Mô hình hoá và tính toán thiết bị phản ứng xú tác dị thể tổng hợp amôniắc

Trang 7 Nguyễn hồng sơn mơ hình hóa và tính tốn thiết bị tổng hợp amôniắc Để góp phần có thêm những hiểu biết về công nghệ cũng nh− để tăng c−ờng khả năng tính tốn cơng nghệ và thiết bị

1

Tính chất và ứng dụng của amôniắc

Amoniắc là một chất khí không màu, có mùi cay và tính thẩm thấu mạnh, đồng thời là chất độc và dễ cháy nổ Mặc dù không tích tụ, amoniắc có thể gây bỏng da và hít phải không khí chứa 5000ppm có thể dẫn đến ngạt thở và tử vong nhanh chóng Nồng độ 2000ppm có thể gây cháy và bỏng da chỉ trong vài giây, cùng với nguy cơ phù phổi nghiêm trọng Ở nồng độ 700ppm, amoniắc có thể gây tổn thương mắt và mất khả năng nhìn nếu không được điều trị kịp thời Tuy nhiên, nhờ vào mùi mạnh của nó, amoniắc có thể được phát hiện ở nồng độ thấp là 50ppm.

Giới hạn cháy của amôniắc trong không khí là 16-25%, trong ôxy là 15-

79% Hỗn hợp trên có thể gây nổ mặc dù là khá khó để bắt cháy Nhiệt độ bắt cháy là khoảng 650 0 C

Amôniắc thường được vận chuyển và lưu kho dưới dạng lỏng, được tạo ra bằng cách nén hoặc làm lạnh amôniắc khí Do amôniắc lỏng có áp suất riêng phần cao (7,76 barg ở 21°C và 15,78 barg ở -33°C), các khu chứa quy mô nhỏ và trung bình thường được lưu trữ ở áp suất cao, trong khi các kho lớn thường lưu trữ ở áp suất thường.

Amôniắc khô, dù ở dạng khí hay lỏng, không gây ăn mòn hầu hết các loại vật liệu Tuy nhiên, khi có sự hiện diện của nước, nó có khả năng ăn mòn các kim loại như đồng, bạc và kẽm Ngoài ra, hợp chất nổ có thể hình thành khi amôniắc kết hợp với thủy ngân.

Amôniắc lỏng có tỷ trọng bằng khoảng 60% tỷ trọng của n−ớc Nó hòa tan trong nước để tạo thành nước amôniắc (NH 4 OH) với nồng độ từ 15-30%

Amôniắc cũng đồng thời hòa tan trong các dung dịch muối và và dung dịch hữu cơ nhưng với độ hòa tan thấp hơn trong nước

Nguyễn hồng sơn mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc

Amôniắc là một hóa chất hoạt tính cao, tham gia vào nhiều phản ứng hóa học và có khả năng khử tốt Khi cháy ở nhiệt độ cao, amôniắc phân hủy thành nitơ và nước, nhưng với sự có mặt của xúc tác, nó sẽ tạo ra NO và nước NO có thể tiếp tục bị oxy hóa và hòa tan trong nước để tạo thành axit nitric Khả năng oxy hóa của amôniắc là yếu tố quan trọng trong việc sử dụng nó làm phân bón, vì nó có thể được chuyển hóa thành nitơ để cung cấp cho đất, giúp cây trồng hấp thụ cả ở dạng amôniắc lẫn nitơ Tuy nhiên, việc sử dụng amôniắc ở dạng oxy hóa không được ưu tiên, vì cây trồng có thể dễ dàng lấy nitơ từ đất.

Các chất khử th−ờng không tham gia phản ứng với amôniắc

Phản ứng có tính th−ơng mại quan trọng nhất là phản ứng trung hòa axit

Amônia hydrat là một basơ yếu, có khả năng ion hóa thấp hơn nhiều so với các hợp chất tương tự như NaOH, với nồng độ ion OH- chỉ đạt 0,5% trong dung dịch NH4OH so với NaOH Ba loại phân bón chính được sản xuất từ amôniắc bao gồm nitrat amôn (NH4NO3), sunphát amôn [(NH4)2SO4], và phốt phát amôn ([NH4H2PO4] và [(NH4)2PO4]), được hình thành qua phản ứng giữa axit và amôniắc Gốc NH4- hay còn gọi là gốc amôn, có tính chất tương tự như kim loại kiềm.

Các phản ứng quan trọng khác trong sản xuất phân bón là phản ứng với

CO 2 để tạo thành cacbamat, sao đó phân hủy tiếp tạo thành urê và nước Urê có các tính chất tốt để sử dụng làm phân bón

Nhiều tính chất và phản ứng hóa học ít được ứng dụng thương mại hơn bao gồm: hòa tan kim loại kiềm trong amôniắc, phản ứng với kim loại hoạt tính như Mg, tương tác với phốt pho và lưu huỳnh, hình thành các hợp chất với muối kim loại, và tạo nhóm amine thông qua quá trình thủy phân.

công nghệ sản xuất amôniắc

Amônắc có thể đ−ợc sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau nh−ng phổ biến nhất là hai nguồn nguyên liệu sau:

- Nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên

- Nguồn nguyên liệu dầu và nặng l−ợng hóa thạch nh− cặn dầu, than

Theo các nguồn nguyên liệu thì công nghệ sản xuất amôniắc cũng chia thành hai loại công nghệ

1.2.1 Công nghệ sản xuất amôniắc từ nguyên liệu khí thiên nhiên

Khí thiên nhiên là nguyên liệu chính và phổ biến nhất trong sản xuất amôniắc, nhờ vào quy trình sản xuất thuận tiện và công nghệ đơn giản hơn so với các nguyên liệu khác Công nghệ sản xuất amôniắc từ khí thiên nhiên bao gồm các bước cơ bản sau đây:

Khí thiên nhiên từ các mỏ khai thác khí đ−ợc đ−a đên nơi sản xuất và qua các công đoạn sau để tổng hợp thành amôniắc:

