Tổng quan về đá ong, quặng apatit
Đá ong là một khoáng chất phổ biến và có trữ lượng lớn tại Việt Nam, đặc biệt ở khu vực giáp ranh giữa đồi núi và đồng bằng, nơi có sự phong hóa quặng chứa sắt và dòng nước ngầm có oxy hòa tan Với khí hậu nhiệt đới gió mùa, nguồn đá ong ở nước ta rất dồi dào, đặc biệt ở miền Bắc như các tỉnh Hà Tây, Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh, cũng như các tỉnh Thanh Hóa, Nghệ An, Ninh Bình Thành phần chính của đá ong tự nhiên là Al2O3, chiếm 15,01%.
Đá ong chứa các oxit nhôm, sắt và silic với thành phần chính là Fe2O3 (40,11%) và SiO2 (7,80%), có nhiều đặc tính hấp phụ vượt trội như độ xốp cao và bề mặt riêng lớn Nghiên cứu của Frederick Partey cho thấy nhiệt độ ảnh hưởng tích cực đến khả năng hấp phụ asen trên đá ong, với dung lượng hấp phụ asen tăng khi nhiệt độ tăng, và dung lượng hấp phụ asenit luôn cao hơn asenat ở cùng nhiệt độ Ngoài ra, Ngô Thị Mai Việt cũng đã nghiên cứu tính chất hấp thu của đá ong và khả năng ứng dụng trong phân tích xác định các ion kim loại như Cu(II), Pb(II), Cd(II), Co(II) và Ni(II).
Apatit là một nhóm khoáng vật photphat bao gồm hidroxylapatit, floroapatit và cloroapatit, được đặt tên dựa trên sự hiện diện của các ion OH-, F- và Cl- trong cấu trúc tinh thể Công thức chung của apatit được biểu diễn là Ca5(PO4)3(OH, F, Cl), hoặc theo công thức riêng của từng loại khoáng vật như Ca5(PO4)3(OH), Ca5(PO4)3F.
Ca5(PO4)3Cl Tỷ lệ các oxit trong quặng apatit được xác định: P2O5 (10 ÷ 42,26%),
Quặng apatit ở Việt Nam chủ yếu phân bố dọc theo bờ phải sông Hồng tại Lào Cai, với mỏ apatit Lào Cai có chiều dày 200m, rộng từ 1-4km và kéo dài 100km từ Bảo Hà đến Bát Xát, giáp biên giới Trung Quốc Thành phần hóa học chính của quặng bao gồm P2O5, F và CaO, với tỷ lệ thành phần khác nhau tùy thuộc vào loại quặng Quặng apatit Lào Cai được phân thành 04 loại: loại I và III là quặng phong hóa thứ sinh, mềm và xốp hơn, trong khi loại II và IV là quặng apatit cacbonat nguyên sinh, cần xử lý tuyển Cụ thể, quặng loại I có hàm lượng P2O5 từ 28-36%, loại II từ 20-26%, loại III từ 14-16% và loại IV từ 10-13% Trữ lượng quặng loại I là 35,65 triệu tấn, loại II là 813,69 triệu tấn, loại III là 196,11 triệu tấn và loại IV là 1364,71 triệu tấn Ngành công nghiệp sản xuất phân supe photphat và phân bón diamoniphotphat (DAP) sử dụng chủ yếu quặng loại I và III, trong khi quặng loại II được dùng cho sản xuất phân lân nung chảy.
Quặng apatit, với hàm lượng P2O5 cao, không chỉ được sử dụng làm phân bón cho cây trồng trong giai đoạn sinh trưởng bằng cách thúc đẩy các quá trình sinh hóa và trao đổi chất, mà còn có khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ nhờ vào thành phần giàu dinh dưỡng của nó.
P2O5 có trong quặng sẽ có thể được chuyển hóa thành ion PO4 3-
H2PO4 - là tâm hấp phụ các ion kim loại nặng.
Tổng quan về sắt, crom, mangan, niken và nguồn gốc phát tán của chúng vào môi trường nước
Sắt, crom, mangan và niken là những kim loại nặng có mặt rộng rãi trong tự nhiên, với sự phân bố và vai trò khác nhau tùy thuộc vào từng loại kim loại Một số kim loại nặng ở hàm lượng nhỏ là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của con người và sinh vật Tuy nhiên, khi hàm lượng của chúng vượt quá mức cho phép, chúng có thể tích lũy trong cơ thể, gây độc hại cho sinh vật và góp phần vào ô nhiễm môi trường.
