Nghiên ứu hế tạo á vật liệu thuỷ tinh pha tạp ion đất hiếm nhằm ứng dụng ho á khuyếh đại quang trong viễn thông

122 5.3.4 Vai trò và ảnh h−ởng của đồng pha tạp Yb3+ đến phổ phát xạ iôn Er3+ 1255.4 So sánh các kết quả của luận án với các kết quả trong n−ớc và n−ớc ngoài 1255.5 Kết luận 127Kết luận

Bộ giáo dục vμ μ đ o tạo TRƯờng đại học bách khoa hμ nội

Nguyễn Việt Long

Nghiên cứu chế tạo các vật liệu thuỷ tinh pha tạp ion đất hiếm nhằm ứng dụng cho các khuếch đại quang trong viễn Thông

LUậN áN TIếN Sỹ Kỹ thuật

Hà nội - Năm 2006

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061131482701000000

Bộ giáo dục vμ μ đ o tạo

Bộ giáo dục vμ μ đ o tạo TRƯờng đại học bách khoa hμ nội

Nguyễn Việt Long

Nghiên cứu chế tạo các vật liệu th

Nghiên cứu chế tạo các vật liệu thuỷ tinh pha tạp ion đất hiếm uỷ tinh pha tạp ion đất hiếm Nghiên cứu chế tạo các vật liệu th

Nghiên cứu chế tạo các vật liệu thuỷ tinh pha tạp ion đất hiếm uỷ tinh pha tạp ion đất hiếm nhằm ứng dụng cho các khuếch đại quang trong viễn Thông

Chuyên ngành:

Chuyên ngành:

Công nghệ vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử

Công nghệ vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử

Lêi cam ®oan

T«i xin cam ®oan ®©y lμ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng t«i C¸c sè liÖu c«ng bè trong luËn ¸n lμ trung thùc vμ ch−a tõng

®−îc ai c«ng bè trong bÊt kú c«ng tr×nh nμo kh¸c

T¸c gi¶ luËn ¸n

NguyÔn ViÖt Long

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Đức Chiến và PGS.TS Dư Thị Xuân Thảo hai thày cô giáo đã giúp đỡ, tận tình hướng dẫn và đưa ra những thảo luận quí báu trong suốt quá trình tôi hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TSKH Nguyễn Ngọc San và TS Nguyễn Gia Thái, khoa Quốc tế & Đào tạo Sau đại học - Học viện Công nghệ Bưu chính Viễn thông đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận án nghiên cứu khoa học cơ bản này Tôi xin chân thành cảm ơn TS Eric Hennes, trường đại học Amsterdam - Hà lan cung cấp nguồn tài liệu phong phú về công nghệ sol-gel và gợi ý định hướng lĩnh vực nghiên cứu cho tôi trong khi tiến hành công việc nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn GS TS Nogami, Viện khoa học Công nghệ trường đại học Nagoya, Nhật Bản đã gửi nguồn tư liệu về công nghệ sol-gel phục

vụ công tác nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phạm Thu Nga, ThS Phạm Nam Thắng, KS Trịnh Ngọc Hà, Viện Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ các phép đo phổ huỳnh quang Tôi xin chân thành cảm ơn TS Lê Thị Mai Hương, khoa Hoá vô cơ trường đại học Bách khoa Hà nội đã có những thảo luận bổ ích cho luận án khi tôi thực hiện báo cáo kết quả nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm

ơn TS Phạm Thành Huy, TS Trần Ngọc Khiêm, TS Nguyễn Khắc Mẫn trường

Đại học Bách khoa Hà nội đã có những thảo luận bổ ích cho luận án

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới tất cả các thày cô giáo, gia đình, bạn bè, và đồng nghiệp … đã động viên và giúp đỡ tôi có nghị lực để vượt qua những khó khăn trong quá trình hoàn thiện luận án

Tác giả của luận án

Nguyễn Việt Long

Chương 1

nghiên cứu cơ học lượng tử về mức năng lượng của iôn đất hiếm trong chất rắn lý thuyết trường tinh thể Judd & Ofelt

5

1.1 Các mức năng lượng của các cấu hình lượng tử nlN 5

1.1.1 Tính chất phát quang của các nguyên tố lantan hoá trị +3 5 1.1.2 Giản đồ các mức năng lượng Dieke cho các iôn đất hiếm 6 1.1.3 Cấu trúc điện tử các nguyên tố đất hiếm 61.2 Nguyên cứu cơ học lượng tử về các mức năng lượng của iôn đất hiếm 7 1.2.1 Phương pháp gần đúng trường xuyên tâm 7 1.2.2 Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn 10 1.2.3 Ph ơng pháp lý thuyết biến phân ư 13

1.2.6.1 Tương tác do cấu hình Coulomb 17 1.2.6.2 Tương tác do cấu hình spin-quỹ đạo 18 1.2.7 Toán tử Hamilton của một iôn đất hiếm tự do 19 1.2.8 Toán tử Hamilton của một iôn đất hiếm trong chất rắn 191.3 Các tính chất tổng quát về các dịch chuyển bức xạ 19 1.3.1 Các dịch chuyển lưỡng cực điện và lý thuyết Judd & Ofelt 25

32

2.1 Khả năng ứng dụng của các iôn đất hiếm trong viễn thông và laser 322.2 Các đặc điểm cơ bản của iôn Er3+ trong SiO2, SiO2-Al2O3 và trong bộ EDFA 34

2.4 Các thông số và yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khuếch đại quang 39 2.4.1 Nồng độ pha tạp và độ hoà tan của Er trong SiO2 39

2.4.3 Sự chồng mode của tín hiệu thông tin và nguồn bơm 40 2.4.4 Bước sóng kích thích của nguồn bơm và quá trình hấp thụ tín hiệu bơm 40 2.4.5 Cơ chế chuyển đổi ngược cùng hoạt động 41 2.4.6 Dịch chuyển kích thích và dập quang không bức xạ 42 2.4.7 Cơ chế hấp thụ các trạng thái kích thích 42 2.4.8 Hiện tượng kết đám các iôn đất hiếm 422.5 Các bộ khuếch đại phẳng sử dụng vật liệu SiO2, S Oi 2-Al2O3 pha tạp iôn Er3+ 432.6 Triển vọng và xu hướng phát triển các bộ EDFA 46

2.7 Nghiên cứu khả năng đồng pha tạp các iôn đất hiếm Eu-Er, Ce-Er, Yb-Er 48

3.3.1 Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp quay phủ 60 3.3.2 Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp nhúng phủ 613.4 Các phương pháp nghiên cứu đánh giá cấu trúc và tính chất vật liệu 61 3.4.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp hiển vi 61

3.4.2 Phương pháp phổ dao động Raman 62 3.4.2.1 Nguyên lý của phương pháp đo phổ dao động Raman 62 3.4.2.2 Phương pháp đo phổ dao động Raman và phân tích các kết quả 63 3.4.3 Phương pháp phổ dao động hồng ngoại khai triển Fourier (FTIR) 64 3.4.3.1 Nguyên lý của phương pháp đo phổ dao động hồng ngoại 64 3.4.3.2 Phương pháp đo thực nghiệm và phân tích các kết quả 65 3.4.4 Phương pháp đo phổ phát xạ của các iôn đất hiếm trong chất rắn 65 3.4.4.1 Nguyên lý của phương pháp đo phổ phát xạ 65 3.4.4.2 Phương pháp đo thực nghiệm và phân tích các kết quả 66 3.4.5 Phép đo thời gian sống bức xạ 68 3.4.5.1 Nguyên lý của phương pháp đo thời gian sống 68 3.4.5.2 Hệ đo thời gian sống và phân tích kết quả 71

3.4.6 Phương pháp nhiễu xạ tia X 72 3.4.6.1 Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X 72 3.4.6.2 Phương pháp đo thực nghiệm 72

Chương 4

Chế tạo các vật liệu thủy tinh SiO2 vμ SiO2-Al2O3 chứa iôn đất hiếm Er3+, Yb3+ bằng qui trình công nghệ sol-gel

73

4.1 Các hóa chất để tổng hợp các vật liệu thuỷ tinh chứa đất hiếm 734.2 Qui trình chế tạo các thuỷ tinh SiO2, SiO2-Al2O3 chứa iôn đất hiếm Er3+ 73

4.2.2 Qui trình công nghệ để tạo ra thuỷ tinh trong suốt quang học 754.3 Một số nhận xét về qui trình chế tạo các liệu thuỷ tinh SiO2 và SiO2-Al2O3 80

Chương 5

Cấu trúc vμ tính chất các vật liệu thủy tinh SiO2

vμ SiO2-Al2O3 chứa iôn đất hiếm Er3+, Yb3+ đ∙ chế tạo bằng công nghệ sol-gel

81

5.1.1 ảnh chụp của các gel khô đã được chế tạo 81 5.1.2 Cấu trúc của các gel khô nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử

quét SEM

81

5.1.3 Các phép đo phân tích nhiệt TDA và TGA 825.2 Cấu trúc và tính chất vật liệu SiO2 và SiO2-Al2O3 pha tạp iôn Er3+ 83 5.2.1 Cấu trúc của vật liệu SiO2 và SiO2-Al2O3 pha tạp iôn Er3+ 83