Sơ đồ dây chuyền công nghệ nh− sau:

Chi tiết các công đoạn sản xuất nh− sau

1.2.1.1 Công đoạn khử các hợp chất của l − u huỳnh Đối với các loại khí thiên nhiên có chứa hàm lượng lưu huỳnh nhất định thì cần thiết phải khử lưu huỳnh ra khỏi hỗn hợp khí trước khi đưa khí thiên nhiên đi sử dụng với các mục đích làm khí đốt, khí phát điện do hàm l−ợng lưu huỳnh trong khí gây ăn mòn trong các thiết bị, đường ống làm phá hủy thiết bị và đ−ờng ống công nghệ, giảm tuổi thọ hệ thống thiết bị và đ−ờng ống dẫn đến giảm hiệu quả sản xuất kinh doanh Đặc biệt với sản xuất amôniắc thì lưu huỳnh còn có tác hại gây ngộ độc cho xúc tác trong một số công đoạn như

Steam Reforming xúc tác, hay tổng hợp amôniắc

Khử lưu huỳnh thường được thực hiện tại các nhà máy xử lý khí, ngay sau khi thu gom khí thiên nhiên từ các mỏ Quá trình này diễn ra trước khi khí được nén và phân phối đến các hộ sử dụng.

Quá trình khử lưu huỳnh thường được thực hiện bằng hấp phụ hóa học

Chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính hoặc ôxít kẽm, giúp giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống dưới 280μg/m³ sau quá trình khử lưu huỳnh Điều này đảm bảo không gây ăn mòn cho thiết bị và đường ống, cũng như không gây ngộ độc cho các loại xúc tác Để duy trì hiệu quả, các chất hấp phụ cần được tái sinh định kỳ bằng không khí nóng hoặc hơi nước.

1.2.1.2 Công đoạn nén khí tổng hợp

Sau khi khử lưu huỳnh, khí thiên nhiên được nén với áp suất khoảng 15-30 bar, tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng Việc này không chỉ thuận tiện cho quá trình vận chuyển khí mà còn giúp giảm kích thước đường ống, từ đó tối ưu hóa quá trình sử dụng khí.

1.2.1.3 Công đoạn Steam Reforming xúc tác

Khí sau khi khử lưu huỳnh và nén đến áp suất yêu cầu được chuyển sang công đoạn Steam Reforming xúc tác, nơi hầu hết thành phần CH4 và các hydrocacbon khác sẽ được chuyển hóa thành CO, H2 và một phần CO2 Quá trình này diễn ra ở nhiệt độ khoảng 500°C với sự có mặt của xúc tác niken và là phản ứng thu nhiệt, do đó cần cung cấp nhiệt cho phản ứng Nhiệt được cung cấp bằng cách đốt một phần khí thiên nhiên cùng với không khí.

Steam Reforming xúc tác đ−ợc chia thành hai gian đoạn là Steam Reforming sơ cấp và Steam Reforming thứ cấp

1.2.1.4 Công đoạn chuyển hóa CO

Khí hữu hiệu cần thiết cho quá trình tổng hợp amôniắc là nitơ và hydrô

Trong quá trình Steam Reformation, lượng khí CO trong hỗn hợp khí sẽ được chuyển hóa thành hydrogen và CO2 với sự tham gia của hơi nước và xúc tác ở nhiệt độ cao khoảng 300°C Quá trình này được chia thành hai giai đoạn nhằm đảm bảo hiệu suất chuyển hóa tối đa Nhiều loại xúc tác khác nhau, như Cu-Zn và Co-Mo, được sử dụng cho quá trình này Phản ứng diễn ra tỏa nhiệt, và nhiệt sinh ra thường được sử dụng để sản xuất hơi nước hoặc gia nhiệt nước cấp cho nồi hơi.

1.2.1.5 Công đoạn tách loại CO 2

Khí sau công đoạn chuyển hóa CO, thì thành phần chủ yếu là hydrô, nitơ,

CO2 và một số thành phần vi lượng khác không phải là khí hữu hiệu trong quá trình tổng hợp amôniắc, do đó cần tách chúng ra khỏi hỗn hợp khí.

Việc tách CO2 khỏi hỗn hợp khí được thực hiện thông qua phương pháp hấp thụ, có thể là hấp thụ hóa học hoặc hấp thụ vật lý Quá trình này diễn ra khi dòng khí đi lên từ phía dưới tháp hấp thụ tiếp xúc ngược chiều với dung dịch hấp thụ chảy từ đỉnh tháp xuống.

Nguyễn Hồng Sơn đã mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc, trong đó khí bị hấp thụ vào dung dịch hấp thụ Khí sạch được thu hồi từ đỉnh tháp và chuyển tiếp đến các công đoạn tiếp theo Dung dịch hấp thụ khí CO2, gọi là dịch giàu, sẽ được chuyển đến tháp tái sinh để nhả hấp thụ Tại đây, nhờ nhiệt độ và giảm áp suất, khí CO2 sẽ được tách ra khỏi dung dịch và được sử dụng cho các mục đích khác Dung dịch sau khi nhả hấp thụ, gọi là dịch nghèo, sẽ được tuần hoàn lại tháp hấp thụ để tiếp tục quá trình hấp thụ CO2, tạo thành một chu trình lặp lại liên tục.

Sau khi tách CO2, khí còn lại chủ yếu là hydrô, nitơ và một số thành phần vi lượng Để đảm bảo khí đưa vào quá trình tổng hợp amôniắc là khí sạch, cần loại bỏ các thành phần vi lượng độc hại như CO và CO2 Do đó, quá trình mêtan hóa là cần thiết để chuyển hóa hoàn toàn các hợp chất chứa ôxy thành CH4, một khí trơ không ảnh hưởng đến xúc tác trong tổng hợp amôniắc.

