(Luận Án Tiến Sĩ) Nghiên Cứu Khả Năng Xử Lý Nước Thải Sinh Hoạt Xám Tại Chỗ Bằng Vật Liệu Laterit (Đá Ong)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƢỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI KHƢƠNG THỊ HẢI YẾN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI SINH HOẠT XÁM TẠI CHỖ BẰNG VẬT LIỆU LATERIT (ĐÁ ONG) LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI, NĂM 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƢỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI SINH HOẠT XÁM TẠI CHỖ BẰNG VẬT LIỆU LATERIT (ĐÁ ONG) Chuyên ngành: Kỹ thuật tài nguyên nƣớc Mã số: 62580212 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Phạm Thị Minh Thƣ PGS.TS Nguyễn Thị Kim Cúc HÀ NỘI, NĂM 2016 LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thân tác giả Các kết nghiên cứu kết luận luận văn trung thực, không chép từ nguồn dƣới hình thức nào.Việc tham khảo nguồn tài liệu đƣợc thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả luận án Chữ ký Khƣơng Thị Hải Yến i LỜI CÁM ƠN Tác giả xin trân trọng cám ơn PGS.TS Phạm Thị Minh Thƣ, PGS.TS Nguyễn Thị Kim Cúc thầy cơ, bạn bè, đồng nghiệp, gia đình giúp đỡ đóng góp ý kiến cho Luận án tiến sĩ Tác giả xin cám ơn TS Nguyễn Thị Hằng Nga nhiệt tình giúp đỡ suốt trình làm luận án Cảm ơn trƣờng Đại Học Thủy Lợi nơi NCS theo học tạo điều kiện thuận lợi cho trình học tập nghiên cứu; cảm ơn trƣờng Cao đẳng Xây dựng Công trình Đơ thị nơi NCS cơng tác giúp đỡ nhiều việc xây dựng vận hành mơ hình thí nghiệm, thực nghiệm xét nghiệm mẫu nƣớc Đặc biệt, luận án cơng trình tác giả dành tặng cha – ngƣời thầy đồng hành tác giả suốt trình thực nghiên cứu nhƣng đột ngột mà chứng kiến thành mà tác giả nỗ lực đạt đƣợc Do thời gian nghiên cứu có hạn nên luận án khơng tránh khỏi sai sót, tác giả mong nhận đƣợc ý kiến đóng góp thầy cô, nhà khoa học, bạn đồng nghiệp Xin trân trọng cảm ơn! ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH vi MỞ ĐẦU 1.1 Tính cấp thiết đề tài 1.2 Mục tiêu nghiên cứu 1.2.1 Mục tiêu chung 1.2.2 Mục tiêu cụ thể 1.3 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 1.3.1 Đối tƣợng nghiên cứu 1.3.2 1.4 Phạm vi nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu 1.5 Những đóng góp 1.5.1 Tính luận án 1.5.2 Giá trị khoa học 1.5.3 Giá trị thực tiễn 1.6 Cấu trúc luận án CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Nƣớc thải xám 1.1.1 Khái niệm chung 1.1.2 Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải xám 1.1.3 Các công trình nghiên cứu ngồi nƣớc xử lý nƣớc thải xám 10 1.2 Đá ong ứng dụng đá ong lĩnh vực xử lý nƣớc thải 13 1.2.1 Sơ lƣợc đá ong (laterit) 13 1.2.2 Khống vật đá ong có ích cho q trình xử lý số chất nhiễm có nƣớc thải 15 1.2.3 Những cơng trình nghiên cứu ngồi nƣớc ứng dụng đá ong lĩnh vực xử lý nƣớc thải 21 1.3 Kỹ thuật xếp lớp đa tầng 27 1.3.1 Khái niệm chung 27 iii 1.3.2 Các cơng trình nghiên cứu kỹ thuật xếp lớp đa tầng đƣợc thực phịng thí nghiệm 28 1.3.3 Các công trình thực tiễn ứng dụng kỹ thuật xếp lớp đa tầng lĩnh vực xử lý nƣớc thải 33 CHƢƠNG CƠ SỞ KHOA HỌC, VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƢỚC THẢI XÁM BẰNG ĐÁ ONG THEO KỸ THUẬT XẾP LỚP ĐA TẦNG 38 2.1 Cơ sở khoa học nghiên cứu xử lý nƣớc thải xám đá ong theo kỹ thuật xếp lớp đất đa tầng 38 2.1.1 Quá trình hấp phụ 38 2.1.2 Quá trình phân hủy sinh học 45 2.2 Vật liệu nghiên cứu 53 2.2.1 Đá ong tự nhiên (VL1) 53 2.2.2 Đá ong biến tính nhiệt (VL2) 55 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 58 2.3.1 Lấy bảo quản mẫu nƣớc thải 58 2.3.2 Bố trí thí nghiệm 59 CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƢỚC THẢI XÁM BẰNG ĐÁ ONG THEO KỸ THUẬT