1 bao cao tong ket de tai lam sach duong ong copy

Nghiên cứu chọn lựa dung môi và một số sản phẩm sinh học phân hủy sápparafin áp dụng cho làm sạch đường ống vận chuyển dầu thô ngoài biển khi tiến hành hủy công trình, gồm 3 chương: Chương I: Lắng động sápparaffin trong công nghiệp dầu khí và phương pháp loại trừ Chương II: Nguyên liệu, hóa chất và phương pháp, thiết bị dùng trong nghiên cứu; Chương III: Kết quả nghiên cứu lựa chọn dung môi và một số sản phẩm sinhn học để phân hủy sápparaffin áp dụng cho làm sạch đường ống vận chuyển dầu thô;

BỘ CÔNG THƯƠNG CHI NHÁNH DMC-RT

BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ CẤP BỘ

NGHIÊN CỨU CHỌN LỰA DUNG MÔI

VÀ MỘT SỐ SẢN PHẨM SINH HỌC PHÂN HỦY SÁP-PARAFIN

ÁP DỤNG CHO LÀM SẠCH ĐƯỜNG ỐNG VẬN CHUYỂN DẦU THÔ NGOÀI BIỂN KHI TIẾN HÀNH HỦY CÔNG TRÌNH

MÃ SỐ: ĐTKHCN.212/17

Cơ quan chủ trì đề tài: Chi nhánh Tổng công ty Dung dịch khoan và Hóa

phẩm Dầu khí-CTCP - Trung tâm Nghiên cứu ứng dụng và Dịch vụ kỹ thuật (DMC-RT)

Chủ nhiệm đề tài: Lê Văn Công

Thời gian thực hiện: từ tháng 1/11/2017 đến 30/6/2019

Hà Nội – 2019

ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU CHỌN LỰA DUNG MÔI VÀ MỘT SỐ SẢN PHẨM

SINH HỌC PHÂN HỦY SÁP-PARAFIN ÁP DỤNG

CHO LÀM SẠCH ĐƯỜNG ỐNG VẬN CHUYỂN DẦU THÔ NGOÀI BIỂN KHI TIẾN HÀNH HỦY CÔNG TRÌNH

CHỦ NHIỆM: Ths Lê Văn Công – TP NC-PTDV Chi nhánh DMC-RT

TÁC GIẢ:

1 KS Hoàng Anh Dũng Chi nhánh DMC-RT

2 KS Bùi Lê Phương Chi nhánh DMC-RT

3 KS Ngô Thị Nguyên Chi nhánh DMC-RT

4 TS Nguyễn Văn Ngọ Chi nhánh DMC-RT

5 KS Nguyễn Minh Quân Viện Công nghệ Khoan

Mục lục

Lời mở đầu 6

Chương I LẮNG ĐỌNG SÁP-PARAFIN TRONG CÔNG NGHIỆP DẦU KHÍ VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ LOẠI TRỪ 8

1.1 Khái niệm về lắng đọng sáp-parafin trong công nghiệp dầu khí và cơ chế gây lắng đọng 8

1.1.1 Khái niệm về lắng đọng sáp-parafin trong công nghiệp dầu khí 8

1.1.2 Cơ chế gây lắng đọng sáp-parafin 11

1.2 Các phương pháp công nghệ ứng dụng cho xử lý loại trừ lắng đọng sáp-parafin 16

1.2.1 Phương pháp cơ học 16

1.2.2 Phương pháp nhiệt 19

1.2.3 Phương pháp hóa học 20

1.2.4 Phương pháp sinh học 21

1.3 Một số thông tin, dữ liệu về thực trạng xử lý tích tụ parafin tại LD

Vietsovpetro nói chung 25

1.3.1 Một vài nét về lịch sử chi phối nghiên cứu xử lý lắng đọng sáp-parafin tại mỏ của LD Vietsovpetro 25

1.3.2 Thực trạng lắng đọng sáp-parafin và việc nghiên cứu nhằm phòng ngừa, hoặc xử lý loại trừ tích tụ sáp-parafin ở LD Vietsovpetro 27

1.4 Xác lập cách tiếp cận giải quyết vấn đề làm sạch đường ống vận chuyển dầu khỏi lắng đọng sáp-parafin 42

Chương 2 HÓA CHẤT, VẬT TƯ VÀ PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU 43

2.1 Hóa chất và vật tư sử dụng trong nghiên cứu 43

2.2 Phương pháp nghiên cứu 44

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN DUNG MÔI VÀ MỘT SỐ SẢN PHẨM SINHN HỌC ĐỂ PHÂN HỦY SÁP-PARAFFIN ÁP DỤNG CHO LÀM SẠCH ĐƯỜNG ỐNG VẬN CHUYỂN DẦU THÔ 47

3.1 Kết quả nghiên cứu thành phần một số mẫu tích tụ paraffin tại Việt Nam 47

3.2 Kết quả nghiên cứu lựa chọn hệ dung môi để hòa tan cặn sáp-parafin ở nhiệt độ thấp 51 3.2.1 Nghiên cứu lựa chọn thành phần của hệ dung môi 51 3.2.2 Đánh giá ảnh hưởng yếu tố khác nhau đến khả năng hoà tan, dung nạp tích tụ sáp-parafin 54 3.3 Kết quả nghiên cứu lựa chọn chế phẩm sinh học để phân hủy sáp-paraffin 59 3.4 Nghiên cứu thiết lập chế độ công nghệ sử dụng hệ dung môi và các chế phẩm sinh học áp dụng trong làm sạch đường ống vận chuyển dầu thô ngoài biển khi tiến hành hủy công trình 60

Kết luận và kiến nghị 66 Tài liệu tham khảo 67

Lời mở đầu

Báo cáo:“Nghiên cứu chọn lựa dung môi và một số sản phẩm sinh học phân hủy sáp-parafin áp dụng cho làm sạch đường ống vận chuyển dầu thô ngoài biển khi tiến hành hủy công trình” nằm trong khuôn khổ Hợp đồng thực hiện đề tài nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ cấp Bộ số: 170.17.ĐT/HĐ-KHCN

ký ngày 2 tháng 11 năm 2017 giữa Bộ Công Thương và Chi nhánh Tổng công ty Dung dịch khoan và Hóa phẩm Dầu khí (DMC-RT)

Trong công nghiệp khai thác dầu khí ngoài khơi, để vận chuyển sản phẩm khai thác từ các giếng/giàn khai thác tới giàn/tàu xử lý dầu và tới tàu/trạm chứa dầu, người ta sử dụng hệ thống đường ống vận chuyển nằm dưới đáy biển Thông thường, các đường ống này được bọc bảo ôn và sau đó bọc lớp bê tông nặng để giảm thiểu thất thoát nhiệt và để ống tự nằm bất động tại đáy biển Khi mỏ dừng hoạt động hệ thống đường ống vận chuyển cần được tháo dỡ mang về bờ để hủy nếu công việc đó còn mang lại hiệu quả kinh tế Tuy nhiên, do đường ống vận chuyển trải dài và khối lượng thép chỉ chiếm phần nhỏ trong tổng khối lượng hệ thống đường ống, nên người ta thường chấp nhận phương án bỏ lại nó dưới đáy biển Thế nhưng, để có thể bỏ lại đường ống dưới đáy biển người ta cần làm sạch lắng đọng sáp-parafin trong đó để không gây tổn hại tới môi trường sau này Chính

vì vậy, việc nghiên cứu nhằm chọn lựa dung môi hòa tan và một số sản phẩm sinh học phân hủy sáp-parafin nhằm làm sạch đường ống vận chuyển dầu thô ngoài biển khi tiến hành hủy công trình là việc làm cần thiết

Thông thường để làm sạch sáp-parafin trong đường ống trước khi hủy, trước tiên, người ta dùng phương pháp cơ học là phóng thoi để đẩy phần lớn sáp-parafin

ra khỏi đường ống Tiếp đó phương pháp hóa học, thường là ngâm dung môi, được thực hiện để hòa tan sáp-parafin Phương pháp dùng các chế phẩm sinh học

là phương pháp được sử dụng sau cùng Với việc kết hợp nhiều phương pháp, hệ thống đường ống vận chuyển được làm sạch tới mức cần thiết và được bỏ lại dưới đáy biển Thế nhưng, theo chúng tôi được biết thì hệ thống vận chuyển dầu thô nội mỏ và liên mỏ của Liên doanh Vietsovpetro đều được thiết kế theo kiểu không thể phóng thoi, nên để làm sạch đường ống chỉ có thể sử dụng các phương pháp hóa học và sinh học

Công việc nghiên cứu mà chúng tôi đề xuất là công việc mới mà việc ứng dụng nó sẽ diễn ra trong tương lai gần vì một số mỏ như mỏ Bạch Hổ đã ở vào giai đoạn khai thác tận thu Sau khai thác tận thu sẽ là giai đoạn thu dọn mỏ

Đáp ứng theo các nội dung nêu trong đề cương được duyệt, báo cáo tổng kết

đề tài bao gồm các phần sau chính sau đây:

Kết luận chung và danh mục sản phẩm;

