tán trong các mô mong muốn, sau đó tác dụng một từ trường xoay chiều bên ngoài đủ lớn và tác dụng lên hạt nano để chúng tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh Nhiệt độ khoảng 42oC trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các

tế bào ung thư Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu ứng đốt nhiệt là lưu lượng máu

và phân bố của các mô

Hạt từ bọc

SiO 2

1.3 Vật liệu FeCo@SiO2 cấu trúc xốp cho ứng dụng y sinh

Như đã trình bày ở các phần trước, vật liệu hạt nano từ kim loại FeCo có

mô men từ cao (250 emu/g) là ưu thế rất lớn cho các ứng dụng y sinh nhằm giảm thiểu lượng vật liệu sử dụng Tuy nhiên sự ô xi hóa nhanh chóng của vật liệu kim loại đòi hỏi vật liệu này cần được chức năng hóa bề mặt Việc sử dụng vật liệu bọc SiO2 xốp cho các hạt nano từ FeCo hứa hẹn sẽ tạo thành một hệ vật liệu kết hợp được ưu thế của từng thành phần cho các ứng dụng y sinh như: Nhiệt từ trị, cảm biến sinh học, chất tương phản trong chụp ảnh cộng hưởng từ

và dẫn truyền thuốc [36] Tuy nhiên hiện nay, hướng nghiên cứu này còn chưa thực sự được chú trọng bởi việc nghiên cứu bọc hạt kim loại FeCo bằng SiO2

còn gặp nhiều khó khăn Do đó đây là hướng nghiên cứu thách thức và tiềm năng lớn trong tương lai

Hình 1.11 Hình minh họa ứng dụng y sinh của hệ hạt nano FeCo@SiO 2 [36]

Năm 2017, sử dụng phương pháp chế tạo hai bước trên cơ sở vật liệu lõi

từ CoFe2O4@SiO2, Yang và cộng sự đã chế tạo thành công hệ vật liệu FeCo@SiO2 Theo nghiên cứu của nhóm tác giả Yang, giản đồ nhiễu xạ của hệ vật liệu FeCo@SiO2 sau khi chế tạo thể hiện rõ cấu trúc tinh thể của pha vật liệu FeCo trong khi đó lớp vỏ bọc SiO2 xốp có cấu trúc vô định hình [37] Hình 1.12, trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FeCo@SiO2 được chế tạo từ

mẫu CoFe2O4@SiO2 theo các nhiệt độ nung khác nhau Về hình thái dựa trên kết quả ảnh TEM, nhóm tác giả đã cho thấy các hạt nano từ FeCo có kích thước trung bình cỡ 30 nm đã được bao bọc bởi lớp vỏ SiO2 xốp

Hình 1 12 (a) Giản đồ nhiễu xạ của hệ vật liệu FeCo@ SiO 2 chế tạo với độ dày lớp vỏ bọc khác nhau [37]; (b) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của mẫu

FeCo@SiO 2 [37]

Tính chất từ của hệ mẫu được nhóm tác giả nghiên cứu thông qua đường

từ hóa phụ thuộc từ trường ngoài ở các mẫu với tỷ lệ lõi- vỏ FeCo và SiO2 khác nhau Nhóm nghiên cứu cho rằng giá trị momen từ bão hòa và lực kháng từ của các mẫu vật liệu hợp kim giảm khi tăng tiền chất tạo lớp vỏ bọc SiO2

Hình 1 13 Đường từ hóa của các mẫu FeCo@SiO 2 chế tạo với các tỷ lệ hạt từ và

tiền chất lớp vỏ SiO 2 khác nhau [37]

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Thực nghiệm chế tạo mẫu

4 Máy li tâm, Đức Dùng trong quá trình thí nghiệm

2.1.2 Hóa chất

o Hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), Merck

o Tetraethyl orthosilicate (TEOS), Merck

2.1.3 Chế tạo vật liệu FeCo@SiO 2

2.1.3.1 Quy trình chế tạo vật liệu FeCo

Cấu trúc của các vật liệu kim loại có mối liên quan chặt chẽ đến các tính chất của vật liệu: tính chất từ, tính chất quang, tính chất cơ Hình 2.1, thể hiện giản đồ pha của vật liệu FeCo

Hình 2 1 Giản đồ pha của vật liệu FeCo [7]

Có thể thấy rõ trên giản đồ pha vật liệu FeCo được tạo thành có dạng rắn với cấu trúc dạng lập phương tâm khối (bcc-) Vật liệu có cấu trúc dạng lập phương tâm mặt (fcc-) khi ở nhiệt độ lớn hơn 983oC và có cấu trúc lập phương tâm khối (bcc-2) khi nhiệt độ thấp hơn 730oC [7][38]