Sắt là một nguyên tố tự nhiên, thường xuất hiện trong các mảnh thiên thạch và tồn tại chủ yếu dưới dạng quặng sắt phong phú Nó chiếm khoảng 5% khối lượng của vỏ trái đất.
Sắt là một khoáng chất thiết yếu có trong hồng cầu, giúp vận chuyển oxy đến các tế bào trong cơ thể, duy trì sự sống cho con người và động vật Tuy nhiên, khi tích tụ với hàm lượng cao, sắt có thể gây độc, dẫn đến các triệu chứng như chán ăn, tiểu ít, tiêu chảy và tắc nghẽn mạch máu.
Sắt thường có mặt trong nước thải sinh hoạt, đặc biệt là từ các khu công nghiệp sản xuất gang và thép Vì vậy, nước thải từ những khu vực này là nguồn chính phát tán kim loại sắt vào môi trường nước.
Crom là một kim loại có màu trắng ánh bạc, rất cứng và khó nóng chảy Trong tự nhiên, crom không tồn tại ở dạng nguyên chất mà chỉ xuất hiện dưới dạng hợp chất Kim loại này chiếm khoảng 0,03% khối lượng của vỏ trái đất.
Crom có mặt trong cả nước mặt và nước ngầm, thường xuất hiện dưới dạng Cr(III) và Cr(VI) trong nước thải, với Cr(III) ít độc hơn Cr(VI) Crom xâm nhập vào cơ thể qua hô hấp, tiêu hóa và da, đóng vai trò quan trọng trong chuyển hóa glucose Tuy nhiên, hàm lượng cao crom có thể gây kết tủa protein, ức chế enzym và dẫn đến các bệnh ngoài da như loét da, viêm da tiếp xúc, viêm gan, viêm thận, và ung thư phổi.
Nước thải từ các ngành công nghiệp như khai thác mỏ, sản xuất gang, thép, nung đốt các nhiên liệu hoá thạch, là nguồn gốc gây ô nhiễm crom
Mangan chiếm khoảng 0,1% trong vỏ trái đất và chủ yếu tồn tại dưới dạng pyrolusit (MnO2), braunit, và psilomelan Là một kim loại màu trắng xám thuộc nhóm VIIB trong bảng tuần hoàn, mangan có tính chất cứng, giòn và dễ bị oxi hóa, mặc dù khó nóng chảy Trong tự nhiên, mangan bao gồm một đồng vị bền là 55Mn và 18 đồng vị phóng xạ khác Các quốc gia khai thác mangan chủ yếu bao gồm Nam Phi, Úc, Trung Quốc và Brasil.
Mangan là nguyên tố thiết yếu cho sự sống, đóng vai trò kích thích nhiều loại enzim trong cơ thể và ảnh hưởng đến sự trao đổi canxi và photpho trong xương Thiếu mangan trong thức ăn cho trẻ em có thể làm giảm hàm lượng enzim phophataza trong máu và xương, dẫn đến cốt hóa xương kém và biến dạng Ngoài ra, thiếu mangan còn có thể gây rối loạn hệ thần kinh, biểu hiện qua các triệu chứng như bại liệt và co giật.
Mangan đóng vai trò thiết yếu trong sản xuất thép, đặc biệt là thép không gỉ Ngoài ra, mangan và các hợp chất của nó còn được ứng dụng rộng rãi trong ngành sản xuất gốm, thủy tinh và sơn Do đó, nước thải từ các ngành công nghiệp này là nguồn chính phát tán mangan vào môi trường nước.
Niken chiếm khoảng 0,03% tổng số nguyên tử và 2,96% khối lượng vỏ Trái Đất, với các khoáng vật quan trọng như nikelin, milerit và penladit Là nguyên tố thuộc nhóm VIIIB, chu kỳ 4, niken có màu trắng bạc, bề mặt bóng và đặc tính cơ học cứng, dễ dát mỏng, uốn và kéo sợi Trong thực vật, niken ít độc hơn thủy ngân và cadimi nhưng độc hơn chì và kẽm, với nồng độ 0,1-0,5 mg/L làm giảm đáng kể sự phát triển và quang hợp Độc tính của niken thay đổi theo loài thực vật và đối với động vật sống dưới nước, độc tính cũng thấp hơn so với các kim loại nặng khác Niken xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua đường hô hấp, gây ra các triệu chứng như buồn nôn, đau đầu và ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh, gan và thận, có thể dẫn đến bệnh kinh niên Ngoài ra, tiếp xúc lâu dài với niken có thể gây viêm da và dị ứng ở một số người.