Phản ứng mêtan hóa xảy ra với sự có mặt của xúc tác ở điều kiện nhiệt độ cao (khoảng 500-550 0 C)

1.2.1.7 Công đoạn tổng hợp amôniắc

Khí sau công đoạn mêtan hóa là khí sạch đảm bảo để tổng hợp amôniắc

Trước khi tiến hành tổng hợp amôniắc, khí được bổ sung thêm nitơ để đảm bảo tỷ lệ H2/N2 là 3/1 Sau đó, hỗn hợp khí này sẽ được đưa vào quá trình tổng hợp amôniắc, tạo ra sản phẩm amôniắc lỏng.

1.2.2 Công nghệ đi từ nguyên liệu cặn dầu và than

Trong giai đoạn đầu, amôniắc chủ yếu được sản xuất từ khí thiên nhiên Tuy nhiên, khi giá nhiên liệu tăng cao và khí thiên nhiên được ưu tiên cho sinh hoạt cũng như các ngành công nghiệp khác, công nghệ sản xuất amôniắc đã chuyển hướng sang sử dụng các nguồn nguyên liệu có chi phí thấp hơn như cặn dầu và than.

Sơ đồ công nghệ sản xuất nh− sau:

Các công đoạn sản xuất nh− sau:

Cặn dầu được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình khí hóa, trong đó ôxy đóng vai trò là tác nhân khí hóa dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định.

Nguyễn Hồng Sơn đã mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc để đốt cháy nguyên liệu than và cặn dầu, nhằm tạo ra hỗn hợp khí với thành phần tối ưu cho tổng hợp amôniắc Thành phần khí lý tưởng là có hàm lượng khí hydrô cao nhất có thể.

Trải qua nhiều năm phát triển, đến nay công nghệ khí hóa đã thu đ−ợc nhiều thành tựu:

sơ l − ợc về xúc tác rắn

Xúc tác rắn thường bao gồm các kim loại, muối hoặc oxit của chúng, đặc biệt là những kim loại có khả năng tăng hoá trị dễ dàng như Cu, Fe, Co và Ni.

W, V …, hoặc một số kim loại hiếm Pd, Pt… cũng đ−ợc sử dụng cho phản ứng có H 2

Cơ chế của xúc tác hiện nay không đ−ợc nghiên cứu rõ ràng, việc tính toán vẫn tồn tại rất nhiều vấn đề

Các cấu tử hoạt động xúc tác thường được mang trong các chất mang như

Al 2 O 3 , đất sét, than hoạt tính… Chúng đ−ợc mang trong các chất mang với hai mục đích sau đây:

Phân tán các cấu tử hoạt động trên bề mặt đủ lớn của chất mang (ví dụ: than hoạt tính 200 m 2 /gam, Al 2 O 3 500 – 800 m 2 / gam

Nhờ phân tán đều mà xúc tác bền hơn, ổn định nhiệt hơn (không dính lại với nhau, hoặc kết tinh lại khi nhiệt độ cao)

Ngoài ra còn có một số chất mang có hoạt tính xúc tác: Reforming xăng nặng Pd/AL 2 O 3

Chất kích động (promotor) là các chất vi lượng được bổ sung vào các cấu tử có hoạt tính xúc tác nhằm tăng cường đáng kể hiệu suất của xúc tác.

Sau một thời gian sử dụng, hoạt tính của xúc tác giảm dần và được gọi là xúc tác bị già (lão hoá) Sự giảm dần của các cấu tử xúc tác và cấu trúc hoá trị tăng khiến cho xúc tác trở nên không có tác dụng Khi xúc tác già, cần phải thay thế bằng xúc tác mới để đảm bảo hiệu quả.

Có những hợp chất tiếp xúc tác khiến xúc tác mất hoạt tính, được gọi là chất độc xúc tác Hiện tượng này được biết đến với tên gọi "ngộ độc xúc tác".

Nguyễn Hồng Sơn đã thực hiện mô hình hóa và tính toán cho thiết bị tổng hợp amôniắc, sử dụng các chất xúc tác thông thường với khả năng hoạt động hóa học mạnh mẽ như PH3, H2S và RSH.

Trong trường hợp xúc tác bị ngộ độc, có hai tình huống có thể xảy ra: ngộ độc tự nhiên có khả năng tái sinh, trong khi ngộ độc không tự nhiên thì không thể phục hồi.

Các chất mang xúc tác là những chất ổn định về nhiệt, bền hoá học, bề mặt riêng đủ lớn (nghĩa là chất có độ xốp cao)

Khối lượng riêng của xúc tác, bao gồm cả độ xốp, được gọi là khối lượng riêng biểu kiến ρb, trong khi khối lượng riêng thực ρt không tính đến độ xốp Công thức tính khối lượng riêng biểu kiến là ρb = M hạt xúc tác / V hạt xúc tác (g/cm³) và khối lượng riêng thực là ρt = M hạt xúc tác / V phần rắn (g/cm³).

Bề mặt riêng của xúc tác và vật thể xốp được ký hiệu là S SP (m²/g), và giá trị này được xác định thông qua phương pháp hấp thụ BET.

Nguyên lý của Bronauer – Emmet – Telles là hấp thụ một lớp đơn phân tử lên bề mặt của chất xúc tác Diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác được xác định bằng công thức: S SP = (số phân tử hấp phụ) * (diện tích tiết diện của phân tử).

Lựa chọn mô tả động học của phản ứng xúc tác dị thể

Quá trình phản ứng xúc tác dị thể rất phức tạp và trải qua nhiều giai đoạn khác nhau, làm cho việc mô tả cơ chế và động học của phản ứng trở nên khó khăn Để tính toán các thiết bị phản ứng, cần lập và giải bài toán cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt, điều này đòi hỏi phải hiểu rõ cơ chế phản ứng Do đó, việc mô tả chính xác động học của quá trình là rất quan trọng Để hỗ trợ cho các phép tính toán, cần có phương trình mô tả tốc độ của quá trình, có thể mang tính kinh nghiệm nhưng vẫn phải phản ánh được ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ lên vận tốc của quá trình.