XẾP LỚP ĐA TẦNG 71 3.1 Tính chất nƣớc thải xám nhà cao tầng địa bàn thành phố Hà Nội 71 3.2 Kết nghiên cứu mơ hình xếp lớp đa tầng quy mơ phịng thí nghiệm 75 3.2.1 Sự di chuyển của dòng nƣớc qua lớp đá ong 75 3.2.2 Xác định hệ số tốc độ phân hủy chất hữu (qua thơng số BOD5, COD) chuyển hóa nitơ (qua thông số NH4+-N) theo số lớp đá ong hệ thống xếp lớp đa tầng 94 3.3 Kết nghiên cứu mơ hình thử nghiệm (pilot) xử lý chỗ nƣớc thải sinh hoạt xám nhà B5 – Yên Thƣờng 103 3.3.1 Xác định số lƣợng lớp vật liệu cần thiết để xử lý nƣớc thải sinh hoạt xám nhà B5 - Yên Thƣờng 103 3.3.2 Xác định kích thƣớc mơ hình thực nghiệm (pilot) theo lƣu lƣợng nƣớc thải sinh hoạt xám cần xử lý 104 3.3.3 Q trình khởi động mơ hình thử nghiệm (pilot) 105 3.3.4 Kết nghiên cứu mô hình thử nghiệm xử lý chỗ nƣớc thải xám cho nhà B5 – Yên Thƣờng 106 iv 3.4 Giải pháp công nghệ xử lý nƣớc thải xám đá ong theo kỹ thuật xếp lớp đa tầng 113 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 116 Kết luận 116 Kiến nghị 117 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO 120 v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Sơ đồ nƣớc nhà cao tầng Hình 1.2: Cơng trình xử lý nƣớc thải xám Jordan 11 Hình 1.3: Xây dựng bể lọc để xử lý nƣớc thải xám Ấn Độ [18] 11 Hình 1.4: Sơ đồ xử lý nƣớc thải xám nhà B23-ĐH Cần Thơ 13 Hình 1.5: Đá ong tự nhiên 14 Hình 1.6: Cấu trúc không gian tinh thể Bruxit 16 Hình 1.7: Cấu trúc khơng gian tinh thể Gibbsit 17 Hình 1.8: Cấu trúc khơng gian tinh thể Boehmit 17 Hình 1.9: Cấu trúc không gian tinh thể lepidocrokit goethite 18 Hình 1.10: Cấu trúc khơng gian tinh thể montmorillonit 20 Hình 1.11: Sơ đồ cấu tạo hệ thống xếp lớp đa tầng 27 Hình 1.12: Sự chuyển động dòng nƣớc qua đơn vị đất [42] 29 Hình 1.13: Mối quan hệ tải trọng thủy lực thời gian lƣu nƣớc [39] 32 Hình 1.14: Hệ thống xếp lớp đa tầng xử lý nƣớc thải xám Nhật [45] 34 Hình 1.15: Sơ đồ hệ thống xếp lớp đa tầng Nhật Bản [46] 34 Hình 1.16: Hệ thống xếp lớp đa tầng xử lý nƣớc thải sinh hoạt Thái Lan [45] 35 Hình 1.17: Xử lý nƣớc thải sinh hoạt nƣớc sông Philipin Indonesia [46] 35 Hình 2.1: Quá trình hấp phụ đá ong [48] 39 Hình 2.2: Điểm tích điện khơng khoáng vật 6,6 39 Hình 2.3: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc lớp kép đánh dấu khác thể bề mặt Zeta 40 Hình 2.4: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir; tg  =1/qmax 44 Hình 2.5: Sự phụ thuộc C f / q C f 44 Hình 2.6: Các trạng thái tồn amoni theo pH 47 Hình 2.7: Ảnh hƣởng pH đến dạng tồn sắt 48 Hình 2.8: Ảnh hƣởng nồng độ oxi đến trình phân hủy nitơ 50 Hình 2.9: Kết đo XRD mẫu đá ong khu vực Thạch Thất, Hà Nội 54 Hình 2.10: Sắt tập trung cao chiếm hầu hết hạt sét đá ong 55 Hình 2.11: Vi cấu trúc đá ong 55 Hình 2.12: Vật liệu đá ong tự nhiên (VL1) 55 Hình 2.13: Đƣờng cong DSC nung nóng laterit (đá ong) đến 13000C [62] 56 Hình 2.14: Cấu trúc bề mặt đá ong trƣớc sau nung (Ảnh chụp SEM – đợ phóng đại 25.000 lần) 58 Hình 2.15: Vật liệu đá ong nung biến tính nhiệt (VL2) 58 Hình 2.16: Mơ hình xếp lớp đất đa tầng quy mô phòng thí nghiệm 60 Hình 2.17: Mơ hình MSL6 60 Hình 2.18: Mơ hình MSL3 60 Hình 2.19: Hệ thống phân phối 60 vi Hình 2.20: Mơ hình thử nghiệmMSL6-PL 61 Hình 2.21: Mặt cắt mơ hình thử nghiệm MSL6-PL 62 Hình 3.1: Mơ dòng nƣớc di chuyển các lớp đá ong 75 Hình 3.2: Dịng nƣớc di chuyển mơ hình thí nghiệm 75 Hình 3.3: Sự thay đổi nồng độ BOD5 trƣớc sau xử lý qua mơ hình thí nghiệm NTNB 78 Hình 3.4: Sự thay đổi nồng độ BOD5 trƣớc sau xử lý qua mơ hình thí nghiệm NTPL 78 Hình 3.5: Sự thay đổi nồng độ COD trƣớc sau xử lý qua mơ hình thí nghiệm NTNB 81 Hình 3.6: Sự thay đổi nồng độ COD trƣớc sau xử lý qua mơ hình thí nghiệm