Một số phương pháp tách và làm giầu lượng vết kim loại nặng
Phương pháp chiết lỏng - lỏng
Phương pháp chiết lỏng-lỏng mang lại nhiều lợi ích vượt trội trong việc tách và làm giàu chất, so với các phương pháp làm giàu khác Sự kết hợp giữa phương pháp này với các phương pháp xác định tiếp theo như trắc quang và cực phổ có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực phân tích.
Dưới đây là một số hệ chiết thường được dùng trong tách, làm giàu các kim loại Cu, Pb, Cd :
+ Hệ chiết Cu, Pb, Cd-dithizonat trong CCl 4 hoặc CHCl 3 , sau đó xác định chúng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)
+ Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxinat cadimi vào dung môi hữu cơ như: cyclohexanol; metyl iso butyl xeton-MIBK hay dietyl ete
Có thể chiết Pb²⁺, Cu²⁺ và Fe²⁺ dưới dạng dietyldithiocacbamat trong pha nước có pH từ 4 đến 11 Sau đó, các nguyên tố này có thể được giải chiết khỏi pha hữu cơ bằng các dung dịch nước khác nhau, như dung dịch HCl 0,4M để giải chiết đồng, HCl 4M để giải chiết chì, trong khi sắt vẫn giữ lại trong pha hữu cơ.
1.4.2 Phương pháp chiết pha rắn
Trong những năm gần đây, chiết pha rắn đã trở thành phương pháp phổ biến tại nhiều phòng thí nghiệm và trung tâm nghiên cứu Sự phát triển của công nghệ hiện đại đã cho phép biến tính các vật liệu hấp thu cổ điển, tạo ra nhiều loại pha rắn với tính năng ưu việt, từ đó nâng cao hiệu quả của phương pháp chiết pha rắn.
Khaled S Abou-El-Sherbini và cộng sự đã áp dụng phương pháp chiết pha rắn với pha tĩnh là silica biến tính bởi N-propylsalcylaldimine để tách và làm giàu các ion kim loại Cd(II), Cr(III, VI), Cu(II), Mn(II, VII) và Pb(II) trong các mẫu nước tự nhiên.
Tác giả Ibrahim Narin đã sử dụng 1-(2-pyridylazo) 2-naphtol (PAN) gắn trên nền nhựa Ambersorb 563 làm pha tĩnh trong quá trình chiết pha rắn, nhằm tách và xác định lượng vết các ion kim loại nặng.
Nhiều nghiên cứu đã áp dụng than hoạt tính được kích hoạt bằng các thuốc thử hữu cơ để làm vật liệu chiết pha rắn, nhằm mục đích làm giàu chọn lọc các cation kim loại.
Porlada Daorattanachar và các đồng nghiệp đã nghiên cứu phương pháp làm giàu các ion kim loại nặng như Cd(II), Cu(II), Ni(II) và Zn(II) trong nước bằng than hoạt tính tẩm thuốc thử APDC, đạt hiệu suất thu hồi trên 90% với sai số nhỏ hơn 5,5% Để xác định Cu trong nước, Soylak và Do an đã sử dụng phương pháp làm giàu Cu trên cột sắc ký nạp cacbon hoạt tính sau khi tạo phức với 1-nitroso-2-naphtol hoặc hexametylen dithiocacbarmat, và rửa giải Cu bằng HCl 2M trong axeton.
Ngoài pha tĩnh chiết là than hoạt tính được hoạt hoá, còn rất nhiều loại pha
Phương pháp chiết pha rắn
Cột chiết pha rắn được sử dụng để tách và làm giàu các ion kim loại nặng như Cu, Pb, Cd, Cr, Ni trong nước hồ Các ion kim loại này được giải hấp bằng dung dịch HCl 1M trong axeton XAD, sản phẩm đồng trùng hợp polystyren divinylbenzen, nổi bật với khả năng chịu mài mòn tốt, độ bền cao, độ xốp lớn và diện tích bề mặt riêng lên tới 825 m²/g.
