luận văn thạc sĩ tìm hiểu một số đặc trưng trong hệ hợp chất thiếu lantan la ca mn o3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - ĐỒN THỊ NHIỆM TÌM HIỂU MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG TRONG HỆ HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La – Ca – Mn – O3 : LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 z ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - ĐOÀN THỊ NHIỆM TÌM HIỂU MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG TRONG HỆ HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La – Ca – Mn – O3 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số : Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS TS Nguyễn Huy Sinh Hà Nội – 2014 z Lời cảm ơn Em xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo, GS TS Nguyễn Huy Sinh, người Thầy – Nhà khoa học trực tiếp giúp đỡ em hồn thành khóa luận Trong trình học tập làm luận văn em nhận hướng dẫn, dìu dắt bảo tận tình Thầy kiến thức chuyên môn thiết thực dẫn khoa học quí báu Qua đây, em xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo, cô giáo cán làm việc Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp quan tâm giúp đỡ tận tình kiến thức tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập thực luận văn Cuối em xin bày tỏ lòng cảm ơn đến gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày tháng năm 2014 Học viên Đoàn Thị Nhiệm z MỤC LỤC MỤC LỤC .i DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU vi MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 1.1 Tìm hiểu cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite ABO3 1.2 Ảnh hưởng trường tinh thể bát diện BO6 vật liệu ABO3 1.3 Cấu hình spin điện tử d trường tinh thể bát diện BO6 1.4 Các tương tác trao đổi hệ vật liệu Perovskite ABO3 1.4.1 Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) 1.4.2 Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE) 10 1.5 Sự cạnh tranh hai loại tương tác AFM FM hợp chất manganite có pha tạp 11 1.6 Hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller 12 1.7 Tìm hiểu giản đồ pha hệ Perovskite La1-xCaxMnO3 14 1.8 Một số đặc điểm vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ thiếu lantan 15 1.9 Hiệu ứng từ nhiệt vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ 16 1.10 Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) Perovskite manganite 17 1.10.1 Sự gia tăng nồng độ hạt tải chế DE 18 1.10.2 Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin 18 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 20 2.1 Sơ lược vài phương pháp chế tạo mẫu khối loại Perovskite 20 2.1.1 Chế tạo mẫu công nghệ gốm 20 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 22 2.1.3 Phương pháp sol – gel 23 2.2 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 24 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ bột Rơn - Ghen nhiệt độ phòng 24 i z luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3 2.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán sắc lượng ( EDS) 25 2.2.3 Đo từ hóa phụ thuộc nhiệt độ phương pháp từ kế mẫu rung 27 2.2.4 Phép đo điện trở 28 2.2.5.Hiệu ứng từ nhiệt 29 2.2.6 Phép đo từ trở 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Chế tạo mẫu nghiên cứu 33 3.2 Kết phân tích cấu trúc 34 3.3 Phân tích phổ tán sắc lượng (EDS) 35 3.4 Xác định tỷ số ion Mn3+ Mn4+ 37 3.5 Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ vùng 77 K  T  350 K 38 3.6 Phép đo hệ số từ hoá động 40 3.7 Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ 41 3.8 Phép đo hiệu ứng từ nhiệt 43 3.9 Xác định hiệu ứng từ trở hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 45 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 ii z luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3 luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Giá trị số mạng thể tích hợp chất thiếu Lantan La0,45Ca0,43 MnO3 35 Bảng 3.2 Các thành phần tính theo hợp thức danh định thành phần xác định từ phép đo EDS hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 37 Bảng 3.3 Tương quan tỷ số Mn3+: Mn4+ tồn chuyển pha điện từ vật liệu perovskite chứa Mn 38 Bảng 3.4 Độ biến thiên entropy từ hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 44 Bảng 3.5 Giá trị cực đại CMR (%) hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 46 iii z luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3 luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể Perovskite lý tưởng (a) xếp cấu trúc Perovskite lý tưởng (b) Hình 1.2 Sơ đồ tách mức lượng ion Mn3+ Hình 1.3 Hình dạng hàm sóng eg: (a) d x  y2 , (b) d z Hình 1.4 Hình dạng hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz (c) dzx Hình 1.5 Sự phụ thuộc lượng toàn phần E, P  vào trạng thái spin điện tử Hình 1.6 Sự xếp điện tử mức lượng suy biến trạng thái spin Hình 1.7 Sự xen phủ quỹ đạo chuyển điện tử tương tác SE Hình 1.9 Mơ hình tồn