Tài liệu tham khảo

Nhân dịp thực hiện nghiên cứu này, nhóm tác giả xin cảm ơn sự quan tâm tạo điều kiện của Vụ Khoa học Công nghệ - Bộ Công thương, của lãnh đạo và tập thể cán bộ Chi nhánh Tổng công ty Dung dịch khoan và Hóa phẩm Dầu khí-CTCP-Trung tâm Nghiên cứu ứng dụng và Dịch vụ kỹ thuật (DMC-RT); sự hợp tác của Viện Công nghệ Khoan; sự hợp tác, góp ý của các nhà khoa học và bạn bè đồng

nghiệp

Chương I LẮNG ĐỌNG SÁP-PARAFIN TRONG CÔNG NGHIỆP DẦU

KHÍ VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ LOẠI TRỪ

1.1 Khái niệm về lắng đọng sáp-parafin trong công nghiệp dầu khí và cơ chế gây lắng đọng [1÷5]:

1.1.1 Khái niệm về lắng đọng sáp-parafin trong công nghiệp dầu khí

Lắng đọng sáp-parafin hay còn gọi chung là lắng đọng hữu cơ có thể tồn tại trong lòng giếng, trong cần khai thác, trong hệ thống thiết bị bề mặt và trong đường ống vận chuyển dầu Lắng đọng này chứa chủ yếu sáp (dạng rắn của các parafin mạch thẳng, tiếng Anh gọi là Wax), các hợp chất asphanten, nhựa, các hợp chất chứa vòng thơm khác Tham gia vào thành phần lắng đọng hữu cơ còn

có một số vật liệu vô cơ như cát, sét các tinh thể muối vô cơ (CaCO3, Fe2O3 , Fe(OH)3 ) Tuy nhiên, do sáp-parafin là thành phần chính của lắng đọng hữu cơ, nên người ta thường dùng khái niệm sáp-parafin để chỉ lắng đọng hữu cơ Ví dụ

về lắng đọng sáp-parafin được đưa trong hình 1.1

Hình 1.1 – Hình ảnh lắng đọng sáp-parafin

(a)- trong đường ống vận chuyển dầu; (b)-trong cần ống khai thác

Lắng đọng sáp-parafin, theo tiêu chí trạng thái, được quan sát thấy ở haidạng là dạng đặc và dạng xốp nhão

Dạng đặc thường được tìm thấy trong cần ống khai thác, đường ra và vào trong những ống vận chuyển hỗn hợp dầu và khí với vận tốc dòng chảy lớn Dạng

lắng đọng này thường phân bố tương đối đều theo bề mặt bên trong thành cần ống khai thác, vì cần ống này thường ở trạng thái thẳng đứng Còn đối với đường ống vận chuyển dầu, lắng đọng có xu hướng dày ở phần bề mặt phía dưới do ống thường nằm ngang

Dạng xốp và nhão thường được tìm thấy trong bình tách, bể chứa và trong các đoạn đường ống có vận tốc dòng chảy nhỏ Dạng này gồm những hạt parafin riêng biệt không liên kết chặt chẽ và không bám chặt vào bề mặt kim loại

Trong các đoạn ống vần chuyển dầu nằm ngang tồn tại một quy luật phổ biến khác Nghiên cứu cho thấy mức độ tích tụ sáp-parafin đạt cực đại trên những đoạn đầu của đường ống và giảm dần theo chiều chuyển động của dòng chảy (hình 1.3) Điều này cho thấy, dưới tác dụng của nhiệt độ và sự chảy, parafin nhanh chóng lắng đọng nên tích tụ mạnh ở những đoạn đầu của đường ống Cùng với quá trình lắng đọng, hàm lượng parafin dễ lắng đọng giảm dần, nên khả năng tích tụ cũng giảm Ngoài chịu tác động của gradien nhiệt độ, chế độ dòng chảy, tích tụ còn

Hình 1.2- Minh họa lắng đọng sáp-parafin trong cần ống giếng khai thác

Quy luật phân bố lắng đọng sáp-parafin phụ

thuộc vào biến thiên nhiệt độ và chế độ dòng

chảy

Trong cần ống khai thác, biến thiên nhiệt độ

và áp suất theo chiều sâu tuân thủ quy luật chung

là đều giảm dần theo sự giảm của chiều sâu

(Xem minh họa trên hình 1.2) Cũng với sự đi

lên của dòng dầu, áp suất giảm dần do áp suất

thủy tĩnh giảm dần; còn nhiệt độ giảm dần do

dòng dầu trao đổi nhiệt với thành giếng và đá vỉa

Thế nhưng, nghiên cứu cơ bản cho thấy, nói

chung, trong cần khai thác, yếu tố tác động tới

quy luật phân bố sáp-parafin chủ yếu là nhiệt độ

Lắng đọng dưới sâu là lắng đọng chứa các

parafin có nhiệt độ kết tinh cao và có chứa nhiều

asphanten, nhựa Phần lắng đọng càng gần

miệng giếng càng có cấu trúc mềm hơn Loại này

chứa chủ yếu các parafin có nhiệt độ kết tinh

thấp hơn (có số nguyên tử C thấp) Còn về chiều

dày, lớp sáp-parafin lắng đọng ở dưới sâu có

chiều dày bé, lớp trên cao gần miệng giếng

thường có chiều dày lớn hơn

chịu ảnh hưởng của lực trọng trường Lực này có thể gây nên hiện tượng độ dày tích tụ trong các đoạn ống nằm ngang tăng ở nửa dưới của đường ống

Hình 1.3 – Hình thái lắng đọng sáp-parafin trong đường ống

với chế độ chảy một pha Các nghiên cứu cơ bản cho thấy, nói chung, lớp lắng đọng trên đường ống tồn tại khi độ bền liên kết giữa lắng đọng với thành ống lớn hơn ứng suất tiếp tuyến do dòng chảy tạo thành Trong trường hợp ngược lại, lớp lắng đọng tạo thành trên thành ống sẽ bị bào mòn, vỡ và trôi theo dòng chảy Ứng suất tiếp tuyến được xác định theo công thức:

τ = λ v2 γ / 8g Trong đó : τ : ứng xuất tiếp tuyến (g/cm2) ; v : vận tốc trung bình của dòng chất lỏng (cm/s) ; γ : Khối lượng riêng ( g/cm3 ); g : gia tốc trọng trường

Hình 1.4 – Hình thái lắng đọng sáp-parafin trong đường ống

với chế độ chảy hai pha tách biệt

1.1.2 Cơ chế gây lắng đọng sáp-parafin

Dầu thô khi nằm trong vỉa chứa là hệ keo đa phân tán cân bằng Mức độ phân tán của các hợp phần nặng như asphanten, nhựa, các hợp chất có trọng lượng phân

tử cao trong hệ này, ngoài phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, còn phụ thuộc vào thành phần hoá học, thành phần pha của dầu thô như :

+ Tỷ lệ các phân tử phân cực / không phân cực;

+ Tỷ lệ Hydrocacbon nhẹ / Hydrocacbon nặng;

+ Sự có mặt của các hạt có kích thước hạt keo phân tán trong dầu

Sự thay đổi của bất cứ một trong các yếu tố nêu trên dẫn đến sự mất cân bằng chung của hệ và kết quả của nó là xảy ra hiện tượng kết tinh, kết tủa các hợp chất parafin, nhựa, asphanten…

Trong quá trình khai thác, dòng dầu đi vào đáy giếng, lòng giếng, chuyển động đi lên trong cần khai thác tới miện giếng và thiết bị bề mặt Quá trình này đi liền với sự giảm áp suất và nhiệt độ (xem thêm trên hình 1.2), sự tách pha khí của một số hydrocacbon parafin nhẹ Khi được xử lý trong các thiết bị bề mặt, xảy ra các quá trình như: tách một phần các phân đoạn nhẹ, một phần nước đồng hành; giảm nhiệt độ do trao đổi nhiệt với môi trường; thay đổi áp suất Trong quá trình bơm qua đường ống dẫn dầu, quá trình hạ nhiệt độ tiếp tục xảy ra Sự mất cân bằng nhiệt động học và cân bằng pha trong những trường hợp vừa nêu, làm các cấu tử nặng như asphanten, nhựa tách ra từ hỗn hợp dầu thô thành các mixen keo

Sự mất cân bằng này cũng làm cho độ hòa tan của các parafin rắn giảm và khi nhiệt độ giảm tới một mức nào đó, parafin bắt đầu kết tinh Các nghiên cứu chỉ ra rằng, thứ tự kết tinh parafin trong dầu bắt đầu từ parafin có trọng lượng phân tử cao, tức parafin có số phân tử cacbon cao, tới các parafin có trọng lượng phân tử thấp hơn Cùng với sự giảm nhiệt độ và theo thời gian, các tinh thể parafin lớn lên Chúng liên kết với nhau tạo cụm tinh thể và khi gặp điều kiện thuân lợi tạo tích tụ lắng đọng sáp-parafin

Tồn tại 3 cơ chế thúc đẩy lắng đọng sáp-parafin là cơ chế khuyếch tán phân

tử, cơ chế tán xạ do chuyển động trượt tương đối và cơ chế chuyển động nhiệt (Braonơ)

1) Cơ chế khuếch tán phân tử (Molecular difusion):

Các nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy, động lực chính trong cơ chế khuếch tán phân tử gây nên và thúc đẩy lắng đọng sáp-parafin chính là chênh lệch về nhiệt