5.2.1.2 Phổ hồng ngoại khai triển Fourier 87

5.2.1.3 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng nhiễu xạ tia X 96 5.2.2 Phổ phát xạ của iôn đất hiếm Er3+ trong thuỷ tinh SiO2 và SiO2-Al2O3 97 5.2.2.1 Phổ phát xạ của iôn Er3+ trong thuỷ tinh SiO2 97 5.2.2.2 Thời gian sống bức xạ huỳnh quang 1015.2.2.3 Phổ phát xạ của iôn Er3+ trong thuỷ tinh SiO2-Al2O3 102 5.2.2.4 ảnh hưởng của qui trình nung nhiệt đến phổ phát xạ của iôn Er3+ 107 5.2.2.5 ảnh hưởng của đồng pha tạp Al3+ đến phổ phát xạ của iôn Er3+ 1095.3 Cấu trúc và tính chất vật liệu SiO2-Al2O3 đồng pha tạp iôn Er3+ và Yb3+ 110 5.3.1 Phổ phát xạ của iôn Er3+ trong thuỷ tinh SiO2-Al2O3 đồng pha tạp Yb3+ 110 5.3.2 Phổ phát xạ chuyển đổi ngược của iôn Er3+ 117 5.3.3 Thời gian sống bức xạ huỳnh quang 122 5.3.4 Vai trò và ảnh hưởng của đồng pha tạp Yb3+ đến phổ phát xạ iôn Er3+ 125

5.4 So sánh các kết quả của luận án với các kết quả trong nước và nước ngoài 125

Các thuật ngữ viết tắt

ASE Amplified Spontaneous Emission Phát xạ tự phát bị khuếch đại

ESA Excited State Absorption Hấp thụ trạng thái kích thích

WDM Wavelength Division Multiplexing Ghép kênh phân chia theo bước sóngTDM Time Division Multiplexing Ghép kênh phân chia theo thời gian DWDM Dense Wavelength Division

Multiplexing

Ghép kênh phân chia theo b ớc sóng ưmật độ cao

FWHM Full Width At Half Maximum Độ bán rộng của phổ phát xạ

EDFA Erbium Doped Fiber Amplifier Bộ khuếch đại sợi pha tạp Er

EYDFA Erbium Ytterbium Doped Fiber

Amplifier

Bộ khuếch đại sợi pha tạp Er-Yb

NDFA Neodymium Doped Fiber Amplifier Bộ khuếch đại sợi pha tạp Nd

TDFA Thulium Doped Fiber Amplifier Bộ khuếch đại sợi pha tạp Tm

PDFA Praseodymium Doped Fiber Amplifier Bộ khuếch đại sợi pha tạp Pr

IO Integrated Optics Quang tổ hợp

OEICs Opto-Electronic Integrated Circuits Các mạch quang - điện tổ hợp

FL Futchtburg-Ladenburg Hệ thức Futchtburg-Ladenburg CET Cooperative Energy Transfer Truyền năng lượng cùng hoạt động LED Light Emitting Diode Điốt phát quang

PL Photoluminescence Quang huỳnh quang

FTIR Fourier Transform Infrared

Spectroscopy

Phổ hồng ngoại khai triển Fourier

CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hơi hoá học

MCVD Modified Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hơi hoá học cải biến PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor

Deposition

Lắng đọng pha hơi hoá học tăng cường Plasma

IMCVD Instrinsic Microwave Chemical

Vapor Deposition

Lắng đọng pha hơi hoá học dùng tần

số vi sóng riêng SPCVD Surface Plasma Chemical Vapor

Deposition

Lắng đọng pha hơi hoá học Plasma

bề mặt

TEOS Tetraethoxysilance hay

Tetraethylorthosilicate

Si(C2H5O)4

Al(C4H9O)3 Aluminium tri-butoxide Al(C4H9O)3

DMF Dimethylformamide C3H7NO

SiO2-Al2O3 Silica-Alumina Thuỷ tinh SiO2-Al2O3

Các kí hiệu viết tắt

n Principal quantum number Số l−ợng tử chính

l Orbital quantum number Số l−ợng tử quỹ đạo

l

m Magnetic quantum number Số l−ợng tử từ

s

m Spin quantum number Số l−ợng tử spin

L Total orbital angular momentum Momen xung l−ợng góc quỹ đạo toàn phần

S Total spin angular momentum Momen xung l−ợng góc spin toàn phần

J Total angular momentum Momen xung l−ợng góc toàn phần

LS LS states Các trạng thái liên kết LS

a.u arbitrary unit Đơn vị tuỳ ý (đ.v.t.y)

wt % weight % Phần trăm trọng l−ợng (% tl.)

Danh mục các hình vẽ vμ đồ thị

Hình 1.1 Sơ đồ hệ hai mức cơ bản minh hoạ 3 loại tương tác của bức xạ điện từ

với vật chất: (a) hấp thụ; (b) phát xạ cảm ứng ; (c) phát xạ tự phát

20

Hình 1.2 Tiết diện phát xạ và hấp thụ của Er3+ ở gần bước sóng 1,5 μm trong các

thuỷ tinh tellurite Hình (a) 75TeO2:12ZnO:2PbO:10Na2O:1Er2O3 và hình (b) 75TeO2:12ZnO:10Na2O:2GeO2:1Er2O3

31

Hình 2.1 Giản đồ mô tả sự tách các mức năng lượng Stark của iôn Er3+ kí hiệu

bởi Russell-Saunder Nguồn bơm kích thích ở bước sóng 0,54 μm, các quá trình hồi phục không bức xạ và quá trình phát xạ của iôn Er3+(hình a) Cơ chế chuyển đổi ngược cùng hoạt động (upconversion) (hình b)

34

Hình 2.2 ảnh hưởng của vị trí Er3+ và hệ vật liệu tới phổ phát xạ của iôn Er3+ 35Hình 2.3 Các cơ chế khuếch đại trong các bộ khuếch đại quang EDFA 35Hình 2.4 Sơ đồ 7 mức năng lượng cho iôn Er3+, các mũi tên nét liền biểu diễn các

dịch chuyển bức xạ và các mũi tên nét gạch biểu diễn quá trình hồi phục không bức xạ

36

Hình 2.5 Sơ đồ biểu diễn các mức năng lượng ở lớp vỏ 4f trong iôn Er3+ Hình (a)

biểu diễn sự chuyển mức năng lượng ở bước sóng 1540 nm, và các mũi tên hướng lên trên chỉ kích thích nguồn bơm quang ở 1480 nm và 980

nm tương ứng Hình (b) biểu diễn cơ chế chuyển đổi ngược cùng hoạt

động do tương tác của hai iôn ở gần nhau và hình (c) và (d) quá trình hấp thụ trạng thái kích thích của phôtôn bơm ở 1480 nm và 980 nm

41

Hình 2.6 Mô phỏng một mô hình kết đám của iôn Er Các số ở trên biểu thị các

giá trị của thông số trường tinh thể S2 cho từng iôn Er theo cm-1

43

Hình 2.7 Biểu diễn các cấu trúc ống dẫn sóng, vật liệu lõi pha tạp Er và lớp vỏ có

chiết suất thấp hơn Vùng tối là một ống dẫn sóng kênh (cấy iôn) (a), ống dẫn sóng chóp (b), ống dẫn sóng dải (c), và ống dẫn sóng khuếch tán (d)

44

Hình 2.8 (a) Số Er ở trạng thái kích thích 4I13/2 nằm dọc theo chiều rộng 12 μm

và ống dẫn sóng dải dài 17 cm được tính theo mặt phẳng của ống dẫn sóng Người ta bơm vào ống dẫn sóng nguồn kích thích ở 1480 nm với công suất 100 mW Lượng cực đại nguyên tử Er bị kích thích ~ 68 %

44

Phần dốc xuống ở phía trước do hấp thụ trạng thái kích thích (b) Hệ số khuếch đại vi phân tính từ phân bố Er3+ và mode hoạt động của tín hiệu.

Hình 2.9 Giản đồ năng lượng của Er3+, Eu3+, Ce3+ và cơ chế truyền năng lượng

giữa Er3+ và Eu3+ (hình a); Cơ chế truyền năng lượng giữa Er3+ và Ce3+

(hình b)

48

Hình 2.10 Sơ đồ của quá trình truyền năng lượng giữa Yb3+ và Er3+ Bước sóng

bơm ở 980 nm kích thích iôn Er và cả iôn Yb Iôn Yb3+ hoặc suy giảm

về trạng thái 2F7/2 hoặc truyền năng lượng của nó cho mức 4I11/2 của iôn

Er3+ Trong iôn Er, có sự chuyển nhanh trạng thái 4I11/2 về trạng thái

4I13/2 tạo ra hiện tượng tích lũy nồng độ ở mức giả bền thứ nhất 4I13/2

50

Hình 3.1 Bốn loại vi cấu trúc của các gel silica: (A) mạng polymer đồng hoá trị

bất trật tự (các miền tối biểu diễn các lỗ xốp); (B) cấu trúc hạt bất trật tự; (C) cấu trúc hạt tự tập hợp có các miền trật tự cục bộ bên trong cấu trúc tập hợp; (D) cấu trúc hạt tự tập hợp xốp

53

Hình 3.2 Các dạng liên kết hoá học của các nguyên tử silíc và ôxi của sol và liên

kết hình thành của một gel đều trên cơ sở các hạt

và TRIAX320

67

Hình 3.10 Sơ đồ nguyên lý hệ đo thời gian sống huỳnh quang 71Hình 3.11 Nguyên lý và sơ đồ đo của thiết bị nhiễu xạ tia X 72Hình 4.1 Qui trình chế tạo các gel vật liệu thuỷ tinh pha tạp đất hiếm 74Hình 5.1 ảnh của một số khối gel pha tạp iôn đất hiếm chế tạo được 81Hình 5.2 Cấu trúc bề mặt của các gel silica chưa xử lý nhiệt 81Hình 5.3 Phổ phân tích nhiệt DTA và TGA của các mẫu chứa đất hiếm 82

Hình 5.4 Phổ dao động Raman của mẫu thủy tinh SiO2 pha tạp cùng nồng độ

chưa được nung nhiệt (a), nung nhiệt ở 200 oC (b), 800 oC (c) ghi ở vùng tần số 100 - 4000 cm-1 khi sử dụng nguồn bơm kích thích