Các phương trình đó thường có dạng luỹ thừa: r=k.C A α A

Tính toán thiết bị phản ứng lớp xúc tác tĩnh

Chấp nhận mô hình giả đồng thể đồng nghĩa với việc thừa nhận rằng phản ứng xảy ra tại bề mặt phân chia giữa các pha nh− là phản ứng diễn ra trong không gian liên tục Vì vậy, vận tốc hiệu dụng của phản ứng được tính toán như vận tốc của phản ứng trong một đơn vị thể tích của môi trường giả đồng thể đó.

Phản ứng xảy ra chủ yếu tại bề mặt tiếp xúc giữa môi trường liên tục và pha rắn Tuy nhiên, để tính toán vận tốc hiệu dụng, chúng ta cần xem xét một đơn vị thể tích hoặc khối lượng.

(r eff ) ms – tốc độ phản ứng tính trên một đơn vị khối l−ợng xúc tác

Tốc độ phản ứng (r eff) được tính trên một đơn vị thể tích xúc tác, trong khi khối lượng riêng biểu kiến của lớp xúc tác được ký hiệu là ρ b Độ xốp của lớp xúc tác tĩnh được biểu thị bằng ε.

Mô hình giả đồng thể được chấp nhận dễ dàng khi kích thước của phân tử rắn nhỏ hơn nhiều so với kích thước thiết bị Ngoài ra, xúc tác thường phân bố đồng đều trong không gian, tạo ra môi trường liên tục xung quanh các phân tử xúc tác khá đồng nhất.

Nguyễn Hồng Sơn đã mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc bằng cách áp dụng phương trình cân bằng chất cho lớp xúc tác tĩnh Phương pháp này sử dụng hệ tọa độ trụ, phù hợp với hình dạng của các thiết bị phản ứng xúc tác tĩnh thường có dạng hình trụ (hình ống).

C i : nồng độ cấu tử thứ i trong pha liên tục [mol/l] w z , w R – vận tốc h−ớng trục và h−ớng kính [m/s]

D z , D R – hệ số khuyếch tán h−ớng trục và h−ớng kính [m 2 /s]

M - số phản ứng trong hệ r i, và vận tốc phản ứng của phản ứng thứ j được đo bằng [mol/kgxt.s] Hệ số tỷ lệ của phân tử thứ i trong phương trình thứ j được ký hiệu là ν ij.

Nếu hệ phương trình chỉ có một phản ứng hoá học (M=1) khi đó:

Xem ω R = 0 nghĩa là không có thành phần dòng chảy theo h−ớng kính

Gọi ω’, D z ’, D R ’ lần lượt là vận tốc dòng theo hướng trục, hệ số khuyếch tán theo hướng trục và hướng kính tính trong toàn bộ tiết diện của dòng, tức là xem như ống rỗng.

Trong đó V &: Lưu lượng thể tích dòng chảy trong ống [m 3 /s]

q: Tiết diện ngang của ống [m 2 ] ε: Phần không gian tự do của lớp các phần tử rắn

Trong trường hợp hệ số khuyếch tán là hằng số và quá trình diễn ra ổn định, phương trình cân bằng chất có thể được thiết lập như sau.

Xác định các điều kiện biên:

Tại vị trí z=0, phản ứng chưa xảy ra và nồng độ chỉ giảm do hiệu ứng khuếch tán Ở tiết diện z=0, sự thay đổi của cấu tử A i hoàn toàn là kết quả của hiệu ứng khuếch tán dọc trục Điều này cho thấy điều kiện biên đối xứng được áp dụng trong trường hợp này.

R 0 – Bán kính của lớp xúc tác

C i O – Nồng độ ban đầu của cấu tử thứ i Để giải bài toán này sử dụng các biến không thứ nguyên Đặt C i * = 0 i i

Khi đó phương trình cân bằng chất sẽ có dạng như sau:

(*) Trong đó: L – chiều dài thiết bị

Nguyễn hồng sơn mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc dp - đ−ờng kính t−ơng đ−ơng của phân tử rắn ( xúc tác)

D z ωdP D z ωdP , chuÈn sè Peclet theo h−íng trôc

D R ω dP D R dP ω , chuÈn sè Peclet theo h−íng kÝnh

Với giá trị Re v ωdp ν- độ nhớt động của môi trường liên tục [m 2 /s]

Các nghiên cứu cho thấy rằng với 20 < Re < 400 thì ta có P’ ez = 1,6ữ2,3 và P’ er đ−ợc xách định bằng độ thị Có thể lấy giá trị của P’ er thuộc khoảng 8ữ

Qua đó chúng ta thấy rằng 1 '

Do kích thước rất nhỏ, ảnh hưởng của hiệu ứng khuyếch tán theo hướng kính là không đáng kể Nếu hiệu ứng này cũng không đáng kể theo hướng trục, ta có thể áp dụng phương trình cân bằng chất của đẩy lý tưởng.

Từ phương trình (*), có thể thấy rằng ảnh hưởng của khuấy trộn dọc trục và khuấy trộn theo hướng kính là không đáng kể Điều này dẫn đến việc lớp xúc tác tĩnh có phương trình cân bằng chất đơn giản.

C d( ) ( ) ω ν dVR qdz V R eff i i b ms eff i i

Bằng cách lấy tích phân hai vế của phương trình (2.8), chúng ta có thể xác định thể tích của lớp tiếp xúc tác cần thiết để đạt được độ chuyển hóa U k với năng suất V & 0.

Quá trình truyền nhiệt giữa dòng chảy của môi trường liên tục và lớp hạt là rất phức tạp Để mô tả quá trình này, người ta sử dụng hệ số truyền nhiệt hiệu dụng (λ eff), một đại lượng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau.

- Kích th−ớc phân tử rắn

- Độ dẫn nhiệt của môi tr−ờng liên tục và của chính vật thể rắn

mô tả thực tế công nghệ và thiết bị tổng hợp amôniắc

3.1.1 Công nghệ tổng hợp amôniắc

3.1.1.1 Sơ l − ợc lịch sử quá trình sản xuất amoniăc

Vào đầu thế kỷ 20, phân bón gốc nitơ đã trở thành một phần quan trọng trong nông nghiệp Sản xuất phân bón này ban đầu dựa vào nguồn natri nitrat, đánh dấu sự khởi đầu của việc ứng dụng công nghệ vào việc cải thiện năng suất cây trồng.