Quy trình chế tạo

Vật liệu FeCo được điều chế bằng phương pháp hóa học dựa trên các

phản ứng của muối sắt và chất khử, quy trình có thể được mô tả ngắn gọn như

sau: 4,2 g sắt (II) sulfat heptahydrat (FeSO4.7H2O) và 10,7 g coban clorua hydrat (CoCl2.6H2O) được hòa tan trong 350 ml nước cất hai lần và được sục bằng khí Ar trong vòng 1 giờ Sau đó, hỗn hợp dung dịch muối được phản ứng với dung dịch chất khử bao gồm 1,5 g NaOH và 6 g NaBH4 pha trong 150 ml nước cất hai lần bằng cách nhỏ giọt từ từ dung dịch muối ban đầu vào dung dịch cho đến khi pH của dung dịch thu lớn hơn 10 Chú ý là quá trình diễn ra phản ứng được thực hiện trong môi trường khí trơ Phần kết tủa thu được sau phản ứng được rửa sạch bằng nước cất hai lần và được sấy ở nhiệt độ 60oC trong vòng 24h Tất cả các bước thí nghiệm trên đều được tiến hành trong môi trường khí Ar để hạn chế các ảnh hưởng của các phân tử oxy

hexa-2.1.3.1 Quy trình chế tạo vật liệu SiO 2

Vật liệu nano silica (SiO2) có ưu điểm cao do: có tỷ trọng thấp, tính bền nhiệt, bền cơ học, và độ trơ về mặt hoá học Kích thước hạt có vai trò quan trọng trong việc ứng dụng vật liệu nano SiO2 Các hạt nano SiO2 có độ xốp, diện tích bề mặt lớn với các lỗ xốp trên bề mặt tạo điều kiện thuận lợi hấp phụ các phân tử thuốc Silica không hòa tan trong nước và bất kỳ dung môi, không độc, không mùi và có màu trắng sữa Silica rất trơ về mặt hoá học, nó không tác dụng với Oxi, Clo, Brom và axit ngay cả khi đun nóng Hiện nay, việc sử dụng nano SiO2 trong đời sống rất phổ biến như: trong các lĩnh vực y khoa, điện tử, kỹ thuật công trình, công nghệ vật liệu Nano silica được tổng hợp bằng nhiều phương pháp: phương pháp solgel, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp kết tủa.[8]

Quy trình chế tạo

Cân chính xác 1,43 g Hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB)

pha trong 70 ml nước cất hai lần, sau đó cho thêm 4,6 g chất xúc tác triethanolamine (TEA), cho thêm từ 10 ml – 20 ml dung dịch ethanol Khuấy đều hỗn hợp trong 30 phút trong điều kiện nhiệt độ là 60oC

Nhỏ từ từ 7,3 ml tetraethyl orthosilicate (TEOS) vào hỗn hợp trên trong

1 giờ và tiếp tục khuấy tiếp 2 giờ Kết thúc phản ứng hỗn hợp trên được lọc rửa với nước và ethanol, sấy khô chất rắn ở nhiệt độ 80oC sau đó nung ở nhiệt độ

550oC trong 2 giờ

2.1.3.2 Quy trình chế tạo vật liệu FeCo@SiO 2

Hợp kim sắt- coban (FeCo) là vật liệu từ mềm nổi tiếng với cấu trúc spinel lập phương, có lực kháng từ cao và độ từ hóa bão hòa cao hơn Nó đã được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật y sinh và phân phối thuốc từ tính Do có

độ trễ từ cao và mất từ tính cao, các hạt nano từ tính thực hiện khả năng hấp thụ vi 24oil tuyệt vời [39] Vật liệu hạt nano từ kim loại FeCo có mô men từ cao (250 emu/g) là ưu thế rất lớn cho các ứng dụng y sinh nhằm giảm thiểu lượng vật liệu sử dụng Tuy nhiên sự ô xi hóa nhanh chóng của vật liệu kim loại đòi hỏi vật liệu này cần được chức năng hóa bề mặt Việc sử dụng vật liệu bọc SiO2 xốp cho các hạt nano từ FeCo sẽ tạo thành một hệ vật liệu kết hợp được ưu thế của từng thành phần cho các ứng dụng y sinh.[40]

Quy trình chế tạo

Vật liệu FeCo@SiO2 sẽ được chế tạo dựa trên phương pháp tổng hợp hai bước của hai loại vật liệu là FeCo và SiO2 Trong quy trình này, các hạt nano FeCo sẽ được sử dụng như là tiền chất ban đầu cho việc chế tạo SiO2 Quy trình

cụ thể như sau: sử dụng 5 g bột FeCo phân tán đồng đều trong dung dịch isopropanol bằng rung siêu âm trong vòng 30 phút Dung dịch chứa các hạt nano FeCo phân tán được phân tán tiếp trong dung môi TEOS 24oil à24 trộn lẫn hai dung dịch trên thu được hỗn hợp có chứa FeCo- SiO2 tiếp tục rung siêu

âm trong thời gian 1 giờ Nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch trên vào hỗn hợp dung