ở 632,8 nm

84

Hình 5.5 Phổ dao động Raman của mẫu thủy tinh chứa đất hiếm được nung nhiệt

ở các nhiệt độ 600 oC (a) , và 800 oC (b) trong 1 h khi sử dụng nguồn bơm kích thích ở 632,8 nm

86

Hình 5.6 Phổ hồng ngoại khai triển Fourier (FTIR) của các mẫu thuỷ tinh SiO2

(pha tạp 4% trọng lượng Er2O3) được nung nhiệt ở 100 oC trong 12 h

88

Hình 5.7 Phổ hồng ngoại khai triển Fourier của các mẫu gel SiO2 (pha tạp 4%

trọng lượng Er2O3) được nung nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau và ảnh hưởng của qui trình nung nhiệt tới cấu trúc và tính chất của các mẫu gel SiO2

88

Hình 5.8 Phổ hồng ngoại khai triển Fourier FTIR của các mẫu SiO2-Al2O3 pha

tạp 4% trọng lượng Er2O3 cho mẫu chưa được nung nhiệt và nung nhiệt

ở các nhiệt độ 200, 400, 600, 950 oC trong 24 h Mô tả ảnh hưởng của qui trình nung nhiệt tới cấu trúc và tính chất của các SiO2-Al2O3

89

Hình 5.9 Phổ hồng ngoại khai triển Fourier của các mẫu thuỷ tinh SiO2-Al2O3

pha tạp 2, 3, 4, 5, và 6 % trọng lượng Er2O3 được nung nhiệt ở 800 oC

90

Hình 5.10 Phổ hồng ngoại khai triển Fourier của các mẫu thuỷ tinh SiO2-Al2O3

pha tạp 2, 3, 4, 5, và 6 % trọng lượng Er2O3 được nung nhiệt ở 950 oC

90

Hình 5.11 Vị trí của đỉnh mode dao động TO3 là hàm số của nhiệt nung mẫu thuỷ

tinh silica Mô tả các ảnh hưởng của qui trình xử lý nhiệt lên vị trí của mode TO3 ở phổ FTIR

94

Hình 5.12 Vị trí của đỉnh mode dao động TO3 là hàm số của nhiệt độ nung cho

các mẫu thuỷ tinh SiO2-Al2O3 Mô tả các ảnh hưởng của qui trình nung nhiệt lên vị trí của mode TO3 trong phổ dao động hồng ngoại khai triển Fourier

Hình 5.15 ảnh hưởng của qui trình nung nhiệt đến phổ phát xạ của chuyển mức

4I13/2 → 4I15/2 của iôn Er3+ thu được bởi nguồn kích thích ở bước sóng

980 nm và công suất 400 mW

98

Hình 5.16 ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Er2O3 đến phổ phát xạ của chuyển mức

4I13/2 → 4I15/2 của iôn Er3+ thu được bởi kích thích ở bước sóng 980 nm

và công suất 400 mW

99

Hình 5.17 Thời gian sống bức xạ huỳnh quang của chuyển mức 4I13/2 → 4I15/2 của

iôn Er3+ thu được bởi kích thích ở bước sóng 976 nm cho mẫu thuỷ tinh SiO2 pha tạp 4 % tl Er2O3

101

Hình 5.18 Phổ phát xạ của chuyển mức 4I13/2 → 4I15/2 của iôn Er3+ thu được bởi

nguồn bơm kích thích ở bước sóng 980 nm và công suất 350 mW đối với mẫu chứa 4 % tl Er2O3

102

Hình 5.19 Phổ phát xạ của chuyển mức 4I13/2 → 4I15/2 của iôn Er3+ thu được bởi

nguồn kích thích ở bước sóng 980 nm và công suất 350 mW đối với mẫu chứa 5 % tl Er2O3

103

Hình 5.20 Phổ phát xạ của chuyển mức 4I13/2 → 4I15/2 của iôn Er3+ thu được bởi

nguồn kích thích ở bước sóng 980 nm và công suất 350 mW đối với mẫu chứa 6 % tl Er2O3

104

Hình 5.21 Phổ phát xạ của iôn Er3+ thu được bởi nguồn kích thích ở bước sóng

980 nm và công suất 350 mW Các mẫu được nung nhiệt ở 950 oC chứa 2, 3, 4, 5 và 6 % tl Er2O3

105

Hình 5.22 Phổ phát xạ của iôn Er3+ thu được bởi nguồn kích thích ở bước sóng

980 nm và công suất 350 mW Các mẫu được nung nhiệt ở 1000 oC chứa 2, 3, 4, 5 và 6 % tl Er2O3

106

Hình 5.23 Phổ phát xạ của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+ trong thuỷ tinh SiO2-Al2O3

được nung ở nhiệt độ 900 oC bởi nguồn bơm kích thích ở bước sóng

976 nm (hệ mẫu III)

111

Hình 5.24 Phổ phát xạ của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+ trong thuỷ tinh SiO2-Al2O3

được nung ở nhiệt độ 900 oC bởi nguồn bơm kích thích ở bước sóng

976 nm (hệ mẫu IV)

111

Hình 5.25 Phổ phát xạ của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+ trong thuỷ tinh SiO2-Al2O3

được nung ở nhiệt độ 900 oC bởi nguồn bơm kích thích ở bước sóng

112

976 nm (hệ mẫu V)

Hình 5.26 Phổ phát xạ của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+ trong thuỷ tinh SiO2-Al2O3

được nung ở nhiệt độ 950 oC bởi nguồn bơm kích thích ở bước sóng

976 nm (hệ mẫu III)

112

Hình 5.27 Phổ phát xạ của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+ trong thuỷ tinh SiO2-Al2O3

được nung ở nhiệt độ 950 oC bởi nguồn bơm kích thích ở bước sóng

976 nm (hệ mẫu IV)

113

Hình 5.28 Phổ phát xạ của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+ trong thuỷ tinh SiO2-Al2O3

được nung ở nhiệt độ 950 oC bởi nguồn bơm kích thích ở bước sóng

976 nm (hệ mẫu V)

113

Hình 5.29 Phổ phát xạ của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+ trong thuỷ tinh SiO2-Al2O3

được nung ở nhiệt độ 1000 oC bởi nguồn bơm kích thích ở bước sóng

976 nm (hệ mẫu III)

114

Hình 5.30 Phổ phát xạ của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+ trong thuỷ tinh SiO2-Al2O3

được nung ở nhiệt độ 1000 oC bởi nguồn bơm kích thích ở bước sóng

976 nm (hệ mẫu IV)

114

Hình 5.31 Phổ phát xạ của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+ trong thuỷ tinh SiO2-Al2O3

được nung ở nhiệt độ 1000 oC bởi nguồn bơm kích thích ở bước sóng

976 nm (hệ mẫu V)

114

Hình 5.32 Phổ phát xạ của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+ trong thuỷ tinh SiO2-Al2O3

được nung ở 900 oC bởi nguồn bơm kích thích ở bước sóng 976 nm nm cho hệ mẫu III, hệ mẫu IV và hệ mẫu V

116

Hình 5.33 Phổ phát xạ của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+ trong thuỷ tinh SiO2-Al2O3

được nung ở 950 oC bởi nguồn bơm kích thích ở bước sóng 976 nm cho

hệ mẫu III, hệ mẫu IV và hệ mẫu V

116

Hình 5.34 Phổ phát xạ của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+ trong thuỷ tinh SiO2-Al2O3

được nung ở 1000 oC bởi nguồn bơm kích thích ở bước sóng 976 nm cho hệ mẫu III, hệ mẫu IV và hệ mẫu V

117

Hình 5.35 ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Yb2O3 đến cường độ phổ phát xạ

chuyển đổi ngược của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+ trong thuỷ tinh SiO2-Al2O3 được nung nhiệt ở 900 oC bởi nguồn bơm kích thích ở 976

nm khi sử dụng bộ lọc Filter BG39 cho hệ mẫu III

119

Hình 5.36 Phổ phát xạ chuyển đổi ngược của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+ trong 120

thuỷ tinh SiO2-Al2O3 được nung nhiệt ở 900 oC bởi nguồn bơm kích thích ở 976 nm khi sử dụng bộ lọc Filter BG39 cho hệ mẫu III, hệ mẫu

IV và hệ mẫu V

Hình 5.37 Phổ phát xạ chuyển đổi ngược của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+ trong

thuỷ tinh SiO2-Al2O3 được nung nhiệt ở 950 oC bởi nguồn bơm kích thích ở 976 nm khi sử dụng bộ lọc Filter BG39 cho hệ mẫu III, hệ mẫu

IV và hệ mẫu V

120

Hình 5.38 Phổ phát xạ chuyển đổi ngược của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+ trong

thuỷ tinh SiO2-Al2O3 được nung nhiệt ở 1000 oC bởi nguồn bơm kích thích ở 976 nm khi sử dụng bộ lọc Filter BG39 cho hệ mẫu III, hệ mẫu

IV và hệ mẫu V

121

Hình 5.39 Cường độ phát xạ chuyển đổi ngược của Er3+ đồng pha tạp với Yb3+

phát ánh sáng đỏ trong thuỷ tinh SiO2-Al2O3 được nung nhiệt ở 1000 oC bởi nguồn bơm kích thích ở bước sóng 976 nm khi sử dụng

bộ lọc BG38

121

Hình 5.40 Các đường đặc tr ng suy giảm bức xạ của iôn Erư 3+ trong các mẫu thuỷ

tinh SiO2-Al2O3: Er3+/Yb3+ được nung nhiệt ở 1000 oC bởi nguồn bơm kích thích ở 976 nm