Các tác giả Sibel Saracoglu, Mustafa Soylak, Umit Divrikli và Latif Elci đã thành công trong việc sử dụng nhựa Chromosorb 102, một sản phẩm đồng trùng hợp styrendivinylbenzen với diện tích bề mặt 300-400 m²/g và kích thước hạt 80-100 mest, để nhồi cột và tách các kim loại như Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni trong sản phẩm sữa và soda đóng gói.
Azeredo và cộng sự đã phát triển cột SPE sử dụng silica phủ 8-hydroquinolin để tách và làm giàu ion Cu 2+ và Zn 2+ Sau đó, các ion này được xác định thông qua phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa.
Giới thiệu phương pháp nghiên cứu tính chất hấp phụ của chất hấp phụ 13 1 Các khái niệm
Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ
Quá trình hấp phụ có thể được mô tả thông qua đường đẳng nhiệt hấp phụ, biểu thị sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại nhiệt độ xác định Đường đẳng nhiệt này được thiết lập bằng cách thêm một lượng xác định chất hấp phụ vào dung dịch có nồng độ chất bị hấp phụ đã biết Khi chất hấp phụ là rắn và chất bị hấp phụ là lỏng, đường đẳng nhiệt hấp phụ được mô tả qua các phương trình như Henry, Freundlich và Langmuir.
Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là một phương trình thực nghiệm quan trọng, mô tả quá trình hấp phụ xảy ra trong một lớp Phương trình này thường được áp dụng để nghiên cứu sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trong các hệ thống khác nhau.
Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ: n
Hoặc dạng phương trình đường thẳng: C cb k n q 1lg lg lg (1.3)
Phương trình Freundlich mô tả mối quan hệ giữa nồng độ chất bị hấp phụ và lượng chất hấp phụ trên bề mặt, với k là hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác, trong khi n là hằng số luôn lớn hơn 1 và phụ thuộc vào nhiệt độ Phương trình này phản ánh chính xác dữ liệu thực nghiệm trong vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ, đặc biệt là ở vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt.
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được mô tả bằng phương trình: \( q = \frac{q_{max} \cdot b \cdot C}{1 + b \cdot C} \) Trong đó, \( q \) là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), \( q_{max} \) là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), và \( b \) là hằng số Langmuir Mô hình này giúp hiểu rõ hơn về quá trình hấp phụ trong các hệ thống hóa học.
Khi tích số b.Ccb > 1 thì q = q max : mô tả vùng hấp phụ bão hoà
Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng: b
Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số R L
RL = 1/(1+b.C0) (1.6) 0< R L 1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi, và R L =1 thì sự hấp phụ là tuyến tính.
Quá trình hấp phụ động trên cột
Quá trình hấp phụ động trên cột được mô tả như sau:
Cho một dòng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ Sau một thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng:
Vùng 1: Chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân bằng Nồng độ chất bị hấp phụ ở đây bằng nồng độ của nó ở lối vào
Vùng 2: Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng độ ban đầu tới không
Vùng 3: Vùng mà quá trình hấp phụ chưa xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng không
Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ kéo dài, vùng hấp phụ sẽ dịch chuyển dọc theo cột hấp phụ Chất hấp phụ sẽ xuất hiện ở lối ra khi vùng chuyển khối chạm tới đáy cột, đánh dấu thời điểm cần dừng quá trình hấp phụ để nồng độ chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới hạn cho phép Sau đó, cột hấp phụ sẽ được giải hấp để tiếp tục quá trình hấp phụ.
Chiều dài vùng chuyển khối là yếu tố quan trọng trong nghiên cứu hấp phụ động trên cột Khi tỉ lệ giữa chiều dài cột hấp phụ và chiều dài vùng chuyển khối giảm, việc sử dụng cột cho chu trình cũng giảm, dẫn đến việc tăng lượng chất hấp phụ cần thiết Vùng chuyển khối thường dài hơn trong hấp phụ chất lỏng so với chất khí do độ nhớt của chất lỏng cao hơn, điều này làm chậm quá trình chuyển khối trên bề mặt chất rắn và khuếch tán bên trong hạt chất rắn.