NTPL 81 Hình 3.7: Sự thay đổi nồng độ NH4+-N trƣớc sau xử lý qua mô hình thí nghiệm NTNB 82 Hình 3.8: Sự thay đổi nồng độ NH4+-N trƣớc sau xử lý qua mơ hình thí nghiệm NTPL 83 Hình 3.9: Sự thay đổi nồng độ NO2 N trƣớc sau xử lý qua mơ hình thí nghiệm NTNB 84 Hình 3.10: Sự thay đổi nồng độ NO2 N trƣớc sau xử lý qua mơ hình thí nghiệm NTPL 84 Hình 3.11: Sự thay đổi nồng độ NO3 N trƣớc sau xử lý qua mơ hình thí nghiệm NTNB 86 Hình 3.12: Sự thay đổi nồng độ NO3 N trƣớc sau xử lý qua mơ hình thí nghiệm NTPL 86 Hình 3.13: Sự thay đổi nồng độ T-N trƣớc sau xử lý qua mơ hình thí nghiệm NTNB 87 Hình 3.14: Sự thay đổi nồng độ T-N trƣớc sau xử lý qua mô hình thí nghiệm NTPL 87 Hình 3.15: Ảnh hƣởng pH đến hấp phụ ion bề mặt đá ong 89 Hình 3.16: Cơ chế cân điện tích việc keo tụ chất rắn lơ lửng 89 Hình 3.17: Sự thay đổi nồng độ PO43 P trƣớc sau xử lý qua mơ hình thí nghiệm NTNB 90 Hình 3.18: Sự thay đổi nồng độ PO43 P trƣớc sau xử lý qua mơ hình thí nghiệm NTPL 90 Hình 3.19: Sự chuyển hóa hấp thụ PO43 P vi sinh vật [15] 92 Hình 3.20: Sự thay đổi nồng độ T-P trƣớc sau xử lý qua mơ hình thí nghiệm NTNB 92 Hình 3.21: Sự thay đổi nồng độ T-P trƣớc sau xử lý qua mơ hình thí nghiệm NTPL 93 Hình 3.22: Đẳng hấp phụ P đá ong 25oC pH = 93 vii Hình 3.23: Mối quan hệ nồng độ BOD5 số lớp đá ong có mơ hình 96 Hình 3.24: Mối quan hệ nồng độ COD số lớp đá ong có mơ hình 97 Hình 3.25: Mối quan hệ lnC0C số lớp đá ong có mơ hình 100 Hình 3.26: Cơ chế làm việc hệ thống MSL với đá ong làm vật liệu 102 Hình 3.27: Sự biến đổi nồng độ NH4+-N, NO2-, NO3- giai đoạn khởi động mơ hình pilot 106 Hình 3.28: Độ pH nƣớc thải xám trƣớc sau xử lý qua mô hình thử nghiệm 107 Hình 3.29: Nồng độ hiệu suất xử lý BOD5 nƣớc thải xám qua mơ hình thử nghiệm 107 Hình 3.30: Nồng độ hiệu suất xử lý COD nƣớc thải xám qua mơ hình thử nghiệm 108 Hình 3.31: Nồng độ hiệu suất xử lý NH4+-N nƣớc thải xám qua mơ hình thử nghiệm 109 Hình 3.32: Nồng độ hiệu suất xử lý T-N nƣớc thải xám qua mơ hình thử nghiệm 109 Hình 3.33: Nồng độ hiệu suất xử lý PO43 P nƣớc thải xám qua mơ hình thử nghiệm 111 Hình 3.34: Nồng độ T-P nƣớc thải xám trƣớc sau xử lý 111 Hình 3.35: Nồng độ TSS nƣớc thải xám trƣớc sau xử lý 112 viii lý giảm xuống 20 mg/L - với nước thải xám nguyên 10mg/L với nước thải xám pha loãng; BOD5 giảm nhanh sau 3-4 lớp đá ong phía (Hình 3.3, Hình 3.4) Nồng độ BOD5 (mg/L) 120 NTNB 100 80 60 40 Nước thải sau MSL3 Nước thải sau MSL5 Nước thải sau MSL7 Nước thải sau MSL4 Nước thải sau MSL6 Nước thải đầu vào 20 Nồng độ BOD5 (mg/L) Hình 3.3: Nồng độ BOD5 trước sau xử lý NTNB 60 50 40 30 20 10 Nước thải đầu vào Nước sau MSL4 Nước sau MSL6 Nước sau MSL3 Nước sau MSL5 Nước sau MSL7 NTPL Hình 3.4: Nồng độ BOD5 trước sau xử lý NTPL Hiệu suất xử lý COD đạt 45,72%- 71,61%, nồng độ COD sau xử lý giảm xuống 50 mg/L - với nước thải xám nguyên đạt 42,01% -59,32%, nồng độ COD sau xử lý giảm xuống 30mg/L – với nước thải xám pha loãng; để xử lý COD cầu cần nhiều lớp so với BOD5; nồng độ COD nước thải xám sau xử lý ổn định giảm xuống 50 mg/L sau 5-6 lớp đá ong Quá trình loại bỏ chất chủ yếu diễn điều kiện hiếu khí, trình tăng trưởng vi sinh Càng xuống lớp đá ong phía dưới, lượng chất cấp cho vi sinh vật (do thời gian lưu nước tăng), lượng oxi hòa tan nước giảm đá ong có nhiều khống chất có liên kết dạng O-HO-H-O lỏng lẻo, nhóm OH- dễ dàng tách để liên kết với cation NH4+ làm dư thừa nguyên tử oxi (Hình 3.5, Hình 3.6) 11 Nồng độ COD (mg/L) 200 Nước thải đầu vào Nước thải sau MSL4 Nước thải sau MSL6 160 120 Nước thải sau MSL3 Nước thải sau MSL5 Nước thải sau MSL7 NTNB 80 40 Nồng độ COD (mg/L) Hình 3.5: Nồng độ COD trước sau xử lý NTNB 200 