122

Hình 5.41 Các đường đặc trưng suy giảm của iôn Er3+ trong các mẫu thuỷ tinh

SiO2-Al2O3 có thành phần cấu tạo 50 % tl Al2O3, 1 % tl Er2O3 và 1 %

tl Yb2O3 bởi nguồn bơm kích thích ở bước sóng 976 nm Các mẫu

được nung ở nhiệt độ 900, 950 và 1000 oC

122

Hình 5.42 Tiết diện chuẩn hoá SN của iôn Er3+ trong SiO2-Al2O3:Er3+/Yb3+ được

nung ở nhiệt độ 1000 oC bởi nguồn bơm ở bước sóng 976 nm

124

Danh mục các bảng biểu

Bảng 1.1 Liệt kê qui tắc chọn các dịch chuyển l−ỡng cực điện cảm ứng và

l−ỡng cực từ cảm ứng

30

Bảng 3.1 Liệt kê các hệ vật liệu thuỷ tinh một thành phần, hai thành phần, ba

thành phần và đa thành phần chế tạo đ−ợc bằng công nghệ sol-gel

đang đ−ợc sử dụng rộng rãi R có thể là các kim loại nh− Ni, Zn, Ag, Co hay các kim loại nặng nh− Hf

Bảng 4.3 Qui trình và thời gian nung nhiệt cho các mẫu với nồng độ 4 % trọng

l−ợng Er2O3 (đối với mẫu kí hiệu b4 cũng áp dụng qui trình này)

77

Bảng 4.4 Qui trình và thời gian nung nhiệt cho các mẫu SiO2:Er3+ 77Bảng 4.5 Qui trình và thời gian nung nhiệt của hệ mẫu 80SiO2-20Al2O3: Er3+ 78Bảng 4.6 Hệ mẫu III: 80SiO2-20Al2O3:Er3+/Yb3+, 4 % Er2O3, Yb2O3 thay đổi,

Bảng 4.11 Hệ mẫu V: SiO2-Al2O3: Er3+/Yb3+, Al2O3 thay đổi, nung ở 950 oC 79

Bảng 4.12 Hệ mẫu III: 80SiO2-20Al2O3:Er3+/Yb3+, 4 % Er2O3, Yb2O3 thay đổi,

Bảng 5.2 Góc liên kết giữa Si-O-Si trong SiO2-Al2O3 là một hàm số của nhiệt

độ

93

Bảng 5.3 Độ bán rộng của vùng phát xạ 1,5 μm đặc tr−ng cho quá trình

chuyển mức năng l−ợng 4I13/2→ 4I15/2 là một hàm số của hàm l−ợng pha tạp đất hiếm Er

101

Bảng 5.4 Sự phụ thuộc của bề rộng vùng phổ phát xạ vào nồng độ pha tạp của

iôn Er3+ trong SiO2-Al2O3 đ−ợc nung ở nhiệt độ 950 oC

105

Bảng 5.5 Sự phụ thuộc của bề rộng vùng phổ phát xạ vào nồng độ pha tạp của

iôn Er3+ trong SiO2-Al2O3 đ−ợc nung ở nhiệt độ 1000 oC

106

Mở đầu

1 Lý do chọn đề tài nghiên cứu

Trong vài thập niên cuối thế kỷ 20 và những năm đầu thế kỷ 21, đã hình thành một ngành khoa học công nghệ tiên tiến có triển vọng phát triển mạnh mẽ, đó là ngành quang tử học Trong lĩnh vực quang tử học, nghiên cứu vật lý và công nghệ chế tạo vật liệu quang tử và quang điện tử tổ hợp có ý nghĩa hết sức quan trọng cho

sự phát triển các hệ thống laser và viễn thông hiện nay trên thế giới Đặc biệt, các vật liệu quang tử được chế tạo bằng phương pháp sol-gel là các loại vật liệu mới rất hấp dẫn Mặc dù phương pháp này có trên 100 năm, nhưng các thuỷ tinh chứa các iôn đất hiếm như Eu3+, Er3+, Nd3+ và những iôn đất hiếm khác là những nguồn vật liệu quang học quan trọng với các ứng dụng đa dạng phong phú Các vật liệu quang học thường được sử dụng để chế tạo ra các loại laser rắn, các cấu trúc ống dẫn sóng

quang học, chế tạo sợi quang (Optical fiber) và các bộ EDFA, tạo ra các bộ chuyển mạch quang học (Densed optical switch) có thể mở rộng kênh thông tin cho truyền

dẫn, thiết kế màn hình phẳng hiển thị cho điện thoại di động, đặc biệt sử dụng để

chế tạo và thiết kế các bộ nhớ quang (Optical memory) theo miền tần số mật độ cao

và nhiều khả năng cho các ứng dụng quan trọng khác [3], [37], [64], [72], [81], [94], [111], [142], và [145] Hệ thống các thuỷ tinh quang học bao gồm Al2O3, Y2O3, SiO2, SiO2-TiO2, SiO2-TeO2, SiO2-Al2O3, SiO2-GeO2, SiO2-P2O5 và nhiều loại thuỷ tinh khác có tính chất trong suốt đối với ánh sáng từ vùng hồng ngoại tới vùng tử ngoại, tiêu biểu với loại thuỷ tinh SiO2 hoặc SiO2-Al2O3 pha tạp Er3+ có đặc tính khuếch đại quang và bù suy hao vì phổ phát xạ đặc trưng của nó nằm gần bước sóng

∼1530 nm Hiện nay, phương pháp sol-gel là công nghệ th ờng dùng để chế tạo các ưgel thuỷ tinh SiO2 hoặc SiO2-Al2O3 với ưu điểm phân bố các iôn pha tạp Er3+ đồng

đều trong toàn khối gel ở ngay nhiệt độ thấp mà không cần sử dụng phương pháp nóng chảy truyền thống, dễ thực hiện phù hợp với điều kiện ở nước ta Trong công nghệ viễn thông, chức năng của quang học tổ hợp bao gồm chia tín hiệu và tổ hợp, khuếch đại và chuyển mạch đã giải quyết được bài toán xử lý tín hiệu thông tin trong các thành phần linh kiện quang, chức năng điều khiển số liệu ở một chip quang sao cho giảm chi phí và tiết kiệm kích thước không gian Việc truyền dẫn số liệu nhờ sợi quang cũng được thực hiện tốt trên cơ sở hệ vật liệu sử dụng cho xử lý tín hiệu, định tuyến, khuếch đại, tái tạo thông tin, chuyển mạch quang, lọc số liệu

trong các ống dẫn sóng tổ hợp Tuy nhiên, vẫn tồn tại khó khăn do thời gian tương tác giữa tín hiệu ánh sáng và vật chất vô cùng nhỏ nên khó quan sát và hiểu rõ được các hiệu ứng tương tác của ánh sáng với vật chất một cách chính xác Hơn nữa, sự phát triển của các hệ thống thông tin quang đã dẫn tới sử dụng trực tiếp được nguồn tài nguyên tri thức khổng lồ của nhân loại trên Internet và đem lại những lợi ích kinh

tế thực tiễn Quá trình phát triển các hệ thống thông tin quang cho tới nay đã trải qua năm thế hệ công nghệ, từ thế hệ thứ tư sử dụng các bộ EDFA đã làm tăng khoảng cách truyền dẫn và các công nghệ ghép kênh WDM (hay DWDM), TDM để nâng cao dung lượng hệ thống Ngày nay, việc ứng dụng các bộ EDFA trở nên phổ biến trong vùng cửa sổ truyền dẫn thông tin thứ ba ở gần bước sóng 1530 nm và qui trình truyền dẫn thông tin được thực hiện một cách hiệu quả nhờ bộ các EDFA băng rộng

Đặc biệt, ở bước sóng này suy hao tín hiệu khi truyền dẫn qua sợi quang chế tạo từ các thuỷ tinh SiO2 và SiO2-Al2O3 pha tạp iôn Er3+ ở mức suy hao thấp nhất Do đó, các bộ EDFA được nghiên cứu và chế tạo thử nghiệm bởi nhiều nhóm nghiên cứu và phát triển tới mức độ công nghiệp Chuyển mạch đóng vai trò quan trọng trong phân tán tín hiệu, khi tổ hợp với bộ khuếch đại quang sẽ tạo ra một transitor quang, một bước tiến quan trọng để tính toán số liệu quang, cơ sở chế tạo máy tính quang, đây

có thể sẽ là một cuộc cách mạng trong viễn thông Như vậy, việc chế tạo các thuỷ tinh SiO2 hoặc SiO2-Al2O3 pha tạp iôn Er3+ phục vụ cho khuếch đại quang có ý nghĩa cấp thiết và đang được đặt ra ở nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới [3], [37], [80], [94], [111], [117], [138], [142], [145], [146], và [161] Để chế tạo được các thuỷ tinh SiO2 và SiO2-Al2O3 pha tạp iôn Er3+ có chất lượng tốt, vẫn còn có nhiều vấn đề cần phải nghiên cứu và giải quyết như nghiên cứu các qui trình chế tạo gel ổn

định, qui trình nung nhiệt theo thời gian, vấn đề về nồng độ pha tạp và làm thế nào

điều chỉnh được tính chất phát quang của iôn Er3+ ở hiệu suất cao nhất đòi hỏi phải tối ưu các tham số của các vật liệu ở trên Đặc biệt, phải nghiên cứu và xác định