độ xảy ra giữa khối dầu nằm ở tâm đường ống vận chuyển dầu so với thành ống khi dầu trao đổi nhiệt với môi trường lạnh bên ngoài đường ống Trên hình 1.5 là minh họa về sự phân bố nồng độ sáp-parafin dưới tác động của phân bố nhiệt độ trong quá trình hình thành lắng đọng sáp-parafin trên thành ống dẫn dầu và hướng khuếch tán của sáp-parafin từ tâm dòng chảy

Hình 1.5 – Phân bố nồng độ sáp-parafin dưới tác động của phân bố nhiệt độ trong quá trình hình thành lắng đọng sáp-parafin trên thành ống dẫn dầu

Trong quá trình chuyển động theo đường ống, dầu trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh Quá trình trao đổi nhiệt có thể làm cho nhiệt độ dòng dầu giảm xuống dưới nhiệt độ xuất hiện parafin và làm cho phần parafin có nhiệt độ kết tinh cao hơn nhiệt độ này kết tinh Khi nhiệt độ tiếp tục giảm, các parafin có nhiệt độ kết tinh thấp hơn (có C nhỏ hơn) sẽ tiếp tục tham gia vào kết tinh Ở thời điểm bắt đầu kết tinh, do hàm lượng còn thấp, kích thước còn hạn chế, các tinh thể parafin có xu hướng phân tán đều trong dòng chảy Chỉ một phần nhỏ các tinh thể bám lên thành ống Cùng với sự tiếp tục suy giảm của nhiệt độ, kích thước của các tinh thể kết tinh trước đó trong lớp gần thành ống lớn lên, số lượng tinh thể kết tinh mới cũng tăng lên, quá trình liên kết giữa các tinh thể hình thành được đẩy mạnh tạo các cụm tinh thể dưới dạng kết bông Các cụm sáp-parafin kết bông này và các tinh thể mới kết tinh có xu hướng bám lên thành ống và phần tinh thể sáp-parafin đã bám trước đó Khi xu hướng các cụm sáp-parafin kết bông bám lên

thành ống lớn đến mức độ nào đó, hàng loạt hiện tượng là hệ quả của nó xuất hiện

và phát triển như:

1 Tạo ra lớp sáp-parafin dưới dạng gel (kết bông toàn khối trong không gian) trên thành ống và dạng gel này tiếp tục hóa già theo thời gian Tại những khoảng trống trong lớp gel, dưới tác dụng tiếp tục suy giảm của nhiệt độ, xảy ra quá trình lớn lên của các tinh thể sáp-parafin đã kết tinh, tạo gel và sự kết tinh mới của sáp-parafin có nhiệt độ kết tinh thấp hơn Sự việc diễn ra khiến nồng độ sáp-parafin của phần dầu xen kẹp trong khối gel thấp hơn nồng độ sáp-parafin của phần dầu

ở lớp sát với lớp gel Sự khác biệt này là động lực tự nhiên, kích hoạt sự khuếch tán dầu có nồng độ sáp-parafin cao hơn từ phần dầu ở lớp sát với lớp gel, vào phần dầu trong lòng lớp gel và khuếch tán ngược dầu có nồng độ sáp-parafin thấp hơn

từ khối gel ra ngoài Quá trình hóa già gel làm lớp gel có mật độ sáp-parafin lớn dần và được bền hóa Các quá trình vừa mô tả thuộc chuỗi động thái trong cơ chế khuếch tán sáp-parafin trong phạm vi hẹp, giữa lớp sáp-parafin mới lắng đọng với lớp dầu nằm sát nó Minh họa cơ chế khuếch tán phân tử tạo sáp-parafin lắng đọng chi tiết hơn được đưa ở hình 1.6

Hình 1.6 – Minh họa cơ chế khuếch tán phân tử tạo lắng đọng sáp-parafin

2 Quá trình hình thành lớp sáp-parafin lắng đọng trước tạo ra sự khác biệt lớn hơn về nồng độ sáp-parafin giữa lớp dầu gần lớp sáp-parafin lắng đọng với dầu từ phía trung tâm dòng chảy (hay đúng hơn là từ phía ranh giới với vùng chảy rối) Khác biệt này, là động lực tự nhiên, kích hoạt sự khuếch tán sáp-parafin, theo hương ly tâm, về phía lớp sáp-parafin lắng đọng trước Quá trình hình thành và hóa già lớp gel tiếp theo bên thành ống dẫn dầu tiếp tục diễn ra Động thái trong

cơ chế khuếch tán sáp-parafin trong phạm vi này mang tính không gian và thời gian rộng hơn so với cơ chế khuếch tán sáp-parafin trong phạm vi giữa lớp sáp-parafin mới lắng đọng với lớp dầu nằm sát nó

Tóm lại, động lực chính trong cơ chế khuếch tán phân tử gây nên và thúc đẩy lắng đọng sáp-parafin chính là chênh lệch về nhiệt độ xảy ra giữa khối dầu nằm ở tâm đường ống vận chuyển dầu so với thành ống khi dầu trao đổi nhiệt với môi trường lạnh bên ngoài đường ống, còn động lực trực tiếp đặc điểm phân bố nồng độ sáp-parafin dưới tác động của phân bố nhiệt độ diễn ra

2) Cơ chế phân tán do chuyển động trượt tương đối (Shear dispersion):

Các tinh thể parafin khi còn nhỏ tạo thành huyền phù trong dòng chảy, có khuynh hướng chuyển động với vận tốc trung bình theo hướng dòng chảy xung quanh Tuy nhiên, dưới tác dụng của sự trượt tương đối giữa các lớp chất lỏng, ngoài tham gia chuyển động với dòng dầu, các tinh thể parafin còn bị cưỡng bức tham gia vào chuyển động ngang theo hướng ly tâm Kết quả là các hạt tinh thể parafin từ tâm dòng chảy tầng bị đẩy đến thành ống, nơi các phân tử parafin rắn

đã lắng đọng trước đó theo cơ chế khuếch tán phân tử và tiếp tục gây lắng đọng Minh họa cơ chế phân tán trượt trong tạo lắng đọng sáp-parafin được đưa trong hình 1.7

Hình 1.7 – Minh họa cơ chế phân tán trượt tạo sáp-parafin lắng đọng

Nói chung, lắng đọng do cơ chế phân tán do chuyển động trượt tương đối không bền bằng lắng đọng do cơ chế khuếch tán phân tử

3 Cơ chế khuếch tán do chuyển động nhiệt (Brownian diffusion):

Các hạt sáp-parafin kết tinh mịn lơ lửng trong dòng dầu chịu sự va đập do dao động nhiệt của các phân tử dầu (chuyển động Brouner) Tác động này có thể gây ra sự khuếch tán của các hạt sáp-parafin kết tinh mịn, đẩy nó và chạm với thành ống, hoặc và chạm với các tinh thể sáp-parafin lớn hơn Các va chạm này

có thể tăng xác suất dính cụm, gây lắng đọng

Ngoài 3 cơ chế (khuếch tán phân tử, phân tán trượt và khuếch tán do chuyển động nhiệt –Brouner) đề xuất trên đây, người ta còn đề xuất một số cơ chế khác như: sa lắng do trọng lực (Gravity Settling); tạo gel; hóa già gel- lắng đọng bên trong (ID); kết tinh; Bào mòn do chảy (SR); khuếch tán hạt (PD), Quán tính (Inertial)…Các cơ chế này, hoặc tính đến các ảnh hưởng của lực trọng trường, chế độ dòng chảy, hoặc là mô tả chi tiết hơn các quá trình xảy ra trong các cơ được đề xuất và nhận biết trước đó Trên thực tế, cơ chế lắng đọng sáp-parafin thường là sự tổ hợp của nhiều cơ chế nếu đem chi tiết hóa chúng Tuy nhiên, ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của parafin, như hay xảy ra trong đường ống vận chuyển dầu đặt trên mặt đáy biển, cơ chế khuếch tán phân tử được coi là chiếm ưu thế Thống kê trong bảng 1.1, đưa từ nghiên cứu [1], cho thấy mức độ quan trọng và chủ đạo của cơ chế khuếch tán phân tử trong hình thành lớp sáp-parafin trên thành ống được trong các mô hình mô phỏng lắng đọng sáp-parafin cho trường hợp dòng chảy một pha

Bảng 1.1- Mô hình mô phỏng lắng đọng sáp-parafin

cho trường hợp dòng chảy một pha [1]

Loại cơ chế mô phỏng và ghi chú

1 Burger et al 1981 MD, SD Khuếch tán PT, Phân tán trượt (SD)

2 Majeed et al 1990 MD Khuếch tán PT

6 Rygg et al 1998 MD Khuếch tán PT

7 Creek et al 1999 MD Khuếch tán PT

8 Singh et al 2000,

2001

MD, ID, gelation

Khuếch tán PT, Cơ chế hóa già- lắng đọng bên trong (ID), Tạo gel

9 MSI 2000 MD, kinetic,

crystallization

Khuếch tán PT, Động học, Kết tinh

10 Sikaunabt 2001 MD Khuếch tán PT

11 Banki et al 2002 MD Khuếch tán PT

12 Lindeloff 2002 MD, SD Khuếch tán PT, Phân tán trượt (SD)

13 Azevedo 2003 MD, SD Khuếch tán PT, Phân tán trượt (SD)

14 Fasano et al 2004 MD Khuếch tán PT

Khuếch tán PT, Phân tán trượt, Bào mòn do chảy (SR), lắng đọng bên trong (ID), Khuếch tán hạt (PD), Quán tính (Inertial)