Nước thải đầu vào Nước thải sau MSL4 Nước thải sau MSL6 160 120 Nước thải sau MSL3 Nước thải MSL5 Nước thải sau MSL7 NTPL 80 40 Hình 3.6: Nồng độ COD trước sau xử lý NTPL Theo thuyết peroxyt Bach được Criegee phát triển chất hữu tham gia liên kết nguyên tử oxi để tạo thành peroxyt theo dạng: Theo đó, peroxyt tạo thành có chứa nửa oxi kết hợp trạng thái “hoạt động” xem chất mang oxi hoạt hóa, oxi oxi hóa chất khác Tế bào sống vi sinh vật phân giải peroxyt hoạt hóa sử dụng oxi chúng để oxi hóa chất khó oxi hóa ảnh hưởng enzym đặc biệt catalase peroxydase Do vậy, tăng khả loại bỏ chất hữu nước thải xám 3.2.2.2 Nitơ hợp chất nitơ Hiệu suất xử lý NH4+-N tăng dần từ 66,49% đến 94,58% từ 79,68% đến 12 89,91% với nước thải nguyên nước thải pha loãng tỷ lệ thuận với số lớp đá ong Nồng độ NH4+-N giảm nhanh từ 8,71 mg/L xuống 2,84 mg/L sau lớp đá ong thứ 2,19 mg/L sau lớp đá ong thứ 4; giảm chậm sau lớp thứ 6, tương ứng 0,58 mg/L 0,46 mg/L Điều đặc biệt hiệu xử lý NH4+-N sau lớp vật liệu thứ thứ nước thải xám pha loãng 79,68 % 82,48 % lại cao so với nước thải xám nguyên 66,49 % 74,16 %; hiệu suất tương đương sau lớp thứ thay Nồng độ NH4+ -N (mg/L) đổi vị trí sau lớp đá ong thứ (Hình 3.7, Hình 3.8) 20 15 Nước thải vào Nước thải sau MSL4 Nước thải sau MSL6 Nước thải sau MSL3 Nước thải sau MSL5 Nước thải sau SML7 NTNB 10 Nồng độ NH4+ -N (mg/L) Hình 3.7: Nồng độ NH4+-N trước sau xử lý NTNB Nước thải vào Nước thải sau MSL4 Nước thải sau MSL6 Nước thải sau MSL3 Nước thải sau MSL5 Nước thải sau MSL7 NTPL Hình 3.8: Nồng độ NH4+-N trước sau xử lý NTPL Nồng độ NH4+-N sau xử lý xuống thấp 4mg/L với nước thải xám nguyên mg/L với nước thải xám pha lỗng sau tất các mơ hình; sau lớp đá ong hiệu suất xử lý amoni ổn định có độ chênh lệch khơng nhiều lớp Nồng độ NH4+-N giảm trình biến đổi sinh học tạo thành N2 tự khí (chiếm 80-85%) phần biến đổi thành NO3 N, NO2 N; ra, phần NH4+-N giữ lại bề mặt đá ong 13 nhờ chế hấp phụ bề mặt cân ion hạt khoáng goethite hemathite thành phần đá ong Vi sinh tự dưỡng lấy thức ăn cacbon vô CO2, HCO3-, CO32- tác động đến trình biến đổi chất để oxi hóa NH4+-N thành NO3- (trong phương trình oxi chất nhận electron N hóa trị âm chất cho electron); 1gr NH4+-N cần 4,25g O2 7,14 g kiềm theo CaCO3 – oxi cần cho oxi hóa BOD 1:1 Nhờ vào cấu trúc đá ong liên kết nguyên tử oxi quanh nguyên tử Fe3+ Al3+ nên có phân cực O-H-O-H-O liên kết lỏng lẻo nên ion NH4+ có khả kết hợp với nhóm OH-, cịn ngun tử oxi tham gia vào q trình oxi hóa nội bào vi sinh vật tự dưỡng để oxi hóa NH4+-N thành nitrit nitat Ngoài ra, với nồng độ pH nước thải xám trung bình 7,71 dạng tồn sắt chủ yếu dạng Fe(OH)3 – keo lưỡng tính có biểu keo dương pH< 7,1 biểu keo âm pH > 7,1 (điểm đẳng điện pH=7,1) Do vậy, phần lớn keo có xu hướng hấp phụ cation dương NH4+ theo phản ứng sau: Fe(OH)3-+ NH4+ FeNH4(OH)3 (3-9) Q trình chuyển hóa amoni thành NO2- NO3- làm nồng độ thông số thay đổi (Bảng 3.2) Bảng 3.2: Nồng độ NO2-, NO3- trước sau xử lý nước thải xám Ký hiệu Nồng độ NO2-, NO3- NTNB Nồng độ NO2-, NO3- NTPL CraNO2- (mg/L) Cra NO3- (mg/L) CraNO2- (mg/L) Cra NO3- (mg/L) MSL3 2,17 ±0,68 1,18±0,26 1,14±0,44 1,49±0,12 MSL4 2,42±0,84 1,84±0,42 0,51±0,21 0,64±0,09 MSL5 1,87±0,6 2,41±0,34 0,14±0,11 1,16±0,12 MSL6 0,78±0,29 2,69±0,33 0,06±0,07 1,54±0,13 MSL7 0,75±0,22 2,49±0,33 0,06±0,07 1,62±0,23 Kết cho thấy trình tạo thành nitrit xảy chủ yếu lớp thứ 1-3, cực đại lớp số giảm dần lớp thứ 5,6,7; từ lớp thứ 6,7 nồng độ nitrit thấp, số trường hợp thấp ngưỡng đo thiết bị đo thực với nước thải pha loãng biến đổi thành nitrat, đỉnh hình thành giá trị NO3 N cao tạo lớp vật liệu thứ với đầu vào nước 14 thải xám nguyên