được các tham số nào quyết định đến cấu trúc và tính chất ứng dụng của vật liệu

Đây cũng chính là những vấn đề được đề cập và giải quyết trong luận án này

2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Hiện nay, các nghiên cứu trong viễn thông quang sợi tập trung vào các nghiên cứu cơ bản như chế tạo các loại vật liệu ứng dụng được trong các qui trình xử lý tín hiệu quang và nghiên cứu phương pháp để nâng cao chất lượng và hiệu suất của vật

liệu sử dụng trong các bộ EDFA và EYDFA Trong luận án này, công nghệ sol-gel

đã được áp dụng để tổng hợp ra các mẫu gel thuỷ tinh SiO2 và SiO2-Al2O3 chứa các iôn đất hiếm Er3+ hay Er3+/Yb3+ với phân bố đồng nhất Với ý tưởng là lựa chọn hợp

lý các vật liệu sao cho tạo ra được tính chất quang mới hay cải thiện ưu điểm vốn có Hơn nữa, các vật liệu được chế tạo phải có độ trong suốt quang học cao ở bước sóng tín hiệu và không có các tâm tán xạ và hấp thụ Nghiên cứu qui trình công nghệ nung nhiệt phù hợp để tạo ra các thủy tinh chất lượng tốt hơn trong điều kiện Việt Nam, đặc biệt nghiên cứu khả năng đồng pha tạp giữa các iôn đất hiếm để thay đổi tính chất phát xạ của iôn Er3+ và khả năng tạo ra các vật liệu mới và sử dụng chúng hiệu quả trong viễn thông Nghiên cứu sự phát triển cấu trúc của các gel khô thành thuỷ tinh gắn liền với tính chất quang phổ và quang học của vật liệu bằng các phương pháp nghiên cứu như nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ hồng ngoại khai triển Fourier (FTIR), phổ huỳnh quang (PL) & phổ huỳnh quang chuyển

đổi ngược để đánh giá cấu trúc và tính chất vật liệu chứa đất hiếm chế tạo được Mặt khác, kết hợp giữa nghiên cứu thực nghiệm và mô hình lý thuyết để giải thích các cơ chế khuếch đại quang làm cơ sở nâng cao chất lượng, tính ổn định cho vật liệu và tối ưu hoá quá trình chế tạo

3 ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Chế tạo thành công các vật liệu thuỷ tinh SiO2 và SiO2-Al2O3 pha tạp iôn Er3+bằng phương pháp sol-gel sẽ rất có ý nghĩa khoa học và thực tiễn Hiện nay, các vật liệu SiO2 và SiO2-Al2O3 pha tạp iôn Er3+ được tổng hợp bằng ph ơng pháp sol-gel là ưnhững vật liệu đang được tập trung nghiên cứu vì có tiềm năng ứng dụng trong viễn thông Mặc dù phương pháp sol-gel là một phương pháp đơn giản nhưng việc ứng dụng nó lại rất quan trọng vì khi kết hợp với những phương pháp khác như quay phủ hoặc nhúng phủ sẽ có thể tạo ra các loại vật liệu mới không những có nhiều ứng dụng trong quang điện tử tổ hợp mà còn ứng dụng trong viễn thông và đem lại nhiều kết quả khoa học có ý nghĩa Đồng thời, việc nghiên cứu các loại thuỷ tinh pha tạp iôn Er3+ trong lĩnh vực khoa học cơ bản cũng góp phần khám phá các cơ chế phát quang mới của iôn đất hiếm trong các loại mạng nền thuỷ tinh, cũng như tìm hiểu và giải thích được các nguyên nhân suy hao trong quang dẫn sóng và sự suy giảm chất lượng của vật liệu theo thời gian Mặt khác, đề tài có khả năng mở ra những hợp tác với các nhóm nghiên cứu trong nước và các nhà khoa học trên thế giới

4 Bố cục của luận án

Luận án được chia thành 5 chương Ch ơng 1 trình bày lý thuyết tổng quan các ư

nghiên cứu cơ học lượng tử về các mức năng lượng của các iôn đất hiếm trong chất

rắn và trình bày tổng quan lý thuyết vật lý về các iôn đất hiếm trong chất rắn, kết

quả đã dẫn tới sự hình thành các mức năng lượng của các iôn đất hiếm trong chất

rắn Chương 1 cũng trình bày lý thuyết Judd & Ofelt về các dịch chuyển hấp thụ và

bức xạ nhằm làm sáng tỏ bản chất vật lý của các phổ hấp thụ và bức xạ của các iôn

đất hiếm thu được từ các kết quả thực nghiệm Chương 2 giới thiệu khả năng ứng

dụng cũng như những đặc điểm và ưu điểm nổi bật của các iôn đất hiếm đem lại

nhiều lợi ích kinh tế dẫn tới việc sử dụng trực tiếp tài nguyên mạng Internet trong

viễn thông và các ứng dụng đa dạng của lĩnh vực laser chứa đất hiếm Chương 3

trình bày các phương pháp chế tạo và nghiên cứu các vật liệu thuỷ tinh làm cơ sở

khoa học cho luận án Chương 4 đề xuất và áp dụng qui trình công nghệ sol-gel và

nung nhiệt ổn định để chế tạo ra các gel thủy tinh SiO2:Er3+, SiO2-Al2O3:Er3+ và SiO2-Al2O3:Er3+/Yb3+ trong các điều kiện thí nghiệm ở Việt Nam Chương 5 khảo sát

cấu trúc và tính chất quang của các vật liệu đã được chế tạo ở trên Phân tích các ảnh

hưởng của qui trình tổng hợp, thời gian chế tạo và qui trình nung nhiệt ở nhiệt độ

cao để nâng cao chất lượng của vật liệu SiO2 và SiO2-Al2O3 chứa các iôn đất hiếm

Phân tích và đánh giá khả năng pha tạp của các iôn đất hiếm trong các nền chất chủ

khác nhau Nghiên cứu và phân tích ảnh hưởng của yếu tố nồng độ pha tạp đến

cường độ phát xạ của các thuỷ tinh pha tạp iôn Er3+ ở trên, đồng thời cũng phân tích

khả năng đồng pha tạp của iôn Er3+ với iôn Yb3+ trong thủy tinh SiO2-Al2O3 Ngoài

ra, cũng tiến hành khảo sát tính chất phát xạ chuyển đổi ngược ở vùng khả kiến của

iôn Er3+ trong các thuỷ tinh SiO2-Al2O3 Phần cuối nghiên cứu và thảo luận đặc

trưng thời gian sống của trạng thái bức xạ của iôn Er3+ ở bước sóng 1530 nm Phần

kết luận nêu lên những kết quả đã đạt được của luận án Trên cơ sở các nghiên cứu

và đóng góp của luận án, tổng kết qui trình công nghệ chế tạo vật liệu, đưa ra các

định hướng nghiên cứu tiếp theo và khả năng sử dụng các đặc tính thu được của các

vật liệu trên trong viễn thông quang sợi hiện đại

Chương 1 Nghiên cứu cơ học lượng tử về các mức năng lượng của

iôn đất hiếm trong chất rắn

lý thuyết Trường tinh thể Judd & Ofelt

Chương này trình bày các kiến thức vật lý cơ bản về các iôn đất hiếm Nghiên cứu cơ học lượng tử về các mức năng lượng của iôn đất hiếm trong chất rắn Trình bày lý thuyết JO về các dịch chuyển hấp thụ và bức xạ làm cơ sở khoa học để giải thích tính chất quang phổ của chúng trong các vật liệu mới quang tử và quang điện tử

1.1 Các mức năng lượng của các cấu hình lượng tử nl N

1.1.1 Tính chất phát quang của các nguyên tố lantan hoá trị + 3

Rất lâu sau khi người ta chế tạo được các chất bán dẫn pha tạp các nguyên tố lantan sử dụng làm các emitơ phát quang nhưng hiện tượng phát huỳnh quang có

nguồn gốc từ lớp vỏ 4fvào thời đó đã khêu gợi các nhà nghiên cứu đi tìm hiểu bản chất của nó Các nhà nghiên cứu cho rằng sự phát huỳnh quang do các dịch chuyển

điện tử bức xạ trong lớp vỏ điện tử 4f của các iôn lantan có những đặc điểm nổi bật

Một trong những dịch chuyển điện tử phát huỳnh quang lần đầu tiên được công bố bởi nhà vật lý J Becquerel vào năm 1907 [16], [147] Sau đó, người ta khám phá ra

bản chất của sự phát huỳnh quang do các dịch chuyển bức xạ của điện tử ở lớp vỏ 4f

gắn liền với đặc trưng của các dịch chuyển ED Năm 1960, hai nhà nghiên cứu B.R

Judd và G.S Ofelt độc lập với nhau đã phát minh ra cách giải bài toán trên “trạng

thái hỗn hợp” của các trạng thái mang tính chẵn lẻ thông qua lý thuyết trường tinh

thể, ở trạng thái này các dịch chuyển ED ở lớp vỏ 4f có thể diễn ra [74], [75], và

[107] Kể từ khi phát minh lý thuyết về bức xạ ED cảm ứng đã bất ngờ tạo ra một công cụ lý thuyết mạnh để tính toán các mức năng lượng và xác suất dịch chuyển bức xạ quang học [74], [107] Hiện nay, tính chất phát quang của các iôn lantan cũng có những ảnh hưởng đáng kể vào những đòi hỏi trong công tác nghiên cứu khoa học vì sự đa dạng trong ứng dụng của các nguyên tố lantan trong lĩnh vực các linh kiện phát quang Hơn nữa, các chất đất hiếm là yếu tố cơ bản không thể thiếu trong các linh kiện quang tổ hợp (IO) và ứng dụng trong các bộ EDFA ở lĩnh vực viễn thông quang đã dẫn tới sử dụng trực tiếp mạng Internet và các mạng truyền dẫn thông tin tốc độ cao [5], [36], [37], [58], [67], [81], [94], [111], và [141] Trong lĩnh

vực laser, các chất đất hiếm cũng có những ứng dụng nổi bật, được sử dụng ở các laser rắn có chất lượng cao với các tính năng ưu việt như gọn, nhẹ, công suất phát lớn, hoạt động ở chế độ xung hay liên tục Đặc biệt, các laser sợi công suất cao, các laser siêu bền ứng dụng truyền dẫn thông tin Đặc điểm lý thú của các nguyên tố đất hiếm là đặc trưng quang phổ của chúng với các vạch huỳnh quang ở nhiều vị trí rất

mạnh gần giống như quang phổ tìm được trong trường hợp iôn tự do Các electron 4f

bị chắn và bao bọc bởi các lớp vỏ nằm ở phía ngoài, đó là các lớp vỏ 5s và 5p đã

được chiếm đầy điện tử Vì có sự bao bọc này, các vị trí mức năng lượng của các hệ

electron 4f hầu như không bị thay đổi nhiều bởi sự ảnh hưởng của môi tr ờng chất ưchủ xung quanh, ví dụ như trường tinh thể Đặc điểm này được nghiên cứu thông qua các khảo sát có hệ thống về trường tinh thể ở các loại vật liệu trong suốt nh các ưthuỷ tinh pha tạp đất hiếm [40], [55], và [58]