NaNO3 và nitrat amôn (NH4NO3) là sản phẩm phụ từ quá trình khí hóa than để sản xuất khí đốt cho sinh hoạt Tuy nhiên, sản xuất theo phương thức này không đủ đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của nhiều ngành và sự phát triển dân số toàn cầu Điều này đã thúc đẩy nỗ lực tìm kiếm nguồn cung cấp nitơ cố định Từ năm 1900 đến 1920, cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp hóa học, ngành công nghiệp phân bón gốc nitơ đã có những bước tiến quan trọng và đạt được nhiều thành tựu đáng kể.

Năm 1910, hai công nghệ quan trọng đã được phát triển thành công và đưa vào sản xuất thương mại, đó là công nghệ xianamit (Cyanamide process) và công nghệ hồ quang điện (electric arc process).

- Công nghệ hồ quang điện: Công nghệ này do Norsk Hydro - ng−ời Na

N 2 + O 2 → 2 NO công nghệ này sử dụng không khí cho qua hồ quang điện ở nhiệt độ

Ở nhiệt độ 3000°C, ôxy và nitơ phản ứng trực tiếp để tạo ra ôxít nitric, với tiêu hao năng lượng khoảng 720 GJ/tấn ôxít nitric Công nghệ này ban đầu được phát triển dựa trên giá điện rẻ, nhưng đã gặp khó khăn khi giá điện tăng lên.

Nguyễn Hồng Sơn đã mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc Tuy nhiên, với sự gia tăng năng lượng và giá điện, công nghệ này không còn đáp ứng được nhu cầu sử dụng hiện tại.

- Công nghệ xianamit: Công nghệ này đ−ợc phát triển ở Italia, Đức và

Mỹ bắt đầu từ năm 1906 Đến năm 1915 sản l−ợng amôniắc theo phương pháp này ở Đức đã đạt 140.000 tấn/năm

CaCN 2 + 3H 2 O 2NH→ 3 + CaCO 3 mức tiêu hao năng l−ợng theo ph−ơng pháp này là khoảng 230 GJ/tấn nitơ

[8] Và với mức tiêu hao năng l−ợng nh thế thì giá cả sản phẩm vẫn còn − rất cao khi giá năng l−ợng tăng cao

Trong giai đoạn 1910-1930, sự phát triển của nhiệt động học đã dẫn đến việc ba nhà khoa học Haber, Bosch và Mittash phát minh ra phương pháp sản xuất amôniắc trực tiếp từ ôxy và nitơ với sự hỗ trợ của xúc tác sắt, được biết đến với tên gọi công nghệ Haber Nhờ những đóng góp quan trọng này, Haber đã được trao giải Nobel năm 1919 và Bosch nhận giải Nobel năm 1931.

Phát minh của Haber và các đồng nghiệp đã nhấn mạnh vào 3 điểm nh− sau:

- Tổng hợp amôniắc đ−ợc tiến hành ở áp suất cao

- Khí tổng hợp đ−ợc tuần hoàn qua lớp xúc tác

- Có thể tìm ra các loại xúc tác phù hợp hơn

Haber và các đồng nghiệp đã xây dựng một nhà máy pilot với công suất

Vào năm 1909, sản xuất amôniắc đạt 90g/giờ Đến năm 1913, tập đoàn BASF đã xây dựng nhà máy amôniắc đầu tiên tại Oppau với công suất 30 tấn/ngày theo công nghệ Haber Đây là nhà máy công nghiệp đầu tiên sản xuất amôniắc trực tiếp từ nitơ và hyđrô, đánh dấu bước phát triển quan trọng trong ngành công nghiệp sản xuất amôniắc.

Công nghệ sản xuất amôniắc đã được cải tiến liên tục nhờ vào những nghiên cứu về nhiệt động học và động học, cùng với sự phát triển của ngành công nghệ hóa học Sự nghiên cứu này đã dẫn đến việc phát triển các loại xúc tác và chất kích động mới, giúp tăng cường hoạt tính xúc tác, rút ngắn thời gian phản ứng và nâng cao độ chuyển hóa Kết quả là, điều kiện làm việc của tháp tổng hợp amôniắc được cải thiện với nhiệt độ và áp suất thấp hơn, từ đó giảm tiêu hao năng lượng và hạ giá thành sản phẩm.

3.1.1.2 Nhiệt động học phản ứng tông hợp amôniăc

Phản ứng tổng hợp amôniắc từ nitơ và ôxy là một quá trình trực tiếp, không sinh ra sản phẩm phụ và có tính chất nhiệt động gần như diễn ra theo chiều thuận.

Phản ứng N2 + 3H2 → NH3 tỏa nhiệt với ΔH0 700K = -52,5 kJ/mol và ΔH0 298K = -92,44 kJ/mol Tại 700K, ΔG0 là 27,4 kJ/mol và ΔS0 là 288 J/mol.K Phản ứng diễn ra theo chiều giảm thể tích ở áp suất không đổi, với hằng số cân bằng Kp tăng khi nhiệt độ giảm Nồng độ cân bằng của amôniắc sẽ tăng khi áp suất được nâng cao Dữ liệu về nồng độ cân bằng của amôniắc tại các áp suất 50, 100, 200, 300, 400 và 1000 bar, với nhiệt độ thay đổi từ 570 đến 870 K, đã được tổng hợp trong một đồ thị.

Nhiều tác giả, đặc biệt từ đầu thế kỷ trước, đã tập trung nghiên cứu việc xác định hằng số cân bằng, trong đó có những tên tuổi nổi bật như Haber, Nernst và Larson.