lớp vật liệu thứ với đầu vào nước thải xám pha lỗng Trong mơi trường nước thải xám có pH lớn 5, đá ong có khả hấp phụ ion âm có nước thải xám NO3 N, NO2 N Các ion âm di chuyển để gắn vào hạt khống sét goethite (có chứa ion Fe) gibsite (có chứa ion Al) mang điện tích dương có thành phần đá ong tự nhiên theo chế cân điện tích Các hạt điện tích âm liên tục kết gắn với hạt điện tích dương tạo mảng chất keo tụ kích thước lớn lắng xuống đáy khối vật liệu Nồng độ T-N giảm chủ yếu trình loại bỏ amoni, nitrit, nitrat trình phân hủy sinh học đá ong hấp phụ ion trái dấu Hiệu suất xử lý nitơ tỉ lệ thuận với số lớp đá ong có mơ hình, đạt 46,67% - 70,31% 44,85% - 57,29% với nước thải nguyên nước thải pha loãng 3.2.2.3 Phốt (T-P) phốt phát (PO43 P) Loại bỏ T-P nghiên cứu chủ yếu thông qua việc loại bỏ phốt phát (PO43-P) nhờ khả hấp phụ bề mặt đá ong trình tiêu thụ phốt phát chất dinh dưỡng vi sinh vật Với nồng độ phốt phát trung bình nước thải xám nguyên pha lỗng 2,15mg/L 0,79mg/L hiệu suất xử lý phốt phát đạt 87,31%-98,84% 89,01%-97,61% qua mơ hình thí nghiệm 3-7 lớp đá ong Nồng độ phốt phát nước thải sau xử lý xuống thấp chí vài mẫu cịn nhỏ giới hạn phát thiết bị - điều chứng tỏ tiềm loại bỏ phốt phát nước thải đá ong cao (Hình 3.18, Hình 3.19) Cơ chế hấp phụ bề mặt diễn đá ong có chứa hạt khống sét geothite hemathite Nhóm chức bề mặt hydroxit sắt chúng tạo phức chất với ion HPO42- sau giữ lại cố định lớp vật liệu đá ong theo phản ứng hóa học Fe-OH+ HPO42- + H = Fe-OPO32- +H2O Ngoài phần phốt hấp phụ bề mặt đá ong loại bỏ phốt nước thải nhờ hấp phụ sinh học Phốt phát coi chất dinh dưỡng cần thiết cho phát triển vi sinh vật, cụ thể trình trao đổi chất vi sinh vật (chủ yếu vi sinh vật hiếu khí) theo phản ứng: 15 (3-1) Nồng độ PO43 P (mg/L) C2H4O2 + 0,16NH4+ + 1,2O2 + 0,2PO43- → 0,16C5H7O2 +1,2CO2 + 0,2(HPO3) + 0,44OH- +1,44H2O 4,0 3,0 Nước thải vào Nước thải sau MSL4 Nước thải sau MSL6 (3-12) Nước thải sau MSL3 Nước thải sau MSL5 Nước thải sau MSL7 NTNB 2,0 1,0 0,0 Nồng độ PO43 P (mg/L) Hình 3.18: Nồng độ PO43 P trước sau xử lý NTNB 2,0 1,5 Nước thải vào Nước thải sau MSL4 Nước thải sau MSL6 Nước thải sau MSL3 Nước thải sau MSL5 Nước thải sau MSL7 NTPL 1,0 0,5 0,0 Hình 3.19: Nồng độ PO43 P trước sau xử lý NTPL Ước tính lượng phốt hấp phụ nhờ vi sinh theo COD sau: đó: A: nồng độ COD biết (mg/L) x lượng phốt tiêu thụ (mg/L) Hiệu loại bỏ T-P tăng tỷ lệ với số lớp đá ong có hệ thống chậm PO43-P Với nồng độ đầu vào trung bình 4,02mg/L 1,62mg/L hiệu suất đạt 48,13%-97,19% 61,04%-95,04% với nước thải nguyên pha loãng; hiệu suất ổn định sau lớp thứ đạt 90% 3.2.3 3.2.3.1 Xác định tỷ lệ phân h y chất hữu (BOD5, COD) chuyển hóa amoni qua lớp đá ong hệ thống xếp lớp đa tầng Xác định hệ số tốc độ phân hủy chất hữu (qua thông số BOD5, COD) theo số lớp đá ong hệ thống xếp lớp đa tầng Tỷ lệ chuyển hóa chất hữu (ks) xác định theo công thức T Pfeiffer, R Malone: 16 (3-21) Quá trình biến đổi theo logarit hồi qui phi tuyến tính kết thực nghiệm thu từ nghiên cứu mơ hình thí nghiệm cho kết Hình 3.23, Hình 3.24, Bảng 3.17 Nồng độ BOD5 lại (mg/L) 80 BOD5 NTNB NTPL Expon (NTNB) Expon (NTPL) 60 y = Co.e-0.21x R² = 0.876 40 Co.e-0.34x y= R² = 0.969 20 0 Số lớp đá ong Nồng độ COD cịn lại (mg/L) Hình 3.23: Mối quan hệ nồng độ BOD5 số lớp đá ong 150 COD 100 y = Co.e-0.22x R² = 0.835 y = Co.e-0.18x R² = 0.915 50 NTNB NTPL Expon (NTNB) Expon (NTPL) 0 Số lớp đá ong Hình 3.24: Mối quan hệ nồng độ COD số lớp đá ong Bảng 3.17: Hệ số tốc độ phân hủy chất hữu NTNB NTPL TT Thông số BOD5 COD 3.2.3.2 Nồng độ vào( mg/L) 76,71 34,72 136,43 66,61 Hệ số ks (lớp-1) 0,34 0,21 0,22 0,18 R2 0,969 0,876 0,835 0,915 Xác định hệ số tốc độ loại bỏ Nitơ Nitơ nước thải xám loại bỏ thơng qua việc chuyển hóa amoni (NH4+-N) bên hệ thống xếp lớp đa tầng nhờ trình phân hủy sinh học hấp phụ Tỷ lệ phân hủy amoni theo sinh học thể theo phương trình lên men Monod; tỷ lệ nitơ chuyển hóa theo chế hấp phụ 17 xác định theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir Quá trình phân hủy sinh học hấp phụ xảy song song với xác đinh theo công thức: r = rsinh học + rhấp phụ= k1.