1.1.2 Giản đồ các mức năng lượng Dieke cho các iôn đất hiếm

Vào năm 1968, nhóm nghiên cứu mà Dieke đã công bố một khối lượng lớn các công trình hữu ích về quang phổ cũng như thông tin về việc tính toán các mức năng lượng của các iôn đất hiếm từ Ce3+ đến Yb3+ trong LaCl3 [39] Giản đồ này áp dụng cho các iôn đất hiếm hầu như ở bất cứ môi trường nào vì sự thay đổi của các mức năng lượng cao nhất hầu hết vào bậc vài trăm cm-1 Sau đó, Carnall và nhóm nghiên cứu mở rộng thêm giản đồ Dieke lên tới mức năng lượng khoảng 50.103 cm-1 [25]

1.1.3 Cấu trúc điện tử các nguyên tố đất hiếm

Trong hầu hết các chất rắn và lỏng, các nguyên tố đất hiếm có hoá trị +3, đặc trưng của trạng thái hoá trị ổn định cao nhất hay trạng thái bền, cấu hình điện tử của

các iôn đất hiếm được kí hiệu là 4f N 5s 2 5p 6 Phân bố electron chiếm ở lớp vỏ 4f được

giải thích bằng các qui tắc Hund dự đoán số hạng có số lượng tử cao nhất S nh ng ư

lại có năng lượng thấp nhất và nếu có nhiều số hạng có số lượng tử S giống nhau, thì

số hạng có số lượng tử mômen xung lượng góc quỹ đạo cao nhất L sẽ có năng l ợng ưthấp nhất ở đây, với các lớp vỏ có số electron chiếm ít hơn một nửa, số hạng nhỏ nhất sẽ nằm ở mức năng lượng thấp nhất Người ta nhận thấy rằng dạng tương tác

Coulomb mạnh (~10 eV) giữa các electron của lớp vỏ 4f đã tạo ra các vạch bội biểu

thị bởi kí hiệu 2S+1L, gọi là dạng trạng thái liên kết Russell-Saunders Hơn nữa, do

tương tác spin-quỹ đạo của các trạng thái của liên kết spin-quỹ đạo LS (~1 eV), các

số hạng vạch bội 2S+1L bị tách thêm ra thành một số các mức J = L +S, L + S - 1, ,

⎪L - S⎪ được biểu thị bởi số hạng vạch bội 2S+1L J Mặt khác, số lượng tử J lớn nhất có năng lượng thấp nhất, nghĩa là chỉ có momen xung lượng góc toàn phần J bảo toàn

khi tồn tại các tương tác spin-quỹ đạo Như vậy, các cấu hình toán tử mômen xung lượng góc quỹ đạo có thể là 2S+1L và 2S+1L J cho từng iôn đất hiếm Đặc biệt là các số hạng vạch bội biểu thị bởi 2S+1L J lại bị tách ra và hình thành lên hệ thống cấu trúc vạch tinh tế do trường chất chủ xung quanh iôn đất hiếm, trường đó có thể là do trường của các nguyên tử chất phức Ligand (~ 0,1 eV), trường của hệ tinh thể, trường của hệ vô định hình Nói chung, các nguyên tử hay iôn biểu diễn một đặc trưng quang phổ với các dịch chuyển điện tử đặc biệt Đối với phần lớn các nguyên

tố hoá học, các quỹ đạo của các lớp vỏ bị chiếm một phần và các quỹ đạo đó nằm ở ngoài các nguyên tử hay các iôn Và các quỹ đạo đó bị ảnh hưởng mạnh bởi các nguyên tử xung quanh nếu khí nguyên tử tự do bị ngưng tụ thành chất rắn hoặc lỏng Các kết quả có nguồn gốc từ các tương tác này dẫn tới hình thành mô hình cấu trúc vùng năng lượng nổi tiếng của các trạng thái electron không định xứ, được xác định chính xác trong hệ tinh thể và kém chính xác hơn trong chất thuỷ tinh và chất lỏng

ảnh hưởng của môi tr ờng chất chủ hay tr ờng tinh thể của chất chủ lên iôn pha tạp ư ư

là sự bất biến đối với phép quay gây ra suy biến M J của các trạng thái có mômen

xung lượng góc toàn phần J Điều này dẫn tới sự tách mỗi trạng thái J thành các mức năng lượng bội Stark chủ yếu là (2J +1/2), (J +1/2) tương ứng với J nguyên

hoặc bán nguyên, các mức bội Stark là các vạch hấp thụ mạnh trong các tinh thể và các vùng hấp thụ có các độ rộng trong vùng cỡ 100 - 1000 cm-1 ở trong thuỷ tinh và chất lỏng những vùng này vẫn thuộc các cấu hình các electron định xứ [39], [58], và [59] Sự mở rộng của vạch phổ phát xạ do sự phân bố không trật tự, ngẫu nhiên của các nguyên tử nằm ở xung quanh iôn Er trong thuỷ tinh và chất lỏng [26] Mỗi iôn

đất hiếm đơn lẻ có quang phổ vạch mạnh giống như quang phổ khi tồn tại trong tinh

thể Sự xuất hiện của các số hạng vạch bội cho các cấu hình 4f N được trình bày và liệt kê trong [73], và [128]

1.2 Nghiên cứu cơ học lượng tử về các mức năng lượng của iôn đất hiếm

1.2.1 Phương pháp gần đúng trường xuyên tâm

Các mức năng lượng của một iôn có toán tử Hamilton H cho bởi các trị riêng Ek Phương trình trị riêng được gọi là phương trình Schrửdinger không phụ thuộc thời gian:

ψκ = κ ψκ

Η Ε (1.1)

Đối với một iôn lantan có nguyên tử với điện tích Z và N electron ở các lớp vỏ chưa chiếm đầy các electron, toán tử Hamilton tĩnh điện cho bởi [1], [9], [26], và [29]:

với pi là toán tử xung lượng của electron thứ i m, e là khối lượng của điện tử (e là điện

tích của electron), ∈0 là hằng số điện môi, toạ độ r i là khoảng cách củaelectron i tới hạt nhân, và khoảng cách giữa các electron i và j là r ij = ⎪rj - ri⎪ Chúng ta thấy toán

tử H ′ là toán tử Hamilton không đầy đủ và biểu diễn cho các loại tương tác chỉ liên quan tới các tương tác tĩnh điện nhưng lại là phần quan trọng nhất Số hạng đầu trong biểu thức (1.2) mô tả phần năng lượng động năng của các electron, số hạng thứ 2 là năng lượng tĩnh điện Coulomb trong trường xuyên tâm của hạt nhân nguyên

tử Số hạng thứ 3 là tổng các lực đẩy tương tác Coulomb giữa tất cả các cặp electron Trên thực tế, nghiệm chính xác cho hệ (N + 1) hạt vi mô (gồm cả nguyên tử và các electron) tồn tại với N = 1, ví dụ đúng cho trường hợp các hệ có cấu hình điện tử giống như nguyên tử hiđrô Cách thông thường để giải cho các trường hợp khác bằng một phương pháp đơn giản Đó là phương pháp gần đúng tr ờng xuyên tâm bỏ ưqua tương tác của các electron trong biểu thức thứ 3 Trong thực tế, một phương pháp gần đúng như vậy (vào bậc độ lớn của các biểu thức thứ 2 và biểu thức thứ 3)

đã chứng tỏ các kết quả tính toán không chính xác khi bỏ qua biểu thức cuối cùng

và khảo sát nó như một thành phần nhiễu loạn [26], [29], và [30] Trong nhiều bài

toán thực, người ta giả sử một thế năng xuyên tâm chưa biết U(r) và sử dụng như

một phép gần đúng bậc không đối với dạng toán tử Hamilton được xác định chính xác ở phương trình (1.2) Thực hiện phép tính gần đúng bậc không so với toán tử

Hamilton chính xác ở (1.2) trở thành toán tử H0 sau:

thành tập hợp các spin-quỹ đạo ở (1.4) Hàm riêng của toán tử 1 electron [26], [29], [30], [73], và [77]:

( ) 1 ( ) l ( , ) s

l m

R r Y r

α

Phương pháp này còn được gọi là phương pháp gần đúng trường trung bình Trong

đó, sử dụng hàm toạ độ bán kính R nl (r), hàm cầu điều hoà Y l m l(θ,φ) và hàm riêng spin Pauli χ được xác định bởi m s χi χj =δij, biểu thức rút gọn cho (1.4) là

α=nlm l m s Xác định với hàm sóng ở (1.4), các mức năng lượng của cấu hình khả dĩ