1.2 Các phương pháp công nghệ ứng dụng cho xử lý loại trừ lắng đọng parafin

sáp-Tồn tại nhiều phương pháp khác nhau trong kiểm soát lắng đọng sáp-parafin Căn cứ vào bản chất, các phương pháp này có thể được phân loại thành 4 nhóm chính là: phương pháp cơ học; phương pháp nhiệt học; phương pháp hóa học và phương pháp sinh học

1.2.1 Phương pháp cơ học

Tồn tại một vài phương pháp cơ học cơ bản để loại

bỏ lắng đọng sáp-parafin trong cần ống khai thác và

đường ống dẫn dầu Về bản chất các phương pháp trong

nhóm này là dùng lực cơ học để phá hủy và đưa lắng đọng

ra khỏi vị trí hình thành Tồn tại nhiều kiểu thiết bị nạo

vét Có loại được gắn vào cần khoan, loại dùng thiết bị

cáp tời, loại dùng áp lực sói rửa của dòng dung dịch

Ví dụ tiêu biểu của phương pháp cơ học dùng choòng

và nước rửa cho loại trừ sáp-parafin trong cần ống khai

thác được đưa trong hình 1.8 Choòng chuyển động xoay

và tịnh tiến phá lắng đọng, nước rửa bơm ra từ đầu choòng

đưa mạnh vụn lắng đọng lên bề mặt Phương pháp này cho

hiệu quả kỹ thuật phá lắng đọng là rất tốt, vì với sức mạnh

của choòng và hệ thống dẫn động còn phá được cả lắng

đọng muối với độ bền cơ học cao hơn rất nhiều so với

lắng đọng sáp-parafin Tuy nhiên, trong quá trình nạo vét,

Hình 1.8- Nạo vét lắng đọng sáp-parafin bằng choòng

mảnh vỡ lắng đọng với kích thước lớn có thể rơi xuống lòng giếng Phương pháp này cũng có chi phí rất cao, nhất là khi trên các giàn không còn tháp khoan

Theo nghiên cứu [7], một thiết bị nạo vét khác điều khiển bằng dây cáp là một một công cụ được sử dụng phổ biến để nạo vét sáp trong các giếng tự phun và giếng gaslift Dụng cụ này được gắn vào một thiết bị điều khiển bằng dây cáp, được dẫn động và điều khiển bằng tay hoặc tự động theo thời gian định trước

Để nạo vét lắng đọng hữu cơ trong các đường ống dẫn dầu, người ta thường dùng phương pháp phóng thoi Các thoi này có thể được chế tạo từ vật liệu rắn không hòa tan hoặc vật liệu rắn hoà tan, hoặc nút dung dịch có độ nhớt rất cao Thoi không hòa tan thường được chế từ cao su cứng hoặc các khối cầu bằng nhựa có gờ sắc nhọn Công việc nạo vét bao gồm thả thoi vào đầu đường ống, bơm lưu thể với áp suất cao đẩy chúng chạy dọc theo các đường ống dẫn để chúng phá hủy và đẩy lắng đọng sáp-parafin ra ở đầu kia của đường ống Hình ảnh một số loại thoi được đưa trong hình 1.9

Hình 1.9 –Hình ảnh một số loại thoi dùng trong nạo vét sáp-parafin

trong đường ống dẫn dầu

Thoi hòa tan thường ở dạng hình trụ ngắn và được làm bằng vật liệu sáp hoặc naphthalene có cấu trúc tinh thể mịn (Cấu trúc này đảm bảo độ bền cho thoi) Một trong những ưu điểm của các thoi hoà tan là chúng có xu hướng hoà tan trong dầu thô sau quá trình nạo vét lắng đọng hữu cơ Do vậy, việc thu hồi các thoi nạo vét này là không cần thiết và không xảy ra hiện tượng kẹt thoi trong đường ống

Để có thể dùng được thoi, đường ống cần được thiết kế với ngăn cho đưa thoi vào ống và nhận thoi ở hai đầu Hình ảnh minh họa đường ống dẫn dầu, ngăn đưa

và nhận thoi, đưa thoi vào đường ống, thoi nạo vét sáp-parafin trong đường ống và sáp-parafin được đẩy ra khỏi đường ống được đưa trong hình 1.10

Hình 1.10 – Hình ảnh minh họa quá trình sử dụng thoi cứng

1.2.2 Phương pháp nhiệt

Bản chất của phương pháp nhiệt là dùng nhiệt

cho hòa tan lắng đọng sáp-parafin trong cần ống khai

thác hoặc trong đường ống vận chuyển

Ví dụ về việc sử dụng thiết bị phát nhiệt bằng

điện cho nóng chảy sáp-parafin trong cần ống khai

thác được đưa trong hình 1.11 Phương pháp này,

ngoài việc loại trừ lắng đọng sáp-parafin trong cần

ống khai thác, có thể kết hợp với việc xử lý nhằm loại

trừ nhiễm bẩn hữu cơ tại vùng cận đáy giếng Tuy

nhiên, phương pháp này bị hạn chế vì chi phí cao và

chỉ thực hiện được ở nơi có sẵn nguồn điện

Tuần hoàn dòng dầu nóng hoặc nước nóng ở

trong giếng khoan là một phương pháp nhiệt phổ biến

để phá hủy lắng đọng sáp-parafin Dòng dầu nóng

hoặc nước nóng sẽ được bơm xuống theo không gian

giữa ống chống và cần khai thác, sau đó đi lên theo

cần ống khai thác để làm nóng chảy hoặc tăng độ hòa

tan của lắng đọng sáp-parafin trong dòng dầu khai

thác Dầu nóng, nước nóng, hơi nước cũng có thể

được bơm thẳng vào cần ống khai thác để làm nóng chảy sáp-parafin

Một trong những phương pháp xử lý nhiệt có hiệu quả là phương pháp kết hợp tạo nhiệt và khí nitơ Phương pháp này dùng tác dụng của hai loại dung dịch

là muối natri nitrat (NaNO2) và muối amoni clorit (NH4Cl) Dung dịch được chuẩn

bị trên mặt đất, sau đó được bơm xuống đáy giếng Dưới tác dụng của nhiệt độ khơi mào, phản ứng giữa hai muối sinh ra khí nitơ và tỏa ra một lượng nhiệt lớn Dung dịch nóng làm tan, hoặc làm mềm lắng đọng hữu cơ tạo điều kiện cho chúng cuốn theo dòng lưu thể khai thác

Một dạng khác của phương pháp nhiệt là sử dụng phản ứng của một số hợp chất amin với axit hữu cơ Axit hữu cơ phổ biến được dùng là: Linearalkyl Bezen Sulfonic Acid (LAS) ; Dinonyl Naphthalene Sulfonic Acid Các hợp chất amin có thể được dùng là: Isopropyl amin ((CH3)2 CH-NH2) ; Tert-butyl amin ((CH3)3 C-

NH2); Di-isopropyl amin ((CH3)2 CH-NH-CH (CH3)2 ); Dietylene triamin (NH2(CH)2NH(CH)2NH2)…

Một số phương pháp nhiệt cũng được dùng cho loại trừ sáp-parafin trong đường ống vận chuyển dầu Tuy nhiên, so với việc loại trừ sáp-parafin trong cần ống khai thác, việc loại trừ sáp-parafin trong hệ thống đường ỗng dẫn dầu gặp phải khó khăn hơn do đường ống có chiều dài và thể tích lớn

Hình 1.11- Dùng thiết bị phát nhiệt gây nóng chảy lắng đọng sáp-parafin

1.2.3 Phương pháp hóa học

Phương pháp hoá học kiểm soát lắng đọng sáp-parafin bằng cách hoà tan chúng hoặc ngăn ngừa sự phát triển của các tinh thể sáp cũng như làm giảm khả năng bám dính của chúng lên thành ống khai thác và các đường ống dẫn Các hóa phẩm được sử dụng thường gồm: các dung môi; các chất phân tán; các chất tẩy rửa; và các chất biến tính tinh thể sáp-parafin

Để hòa tan lắng đọng sáp-parafin có hàm lượng chất thơm cao, người ta sử dụng các dung môi như: condensat, phân đoạn xăng nhẹ, dầu hoả, dầu diesel, butan, pentan, xylene, toluene, benzene, cacbontetraclorit (CCl4) và cacbondisulfit(CS2) Kerosen, diesel, dầu, và các condensat có hàm lượng thơm thấp thì không có khả năng hoà tan lắng đọng chứa asphaltene Tuy nhiên condensat với hàm lượng thơm cao, xylene và toluen lại có khả năng hoà tan rất tốt asphaltene Dung môi để xử lý

kỹ thuật phải đảm bảo cả khả năng thấm của chúng vào trong khối sáp-parafin và

cả khả năng hoà tan sáp-parafin Khă năng thẩm thấu không những giúp hòa tan nhanh mà còn giúp phân tán sáp-parafin vào khối dung môi