khơng đồng 11 loại tương tác chất bán dẫn từ 11 Hình 1.10 Méo mạng Jahn – Teller 12 Hình1.11 Giản đồ pha hệ La1-xCaxMnO3 [29] 14 Hình 1.12 Mơ hình hai dịng tán xạ điện tử cấu trúc từ 18 Hình 1.13 Sơ đồ mạch điện trở tương đương với xếp phản sắt từ (a) 19 Hình 2.1 Qúa trình khuếch tán hai kim loại A B 21 Hình 2.2 Sơ đồ tóm tắt q trình chế tạo mẫu phương pháp sol-gel 23 Hình 2.3 Phản xạ Bragg từ mặt phẳng mạng song song 24 Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét (SEM) 26 Hình 2.5 Sơ đồ khối hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 28 Hình 2.6 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phương pháp bốn mũi dò 29 Hình 3.1 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu nghiên cứu perovskite phương pháp gốm 33 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 đo nhiệt độ phòng 34 Hình 3.3 Kết phân tích EDS mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 36 iv z luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3 luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3 Hình 3.4 Ảnh chụp bề mặt mẫu kính hiển vi điện từ quét (SEM) 37 Hình 3.5 Sự phụ thuộc từ độ theo nhiệt độ mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 38 Hình 3.6 Sự phụ thuộc cúa hệ sơ từ hóa động  ac theo nhiệt độ 40 mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 40 Hình 3.7 Sự phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 41 Hình 3.8 Đường cong từ hóa đẳng nhiệt mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 43 Hình 3.9 Đường cong biến thiên entropi từ mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 44 Hình 3.10 Sự phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 trường hợp H = 0T H = 0,3T 45 Hình 3.11 Đường cong CMR(%) phụ thuộc từ trường (H = -03T – 0,3T) nhiệt độ 225K, 256K 162K mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 46 v z luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3 luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt Chữ viết tắt Nội dung Chữ viết tắt MCE Nội dung AFM Phản sắt từ Hiệu ứng từ nhiệt AFI Phản sắt từ - Điện môi MR Hiệu ứng từ điện trở CMR Từ trở khổng lồ MT Kim loại CO Trật tự điện tích PI Thuận từ - Điện môi DE Trao đổi kép PM Thuận từ EDS Phổ tán sắc lượng SC Bán dẫn FC Làm lạnh từ trường SE Siêu trao đổi FM Sắt từ SEM Kính hiển vi điện tử quét FMI Sắt từ - Điện môi VSM Từ kế mẫu rung HS Trạng thái spin thấp XPD Nhiễu xạ tia X LS Trạng thái spin cao ZFC Làm lạnh không từ trường Các ký hiệu MFC : Từ độ mẫu sau làm lạnh từ trường MZFC : Từ độ mẫu sau làm lạnh không từ trường TC : Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) TCO : Nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích TP : Nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi Tad : Tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt max S mag : Sự biến thiên entropy từ cực đại  CF : Năng lượng tách mức trường tinh thể vi z luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3 luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3 MỞ ĐẦU Ngày nay, phát triển ngành kỹ thuật chế tạo khí, xây dựng, cơng nghiệp hố học, kỹ thuật điện điện tử, giao thông vận tải gắn liền với vật liệu, đặc biệt ngành kỹ thuật cao, nhu cầu sử dụng vật liệu có tính đa dạng chất lượng cao trở thành vấn đề thiết yếu Do việc tìm tịi, nghiên cứu phát triển vật liệu trở thành hướng mũi nhọn nước Trong số vật liệu từ biết đến vật liệu có cấu trúc Perovskite ABO3, A nguyên tố đất hiếm, B nguyên tố kim loại chuyển tiếp nghiên cứu tương đối rộng rãi trở nên phổ biến lĩnh vực khoa học vật liệu mới, mà đặc biệt vật liệu Perovskite chứa mangan [27] Hệ vật liệu Perovskite La1 xCax MnO3 có tính chất vơ phức tạp hấp dẫn, nhiên nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) thấp nhiệt độ phịng khoảng 30K Do u cầu đặt cho nhà nghiên cứu nước tìm cách nâng cao nhiệt độ chuyển pha Curie lên gần nhiệt độ phòng tốt [4] Một vật liệu quan trọng thuộc họ vật liệu Perovskite là hệ Perovskite thiếu Lantan La  Ca  Mn  O3 Trong hệ Perovskite thiếu Lantan có đầy đủ tính chất đặc trưng hệ vật liệu Perovskite, đặc biệt khắc phục số nhược điểm hệ vật liệu Perovskite đủ Lantan có hiệu ứng từ nhiệt lớn, nhiệt độ chuyển pha Curie cao, cỡ nhiệt độ phòng, đặc điểm quan trọng cho việc ứng dụng Trong trình nghiên cứu hệ vật liệu Perovskite, sở chủ yếu để giải thích cho tính chất điện từ vật liệu dựa chế tương tác DE SE [15,18,33, 35] Tuy nhiên kết nghiên cứu gần cho thấy việc vận dụng mơ hình tương tác trao đổi chưa đạt hiệu tối ưu để giải thích cho tính chất hệ vật liệu Chính việc bổ sung vào mơ hình hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller thay đổi động học spin vùng xung quanh giá trị nhiệt độ chuyển pha Curie đóng vai trị quan trọng z luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3luan.van.thac.si.tim.hieu.mot.so.dac.trung.trong.he.hop.chat.thieu.lantan.la.ca.mn.o3