4f bị suy biến cao hơn và cấu hình khả dĩ đó đặc trưng bởi các số lượng tử nl N với số

ba hạt… Các thành phần góc và bán kính ở (1.4) đóng vai trò quan trọng và được tách riêng và chỉ có thành phần phụ thuộc bán kính là phụ thuộc vào thế năng chưa

biết U(r), ngược lại các thành phần phụ thuộc góc (và spin) được xác định hoàn toàn bởi các số lượng tử quỹ đạo l, số lượng tử từ m l và số lượng tử spin m s tương ứng của electron đó Hơn nữa, thành phần phụ thuộc bán kính chỉ phụ thuộc vào các số lượng

tử n, l và do đó được cố định bên trong cấu hình đã biết c = (nl) 1 (nl) 2 (nl) N Phương trình (1.4) có nghiệm với N electron bằng cách lấy nghiệm tích của các hàm sóng phụ thuộc tọa độ của một electron ∏iψαi ( )ri Tuy nhiên, một hàm riêng như vậy

không phản ánh được một trạng thái vật lý nào trong một iôn khi tất cả N điện tử là

giống nhau và một hàm riêng hiệu chính phải là một hàm phản xứng tương ứng với

sự trao đổi các số lượng tử của bất kỳ một cặp electron nào Rõ ràng, các hàm riêng của toán tử H0 phải thoả mãn điều kiện phản xứng Nghiệm của bài toán đó là

nghiệm trạng thái tích của định thức hay còn gọi là định thức Slater bậc N [9], [29],

ψα α1 2 αN (r r1, ,2 r N)= ψα α1 2 αN ={α α α1 2 N} (1.6) Dạng rút gọn của trạng thái riêng của các phần chứa một electron của toán tử

Hamitonian H0 chứng tỏ trị riêng chỉ phụ thuộc vào các số lượng tử n và l Do đó, tất

cả các trạng thái riêng của H0 trong cấu hình khả dĩ (c), được định nghĩa bởi tập hợp

Như vậy toán tử H0 là phép tính gần đúng bậc không cho toán tử Hamilton H của

một iôn đất hiếm có N electron ở bậc không, các mức năng lượng của tất cả các trạng thái của một cấu hình khả dĩ bị suy biến hoàn toàn và các hàm riêng thích hợp với các trạng thái dạng tích xác định trong phương trình (1.5) Phần phụ thuộc góc

được xác định hoàn toàn bởi đặc điểm của các số lượng tử đặc trưng l, m l , m s của tất cả các electron, đồng thời phần phụ thuộc vào toạ độ chưa biết vì phụ thuộc vào thế

năng chưa biết U(r), tuy nhiên hàm phụ thuộc toạ độ lại giống nhau cho tất cả các

trạng thái của một cấu hình khả dĩ đã biết

1.2.2 Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn

Toán tử H0 được định nghĩa là toán tử Hamilton bậc không, dẫn đến việc cần thiết

phải xây dựng cặp các toán tử hiệu chính Hk (k > 0) sao cho toán tử thu được gần

đúng với toán tử Hamilton thực của một iôn đất hiếm:

0

H = H + W (1.8)

ở đây, W =∑k>0Hk Trên thực tế, phần đóng góp quan trọng là các tương tác tĩnh

điện cho bởi toán tử: H = H - H1 ′ 0, đồng thời các giá trị của k tăng thường được sử dụng phản ánh độ lớn giảm của toán tử Hk Khi các yếu tố ma trận của toán tử

nhiễu loạn W nhỏ hơn so với H0, người ta đã áp dụng lý thuyết nhiễu loạn phụ

không phụ thuộc thời gian để tính toán ảnh hưởng của nhiễu loạn W lên phổ mức

năng lượng Với một trạng thái riêng ϕ của toán tử c H0 có trị riêng không suy biến 0c c 0 c

E = ϕ H ϕ trong cấu hình khả dĩ ( )c , nghiệm gần đúng bậc không được lấy là điểm xuất phát Trị riêng hiệu chính E c được tính cho các hiệu chính năng lượng bậc nhất và bậc hai theo phương trình nổi tiếng sau [1], [9], và [29]:

2

0

p c k

W, có chứa các trạng thái riêng và các trị riêng của toán tử Hamilton bậc không Người ta cho rằng toán tử Hamilton hoàn toàn bị suy biến trong cấu hình khả dĩ của electron, và do đó phương trình (1.9) cần phải có nhiều hiệu chính về năng lượng Quá trình tổng quát hoá được khớp thực nghiệm thoả mãn điều kiện sau:

bản N

f

c =4 Ba số hạng trong phương trình (1.10) rõ ràng mang ý nghĩa vật lý Số hạng đầu là khối tâm năng lượng của cấu hình khả dĩ ( )c Khối tâm năng lượng này không xét ở đây, khi ở trạng thái cấu hình cơ bản chúng ta đặt 0c

E = 0 cho thuận lợi

Số hạng thứ 2 mô tả các tương tác trong cấu hình khả dĩ ( )c Số hạng thứ 3 phức tạp

hơn nhiều tính tới tương tác cấu hình khả dĩ với mọi tương tác cấu hình p khác, chúng ta cần phải tìm một toán tử hiệu dụng H′k sao cho:

Toán tử H′k là toán tử hiệu chính, thông qua các tương tác liên cấu hình lấy các chỉ

số k khác nhau từ các phần của cấu hình khả dĩ nội tại Do đó, cả hai loại tương tác trên được khảo sát giống nhau theo ph ơng pháp tính số, và phư ương trình (1.10)

được rút gọn thành:

( ),

i k j k

E i j =∑ Ψ H Ψ (1.12) Các yếu tố ma trận của H trong (2.12) có thể tính được từ các trạng thái tích của k

định thức như các trạng thái riêng của toán tử H0 cho bởi (1.5), tuy nhiên các trạng thái riêng này vẫn phụ thuộc vào thế năng U( )r chưa biết Tuy nhiên, tất cả các toán

tử nhiễu loạn bất biến đối với phép quay và do đó có thể tách riêng chúng thành một tích số của hai toán tử trực giao tương ứng Hk =H Hk r, k,Ω Điều này cho phép biểu diễn tất cả các yếu tố ma trận dưới dạng các tích của các thành phần phụ thuộc khoảng cách và thành phần phụ thuộc góc Thành phần khoảng cách là một số không đổi (tích phân theo khoảng cách) bên trong cấu hình khả dĩ đã biết, khi Hk r,

chỉ phụ thuộc vào các số lượng tử n và l và hoặc không phụ thuộc số lượng tử m l

hoặc cũng không phụ thuộc m s Hơn nữa, số này chứa tổng thế năng U( )r - phụ thuộc vào yếu tố ma trận Tích phân khoảng cách tổng quát là:

i k r j R nl k r R dr nl dr N

Ψ H Ψ =∫ ∫ H với mọi i và j (1.13) Tích phân N bậc rút gọn thành tích phân m bậc với toán tử Hk cho m hạt Bài toán

đặt ra là tìm một thế năng thích hợp nhất áp dụng cho phép tính gần đúng bậc không của toán tử H0 và việc tính các tích phân khoảng cách thường gặp nhiều khó khăn Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock hay được sử dụng để tìm nghiệm tự hợp Tuy nhiên, phương pháp này có hạn chế là không tính được chính xác thành phần phụ thuộc góc Do đó, cần thiết một sự hiệu chính gần đúng cho phổ năng lượng đo

được từ thực nghiệm và tích phân toạ độ được chuẩn hoá khi sử dụng làm các thông

số gần đúng khớp thực nghiệm trong qui trình thủ tục bán thực nghiệm [29]:

E (1.15)

1.2.3 Phương pháp lý thuyết biến phân

Bằng cách khai triển một hàm sóng thử ψ cho hệ N electron dưới dạng các hàm riêng chính xác trong phương trình Schrửdinger [1], [9], và [87] Khi sử dụng tính chất đủ này, dễ dàng rút ra tỉ số Rayleigh tính các mức năng lượng của iôn đất hiếm:

d ,

f , nhiều cấu hình trong các trạng thái đó lại có cùng các số lượng tử giống nhau Racah phân loại và bổ sung thêm các trạng thái mới theo các tính chất của chúng dưới dạng các nhóm xác định theo dạng khai triển đối xứng Để mô tả đầy đủ một trạng thái liên kết hỗn hợp LS, hoặc sử dụng các số lượng tử M L và M S của thành phần theo phương z của L và S đã cho

(sự lượng tử hoá không gian), hay sử dụng các số luợng tử của mômen xung lượng

góc toàn phần J = L + S và thành phần theo các phương z, J và M J Như vậy, mô tả đặc trưng đủ của một trạng thái đó được biểu diễn dưới dạng sau:

J

f τ hay f N ,τWUSM S LM L (1.17)

đồng thời trạng thái tích của định thức được viết nh sau: ư

{ ( l s) ( l s) ( l s)N}

N , m m m m m m

f 1 2 (1.18) Nếu ma trận đơn vị (unita) U chéo hoá được với ma trận năng lượng E từ phương trình (1.15), thì U T EU được chéo hoá, các cột của U chứa các hệ số đối với các tổ hợp tuyến tính của các trạng thái cơ bản tạo thành các trạng thái riêng của mỗi mức năng lượng Trong tr ờng hợp các iôn đất hiếm trong thuỷ tinh chúng ta vẫn chư ưa tổng kết được các tương tác có các nguyên tử bên cạnh (tương tác tr ờng tinh thể), ưkhi mà các thành phần Stark riêng rẽ của các vạch hấp thụ dẫu sao không thể phân giải được Do đó, chúng ta có một hệ không đổi iôn tự do và tất cả các toán tử tương tác phải là các toán tử vô hướng Kết quả trực tiếp thu được từ giả thuyết Wigner-Eckart [75] cho thấy tất cả các yếu tố ma trận của các toán tử vô hướng là chéo hoá theo J, và M J được xét là độc lập Do đó số lượng tử J được sử dụng rất tiện lợi và tất cả những trạng thái bị suy biến (2 J+1) bậc Trạng thái tổng quát ứng với mức năng lượng i cho bởi dạng liên kết trung gian sau:

ij

υ được sử dụng để lựa chọn L và S trong kí hiệu trạng thái Các trạng thái có các

số lượng tử giống nhau S, L, và J nhưng các giá trị khác nhau của τ , W và U

được phân biệt bởi một số lượng tử phụ Các lí do chủ yếu để các nhà nghiên cứu

chọn sơ đồ phân loại của Racah, thứ nhất: do các mức năng lượng thấp nhất của

các iôn đất hiếm hoàn toàn tồn tại với các trạng thái liên kết L S , thứ hai toán tử Hk

có thể được phân loại dưới chuỗi các nhóm đối xứng

1 = ′ư 0

H H H được sử dụng với 3 thông số bán kính F 2, F 4, và F 6 Sử dụng toán tử

H và H2 (toán tử tương tác spin-quỹ đạo) với thông số bán kính ζ , chúng ta có thể