Các chất phân tán là các hợp chất hoá học có khả năng giữ các hạt sáp-parafin

ở trạng thái phân tán khi chúng kết tinh ở trong các sản phẩm dầu thô Các chất phân tán trung hoà lực hút giữa các phân tử sáp-parafin với nhau và lực hút giữa các phân tử sáp-parafin với thành ống khai thác, thành đường ống vận chuyển và

bề mặt thiết bị Hiện tượng như vậy ngăn ngừa các tinh thể sáp-parfin từ trạng thái đơn lẻ và hình thành các lớp trên các bề mặt đường ống Việc xử lý sáp-parafin sử dụng các chất phân tán bao gồm việc bơm hỗn hợp của chất phân tán và nước/dung môi hoá học xuống khoảng không vành xuyến của thân giếng Hỗn hợp chất phân tán được đẩy ra ngoài theo dòng sản phẩm

Các chất tẩy rửa là các hợp chất hoạt động bề mặt có xu hướng thấm ướt các tinh thể sáp-parafin trên cần ống khai thác và đường ống vận chuyển dầu trong sự

có mặt của nước Quá trình thấm ướt như vậy sẽ trung hoà lực kết dính giữa các tinh thể và lực hút giữa các tinh thể sáp-parafin với đường ống khai thác hoặc với đường ống vận chuyển dầu Các chất tẩy rửa sẽ giúp cho việc phá vỡ lắng đọng sáp-parafin và ngăn ngừa các hạt sáp-parafin phân tán và tích tụ dọc theo cần ống khai thác và đường ống vận chuyển dầu

Các chất biến tính các tinh thể sáp-parafin thường là các chất polymer như polyetylene hoặc một số polymer mạch nhánh có khả năng ức chế hoặc xen cài trong quá trình phát triển của tinh thể để ngăn cản sự lớn lên của chúng Các chất làm biến tính tinh thể sáp-parafin này sẽ kết hợp với các phân tử sáp-parafin và xen

kẽ vào trong tinh thể sáp-parafin Chất biến tính tinh thể thường là các chất polymer

có khả năng ngăn ngừa lắng đọng sáp-parafin thông qua việc phá vỡ sự tạo mầm

kết tinh, đồng kết tinh hoặc thay đổi cấu trúc tinh thể Chúng cũng có thể hấp phụ lên các tinh thể sáp-parafin để ngăn cản sự kết bông hoặc lắng đọng

Thực tế đã cho thấy rằng, việc áp dụng các chất hoạt động bề mặt hoặc các chất tẩy rửa là cực kỳ hiệu quả trong việc loại bỏ lắng cặn sáp-parafin; còn khi sử dụng các hoá chất phân tán và các chất biến tính tinh thể rất có hiệu quả trong việc ngăn ngừa (ức chế) sự hình thành lắng đọng

1.2.4 Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học cho giải quyết các vấn đề nảy sinh trong khai thác dầu, trong đó có vấn đề loại trừ lắng đọng sáp-parafin là phương pháp sử dụng thành tựu, sản phẩm của công nghệ sinh học để giải quyết vấn đề đặt ra Nói chung, các phương pháp sinh học được đưa vào thực tế chưa lâu, lịch sử đáng ghi nhận về chúng chỉ được coi là mới bắt đầu xảy ra trong vài chục năm cuối của thế kỷ 20 Mảng công nghệ sinh học được quan tâm nhiều nhất trong lĩnh vực dầu khí là những ứng dụng trong nâng cao hiệu quả khai thác dầu nói chung, nâng hệ số thu hồi dầu (tăng thu hồi dầu) nói riêng

Bản chất của các dạng công nghệ sinh học ứng dụng cho khai thác dầu khí nằm ở khả năng của một số chủng loại vi sinh vật, trong những điều kiện nhất định,

có khả năng năng phân hủy một số thành phần hữu cơ trong dầu thô tạo ra sản phẩm có lợi cho khai thác dầu, hoặc một số chủng loại vị sinh vật khác, mà sản phẩm sinh ra từ quá trình sống của chúng có thể được dùng để tác động có lợi cho giải quyết các vấn đề nảy sinh trong khai thác Chính vì vậy, phương pháp sinh học

ở đây được có thể được chia thành hai nhóm chính là (1)-Nhóm công nghệ vi sinh

2) Vi sinh vật phát triển ngay trong khe rỗng của vỉa, trong đường ống, bể chứa Chúng bẻ gãy mạch cacbon sản xuất ra các loại khí, dung môi, dung dịch axit dung môi, dung dịch axit các chất hoạt động bề mặt và các chất khác để thu hồi dầu còn bị bẫy trong vỉa; phân tán, phân hủy sáp-parafin, asphanten trong đường ống, bể chứa

3) Vi sinh vật có thể ngăn cách có chọn lọc các kênh thấm cao trong vỉa, giúp lái dòng nước bơm ép sang vùng có độ thấm thấp hơn mà hệ quả là làm tăng hiệu

suất quét của nước bơm ép [15] (vi sinh vật tạo sinh khối (biomass) hoặc polymer

độ nhớt cao bít lại những khe rỗng, kênh dẫn mà chúng sinh sống và phát triển) Loại hình (2) và (3) có thể thực hiện bằng hai cách: (a)-Tạo thêm điều kiện thuận lợi để các vi sinh vật có sẵn trong vỉa hoạt động mạnh lên bằng cung cấp thêm dưỡng chất, điều chỉnh môi trường pH, độ mặn ) Công nghệ này được gọi

là công nghệ cho vị sinh vật phát triển trong vỉa (in-situ); (b)-Đưa xuống vỉa chủng loại vi sinh vật có lợi cùng dưỡng chất và các chất điều chỉnh môi trường

Trên thực tế, dưỡng chất, các chất tạo môi trường hay được sử dụng cho hai trường hợp (b) và (c) là rỉ đường, NaNO3, KH2PO4, Na2HPO4, K2SO4

Do tính mục tiêu của đề tài nghiên cứu, trong phần tiếp theo dưới đây, chúng tôi tập trung đưa tổng quan về các phương pháp, các hóa phẩm có chứa chế phẩm sinh học, sinh ra từ hoạt động sống của vi sinh vật có thể hữu ích cho xử lý loại trừ Tác giả [16] nghiên cứu khả năng của hệ vi sinh vật kỵ khí trong phân hủy sáp-parafin trong vùng cận đáy giếng, lòng giếng với giếng có nhiệt độ thấp Kết quả theo dõi cho thấy, trên 91 giếng áp dụng, mức độ lắng đọng sáp-parafin giảm Tác giả [17] nghiên cứu khả năng sử dụng 9 dòng vi khuẩn trong phân hủy sáp-parafin và Hexadecan Kết quả cho thấy, 04 dòng vi khuẩn là: Arfhrobacter puraffineus, Mycobacterium OFS, Rhodococcus ISO, thể hiện khả năng cao trong phân hủy sáp-parafin và Hexadecan

Tác giả [18] nghiên cứu phân lập và sử dụng dòng vi khuẩn Acinetobacter cho phân hủy parafin từ C10 – C40 Kết quả cho thấy, dòng vi khuẩn này thể hiện khả năng cao trong phân hủy sáp-parafin Sản phẩm enzime của quá trình này có thể sử dụng tốt cho loại trừ sáp-parafin

Tác giả [19] tiến hành nghiên cứu sử dụng vi sinh vật tập hợp vi sinh vật trong kiểm soát lắng đọng sáp-parafin, trong nâng cao năng suất giếng khai thác và đề xuất cách thức thiết kế nhằm nâng cao hiệu quả xử lý

Tác giả [20] tiến hành nghiên cứu tổng quan đánh giá sử dụng sản phẩm muôi cấy vi sinh trong một loạt công nghệ như: kiểm soát, loại trừ sáp-parafin; kiểm soát lắng đọng muối, ăn mòn; nâng cao hiệu quả bơm ép nước; xử lý vùng cận đáy giếng; sửa chữa hiếm khuyết nhiễm bẩn vỉa trong nứt vỡ thủy lực

Tác giả nghiên cứu [21] mô tả thành công của việc sử dụng tổ hợp vi sinh vật

có tên FIB-19 trong xử lý loại trừ sáp-parafin trong đường ống dẫn dầu Ở nhiệt độ

370C, FIB-19 có khả năng phân hủy tới 67% sáp-parafin đưa vào thử nghiệm và làm tăng 40% hiệu quả vận chuyển của đường ống Chế phẩm FIB-19 được coi là bền nhiệt tới 900C Nó cũng được dùng vào việc xử lý vùng cận đáy giếng với hiệu quả loại trừ lắng đọng sáp-parafin kéo dài tới 6-8 tháng Hiệu quả tương tự của việc dùng tổ hợp vi sinh vật trong loại trừ sáp-parafin cũng được ghi nhận tại một số

mỏ ở Trung Quốc [22, 23]

Dạng sản phẩm sinh học phổ biến cho phân hủy sáp-parafin được cho là dễ

sử dụng trong thực tế là những sản phẩm chứa enzim Enzym hay còn gọi

là men là chất xúc tác sinh học có thành phần cơ bản là protein Trong cuộc sống sinh vật xảy ra rất nhiều phản ứng hóa học, với một hiệu suất rất cao, mặc dù

ở điều kiện bình thường về nhiệt độ, áp suất, pH Sở dĩ như vậy vì nó có sự hiện diện của chất xúc tác sinh học được gọi chung là enzym Trong các phản ứng này, các phân tử lúc bắt đầu của quá trình được gọi là cơ chất, enzym sẽ biến đổi chúng thành các phân tử khác nhau Hầu hết phản ứng được xúc tác bởi enzym đều có tốc