Tại điểm cuối cột hấp phụ x = H, nồng độ chất bị hấp phụ xuất hiện và tăng dần theo thời gian Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ chất bị hấp phụ tại x = H theo thời gian được gọi là đường cong thoát, có hình dạng đặc trưng như trong hình 1.2.
1.Vùng hấp phụ bão hoà 2.Vùng chuyển khối
3.Vùng chưa xảy ra sự hấp phụ Lối vào
Hình 1.2 Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian
Hấp phụ trong môi trường nước
Để duy trì trạng thái bền vững, các ion kim loại trong nước cần được hiđrat hoá, tạo thành lớp vỏ từ các phân tử nước và hình thành các phức chất hiđroxo Quá trình hấp phụ trong môi trường nước diễn ra phức tạp với ít nhất ba thành phần tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Sự hiện diện của nước dẫn đến cạnh tranh và chọn lọc trong hấp phụ giữa chất bị hấp phụ và nước, với cặp có tương tác mạnh hơn sẽ chiếm ưu thế Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào độ tan của chất bị hấp phụ, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, và mức độ kị nước của chất bị hấp phụ Khả năng hấp phụ giữa chúng chủ yếu dựa vào sự tương đồng về độ phân cực: các chất không phân cực hấp phụ tốt lên nhau, trong khi các chất có độ phân cực cao như ion kim loại hay một số phức oxy anion hấp phụ qua tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép.
Bán kính của các ion và các phân tử chất bị hấp phụ ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp phụ của hệ thống, chủ yếu do tương tác tĩnh điện Trong số các ion có cùng hóa trị, ion có bán kính lớn hơn sẽ có khả năng hấp phụ tốt hơn nhờ vào độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn.
Hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng lớn từ pH của dung dịch Sự thay đổi pH có thể làm biến đổi bản chất của cả chất bị hấp phụ và chất hấp phụ Các chất này có thể là axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng tính, và sẽ phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hòa tùy thuộc vào giá trị pH Tại giá trị pH bằng điểm đẳng điện, điện tích bề mặt chất hấp phụ bằng không; trên giá trị này, bề mặt tích điện âm, còn dưới giá trị đó, bề mặt tích điện dương Đối với các chất trao đổi ion, diễn biến của hệ trở nên phức tạp hơn do sự phân li của các nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng bị ảnh hưởng bởi pH, cùng với quá trình hấp phụ và tạo phức chất diễn ra đồng thời trong hệ.
Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ [1]
1.6 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử xác định Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II)
Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử dựa trên nguyên tắc xác định cấu tử X bằng cách chuyển đổi nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng Sau đó, người ta tiến hành đo mức độ hấp thụ ánh sáng của hợp chất này để suy ra hàm lượng của chất cần xác định.
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert- Beer Biểu thức của định luật:
- Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏ i dung dịch
- l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua
- C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch
- ε là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( ε = f (λ) )
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng
Khi đo độ hấp thụ A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác định, đường biểu diễn A = f(C) lý tưởng sẽ có dạng y = a.x, tức là một đường thẳng Tuy nhiên, do các yếu tố như bước sóng ánh sáng, độ pha loãng dung dịch, nồng độ H+, và sự hiện diện của các ion lạ ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng, đồ thị này không luôn có dạng đường thẳng với mọi giá trị nồng độ.
Và biểu thức (1.16) có dạng:
Trong đó: - C x : nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch
- b: hằng số bản chất có giá trị 0 < b ≤ 1 Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx
Giá trị b bằng 1 khi nồng độ C x nhỏ, nhưng khi C x tăng, giá trị b giảm dần so với 1 Đối với một chất phân tích trong một dung môi và cuvet có bề dày cố định, thì ε và l là hằng số Đặt K = k.ε.l, ta có mối quan hệ này.
A K.C b (1.10) Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá trị nồng độ giới hạn C 0 xác định, sao cho:
- Với mọi giá trị C x < C 0 : thì b = 1, và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ C x là tuyến tính
- Với mọi giá trị C x > C 0 : thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi C x tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ C x là không tuyến tính
Phương trình (1.10) là cơ sở để định lượng các chất qua phép đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis, trong đó vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của từng chất và điều kiện thực nghiệm Các chất có phổ hấp thụ UV-Vis nhạy sẽ có giá trị ε lớn, dẫn đến nồng độ giới hạn C0 nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính hẹp Để xác định các ion kim loại như Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II), có nhiều phương pháp khác nhau tùy thuộc vào trang thiết bị và nồng độ của các ion trong mẫu Chúng tôi đã chọn phương pháp quang phổ hấp phụ phân tử để xác định nồng độ các ion này trước và sau khi hấp phụ trên vật liệu đá ong tự nhiên và quặng apatit.