Dodge đã thực hiện nhiều nghiên cứu về các thông số nhiệt động học dưới các điều kiện áp suất khác nhau Dựa trên các thông số này, Gillespie và Beattie đã phát triển phương pháp tính toán các thành phần cân bằng của nitơ, hyđrô và amôniắc khi có mặt các khí trơ Phương pháp này đã được Nielsen kiểm chứng và cho ra kết quả thể hiện qua đồ thị hình sau.

Hình 3.1 - Nồng độ amôniắc ở điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau

Nhiệt độ ( 0 K) áp suất (bar)

Các nhà máy công nghiệp

3.1.1.3 ả nh h − ởng của nhiệt độ và áp suất công nghệ tổng hợp amôniăc

Phản ứng tổng hợp có lợi khi tiến hành ở áp suất cao và nhiệt độ thấp

Nhiệt độ của phản ứng tổng hợp được xác định dựa vào hoạt tính của xúc tác Về mặt nhiệt động học, nhiệt độ thấp có lợi cho độ chuyển hóa.

Hình 3.2 - ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ và khí trơ lên nồng độ NH 3 cân bằng áp suất (bar) Nồng độ NH3 cân bằng (%) và

Nguyễn Hồng Sơn mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc, nhấn mạnh rằng nhiệt độ cao là yếu tố thuận lợi cho phản ứng Hiệu suất của xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc đạt được độ chuyển hóa amôniắc cao nhất có thể ở nhiệt độ thấp Các yếu tố này sẽ được áp dụng để bố trí và tính toán các lớp xúc tác Trong quá trình tổng hợp amôniắc, nhiệt phát sinh từ phản ứng làm tăng nhiệt độ lớp xúc tác, từ đó tăng tốc độ phản ứng và giảm hằng số cân bằng ở nhiệt độ cao Điều này dẫn đến việc tốc độ phản ứng nghịch cũng gia tăng, khiến tốc độ chung gần đạt đến trạng thái cân bằng Do đó, việc kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ qua các lớp xúc tác là rất quan trọng để đạt được độ chuyển hóa cao gần với cân bằng nhiệt động học, ảnh hưởng đến cả phản ứng thuận và phản ứng nghịch.

mô hình hóa và tính toán tháp tổng hợp amôniắc

3.2.1 Thiết lập mô hình tính toán

Như ở phần trên (Chương 2) đã trình bày, lớp xúc tác thường có dạng trụ

Ta chấp nhận các giả thiết sau đây:

1 Dòng khí trong các lớp xúc tác là rất lớn (dòng tuần hoàn lớn) nên ta có thể bỏ qua vận tốc dòng theo h−ớng kính của lớp xúc tác, nghĩa là:

2 Vận tốc dòng khí theo h−ớng trục là rất lớn vì vậy trên thực tế có thể bỏ qua gradient nồng độ và nhiệt độ theo hướng kính, nghĩa là:

3 Với đ−ờng kính t ơng đ ơng của phần tử xúc tác là rất nhỏ so với đ ờng − − − kính của thiết bị (của lớp xúc tác) nên ta có thể bỏ qua hiệu ứng khuấy trộn theo h−ớng trục, nghĩa là:

4 Quá trình là ổn định nên:

Để đạt được năng suất V0 m³ khí/s và độ chuyển hóa uk trong lớp xúc tác tĩnh của thiết bị phản ứng tổng hợp amôniắc, cần xác định thể tích lớp xúc tác phù hợp Việc cân bằng chất cho lớp xúc tác là yếu tố quan trọng để tối ưu hóa hiệu suất của quá trình phản ứng.

Từ phương trình cân bằng nhiệt cho lớp xúc tác đoạn nhiệt, nhiệt độ trong lớp xúc tác thay đổi theo độ chuyển hóa u k.

Cho nên mô hình giả đồng thể tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể tổng hợp amôniắc nh− sau:

(*) trong đó m xt : khối l−ợng xúc tác cần thiết để đạt năng suất thiết bị là V 0 m 3 khí/s và đạt độ chuyển hóa là u k

C k o : nồng độ ban đầu của cấu tử chìa khóa trong dòng khí [mol/m 3 ] m R : khối l−ợng của dòng khí phản ứng [kg/s]

C P o : nhiệt dung riêng của hỗn hợp khí phản ứng [kJ/kg.K] Δ R H : Enthalpi của phản ứng [kJ/kmol]

(r eff ) ms : vận tốc của phản ứng tính trên một đơn vị khối l−ợng xúc tác

3.2.1.3 Các cơ sở số liệu tính toán

Các số liệu được sử dụng để tính toán trong luận văn này bao gồm năng suất thiết bị, nồng độ các cấu tử trong dòng khí phản ứng, nhiệt độ và áp suất làm việc của thiết bị Những thông tin này được lấy từ thực tế của nhà máy sản xuất amôniắc thuộc Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc.

Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu, so sánh và lựa chọn từ các tài liệu tham khảo quốc tế để xây dựng một mô tả động học hợp lý Dựa trên đó, chúng tôi đã thiết lập và giải quyết mô hình (phương trình *) nhằm xác minh kết quả tính toán với số liệu thực tế từ các thiết bị công nghiệp hiện có Kết quả nghiên cứu khẳng định tính khả thi của việc sử dụng tài liệu về động học đã được công bố trên thế giới và đặc biệt nhấn mạnh khả năng áp dụng mô hình giả đồng thể trong tính toán và thiết kế các thiết bị phản ứng hóa học xúc tác dị thể.