độ cao hơn nhiều so với khi không được xúc tác Có trên 4.000 phản ứng sinh hóa được xúc tác bởi enzym Enzym có tính chọn lọc rất cao đối với cơ chất của

nó Enzym cho phân hủy sáp-parafin dùng sáp-parafin làm cơ chất [24-26] Tiếp theo dưới đây, xin mô tả về 04 sản phẩm sinh học thương mại nổi tiếng nhất về tính hữu dụng trong nâng cao hiệu quả khai thác dầu nói chung, trong loại trừ lắng đọng sáp-parafin nói riêng

- Enzym thương phẩm GreenZime [27]:

GreenZyme là chế phẩm sinh học của công ty Apollo Separation Technology Inc GreenZyme tan hoàn toàn trong nước ngọt và nước biển Nó được pha loãng thành nồng độ 250-500ppm để bơm vào giếng bơm ép GreenZyme được cho là có tác dụng làm tăng tính dính ướt nước của đá vỉa, tăng tính thấm pha của pha dầu, giảm tính thấm pha của pha nước, giảm sức căng bề mặt trên ranh giới pha dầu nước, tạo điều kiện cho nước đẩy dầu về phía giếng khai thác Minh họa quá trình bơm ép đẩy dầu có sử dụng tác nhân sinh học-GreenZyme được đưa trong hình 1.12

Hình 1.12- Minh họa quá trình bơm ép đẩy dầu

có sử dụng tác nhân sinh học-GreenZyme

- Enzym thương phẩm Purasolve PWD:

Chế phẩm sinh học Enzym mang tên Purasolve PWD, như giới thiệu trong [28] là hỗn hợp trên cơ sở các cấu tử sinh học được chế tạo chuyên dụng cho phá hủy phần hữu cơ nặng của dầu thô, trong đó có sáp-parafin và asphanten Về thực chất, Purasolve PWD là dung môi không bay hơi, có khả năng thay thế các hóa chất chuyên dùng cho hòa tan sáp-parafin, asphanten Nó thân thiện với môi trường và an toàn với người sử dụng Dưới đây, trong hình 1.13 Là minh họa về hiệu quả của việc sử dụng enzym tron xúc rửa cần ống trong giếng sử dụng bơm gật gù

Hình 1.13- Minh họa về hiệu quả xúc rửa cần ống bằng enzym

loại trừ áp-parafin Chế phẩm sinh học enzym cũng được dùng trong xúc rửa đường ống dẫn dầu

bị lắng đọng sáp-parafin Ảnh trong hình 1.14 là sản phẩm khi dung dịch nước chứa enzym phân sáp-parafin trong ống dẫn dầu [28]

Hình 1.14 – Sản phẩm sau phản ứng phân hủy sáp-parafin

trong đường ống dẫn dầu của chế phẩm enzym [28]

- Enzym thương phẩm Petrozyme:

Chế phẩm Petrozyme được sản xuất bởi Công ty Petrologic LLC Petrozyme được sử dụng phổ biến ở bờ Đông Hoa Kỳ và các nước Nam Mỹ

- Enzym thương phẩm StimuZyme

StimuZyme được sản xuất bởi Công ty BreakThrough Ventures LLC (Hoa Kỳ) Chế phẩm StimuZyme được ứng dụng rất thành công tại Hoa Kỳ, Trung Quốc

-Enzym thương phẩm WF-E OilStim:

WF-E OilStim là chế phẩm của Công ty WellFix Technlogy Pte Ltd, Singapore Sản phẩm được sử dụng nhiều ở Trung Quốc, Indonesia, Venezuela và Texas, Hoa Kỳ

1.3 Một số thông tin, dữ liệu về thực trạng xử lý tích tụ parafin tại LD Vietsovpetro nói chung

1.3.1 Một vài nét về lịch sử chi phối nghiên cứu xử lý lắng đọng sáp-parafin tại mỏ của LD Vietsovpetro

Dầu mỏ Bạch Hổ và và dầu mỏ Rồng của LD Vietsovpetro đều thuộc loại

dầu có hàm lượng parafin cao, 27 – 28% (xem thành phần trung bình của các loại dầu này trong bảng 1.2 và bảng 1.3 [30]) Riêng dầu mỏ Rồng ngoài hàm lượng parafin cao nó còn chứa hàm lượng asphanten, nhựa cao (2,4%) Thành phần dầu như vậy sẽ gây trở ngại cho quá trình khai thác và vận chuyển chúng tới kho chứa nổi Tính toán hệ số ổn định hệ keo của tác giả [31] cũng cho thấy, các loại dầu trên đều được coi là không ổn định theo tiêu chí ổn định hệ keo (xem kết quả đưa lại trong bảng 1.4)

Tuy nhiên, do trong thời gian đầu khai thác, các giếng chủ yếu hoạt động theo nguyên tắc tự phun, nên vấn đề lắng đọng parafin trong cần khai thác chưa trở nên trầm trọng và không được ghi nhận nhiều trong các nghiên cứu Trong khoảng những thời gian này, vấn đề lắng đọng parafin chỉ được thực sự quan tâm nghiên cứu là vấn đề lắng đọng parafin trong đường ống vận chuyển dầu nối từ giàn RC2 => RC1 (mỏ Rồng) về trạm chứa dầu không bến và từ giàn công nghệ trung tâm mỏ Bạch Hổ về trạm chứa dầu không bến Nghiên cứu toàn cảnh nhất

về vấn đề liên quan tới vận chuyển dầu theo các đường ống đó được tập hợp trong báo cáo [31] Nội dung của báo cáo này phân tích thông số kỹ thuật vận hành của

hệ thông thu gom, vận chuyển dòng dầu nhiều pha trong mỏ; tổng quan về các vấn đề liên quan tới lắng đọng vật liệu hữu cơ, parafin, asphaten trên thành đường ống vận chuyển dầu; kết quả thực nghiệm về chọn hóa phẩm giảm nhiệt độ đông đặc, giảm mức độ kết tinh parafin trên đường vận chuyển

Bảng 1.2 - Đặc tính cơ bản của dầu thô Bạch Hổ hỗn hợp

STT TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA DẦU THÔ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH

1 Tỷ trọng, 0API

Tỷ trọng, d60

600F Khối lượng riêng ở 150C, g/ml

40,2 0,8241 0,8236

2 Hàm lượng khí (C1-C4) hòa tan trong dầu, % -

19 Hàm lượng Vanadi / Nicken, ppm <1 / 1,05

21 Tổng thành phần chưng cất ASTM D2892 đến:

2000C / 3500C, %KL /5000C, %KL 20,11/49,19/78,25

Bảng 1.3- Đặc tính cơ bản của dầu thô mỏ Rồng hỗn hợp

18 Nhiệt lượng cháy trên

Nhiệt lượng cháy dưới

kCal/kg kCal/kg

LD đã sử dụng 03 hóa phẩm PPD là A-4115 hãng Baker Hughes, Hoa kỳ) Sepafluxx ES 3363 hãng BASF (Đức) và Prochino AP-1804 hãng CECA (Pháp)

Sự cố lớn đầu tiên liên quan tới lắng đọng parafin xảy ra vào giữa tháng 2/1997 trong hệ thống đường ống vận chuyển dầu mỏ Rồng RC-2 => RP-1 => Giàn công nghệ trung tâm 2 Để xử lý loai trừ parafin trong hệ thống ống này, LD

đã sử dụng Condensat khí từ bình tách E3 giàn công nghệ trung tâm 2 Công việc loại trừ parafin được tiến hành trong thời gian từ 15/5/1997 đến 11/11/1997 Thể tích lắng đọng parafin trong hệ thống đường ống này được xác định là một con số cực lớn: trong đường ống RC-2 => RP-1 là khoảng 1.200m3; còn trong đường ống từ RP-1 về giàn công nghệ trung tâm là khoảng 3000m3 Sự kiện vừa nêu cho thấy, vấn đề lắng đọng parafin trong đường ống vận chuyển là vấn đề đáng được lưu tâm đúng mức Cũng kể từ thời gian đó, Viện Nghiên cứu và thiết kế dầu khí biển tăng cường công việc nghiên cứu nhằm chọn được những hóa phẩm vừa có tác động tốt tới giảm nhiệt độ đông đặc, tăng tính lưu biến, vừa có khả năng ức chế hình thành lắng đọng parafin trên thành đường ống vận chuyển

Tích tụ parafin trong các giếng khai thác ở XNLD Vietsovpetro trở nên là vấn đề lớn sau khi các giếng không còn khả năng tự phun được chuyển sang khai thác theo phương pháp gaslift Khí gasslift trong thành phần lưu thể giãn nở gây giảm mạnh nhiệt độ dòng lưu thể Khi nhiệt độ dòng lưu thể giảm xuống dưới nhiệt độ kết tinh của dầu thì parafin trong đó bắt đầu kết tinh Kết tinh đầu tiên là các parafin có trọng lượng phân tử cao (loại này có nhiệt độ kết tinh cao), sau đó

là đến các parafin cớ nhiệt độ kết tinh thấp hơn (loại này thường chiếm tỷ

Bảng 1.4

Thành phần các hợp chất hydrocacbon và phi hydrocacbon

trong dầu thô mỏ Rồng và mỏ Bạch Hổ [32]