THỰC NGHIỆM
Đối tượng và mục tiêu
2.1.1 Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là đá ong tự nhiên và quặng apatít 2.1.2 Mục tiêu nghiên cứu
Khảo sát đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của hai vật liệu đá ong tự nhiên và quặng apatit.
Nội dung nghiên cứu
- Chuẩn bị vật liệu hấp phụ đá ong tự nhiên, quặng apatit
Bài viết xác định tính chất vật lý của đá ong tự nhiên và quặng apatit thông qua các phương pháp hiện đại như kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hấp phụ đa phân tử (BET), quang phổ hồng ngoại (IR) và quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Những phương pháp này cho phép phân tích chi tiết cấu trúc và thành phần hóa học của các mẫu vật liệu, từ đó cung cấp cái nhìn sâu sắc về đặc tính vật lý của chúng.
- Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn cho phép xác định Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II)
Đánh giá phương pháp phân tích được thực hiện thông qua việc xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ), cũng như độ chính xác của phương pháp, bao gồm cả độ chụm và độ đúng của phép đo.
Khảo sát các yếu tố như pH, thời gian, khối lượng và kích thước vật liệu, cùng nồng độ đầu là cần thiết để đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của đá ong tự nhiên và quặng apatit Việc hiểu rõ các yếu tố này sẽ giúp tối ưu hóa quy trình xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của đá ong tự nhiên và quặng apatit theo phương pháp động.
Phương pháp nghiên cứu
có trong tài liệu [23] và [38]
Để định lượng Fe(III) ở pH = 2,5, phức hợp của Fe(III) với axit sufosalixilic tạo ra màu tím (ký hiệu là FeSSal +) Hàm lượng Fe(III) được xác định thông qua độ hấp thụ quang của phức, được đo ở bước sóng λ = 508 nm, sử dụng cuvet 1 cm, và thực hiện thí nghiệm ở nhiệt độ t 0 = 25 ± 1 °C.
Trong môi trường axit, Cr(VI) phản ứng với 1,5-diphenylcacbazit để tạo ra phức chất màu tím đỏ Hàm lượng Cr(VI) được xác định dựa trên độ hấp thụ quang của phức chất ở bước sóng 540nm với cuvet 1cm, tại nhiệt độ thí nghiệm 25 ±.
Trong môi trường axit, Mn(II) được oxi hoá thành Mn(VII) nhờ vào hỗn hợp oxi hoá mạnh (NH4)2S2O8 và H2O2, với sự xúc tác của AgNO3 Hàm lượng Mn(II) được xác định thông qua đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng 525nm, sử dụng cuvet 1cm, tại nhiệt độ thí nghiệm t 0 = 25 ± 1 0 C.
Trong môi trường ammoniac, Ni(II) phản ứng với dimetylglyoxim tạo ra phức màu đỏ, cho phép xác định hàm lượng Ni(II) thông qua độ hấp thụ quang ở bước sóng λ = 536nm với cuvet 1cm và nhiệt độ thí nghiệm t 0 = 25 ± 1 0 C.
- Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử VU-Vis
- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
- Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)
- Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm và hoá chất
2.4.1 Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm
- Máy lắc HY – 4 Guo Hua Electrial Appliance (Trung Quốc)
- Máy đo pH Sension (Thụy Sĩ)
- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản)
- Tủ sấy Jeiotech (Hàn Quốc)
- Cân điện tử số 4 presicsa XT 120A (Thụy Sĩ)
- Dụng cụ thuỷ tinh: Bình định mức, các loại pipet, cốc thuỷ tinh, bình tam giác,
Tất cả các dụng cụ thủy tinh cần được rửa sạch bằng nước rửa và tráng bằng nước máy nhiều lần Sau đó, chúng phải được tráng bằng nước cất hai lần và sấy khô (trừ bình định mức và pipet) trước khi sử dụng.
