luận văn thạc sĩ mô hình hóa hiện tượng spr của các hạt nano kim loại luận văn ths vật lý 60 44 11

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Thị Hiến TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN MƠ HÌNH HĨA HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, 2012 z ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Thị Hiến MƠ HÌNH HĨA HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Ngạc An Bang Hà Nội, 2012 z Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Mục lục Mục lục I Mục lục hình vẽ III Mục lục bảng VI Bảng kí tự viết tắt VII LỜI NÓI ĐẦU .- CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI - 1.1 Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt………………………………… - 1.2 Hiện tƣợng SPR định xứ hạt nano kim loại - 1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc vào chất vật liệu - 1.2.2.Vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thƣớc - 1.2.3 Vị trí đỉnh cộng hƣởng Plasmon phụ thuộc vào môi trƣờng - CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM - 10 2.1 Phƣơng pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc - 10 2.1.1 Quy trình chế tạo hạt nano vàng - 11 2.1.2 Quy trình chế tạo hạt nano bạc - 15 2.2 Chế tạo nano Au - 18 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm - 19 2.3.1 Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD - 20 2.3.2 Nghiên cứu phổ tán sắc lƣợng EDS - 22 2.3.3 Khảo sát vi hình thái TEM - 23 2.3.4 Phƣơng pháp nghiên cứu phổ hấp thụ - 24 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN - 26 - I Luận văn z Mô hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại 3.1 Ảnh chụp mẫu hạt nano Au, Ag nano Au chế tạo phƣơng pháp hóa khử………………… ………………………………………………….- 26 3.1.1 Ảnh chụp mẫu hạt nano vàng - 26 3.1.2 Ảnh chụp mẫu hạt nano bạc - 26 3.1.3 Ảnh chụp mẫu nano vàng - 27 3.2 Kết phân tích cấu trúc XRD - 29 3.2.1 Mẫu hạt Au chế tạo phƣơng pháp hóa khử - 29 3.2.2 Mẫu hạt Ag chế tạo phƣơng pháp hóa khử…………………… - 313.3 Phổ tán sắc lƣợng EDS………………………………………………- 32 3.4 Kết chụp ảnh TEM…………………………………………………………….- 33 - 3.4.1 Kết chụp ảnh TEM mẫu hạt Au…………………………… - 33 3.4.2 Kết chụp ảnh TEM mẫu hạt Ag .- 37 3.4.3 Kết chụp ảnh TEM mẫu Au chế tạo phƣơng pháp tạo mầm ………………………………………………………………………- 40 3.5 Kết đo phổ hấp thụ .- 43 3.5.1 Kết đo phổ hấp thụ hạt vàng - 43 3.5.2 Phổ hấp thụ mẫu hạt bạc chế tạo phƣơng pháp hóa khử - 46 3.6 MƠ HÌNH HĨA HIỆN TƢỢNG SPR BẰNG MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÝ THUYẾT - 50 3.6.1 L‎í thuyết Mie - 50 3.6.2 Các mô hình mở rộng l‎í thuyết Mie: Gans, DDA SI - 51 3.6.3 Biện luận kết sử dụng mơ hình Lí‎thuyết Phiếm hàm mật độ - 54 KẾT LUẬN - 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO - 65 - II Luận văn z Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Mục lục hình vẽ Hình 1.1 Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực hạt nano - Hình 1.2 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt - Hình 1.3 Phổ hấp thụ điển hình hạt bạc - Hình 1.4 Phổ hấp thụ điển hình keo vàng - Hình 1.5 Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện - Hình 1.6 Phổ hấp thụ điển hình vàng - Hình 2.1 Mơ hình chế tạo hạt nano vàng quy trình (1) - 11 Hình 2.2 Mơ tả quy trình chế tạo hạt vàng với chất khử NaBH4 - 13 Hình 2.3 Mơ tả trình chế tạo hạt vàng theo thời gian - 14 Hình 2.4 Quy trình chế tạo mẫu bạc phương pháp hóa khử - 