Hệ số ổn định

hệ keo* (Colloidal Instability Index ) Tên mỏ Ký hiệu giếng

cacbon no (% KL)

cacbon thơm (% KL)

Hydro-Tổng

số (% KL)

Nhựa (Resin) (% KL)

* Hệ số ổn định hệ keo = (Hydrocacbon no + Asphanten) / (Nhựa + Hydrocacbon thơm) > 0,9

 Dầu thô không ổn định, dễ mất cân bằng và asphanten dễ dàng lắng đọng

Colloidal Instability Index = (Saturate + Asphanten) / (Resin + Aromatics) > 0,9

=> Crude oil has been show to be unstable and asphantene deposition are evident in the field

trọng cao hơn so với các parafin có trong lượng phân tử lớn

Những nghiên cứu về thực trạng lắng đọng parafin trong các giếng khai thác

và nghiên cứu thử nghiệm các công nghệ mới trong ngăn ngừa lắng đọng parafin,

xử lý loại trừ lắng đọng parafin được thực hiện trong các năm từ 1998 – 2003 được tập hợp trong báo cáo [32] Trong báo cáo Hoàn thiện sơ đồ công nghệ khai thác xây dựng mỏ Bạch Hổ (LD Vietsovpetro 2003) một vấn đề đã được nhấn mạnh là nhiệt độ kết tinh parafin cao của dầu Bạch Hổ là nguyên nhân gây ra hàng loạt những phức tạp trong hệ thống thu gom vận chuyển dầu, vì nhiệt độ bề mặt

trong của đường ống vận chuyển đã thấp hơn nhiệt độ kết tinh parafin

Theo số liệu đo đạc, nhiệt độ sản phẩm khai thác tại một loạt giếng tại vòm Bắc Bạch Hổ là không cáo Nhiệt độ này giao động trong khoảng từ 26 – 450C Cùng với hiện tượng này, hiện tượng tăng hàm lượng nước trong dòng lưu thể cũng là nguyên nhân thúc đẩy mạnh hiện tượng lắng đọng parafin trong ống khai thác của các giếng khai thác Số liệu đưa lại từ [32] trong bảng 1.5 đã minh chứng điều mà chúng ta đang nói tới

Bảng 1.5-Thông số kỹ thuật của một số giếng mỏ Bạch Hổ có lắng đọng parafin Tên giàn

Khai

thác

Ký hiệu giếng

Áp suất miệng giếng

Nhiệt độ miệng giếng

Năng suất giếng T/ ngày đêm

Số lần dừng giếng cho loại trừ parafin Dầu Lưu thể

Bảng 1.6-Phân bố n-parafin trong thành phần lắng đọng

STT Thành phần

parafin

Hàm lượng, % Trong

dầu

Lắng đọng lấy từ ống khai thác MSP 7

Lắng đọng trong ống khai thác đã sử dụng

Nghiên cứu trong phòng thí nghiệm trên dầu của mỏ Rồng và mỏ Bạch Hổ thực hiện trên thiết bị ngón tay lạnh cho thấy, tốc lắng đọng parafin của dầu mỏ này nằm vào khoảng 6 kg/m2/ngày đêm

Để giải quyết các vấn đề liên quan tới lắng đọng parafin trong giếng khai thác, XNLD Vietsovpetro đã tiến hành nghiên cứu nhằm lựa chọn các giải pháp liên quan tới xử lý loại trừ và phòng ngừa lắng đọng này

Một trong những giải pháp dùng trong xử lý loại trừ lắng đọng parafin được đưa vào thử nghiệm là giải pháp dùng hỗn hợp vi sinh trên cơ sở chế phẩm vi sinh Petrofin do Viện Dầu khí chào hàng cho Vietsovpetro Để có thể đưa nó vào thử nghiệm công nghiệp, XNLD đã tiến hành đánh giá, so sánh nó với dung môi Cxynol Kết quả thí nghiệm được đưa trong bảng 1.7

Bảng 1.7-Kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm về khả năng hòa tan

lắng đọng parafin của dung môi Cxynol và hóa phẩm vi sinh

(VDK-CSL) của Viện Dầu khí

Ký hiệu

mẫu parafin

Tên hóa phẩm dung môi

Nhiệt độ thử nghiệm, 0C

Thời gian lưu mẫu trong hóa phẩm, giờ

Phần trăm mẫu đã hòa tan

C1 – Mẫu lấy trong lắng đọng được lưu lâu ngày tại XN khai thác;

C2 – Mẫu lấy trực tiếp trong cần khai thác giếng giàn MSP 7

Các kết quả trên cho thấy, có thể dùng hóa phẩm của Viện Dầu khí để xử

lý loại trừ lắng đọng parafin trong cần khai thác và nhiệt độ phù hợp cho xử lý là

> 500C, thời gian ngâm 3 ngày Với cách xử lý như vậy, 60% lắng đọng có thể hòa tan trong thời gian ngâm 3 ngày này

Để hoàn toàn yên tâm trong ứng dụng thực tế, LD Vietsovpetro cũng tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của hóa phẩm VDK-CSL tới tính chất dầu Kết quả nghiên cứu được đưa trong bảng 1.8 Các kết quả nghiên cứu trong phong thí nghiệm đã đi đến kết luận có thể tiến hành thử nghiệm công nghiệp hỗn hợp dung môi của Viện DK trong xử lý lắng đọng parafin trong cần khai thác

Bảng 1.8 - Kết quả phân tích thành phần lắng đọng sáp-parafin

và thành phần tan trong hóa phầm VDK-CSL STT

Hỗn hợp đưa vào nghiên cứu

Thành phần Parafin, % Ashanten,

nhựa, %

Tạp chất cơ học, %

trong phòng thí nghiệm hỗn hợp hóa phẩm của DMC với ký hiệu SF-2296 và hỗn hợp hóa phẩm trên cơ sở hóa phẩm PPD, ES-3363 và chất khử nhũ Diss-5640 (theo tỷ lệ 60%/40%) Kết quả nghiên cứu về khả năng ức chế lắng đọng parafin trên thiết bị ngón tay lạnh đối với các hóa phẩm nêu trên được đưa trong bảng 1.10

Bảng 1.10-Kết quả nghiên cứu lắng đọng parafin trên thiết bị ngón tay lạnh

Hàm lượng sử dụng g/Tấn

Nhiệt độ

bể ổn nhiệt,

0C

Thời gian thử nghiệm, Giờ

- Dầu được xử lý trước ở nhiệt độ 650C

Kết quả bảng 1.10 cho thấy, với sự có mặt của hóa phẩm SF-2296 và hỗn hợp (ES-3363 (60%) + Diss-5640 (40%)) đã làm giảm tốc độ lắng đọng parafin Trên cơ sở kết quả thử nghiệm trong phòng thí nghiệm, XNLD đã đưa vào thử nghiệm công nghiệp các sản phẩm này Kết quả thử nghiệm công nghiệp các sản phẩm tại giếng khoan được đưa trong bảng 1.11 Bảng này cho thấy, các hóa phẩm đưa vào thử nghiệm có tác dụng rất tốt trong tăng sản lượng khai thác của giếng

Bảng 1.11-Kết quả thử nghiệm công nghiệp hóa phẩm

ngăn ngừa lắng đọng parafin

Ký hiệu

giếng

Năng suất giếng Mức tăng

năng suất giếng

%

Mức tiêu thụ khí gas trung bình

Mức giảm hàm

lượng hóa phẩm đạt được

Trước khi xử lý hóa phẩm

Khi được

xử lý hóa phẩm

Trước khi

xử lý hóa phẩm

Khi được

xử lý hóa phẩm Với hóa phẩm SF-2296 (Hóa phẩm DMC)

Hỗn hợp (ES-3363 (60%) + Diss-5640 (40%))

+ Giảm mức tiêu thụ trung bình khí gaslift từ 21 ÷32%

Một công trình nghiên cứu khác [33] của các nhóm tác giả từ XNLD Vietsovpetro đã đề cập khá sâu tới thành phần của vật chất lắng đọng hữu cơ (chính là lắng đọng parafin) trong ống khai thác được tóm tắt đưa lại dưới đây Công tình [33] trình bày các kết quả nghiên cứu, phân tích phần vật chất lắng đọng lấy trong hệ thống đường ống khai thác, vận chuyển dầu 18 mẫu lấy tại các

vị trí khác nhau của giếng khoan (Bảng 1.12), mẫu có màu đen, nâu đen, thể rắn hoặc mềm; 1 mẫu dầu thô Bạch Hổ Mẫu phân tích được hòa tan hoàn toàn bằng đung môi chọn lọc, phần không tan được lọc rửa, sấy khô để xác định hàm lượng tạp chất cơ học (ASTM Đ-473) Phần mẫu tan được tách nhựa, asphaten và paraffin theo ASTM Mẫu gốc được xác định nhiệt độ nóng chảy theo ASTM D 87-87(93) hay IP 55177(83) Phần nParaffin (WAX) được phân tích dải phân bố nParaffin trên thiết bị sắc ký phân giải nhiệt độ cao HP 6890 ở chế độ buồng bơm mẫu lạnh trực tiếp và chương trình nhiệt độ

Sử dụng cột phân tích mao quản SPBI , 30 m có lớp phim mỏng 0,1µm pha tĩnh không phân cực, nhiệt độ phân tích đến 450oC, ở nhiệt độ này có thể phân tích được các hydrocarbon paraffin có nhiệt độ sôi đến 650oC