đánh giá gần đúng cấu trúc của quang phổ mức năng lượng của các iôn đất hiếm Các tương tác cấu hình bên trong được biết tới là tương tác spin-spin (Hs s) và tương tác spin với quỹ đạo khác (Hsoo) có các thông số bán kính thông thường 0

M , M 2,

4

M Do đó, toán tử H5 =Hss +Hsoo là toán tử Hamilton được sử dụng rất tiện lợi

1.2.5.1 Tương tác Coulomb giữa các electron của lớp vỏ 4f

2 1

0

1

4 i j ij

e r

′ =

∈ ∑

H (1.21) Mặt khác, chúng ta cũng khai triển toán tử tương tác tĩnh điện thành hệ các đa thức Legendre Khai triển biểu thức toán tử vectơ của tương tác Coulomb thành một phương trình toán tử tensor, nghịch đảo khoảng cách được khai triển dưới dạng hàm cầu điều hoà [55], [152]:

* 1

>

= ∑ ∑ ư (1.23) Tổng các mode phân cực bức xạ q trong phương trình trên đ ợc định nghĩa bởi một ưtích vô hướng, biểu thức toán tử tensor H1′ cho bởi [75], [77]:

2 ( ( ) ( ))

0

.4

k

k k

i j k

C¸c th«ng sè b¸n kÝnh F k ( 0

F chØ cã t¸c dông dÞch toµn bé cÊu h×nh cña hÖ mµ kh«ng ¶nh h−ëng tíi c¸c vÞ trÝ cña møc n¨ng l−îng cña cÊu h×nh 4 f N) cña ma trËn t−¬ng t¸c Coulomb 1 k k

1 0

ij i ij j

i i m

ss M m

Các thông số toạ độ bán kính M k là các tích phân Marvin định nghĩa bởi Marvin có

,

k ss

m là các toán tử góc còn lại có yếu tố ma trận m k ss, ( )i j, = ψi mk ss, ψj

1.2.5.4 Tương tác spin với quỹ đạo khác

Tương tác của một spin của một electron này với một quỹ đạo của một electron khác

được gọi là tương tác spin với quỹ đạo khác (spin-other-orbit) và biểu thức toán tử

vectơ được viết như sau [2], [75]:

E với mk soo, là các toán tử góc còn lại với yếu tố ma trận m k soo, ( )i j, = ψi mk soo, ψj ; cả hai loại tương tác trên (spin-spin và spin với quỹ đạo khác) đều được gọi là các tương tác spin-quỹ đạo tương

quan từ của các electron ở lớp 4f được thông số hoá với thông số điều chỉnh M k

1.2.6 Tương tác do cấu hình

1.2.6.1 Tương tác do cấu hình Coulomb

Tương tác Coulomb là phần tương tác lớn nhất của các loại tương tác tồn tại trong cấu hình khả dĩ [26] Việc khảo sát các cấu hình khả dĩ một cách có hệ thống được thực hiện bởi Rajnak và Wybourne [116] Họ đặt toán tử H vào số hạng cuối cùng 1′của các toán tử tương tác tuyến tính chứa hai hạt, điều kiện là cần có một số toán tử hiệu dụng Tuy vậy, họ cũng chứng minh được rằng ngoài các toán tử hai hạt, cần phải bổ sung toán tử tương tác giữa 3 hạt Có sự tồn tại các toán tử l của hệ hai hạt

và tổng của chúng là toán tử H3 Hiệu chính tương tác tĩnh điện Coulomb giữa hai

hạt gọi là tương tác cấu hình tuyến tính H3, được đ a vào bởi Rajnak và Wybourne ư[116], [152], được thông số hoá khi sử dụng 3 thông số điều chỉnh α , β và γ :

tuyến của cấu hình khả dĩ cho 3 hạt Judd đã thông số hoá với tương tác phi tuyến

trên khi sử dụng toán tử Hamilton sau:

1.2.6.2 Tương tác do cấu hình spin-quỹ đạo

Khi tương tác Coulomb H1 và spin-quỹ đạo H2 là hai tương tác chính cùng đ ợc ư

đặt ở số hạng thứ 2 của (1.10), xuất hiện 3 dạng tương tác rút gọn sau [55]:

Rõ ràng, E A biểu diễn cho ma trận năng lượng của tương tác Coulomb, còn các toán

tử hiệu dụng liên quan tới các ma trận E B và E C đã được khảo sát chi tiết bởi Rajnak và Wybourne [116], [152] Đặc biệt, toán tử hiệu dụng gắn với ma trận năng lượng E B là một loại toán tử “mới” được Judd tìm ra và tác giả Goldschmidt cho

rằng toán tử trên tương đương toán tử Hs oo (spin-other-orbit) theo sự phụ thuộc góc

của nó [55] Các thông số bán kính trong ma trận năng lượng 6

k k k

E =∑ P p đặc trưng cho các tương tác spin-quỹ đạo tương quan tĩnh điện được định nghĩa như sau:

,6

k k

n

R nlnl nln l nln l P

P là các thông số điều chỉnh k

R là các tích phân Slater, và ζ là các thông số spin-quỹ đạo

1.2.7 Toán tử Hamilton của một iôn đất hiếm tự do

Toán tử Hamilton của một iôn đất hiếm tự do được viết dưới dạng gần đúng như sau:

CF

H , để xây dựng lên giản đồ mức năng lượng cho mỗi iôn lantan trong mạng nền nào đó phải tính được các yếu tố ma trận biểu diễn cho mỗi dạng tương tác trên Một số các phép tính toán cho kết quả năng lượng của trạng thái cơ bản khác không,

điều này được điều chỉnh bằng phương pháp hiệu chính năng lượng của thông số iôn

tự do trung bình với năng lượng E AVE Trên thực tế, mức năng lượng đ ợc tính và ưgiới hạn ở 52.000 cm-1 trên giản đồ Dieke [39], hiện nay đã mở rộng lên đến 200.000 cm-1 [38], [149]

1.3 Các tính chất tổng quát về các dịch chuyển bức xạ

Đầu thế kỷ 20, nhà vật lý Van Vleck thực hiện nhiều công trình nghiên cứu và đã giải thích được bản chất các dịch chuyển đất hiếm trên cơ sở các phép tính gần

đúng Theo van Vleck tổng kết [150], các dịch chuyển bức xạ do lưỡng cực điện, lưỡng cực từ, và các dịch chuyển bức xạ do tứ cực điện đủ mạnh để tính được các lực dao động tử đo được từ thực nghiệm Sau đó, Broer tìm thấy có sai số ở các giá trị tính toán của Vleck và chứng minh được rằng các dịch chuyển bức xạ do tứ cực

điện quá nhỏ để có thể đóng vai trò đáng kể trong phổ của đất hiếm [22], [150], và [151] Phần này đề cập tới cơ sở vật lý của các dịch chuyển lượng tử giữa các mức năng lượng Các đại lượng vật lý đặc trưng như độ rộng vạch phổ, lực dao động tử, tiết diện cho bức xạ và mối quan hệ của chúng với các hệ số Einstein được giới thiệu Đặc biệt, 2 nhà vật lý Judd và Ofelt bằng biểu diễn toán học thông qua các

bức xạ do dịch chuyển lưỡng cực điện đã khẳng định đây là phần đóng góp chủ yếu cho dịch chuyển bức xạ phôtôn trong hệ điện tử của các iôn đất hiếm Quan điểm trên của Judd đã giải thích bản chất cường độ của các vạch hấp thụ trong quang phổ của các iôn đất hiếm, còn quan điểm của Ofelt lại giải thích bản chất cường độ của các vạch phát xạ, cuối cùng cả hai nhà vật lý đều cho kết quả tính toán về bản chất quang phổ quang học là giống nhau [74], [107] Nhà vật lý Albert Einstein cho rằng

có 3 loại tương tác giữa bức xạ điện từ với vật chất thông qua các quá trình hấp thụ, phát xạ kích thích và phát xạ tự phát của các phôtôn Để mô tả các quá trình đó, sử dụng 3 hệ số B ,B12 21 và A21 [5], [26] và chúng có mối liên hệ như sau:

của mức i với N1+N2 = N là tổng số hạt bị chiếm ở mức i của hệ, ρ là mật độ νnăng lượng không gian của trường bức xạ ở tần số ν Mật độ năng lượng trong điều kiện cân bằng nhiệt của bức xạ do vật đen tuyệt đối gây ra cho bởi định luật Planck:

ρν ν πν ν ν dν

e

h c

3 2

ư

= (1.41) Với c là tốc độ ánh sáng trong chân không, n là chiết suất của vật liệu chủ, k B là hằng số Boltzman và T là nhiệt độ tuyệt đối Hơn nữa, hàm phân bố electron bị chiếm trong điều kiện cân bằng nhiệt được tính bằng thống kê Boltzmann:

Phỏt xạ kớch thớch (b)

Phỏt xạ ự t phỏt (c)

Hình 1.1 Sơ đồ hệ hai mức cơ bản minh hoạ 3 loại tương tác của bức xạ

điện từ với vật chất: (a) hấp thụ; (b) phát xạ kích thích; (c) phát xạ tự phát

h ν hν hν

hν

hν