(C0 C) + k2.(C0 C) (3-26) Logarit hóa hai vế phương trình có dạng hồi qui tuyến tính: Kt = (3-31) phụ thuộc tuyến tính theo số lớp vật Tiến hành khảo sát hàm số liệu t với độ dốc đồ thị xác định hệ số tốc độ phản ứng K Kết thể Hình 3.25 lnCo/C NTNB NTPL y = 0,4014x R² = 0,9698 y = 0,3828x R² = 0,8859 0 Số lớp đá ong Hình 3.25: Mối quan hệ số lớp đá ong Bảng 3.18: Hệ số chuyển hóa amoni (NH4+-N) qua lớp đá ong TT Thông số NH4+-N 3.2.3.3 Nồng độ vào (mg/L) 7,82 3,04 Hệ số K (lớp-1) 0,401 0,382 R2 0,969 0,885 Cơ chế xử lý chất nhiễm có nước thải xám đá ong theo kỹ thuật xếp lớp đa tầng Các q trình hóa lý sinh học phức tạp diễn vùng hiếu khí (khơng ngập nước) vùng kỵ khí (ngập nước) Chất hữu nitơ có nước thải xám loại bỏ nhờ chế lọc, hấp phụ, phân hủy để tạo thành phức chất giữ lại lớp đá ong thành thức ăn cho vi sinh vật; hầu hết q trình xử lý chất nhiễm nước thải xám xảy lớp đất phía điều kiện hiếu khí 3.3 Kết nghiên cứu mơ hình thực nghiệm (pilot) xử lý chỗ nƣớc thải sinh hoạt xám nhà B5 – n Thƣờng 18 Mơ hình thử nghiệm pilot tính tốn dựa tính chất nước thải xám cần xử lý, yêu cầu chất lượng nước sau xử lý, lưu lượng hệ số ks, K Tính tốn lựa chọn hệ thống xếp lớp đa tầng lớp đá ong, kích thước LxBxH = 0,95x0,5x0,68 m (MSL6-PL) để xử lý nước thải xám cho nhà số hộ nhà B5-n Thường Q trình khởi động mơ hình thử nghiệm cho kết sau: Từ đến 13 đầu trình thời gian thiết lập hệ vi sinh, từ 14 đến 19 thời gian để hệ vi sinh vật phát triển, trình ổn định bắt đầu sau ngày thứ 19 Thời Concentration (mg/l) gian khởi động mơ hình cần 13 ngày thể Hình 3.27 NH4+-N NO2NO3- 11 13 15 17 19 21 23 25 Time (day) Hình 3.271: Sự biến đổi nồng độ NH4 -N, NO2 , NO3- giai đoạn khởi động mơ hình pilot + - Kết để xử lý nước thải xám nhà B5-Yên Thường qua MSL6-PL: Bảng 3.19: Nồng độ hiệu suất xử lý nước thải xám nhà B5-Yên Thường Thông số ĐVT pH COD BOD5 TSS PO43 P T-P NH4+-N T-N TT 3.3.1.1 NƢỚC THẢI XÁM Đầu vào Đầu Hiệu suất xử lý (%) mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 7,37±0,84 139,40±32,66 92,90±28,88 164,83±52,87 2,11±0,82 3,92±1,53 7,05±3,03 6,95±0,65 39,63±15,63 13,66±10,57 15,94±56,34 0,14±0,069 1,06±0,46 0,62±0,48 71,3±10,13 88,4±9,06 89,9±5,51 91,8±4,07 72±7,92 90,33±7,10 5-9 50 100 10 10 mg/L 13,34±5,32 4,37±1,97 67,76±5,63 - Thay đổi độ pH 19 QCVN 14:2008/ BTNMT (B) Độ pH nước thải xám sau xử lý có xu hướng giảm; giảm nhiều ngày 21/4/2014 (từ 8,80 xuống 7,90) giảm ngày 19/7/2014 (từ 5,50 xuống 5,42) Kết tương tự nghiên cứu mơ hình phịng thí nghiệm Với pH đầu vào cao độ giảm lớn 3.3.1.2 Chất hữu (BOD5, COD) Hiệu suất loại bỏ BOD5 đạt 61,9%-90,6% (trung bình 88,4%) có xu hướng tăng dần theo thời gian (Hình 3.28, Hình 3.29) Nồng độ BOD5 (mg/L) 500 400 300 200 100 80 Nước thải trước xử lý Nước thải sau xử lý Hiệu suất xử lý (%) 60 40 100 20 0 Nồng độ COD (mg/L) Hình 3.28: Nồng độ BOD5 nước thải xám trước sau xử lý 500 100 400 80 300 Nước thải trước xử lý Nước thải sau xử lý 200 100 60 40 20 0 Hình 3.29: Nồng độ COD nước thải xám trước sau xử lý Trong suốt trình thử nghiệm trừ tháng nồng độ BOD5 dao động khoảng 25-45mg/L tháng nồng độ giảm xuống 15mg/L Hiệu suất xử lý COD trung bình mơ hình pilot đạt 71,4 ± 