Bảng 1.12-Kết quả phân tích thành phần hóa lý của mẫu lắng đọng

Kết quả phân tích phấn lắng đọng nói trên bao gồm asphanten, nhựa, tạp chất cơ học và các Paraffin có số các bon rất lớn (đến nC65) được đưa trong các bảng 1.13 và 1.14

Bảng 1.13-Kết quả phân tích dải phân bố n-Paraffin

thô (BT)

316m NKT

Sau côn

Miệng giếng

Miệng giếng

120m NKT nC24 0,215 0,208 0,095 0,617 1,929 0,501 0,420 0,282 nC25 0,394 0,437 0,134 1,251 2,635 0,992 0,752 0,512 nC26 0,700 0,850 0,249 1,921 5,126 1,734 1,274 0,854 nC27 1,165 1,369 0,419 2,694 8,257 2,971 2,102 1,470 nC28 1,382 1,535 0,674 2,904 9,253 3,498 2,689 1,750 nC29 1,616 1,663 0,820 3,380 10,027 4,450 3,631 2,127 nC30 1,508 1,474 1,065 3,297 8,889 4,510 4,084 1,983 nC3l 1,490 1,336 1,177 3,449 8,054 4,879 4,782 1,901 nC32 1,278 1,052 1,403 3,111 6,343 4,556 4,836 1,582 nC33 1,135 0,861 1,506 2,897 5,189 4,223 4,868 1,347 nC34 0,973 0,635 1,650 2,556 3,828 3,616 4,592 1,099

nC35 0,955 0,526 1,727 2,380 2,954 3,187 4,493 0,975 nC36 0,985 0,408 1,928 2,210 2,303 2,812 4,190 0,878 nC37 1,254 0,343 2,172 2,393 1,869 2,620 4,402 0,891 nC38 1,683 0,322 2,773 2,551 1,537 2,573 4,351 0,932 nC39 2,504 0,391 3,374 3,061 1,080 2,795 4,715 1,187 nC40 3,407 0,570 4,594 3,404 0,730 2,915 4,594 1,422 nC4l 4,825 0,890 5,521 4,118 0,356 3,276 4,720 1,918 nC42 5,857 1,617 6,891 4,351 0,060 3,374 4,342 2,587 nC43 7,059 2,487 7,607 4,742 3,754 4,113 3,790 nC44 7,297 3,824 8,479 4,582 3,425 3,402 4,659 nC45 7,490 5,147 8,112 4,585 3,437 2,884 5,941 nC46 6,847 7,092 7,744 4,193 2,971 2,199 6,434 nC47 6,733 7,524 6,420 4,236 3,030 1,878 8,020 nC48 5,127 8,086 5,599 3,366 2,232 1,302 6,758 nC49 4,230 7,850 3,740 2,956 1,999 1,017 6,368 nC5O 3,253 7,324 2,602 2,315 1,538 0,694 5,324 nC5l 2,511 6,034 1,717 1,728 1,345 0,453 4,505 nC52 1,979 4,678 1,199 1,488 1,101 0,320 3,508 nC53 1,623 3,777 0,612 1,241 1,006 0,253 2,729 nC54 1,212 3,585 0,496 0,966 0,994 0,187 2,053 nC55 1,234 2,779 0,389 0,827 0,948 0,152 2,049 nC56 1,071 2,345 0,248 0,637 0,735 0,119 1,353 nC57 0,959 1,797 0,181 0,289 0,714 0,124 1,451 nC58 0,764 1,609 0,152 0,180 0,571 0,118 1,158 nC59 0,614 1,176 0,097 0,217 0,570 0,215 1,089 nC6O 0,459 0,961 0,060 0,249 0,419 0,107 0,906 nC6l 0,199 0,744 0,033 0,218 0,206 0,000 0,660 nC62 0,000 0,528 0,040 0,127 0,228 0,000 0,291 nC63 0,000 0,330 0,000 0,094 0,094 0,000 0,206 Iso-

Paraffin 5,361 3,416 5,951 7,041 15,073 7,789 9,182 4,426 Tổng cộng

tích được Tuy nhiên, trên cơ sở phân tích sắc ký phân giải nhiệt độ cao các mẫu lắng đọng cho thấy trong mẫu dầu thô còn có các hydrocarbon đến C70 Phân bố nParaffins mẫu lắng đọng có dạng hình yên ngựa gồm hai vùng rõ rệt, vùng thứ nhất có cực đại khoảng nC29 - nC31, vùng thứ hai có cực đại khoảng nC43 - nC47 trong khi đó mẫu dầu thô chỉ có một cực đại khoảng nC25 - nC29 và kết thúc giải phân bố ở nC38 - nC40

Ở hầu hết các mẫu lắng đọng, % khối lượng (%KL) các n - Paraffins của vùng 2 lớn hơn vùng 1 Vùng 1 đặc trưng cho mẫu dầu thô ,vùng hai nói lên mức

độ tích tụ các nParaffin nặng của mẫu Vùng hai càng lớn thì vùng một càng nhỏ Nếu coi vùng một tương ứng với nParaffins nC/5 đến nC40, vùng hai từ nC4/ đến nC65 ta có tương quan khối lượng hai vùng như sau:

Bảng 1.14-Kết quả phân tích dải phân bố n-Paraffin

STT Giàn

MSP Giếng Vi trí lấy mẫu

%KL nParaffins vùng 1

%KL nParaffins vùng 2

Tỷ lệ % KL vùng 2/vùng

Sự hình thành lớp vật chất lắng đọng ở nhiệt độ cao trên thành ống được giải thích là khi nhiệt độ dòng dầu giảm đến nhiệt độ điểm sương của một paraffin nào

đó trong quá trình dầu đi lên từ đáy giếng, các tinh thể paraffin sẽ được hình thành, tách ra và bám vào thành ống Thậm chí ngay cả khi nhiệt độ dòng dầu cao hơn nhiệt độ điểm sương, paraffin vẫn được tách ra từ phần dầu tiếp xúc với bề mặt của thành ống có nhiệt độ thấp, sự kết tinh nparaffin đó kéo theo các paraffin khác

có trọng lượng phân tử nhỏ hơn kết tinh theo và lắng đọng trên lớp đã hình thành trên thành ống (theo cơ chế khuếch tán, cộng kết hay phân tán trượt) Tạp chất cơ học, asphanten cũng là các mầm tinh thể cho quá trình kết tinh Như vậy, đối với các giếng khai thác ở nhiệt độ cao, phần lắng đọng sẽ nhiều các nParaffin có trong lượng phân tử cao hơn những giếng khai thác ở nhiệt độ thấp Về mặt vật lý những mẫu lấy ở giếng có nhiệt độ cao thường rắn hơn những mẫu lấy ở giếng có nhiệt

độ khai thác thấp Sự hình thành lớp lắng đọng phụ thuộc vào vị trí, nhiệt độ, lưu lượng của từng giếng Các vị trí như thành ống, chỗ đường ống gấp khúc, van, bề mặt nhám, v.v là những vị trí thuận lợi cho sự hình thành, kết tinh và lắng đọng các nparaffin

Hình 1.15- Phân bố n-parafin trong các mẫu lắng đọng nhóm giếng 1

Hình 1.16 - Biểu đồ sắc ký mẫu lắng đọng giếng 1102

Trên cơ sở kết quả nghiên cứu, tác giả [33] đưa ra một số kết luận sau:

1 Cần thiết phải phân tích thành phần hóa lý của lớp lắng đọng, phân tích dải phân bố nParaffins nhằm hiểu rõ hơn nữa bản chất của phần vật chất lắng đọng

để lựa chọn phương pháp xử lý thích hợp

2 Hàm lượng các n-Paraffin trọng lượng phân tử cao trong mâu dầu thô rất khó xác định vì chúng có hàm lượng rất nhỏ là tác nhân gây lắng đọng nhiều nhất trong đường ống, bể chứa

3 Biện pháp nhằm hạn chế sự hình thành mầm kết tinh và quá trình kết tinh của các nParafin có trọng lượng phân tử lớn là:

Lựa chọn, chế tạo phụ gia chống đông đặc thích hợp và đưa vào các vị trí

có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ kết tinh

Sử dụng các hiệu ứng như siêu âm, từ trường để hạn chế kích thước của các tinh thể nParafin

4 Định kỳ nạo vét lớp lắng đọng mới hình thành bằng các biện pháp cơ học hay hóa học (dùng dung môi phù hợp hay condensat ngưng tụ)

5 Đối với lớp lắng đọng đã hình thành cần lựa chọn một tổ hợp phụ gia lôi kéo hay hòa tan được lớp nhựa hay asphan kết tủa trong lớp lắng đọng

Hình 1.18- Sắc ký đồ n-Parafin mẫu lắng đọng GK 1102, GK 809

và mẫu dầu thô (BT)

Một trong những phương pháp mà LD đang sử dụng trong xử lý loại trừ parafin trong cần khai thác là dùng hơi quá nhiệt Hơi này được phát từ nồi hơi chạy bằng diezen Tuy nhiên, việc dùng hơi nước để xử lý cũng có những nhược điểm, trong đó lớn nhất phải kể đến là nó chỉ có thể xử lý được parafin lắng đọng

ở độ sâu không lớn