16 Hình 2.5 Mơ tả quy trình chế tạo hạt bạc với chất khử NaBH4 - 17 Hình 2.6 Quy trình tạo mầm (seed) - 18 Hình 2.7 Quy trình chế tạo vàng phương pháp tạo mầm - 18 Hình 2.8 Sơ đồ hình thành vàng với chất hoạt hoá CTAB - 19 Hình 2.9 Sự phản xạ chọn lọc họ mặt phẳng (hkl) - 20 Hình 2.10 Ảnh chụp thí nghiệm hệ máy Siemens D5005 - 21 Hình 2.11 Sơ đồ thiết bị TEM - 23 Hình 2.12 Sơ đồ quang học máy quang phổ UV 2450 - 24 Hình 2.13 Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu - 25 Hình 2.14 Phổ hấp thụ cuvette dùng để đo phổ hấp thụ keo vàng - 25 Hình 3.1 Ảnh chụp mẫu vàng khử (SCD) - 26 Hình 3.2 Ảnh chụp mẫu Au khử NaBH4 - 26 Hình 3.3 Ảnh chụp mẫu vàng khảo sát theo nhiệt độ, thời gian tăng dần từ trái sang phải - 26 Hình 3.4 Ảnh chụp mẫu bạc khử (SCD) - 27 Hình 3.5 Ảnh chụp mẫu bạc khử NaBH4 - 27 - III Luận văn z luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11 Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Hình 3.6 Ảnh chụp dung dịch mầm - 28 Hình 3.7 Ảnh chụp mẫu vàng với hệ số AR tăng dần - 28 Hình 3.8 Phổ XRD mẫu hạt vàng khử (SCD) - 29 Hình 3.9 Kết phân tích phổ XRD mẫu hạt Au khử (SCD) - 30 Hình 3.10 Phổ XRD mẫu hạt bạc khử (SCD) - 31 Hình 3.11 Kết phân tích phổ XRD mẫu hạt Ag khử (SCD) - 31 Hình 3.12 Phổ EDS mẫu hạt Au chế tạo phương pháp hóa khử - 32 Hình 3.13 Phổ EDS đế thủy tinh sử dụng phép đo phổ EDS XRD - 33 Hình 3.14 Ảnh mẫu SCD _Au1……………………………………………….- 34 Hình 3.15 Ảnh mẫu SCD _Au3……………………………………………….- 34 Hình 3.16 Ảnh mẫu SCD _Au4……………………………………………….- 35 Hình 3.17 Ảnh mẫu SCD _Au6……………………………………………….- 35 Hình 3.18.a Ảnh TEM mẫu hạt SCD_Au5 - 36 Hình 3.18.b Phân bố kích thước mẫu hạt SCD_Au5 - 36 Hình 19.a Ảnh TEM mẫu hạt CR_Au3 - 37 Hình 19.b Ảnh TEM mẫu hạt CR_Au3 qua xử lí - 37 Hình 3.20 Ảnh mẫu SCD _Ag3 - 39 Hình 3.21 Ảnh mẫu SCD _Ag1 - 39 Hình 3.22 Ảnh mẫu CR_Ag2 - 40 Hình 3.23 Ảnh mẫu CR _Ag3 - 40 Hình 3.24.a Ảnh TEM mẫu CR658 - 42 Hình 3.24.b Ảnh TEM mẫu CR687 - 42 Hình 3.24.c Ảnh TEM mẫu CR696 - 42 Hình 3.24.d Ảnh TEM mẫu CR713 - 42 Hình 3.24.e Ảnh TEM mẫu CR723 - 43 Hình 3.24.f Ảnh TEM mẫu CR728 - 43 Hình 3.25.a Phổ hấp thụ chuẩn hóa số mẫu hạt Au khử (SCD) - 44 - IV Luận văn z luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11 luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11 Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Hình 3.25.b Sự phụ thuộc SPR vào tỷ lệ mol Au3+ SCD - 44 Hình 3.26.a Phổ hấp thụ chuẩn hóa mẫu hạt Au khử (NaBH4) - 45 Hình 3.26.b Sự phụ thuộc SPR vào tỷ lệ mol Au3+ NaBH4 - 45 Hình 3.27.a Phổ hấp thụ mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian - 45 Hình 3.27.b Biểu diễn bước sóng mẫu hạt Au theo thời gian khảo sát - 45 Hình 3.28.a Phổ hấp thụ chuẩn hóa số mẫu hạt Ag khử (SCD) - 46 Hình 3.28.b Sự phụ thuộc SPR vào tỷ lệ mol Ag+ SCD - 46 Hình 3.29.a Phổ hấp thụ chuẩn hóa mẫu hạt Ag khử (NaBH4) - 47 Hình 3.29.b Sự phụ thuộc SPR vào tỷ lệ mol Ag+ (NaBH4) .