Các dung dịch chuẩn Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) 1000 mg/L trong HNO3
Các dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) được sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ được pha chế từ các muối như Fe(NO3)·9H2O với độ tinh khiết 99%, K2CrO4 với độ tinh khiết 99,5%, và Mn(NO3)2.
50%, d = 1,51 g/mL; Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O 99% loại tinh khiết phân tích của Trung Quốc
Để chuẩn bị dung dịch Fe(III) 1000mg/L, hòa tan 7,214 gam Fe(NO3).9H2O 99% trong nước cất hai lần Sau đó, axit hóa dung dịch bằng HNO3 2% và tiến hành định mức đến 1000mL, thu được dung dịch Fe(III) với nồng độ 1000mg/L.
Dung dịch Cr(VI) 1000mg/L được chuẩn bị bằng cách hòa tan 3,731 gam K2CrO4 99,5% trong nước cất hai lần Sau đó, axit hóa dung dịch bằng HNO3 2% và tiến hành định mức đến 1000mL để thu được dung dịch Cr(VI) với nồng độ 1000mg/L.
Để chuẩn bị dung dịch Mn(II) 1000mg/L, cần hút chính xác 4,3mL dung dịch Mn(NO3)2 50% với mật độ 1,51 g/mL, sau đó sử dụng nước cất hai lần để định mức đến 1L Kết quả thu được là dung dịch Mn(II) có nồng độ 1000mg/L.
Để chuẩn bị dung dịch Ni(II) 1000mg/L, hòa tan 4,952 gam Ni(NO3)2.6H2O 99% trong nước cất hai lần, sau đó axit hóa dung dịch bằng HNO3 2% và tiến hành định mức đến 1000mL.
- Pha hỗn hợp chất oxi hoá Mn(II): Hòa 75g HgSO4 98,5% + 400ml HNO3 đặc 65-68% + 200ml nước cất + 200ml H3PO4 85% +35 mg AgNO3 để nguội định mức vào bình 1 L
- Pha dung dịch dimetylglyoxim (H 2 D): Cân 1g H 2 D, hoà tan trong cồn tuyệt đối, sau đó định mức vào bình 100mL
- Dung dịch axit HNO3 2% được pha từ dung dịch HNO3 65%
Ngoài ra còn có các hoá chất: Amoniac (NH 3 25 - 28%); Nước brom (Br 2 );
Axit sunfosalisilic (H 2 Ssal); 1,5 – diphenylcacbazide; Amonipersulfat tinh thể (NH4)2S2O8 99%; Hidropeoxit (H2O2); Natri hydroxit (NaOH) Các hoá chất đều có độ tinh khiết phân tích của Trung Quốc
2.5 Tiến hành thí nghiệm 2.5.1 Chuẩn bị vật liệu Đá ong tự nhiên được lấy tại huyện Thạch Thất – Hà Nội, quặng apatit được lấy tại huyện Cam Đường – Lào Cai Sau khi lấy về, các vật liệu được rửa bằng nước máy, sau đó được rửa bằng nước cất và sấy khô Tiến hành gia công vật liệu đến kích thước hạt nhỏ hơn 1 mm Các vật liệu được đựng trong lọ nhựa polyetylen sạch có nắp đậy kín
2.5.2 Xác định các tính chất vật lý của vật liệu 2.5.2.1 Xác định hình dạng của các vật liệu (SEM) Để thu được các dữ liệu về kích thước và sự sắp xếp hình học của bề mặt vật liệu hấp phụ, chúng tôi tiến hành chụp bề mặt vật liệu trên kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương 2.5.2.2 Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) của các vật liệu BET là một trong những phương pháp tốt nhất để đánh giá khả năng hấp phụ của các vật liệu dựa vào diện tích bề mặt Để xác định diện tích bề mặt của các vật liệu theo phương pháp BET, người ta tiến hành hấp phụ và giải hấp N 2 ở nhiệt độ cố định khoảng 77K Diện tích bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp của đá ong tự nhiên và quặng apatit được xác định theo phương pháp hấp phụ đa phân tử BET tại Khoa Hoá học - Trường ĐHSP Hà Nội