10,13% cao so với kết thu cho mơ hình lớp quy mơ phịng thí nghiệm 64,5 ± 4,6% Trong tháng đầu hiệu suất xử lý tăng từ 47,9% đến 61% thấp trình hoạt động hệ vi sinh vật ngày đầu chưa ổn định Nồng độ COD trung bình sau xử lý đạt 39,63 ± 15,6 mg/L, nhỏ giá trị 20 quy định QCVN 14:2008/BTNMT chưa đạt giá trị tính tốn lý thuyết 30mg/L Ngun nhân cơng thức xác định số lớp đá ong theo COD có số xác định R2 = 0,835; kết tính tốn số lớp theo COD lý thuyết 6,03 lớp tác giả chọn tròn số lớp nên nhiều ảnh hưởng đến kết Khi lựa chọn số lớp đá ong phải chọn số lớn so với kết tính tốn lý thuyết Nitơ (T-N) amoni (NH4+-N) 3.3.1.3 Nồng độ NH4+-N (mg/L) Hiệu xử lý amoni đạt từ 77,6% đến 97,5% , với nồng độ đầu vào dao động từ 3,62mg/L đến 11,9mg/L nồng độ amoni nước thải sau xử lý giảm xuống mg/L Không thấy ảnh hưởng nồng độ amoni đầu vào đến nồng độ amoni nước thải sau xử lý, điều nhận đinh phần nghiên cứu mơ hình thí nghiệm (Hình 3.30) 50 100 40 30 20 80 Nước thải trước xử lý (mg/L) Nước thải sau xử lý (mg/L) Hiệu suất xử lý (%) 60 40 10 20 0 Hình 3.30: Nồng độ NH4+-N trước sau xử lý So với NH4+-N hiệu xử lý T-N hơn, dao động khoảng 56%76,9% cao kết xử lý nitơ thu thập nhà máy xử lý nước thải sử dụng cơng nghệ bùn hoạt tính, A2O, hồ khí Việt Nam Tuy nhiên, cơng nghệ A2O hay SBR thường áp dụng cho công suất lớn kỹ thuật MSL hướng tới công suất nhỏ 3.3.1.4 Phốt (T-P) phốt phát (PO43 P) Nồng độ PO43 P nước thải xám nhà B5-Yên Thường khoảng 0,33,45 mg/L (trung bình 2,60±0,54 mg/L) Hiệu suất xử lý PO43 P đạt giá trị cao 97% (1/4/2014) thấp 86% (21/5/2014) bắt đầu có dấu hiệu giảm dần từ tháng Hiệu suất xử lý phốt phát có xu hướng giảm do: phốt phát xử lý nhờ hấp phụ sinh học hóa học, theo thời gian lớp màng vi sinh phát triển làm giảm khả hấp phụ đá ong lại tăng khả 21 hấp phụ sinh Tuy nhiên tốc độ hấp phụ hóa học nhanh hấp phụ sinh học nên hiệu suất xử lý phốt phát bị giảm nhẹ (Hình 3.32) Nồng độ PO43 P (mg/L) 20 100 16 80 Nước thải trước xử lý (mg/L) Nước thải sau xử lý (mg/L) Hiệu suất xử lý (%) 12 60 40 20 0 Hình 3.32: Nồng độ PO43 P nước thải xám trước sau xử lý Hiệu suất xử lý T-P dao động khoảng 63,9%-86,1% (trung bình 72,4%) Nồng độ T-P nước thải sinh hoạt xám đầu vào khoảng 0,85- 6,30 mg/L (trung bình 3,92 mg/L) sau qua lớp đá ong giảm xuống cịn khoảng 0,32-1,86 mg/L (trung bình 1,0 mg/L) 3.3.1.5 Tổng chất rắn lơ lửng Nhờ chế lọc khả hấp phụ chất rắn lơ lửng lớp màng vi sinh bao quanh lớp đá ong nên xử lý chất rắn lơ lửng hiệu Hiệu suất xử lý TSS trung bình đạt khoảng 89,6%; hiệu giữ cặn tăng dần theo thời gian tích tụ cặn phát triển lớp màng vi sinh Đây nguyên nhân gây tắc hệ thống tương lai nên trì khả giữ cặn TSS mức chấp nhận để kéo dài chu kỳ làm việc cho hệ thống 3.3.2 Đề xuất giải pháp công nghệ xử lý nước thải xám đá ong theo kỹ thuật xếp lớp đa tầng Ứng dụng kỹ thuật xếp lớp đa tầng sử dụng đá ong vật liệu để xử lý nước thải xám cho nhà cao tầng địa bàn Hà Nội Hệ thống xây ngầm nên không ảnh hưởng đến cảnh quan, vận hành đơn giản Ngoại trừ thông số vi sinh vật nước sau xử lý đạt qua hệ thống MSL6-PL đạt QCVN 08:2008/BTNMT (B1) – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước mặt (dùng cho mục đích tưới tiêu thủy lợi) QCVN 14:2008/BTNMT (B) – quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải sinh hoạt 22 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận a Chất hữu ( BOD5 COD) xử lý hiệu sau lớp đá ong Hiệu suất xử lý BOD5 77,22 – 90,60 % 70,50-80,33 %; COD 45,72 – 71,61% 26,31-59,32 % với nước thải xám nguyên nước thải xám pha loãng số lớp đá ong tăng từ lên Nồng độ BOD5 giảm nhanh sau lớp đá ong đầu tiên; nồng độ COD giảm mạnh từ sau lớp