- 47Hình 3.30 Phổ hấp thụ chuẩn hóa mẫu hạt Au, Ag khử SCD - 48 Hình 3.31 phổ hấp thụ chuẩn hoá mẫu vàng - 49 Hình 3.32.Sự phụ thuộc vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước hạt Au so sánh với lý thuyết Mie - 50 Hình 3.33 Sự phụ thuộc vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước hạt Ag so sánh với lý thuyết Mie - 51 Hình 3.34 So sánh số liệu thực nghiệm lí thuyết: - 52 Hình 3.35 Mơ hình số lượng hạt nguyên tử - 56 Hình 3.36 Vị trí đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) theo số nguyên tử - 58 Hình 3.37 Quỹ đạo khơng định xứ HOMO LUMO - 60 - V Luận văn z luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11 luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11 Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Mục lục bảng Bảng 2.1 Bảng mẫu hạt Au chế tạo phương pháp hóa khử thay đổi tỷ lệ mol HAuCl4 Na3C6H5O7 - 12 Bảng 2.2 Bảng mẫu hạt Au chế tạo phương pháp hóa khử, với chất khử NaBH4 - 13 Bảng 2.3 Khảo sát trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian - 14 Bảng 2.4 Bảng mẫu hạt Ag chế tạo phương pháp hóa khử thay đổi tỷ lệ mol AgNO Na3C6H5O7 - 16 Bảng 2.5 Các mẫu hạt Ag chế tạo phương pháp hóa khử sử dụng NaBH - 17 Bảng 2.6 Các mẫu vàng chế tạo phương pháp tạo mầm - 19 Bảng 3.1 Thông số mạng tinh thể mẫu hạt Au - 30 Bảng 3.2 Thông số mạng tinh thể mẫu hạt Ag - 32 Bảng 3.3 Hệ số AR trung bình mẫu Au chế tạo - 41 - VI Luận văn z luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11 luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11 Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Bảng kí tự viết tắt Kí hiệu Tên Tiếng Anh AR Aspect ratio SPR Surface plasmon resonance SI DDA Surface Integral Discrete Dipole Approximation VII Luận văn z luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11 luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11 Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại LỜI NÓI ĐẦU Nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại, lĩnh vực thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học giới nhiều lĩnh vực khác ngành khoa học Do nhiều tính chất ưu việt mà kim loại khối khơng thể có Từ hàng nghìn năm trước, người biết sử dụng hạt nano kim loại, cốc Lycurgus có chứa hạt nano vàng bạc kích thước 70 nm người La Mã chế tạo vào khoảng kỷ thứ tư trước cơng ngun, có màu sắc thay đổi tùy thuộc vào cách người ta nhìn Kĩ thuật sử dụng rộng rãi vào thời Trung Cổ để trang trí cửa sổ nhiều nhà thờ Châu Âu Tuy nhiên, phải đến năm 1857 nhà vật lí người Anh Micheal Faraday nghiên cứu cách hệ thống đa dạng mầu sắc chúng tương tác ánh sáng với hạt nano kim loại nhỏ Thật vậy, màu sắc hạt nano phụ thuộc nhiều vào kích thước hình dạng chúng Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng dạng khối có màu vàng Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển chuyển sang màu da cam kích thước hạt thay đổi Hiện tượng thay đổi màu sắc hiệu ứng gọi cộng hưởng plasmon bề mặt Khi kích thước vật liệu xuống đến thang nanomet vật liệu bị chi phối hiệu ứng giam cầm lượng tử Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm cho vật liệu có tính chất đặc biệt Trong số vật liệu có cấu trúc nano hạt kim loại có kích thước nano có tính chất đặc biệt quan tâm, có liên quan tới hệ điện tử tự Khi xét tính chất (quang - điện - từ) kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt, có hai giới hạn đáng quan tâm: (1) kích thước hạt so sánh với quãng đường tự trung bình điện tử (khoảng vài chục nano mét), trạng thái plasma bề mặt thể tính chất đặc trưng tương tác với ngoại trường (ví dụ sóng điện từ ánh sáng); (2) kích thước hạt so sánh với bước sóng Fermi (khoảng -1- Luận văn z luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11luan.van.thac.si.mo.hinh.hoa.hien.tuong.spr.cua.cac.hat.nano.kim.loai.luan.van.ths.vat.ly.60.44.11