2.5.2.3 Xác định các nhóm chức đặc trưng (IR) của các vật liệu Phổ hồng ngoại của đá ong tự nhiên và quặng apatit được đo trong vùng bước sóng từ 4000 – 400cm -1 trên máy đo phổ hồng ngoại GX - Perkin Elmer tại Khoa Hóa học – Trường ĐH KHTN – ĐHQG Hà Nội
2.5.2.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu Giản đồ nhiễu xạ tia X của đá ong tự nhiên và quặng apatit được đo trên máy nhiễu xạ tia X Siemens D5005, góc quét từ 5 0 đến 70 0 tại Khoa Hóa học – Trường ĐH KHTN – ĐHQG Hà Nội
2.5.2.5 Xác định điểm đẳng điện của các vật liệu Lần lượt cho 0,2g vật liệu có kích thước hạt nhỏ hơn 0,1mm vào 9 bình nón chứa 25mL dung dịch NaCl 0,1M sau đó điều chỉnh pH của các dung dịch (pH ban đầu – pH bđ ) tăng dần trong khoảng từ 2 10 bằng dung dịch NaOH hoặc HNO 3 Để yên các dung dịch trong 48h sau đó xác định lại pH của các dung dịch, giá trị pH này gọi là pH cân bằng (pH cb ) pH là hiệu số giữa giá trị pHbđ và giá trị pHcb Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào pHbđ, điểm giao nhau giữa đường cong với tọa độ mà tại đó pH = 0 cho ta giá trị điểm đẳng điện của vật liệu [19]
2.5.3 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
2.5.3.1 Khảo sát khoảng tuyến tính của Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II)
* Khảo sát khoảng tuyến tính của Fe(III)
Chuẩn bị 12 cốc thuỷ tinh 25mL, đánh số từ 0 đến 11 Pha dãy dung dịch Fe(III) với nồng độ tăng dần theo bảng 3.3 Điều chỉnh pH về 2,5 bằng axit HNO3 0,5M và NaOH 0,5M Thêm vào mỗi cốc 1,5mL dung dịch 1,5-sulfosalicylic acid (H2SSal 2.10 -4 M) và 1,0mL KNO3 2M Đo hấp thụ quang của các dung dịch ở bước sóng 508nm Mỗi thí nghiệm được thực hiện ba lần và lấy giá trị trung bình.
Để khảo sát khoảng tuyến tính của Cr(VI), chuẩn bị 12 cốc thủy tinh 25mL, đánh số từ 0 đến 11 Pha chế dãy dung dịch Cr(VI) với nồng độ tăng dần theo bảng 3.3 Trong mỗi cốc, thêm 0,5mL dung dịch H2SO4 1:1, 0,1mL H3PO4 và 2,0mL dung dịch 1,5-điphenylcarbazide để tạo phức màu tím đỏ Sau đó, định mức vào bình định mức 25mL và đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch ở bước sóng 540nm Các thí nghiệm được thực hiện ba lần và lấy giá trị trung bình.
Khảo sát khoảng tuyến tính của Mn(II) được thực hiện bằng cách chuẩn bị 13 cốc thuỷ tinh 25mL, đánh số từ 0 đến 12 Dung dịch Mn(II) được pha với nồng độ tăng dần theo bảng 3.3 Mỗi cốc chứa 2,5g amoni persulfat, 2,5ml thuốc thử và một giọt H2O2 Sau đó, hỗn hợp được đun sôi trên bếp điện trong một phút để lên màu, để nguội trong một phút và làm lạnh nhanh Tiếp theo, dung dịch được định mức vào bình định mức 25mL và đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 525 nm Mỗi thí nghiệm được lặp lại ba lần để lấy giá trị trung bình.
Để khảo sát khoảng tuyến tính của Ni(II), chuẩn bị 13 cốc thuỷ tinh 25mL, đánh số từ 0 đến 12 và pha dung dịch Ni(II) với nồng độ tăng dần theo bảng 3.3 Thêm vào mỗi cốc 2mL dung dịch NH3 25%, 5mL dung dịch brôm bão hòa và 1,5mL dimetylglyoxim để tạo phức màu đỏ Sau đó, định mức vào bình định mức 25mL và đo độ hấp thụ quang của các dung dịch ở bước sóng 536nm, thực hiện mỗi thí nghiệm ba lần và lấy giá trị trung bình Để xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II), chúng tôi dựa vào độ hấp thụ quang tương ứng với nồng độ dung dịch chuẩn đã pha khi khảo sát khoảng tuyến tính.