đá ong thứ Hiệu suất xử lý chất hữu tỷ lệ thuận với nồng độ ô nhiễm nước thải xám đầu vào b Amoni nước thải xám loại bỏ thơng qua q trình nitrat hóa hai giai đoạn: sinh trưởng vi sinh vật dị dưỡng lấy oxi từ ngồi mơi trường thâm nhập vào xảy chủ yếu 3- lớp đá ong hô hấp nội bào vi sinh vật tự dưỡng lấy oxi từ liên kết dạng -O-H-O-H-O lỏng lẻo - xảy lớp đá ong phía dưới; hấp phụ NH4+ nhờ nhóm OH- có cấu trúc khống vật đá ong Hiệu suất xử lý amoni (NH4+) đạt 66,49% 94,58% với nước thải xám nguyên đạt 79,68% -89,91% với nước thải xám pha loãng tương ứng với số lớp đá ong từ đến c Phốt phát nước thải xám loại bỏ nhờ khả hấp phụ ion trái dấu nhóm sắt hydro oxite có bề mặt đá ong tiêu thụ phốt phát vi sinh vật Hiệu suất xử lý phốt phát cao sau lớp đá ong phía đạt 98% sau lớp đá ong thứ không phụ thuộc nồng độ phốt phát đầu vào d Hệ số tốc độ phân hủy sinh học (ks) BOD5 0,34 (lớp-1) 0,21 (lớp-1); COD 0,22 (lớp-1) 0,18 (lớp-1); hệ số tốc độ chuyển hóa amoni NH4+-N (K) 0,401 (lớp-1) 0,377 (lớp-1) - tương ứng nước thải xám nguyên nước thải xám pha loãng e Với mơ hình thử nghiệm, hiệu suất xử lý BOD5, COD,NH4+, T-N, PO4+,T-P đạt 88,61±9,00(%), 69,72±6,21 (%); 90,31±7,10 (%); 67,81±5,60 (%); 91,81±4,01 (%); 72±7,92 (%) - nằm khoảng hiệu suất thu từ nghiên cứu mơ hình thí nghiệm Nước thải xám sau xử lý đáp ứng QCVN 14:2008/BTNMT (B) QCVN 08:2008/BTNMT (B1) 23 Kiến nghị a Trong suốt thời gian xử lý không phát thấy tượng tắc nghẽn phát triển màng sinh vật Tuy nhiên, quan sát thấy lớp màng vi sinh có dấu hiệu dày lên lớp đá ong phía Do khoảng thời gian thí nghiệm khơng dài (03 tháng) chưa hình thành rõ rệt tác nhân sinh học làm tắc hệ thống Do cần thiết phải nghiên cứu phát triển màng vi sinh vật nghiên cứu số giải pháp để khống chế phát triển đà lớp màng vi sinh b Các nghiên cứu luận án thực hệ thống kín nên chưa tính đến yếu tố ngoại cảnh ảnh hưởng đến hiệu suất làm việc hệ thống xếp lớp đa tầng Vì cần thực thêm nghiên cứu trời với tác nhân như: nước mưa, nhiệt độ…để khẳng định thêm khả xử lý nước thải xám nước thải khác có tính chất tương đương đá ong theo kỹ thuật xếp lớp đa tầng; c Ảnh hưởng tải trọng thủy lực, kích thước đơn vị đá ong, cách bố trí, tỷ lệ đá ong tự nhiên đá ong biến tính nhiệt bố trí hệ thống xếp lớp đa tầng đến hiệu suất xử lý nước thải xám chưa thực Cần thực thêm nhiều nghiên cứu thông số thiết kế này; d Nghiên cứu thực với nước thải xám nên lẫn kim loại nặng, tương tác chất (nếu có) với nguồn nước thải có thơng số tương tự ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý trên; e Nghiên cứu bổ sung thêm hệ số an toàn để giảm độ chênh lệch lý thuyết thực tế vào công thức xác định số lớp đá ong cần thiết 24 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Khương Thị Hải Yến, Phạm Thị Minh Thư, Nguyễn Thị Kim Cúc, Nguyễn Thị Hằng Nga, “Nghiên cứu xử lý chất hữu nước thải xám đá ong theo công nghệ MSL”, Tạp chí Cấp nước, trang 75-77, số 1+2, năm 2015 Khương Thị Hải Yến Phạm Thị Minh Thư, Nguyễn Thị Kim Cúc, Nguyễn Thị Hằng Nga, “Nghiên cứu khả xử lý amoni nước thải xám hệ thống xếp lớp đa tầng”, Hội nghị khoa học thường niên kỷ niệm 55 năm thành lập đại học Thủy Lợi, trang 301-303, tháng 11/2014 Khương Thị Hải Yến, Phạm Thị Minh Thư, Nguyễn Thị Kim Cúc, "Nghiên cứu tính chất nước thải xám nhà cao tầng địa bàn Hà Nội", Tạp chí Mơi trường Việt Nam, trang 22-26, số 10, tháng 11/2014 Khương Thị Hải Yến, Phạm Thị Minh Thư, Nguyễn Thị Kim Cúc, Trần Viết Ổn, “Xử lý chỗ nướcthaải xám nhà cao tầng đá ong theo kỹ thuật xếp lớp đa tầng – Quy mơ thử nghiệm”, Tạp chí Nơng nghiệp phát triển nông thôn (ISSN 1859-4581), trang 45-49, số 295, tháng 8/2016 25