3.2.2 Tính toán các thông số

3.2.2.1 Các thông số đầu vào

Các thông số sử dụng để tính toán là các thông số thực tế đang sản xuất tại

Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc

Lưu lượng khí vào tháp tổng hợp NH 3 là 157.271 Nm 3 /h Thành phần như sau:

TT Thành phần Lưu lượng (Nm 3 /h) % thể tích Ghi chú

Nhiệt độ hỗn hợp khí vào tháp T 0 @5 0 C áp suất làm việc của tháp tổng hợp P20 bar

Nồng độ phần mol ban đầu của các khí nh− sau:

Ph−ơng trình phản ứng:

3.2.2.2 Ph − ơng trình động học của phản ứng

Phản ứng tổng hợp amôniắc đã đ−ợc Temkin và Pyzhev [7,15, 16] nghiên cứu và đưa ra phương trình động học của phản ứng như sau:

Trong đó: k 1 =1,78914.10 4 exp(-86707/RT) k 2 =2,5714.10 16 exp(-197592/RT)

Với mô tả động học này, sẽ không chính xác trong trường hợp nồng độ amôniắc ban đầu là bằng không [7,15, 16]

Trong luận án này, trường hợp tính toán tháp tổng hợp amôniắc cho thấy khí được tuần hoàn và nồng độ amôniắc trong khí tuần hoàn vào tháp là khác không, do đó việc áp dụng phương trình động học của Temkin-Pyzhev là hợp lý.

3.2.2.3 Biến đổi ph − ơng trình động học của phản ứng

Để giải quyết bài toán xúc tác dị thể, cần đồng thời giải quyết bài toán cân bằng chất và cân bằng nhiệt Điều này đòi hỏi phải chuyển đổi phương trình động học của phản ứng thành hàm số của một biến số duy nhất, đó là độ chuyển hóa.

Chọn cấu tử chìa khóa A K là NH 3 (K=NH 3 )

Để tính toán thành phần mol và áp suất riêng phần ban đầu của H2, N2, NH3 trước khi vào tháp tổng hợp, có thể áp dụng công thức phù hợp.

Nguyễn hồng sơn mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc k o k k i o i i n n u n ν

⇒ Σν i = -2 cân bằng mol cho một cấu tử A i trong hệ sẽ là nên chia cả tử và mẫu số cho Σn i do p i = x i P

Thay các p i vừa tính được vào phương trình động học thì phương trình động học mới có dạng:

3.2.2.4 Tính toán các thông số cần thiết khác a Khối l−ợng của hỗn hợp khí (m R )

Hỗn hợp khí vào phản ứng gồm H2, N2, NH3 và CH4, khối luợng của các thành phÇn khÝ nh sau: − m H2 = (114334/22,4).2 = 10208 kg/h m N2 = (28496/22,4).28 = 35620 kg/h m CH4 = (9044/22,4).16 = 6460 kg/h m NH3 = (5397/22,4).17 = 4096 kg/h

⇒ m R = 56384 kg/h b Số mol amôniắc tr−ớc khi vào phản ứng c Nhiệt của phản ứng

Nhiệt độ trung bình của phản ứng là 450 0 C Nhiệt của phản ứng ở 450 0 C là

54,13 kJ/mol d Nhiệt dung riêng trung bình của hỗn hợp khí

Theo Sổ tay hóa công tập I, ta có nhiệt dung riêng của các khí nh− sau:

Với các số liệu dã tính toán đ−ợc ở trên, thay vào hệ ph−ơng trình cân bằng chất và cân bằng nhiệt: d Các thông số của xúc tác

Xúc tác hiện đang sử dụng tại Nhà máy Phân đạm Hà Bắc là loại xúc tác

A110 của Trung Quốc Các thông số của xúc tác nh− sau [20]:

- Khối l−ợng riêng biểu kiến ρ b = 2100 kg/m 3

- Hệ số sử dụng bề mặt η = 0,42%

3.2.3.1 Ph − ơng pháp giải Để giải hệ ph−ơng trình cân bằng chất và cân bằng nhiệt ở trên ta sử dụng ph−ơng pháp số Ph−ơng pháp giải có thể đ−ợc mô tả nh− sau:

1 Chia độ chuyển hóa u k ra thành n phần nhỏ Δu k , với n càng lớn thì độ chính xác càng cao

2 Thay vào phương trình cân bằng nhiệt ta tính được nhiệt độ T

3 Với mỗi giá trị T tính đ−ợc ta sẽ tính đ−ợc k 1 và k 2 Có các giá trị k 1 và k 2 ta tính đ ợc (r− eff ) ms và (r eff ) VR

4 Thay (r eff ) VR vào ph−ơng trình cân bằng chất và tiến hành tích phân

Để đạt được độ chuyển hóa Δu k, chúng ta cần tính toán thể tích xúc tác ΔV R tương ứng Với n giá trị Δu k, ta sẽ thu được n giá trị ΔV R Tổng thể tích xúc tác cần thiết để đạt độ chuyển hóa u k được tính bằng công thức V R = ΣΔV R.

Quá trình tính toán trên có thể đ−ợc mô tả bằng sơ đồ thuật toán sau:

Nguyễn hồng sơn mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc ixt = ixt + 1 u[ixt] = u[0] + ixt.h

T = T 0 + 9,997.u[ixt] k 1 = 1,78954.exp(-86707/RT) k 2 = 2,5714.exp(-197592/RT)

V R = 0; for ixt = 0 to ixt do

3.2.3.3 Ch − ơng trình tính toán

Chương trình tính toán được xây dựng dựa trên phần mềm Matlab, bao gồm các dòng lệnh như sau: clc; u0=input('Độ chuyển hóa vào lớp xúc tác = '); uE=input('Độ chuyển hóa ra lớp xúc tác = '); mR=input('Khối lượng riêng của hỗn hợp khi vào tháp = '); nNH3=input('Số mol của Amonia trước khi vào tháp = ');

Nhập nhiệt độ hỗn hợp khi vào tháp và nồng độ phần mol của Amonia, Nito, và Hydro Cung cấp khối lượng riêng của chất xúc tác và hệ số sử dụng bề mặt của nó Nhập số khoảng chia n, sau đó khởi tạo một mảng c với kích thước 1 x n.

%Tinh gia tri cua ham so

T=T0+10.308*x; k1=1.78914*10^4*exp(-86707/(8.314*T)); k2=2.5714*10^16*exp(-197592/(8.314*T)); a120*(2*xN2-xNH3*x)/(2-2*xNH3*x); a2=(320*(2*xH2-3*xNH3*x)/(2-2*xNH3*x))^1.5; a320*(xNH3+xNH3*x)/(1-xNH3*x); a420*(xNH3+xNH3*x)/(1-xNH3*x);

Nguyễn hồng sơn mô hình hóa và tính toán thiết bị tổng hợp amôniắc a5=(320*(2*xH2-3*xNH3*x)/(2-2*xNH3*x))^1.5; reff600*1000*(k1*a1*a2/a3-k2*a4/a5); reffvR=reff/pl;

End x(1,1)=u0; delta=(uE-u0)/n; for i=1:n x(1,i)=x(1,i)+delta;

H=KQ/(pi*(0.6*0.6-0.1*0.1)); disp(' '); disp(' - KET QUA - '); disp(' '); disp(' The tich xuc tac (m3) V = '); disp(KQ); disp(' Nhiet do khi ra T = '); disp(T); disp(' Chieu cao lop xuc tac '); disp(H)

kết quả tính toán

Kết quả tính toán nh− sau:

3.3.1 Lớp xúc tác thứ nhất

 Thông số đầu vào: Độ chuyển hóa vào lớp xúc tác : 3,43% Độ chuyển hóa ra lớp xúc tác : 10%

Khối l−ợng riêng của hỗn hợp khí vào lớp xúc tác : 56384

Số mol Amôniắc vào lớp xúc tác : 240941

Nhiệt độ hỗn hợp khí vào lớp xúc tác : 685

Nồng độ phần mol Amôniắc : 0,0343

Nồng độ phần mol Nitơ : 0,1812

Nồng độ phần mol Hydrô : 0,727

Khối l−ợng riêng của xúc tác : 2100

Hệ số sử dụng bề mặt của xúc tác : 0,42

Chiều cao lớp xúc tác : 2,01 m

3.3.2 Lớp xúc tác thứ hai

 Thông số đầu vào: Độ chuyển hóa vào lớp xúc tác : 10% Độ chuyển hóa ra lớp xúc tác : 15%

3.3.3 Lớp xúc tác thứ ba

 Thông số đầu vào: Độ chuyển hóa vào lớp xúc tác : 13% Độ chuyển hóa ra lớp xúc tác : 16,8%

Bảng 3.1 - So sánh giữa kết quả tính toán và thực tế tại Nhà máy

Kết quả tính toán Thực tế

TT ThÓ tÝch xúc tác (m 3 )

Nh− vậy các kết quả tính toán là gần sát với thực tế Đồ thị so sánh giữa kết quả tính toán và thực tế nh− sau:

Hình 3.11 - Đồ thị so sánh kết quả tính toán và thực tế

Mô hình hóa và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể để tổng hợp amôniắc là một nghiên cứu kết hợp giữa lý thuyết và thực tiễn, nhằm tối ưu hóa quy trình sản xuất amôniắc trong các nhà máy hóa chất tại Việt Nam.

Về thực tế đã tham khảo các tài liệu, xem xét, mô tả quá trình công nghệ và thiết bị sản xuất amôniắc trong thực tế công nghiệp

Trong nghiên cứu lý thuyết, các giả thuyết đã được xây dựng nhằm sử dụng mô hình giả đồng thể Mô hình này được thiết lập và giải quyết dựa trên các dữ liệu thực tế để tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể trong quá trình tổng hợp amôniắc.

Công cụ sử dụng để thực hiện luận văn là mô hình hóa toán học và giải gần đúng hệ phương trình vi phân bằng phương pháp số

1 Đã tìm hiểu và giới thiệu về công nghệ sản xuất amôniắc trên thế giới

2 Đã nghiên cứu tài liệu, thu thập và lựa chọn đ−ợc các số liệu về nhiệt động học của quá trình cũng nh− đã tìm hiểu và lựa chọn đ−ợc mô tả động học của phản ứng tổng hợp amôniắc

3 Đã tìm hiểu, mô tả công nghệ sản xuất amôniắc của Công ty Phân đạm và

Hóa chất Hà Bắc, một thành viên của Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam, đã tiến hành nghiên cứu và mô tả thiết bị phản ứng tổng hợp amôniắc trong quy trình sản xuất tại Nhà máy Công ty đã thu thập và phân tích các số liệu thực tế để phục vụ cho việc nghiên cứu và tính toán hiệu quả sản xuất.

4 Đã thiết lập mô hình cho các lớp xúc tác đoạn nhiệt, mô tả tiến trình phản ứng tổng hợp amôniắc:

5 Đã giải mô hình mô tả quá trình phản ứng tổng hợp amôniắc, tính đ−ợc khối l−ợng và chiều cao của ba lớp xúc tác trong thiết bị phản ứng và phân bố nhiệt độ trong các lớp xúc tác đó

6 Các kết quả tính toán đã thu đ−ợc là sát với các số liệu đã có trong thực tế

Mô hình giả đồng thể có thể được áp dụng hiệu quả trong tính toán và thiết kế các thiết bị phản ứng xúc tác dị thể, như được chứng minh bởi Bảng 3.1 và Hình 3.11 Hướng phát triển của luận án sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa các ứng dụng của mô hình này.

Hướng phát triển của luận án tiếp theo sẽ tập trung vào việc lập và giải các mô hình tính toán cho các thiết bị tổng hợp amôniắc với cấu trúc dòng phức tạp hơn Các cấu trúc này bao gồm hỗn hợp kiểu hướng trục và hướng kính, nhằm dần tiếp cận công nghệ và thiết bị hiện đại từ các nhà cung cấp nổi tiếng toàn cầu như Topsoe.

Tiêu đề	Mô Hình Hoá Và Tính Toán Thiết Bị Phản Ứng Xúc Tác Dị Thể Tổng Hợp Amôniắc
Tác giả	Nguyễn Hồng Sơn
Người hướng dẫn	PGS.TS. Mai Xuân Kỳ
Trường học	Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
Chuyên ngành	Công Nghệ Hoá Học
Thể loại	Luận Văn Cao Học
Năm xuất bản	2007
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	86
Dung lượng	2,76 MB