(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu, chế tạo và pha tạp vật liệu thanh nano tio2 định hướng ứng dụng trong quang điện hóa tách hyđrô từ nước

O Ụ V TR ỜNG IH OT O QU NH N PH M TH MINH H NGHI N ỨU NG H T O V PH T P VẬT LI U NH H ỚNG ỨNG ỤNG TRONG THANH NANO TiO2 QU NG I N HO T HH R TỪ N Ớ h u Vật M s N dẫ c ất rắ 8440104 TS TRẦN N M TRUNG LỜI M O N Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu đề tài trung thực, kết nghiên cứu đƣợc thực Trƣờng ại học Quy Nhơn dƣới hƣớng dẫn TS Trần Năm Trung, tài liệu tham khảo đƣợc trích dẫn đầy đủ Học viên Phạm Thị Minh Hƣơng h LỜI CẢM N Trong trình học tập hồn thành luận văn, tơi nhận đƣợc ủng hộ, giúp đỡ quý báu từ thầy cô giáo, đồng nghiệp, bạn bè ngƣời thân Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Trần Năm Trung - ngƣời hƣớng dẫn trực tiếp, tận tình giúp đỡ, động viên tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực đề tài luận văn Tôi xin đƣợc cảm ơn quan tâm, giúp đỡ, ân cần bảo nhiệt tình giảng dạy thầy cô ộ môn Vật l – hoa học vật liệu, hoa hoa học tự nhi n, Trƣờng ại học Quy Nhơn Những kiến thức mà thầy hết lịng truyền đạt tảng tri thức vững cho chúng tơi q trình học tập nhƣ sau trƣờng Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên Phòng thí nghiệm ại học Quy Nhơn hỗ trợ giúp đỡ nhiều h Vật lý chất rắn, Trƣờng việc thực phép đo để đóng góp vào kết luận văn Cuối cùng, tơi xin cảm ơn ngƣời thân b n cạnh, giúp đỡ, động viên tạo điều kiện để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Học viên Phạm Thị Minh Hƣơng MỤC LỤC LỜ AM OAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu 3 ối tƣợng phạm vi nghiên cứu 4 Phƣơng pháp nghi n cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài h Cấu trúc luận văn HƢƠN TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 1.1.2 Một số tính chất vật liệu TiO2 1.1.3 Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano TiO2 11 1.1.4 Ứng dụng vật liệu nano TiO2 16 1.1.5 Vật liệu TiO2 pha tạp 18 1.2 TỔNG QUAN VỀ CƠNG NGHỆ QUAN ỆN HĨA T H NƢỚC (PEC) 21 1.2.1 Nguyên lý chung hệ tách nƣớc sử dụng ánh sáng 21 1.2.2 Nguyên lý tế bào quang điện hóa 22 1.2.3 Hiệu suất hệ tách nƣớc 24 1.3 M T SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ TiO2 ỨNG DỤNG TRONG QUAN ỆN HÓA T H NƢỚC 25 HƢƠN KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 29 2.1 HÓA HẤT V ỤN Ụ THÍ N H ỆM 29 2.1.1 Hóa chất 29 2.1.2 ụng cụ 29 2.1.3 Thiết bị 30 2.2 QUY TRÌNH CHẾ T O MẪU 30 2.2.1 Chuẩn bị đế FTO 30 2.2.2 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 30 2.2.3 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha tạp 32 h 2.3 PHƢƠN PH P HẢO SÁT VẬT LIỆU 36 2.3.1 Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 37 2.3.2 Phƣơng pháp phổ Raman 38 2.3.3 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38 2.3.4 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 40 2.3.5 Phƣơng pháp phổ tán sắc lƣợng tia X (EDX) 41 2.3.6 o thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc (PEC) 42 HƢƠN KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU THANH NANO TiO2 44 3.1.1 Ảnh hƣởng thời gian thuỷ nhiệt 44 3.1.2 Ảnh hƣởng tỉ phần tiền chất 45 3.1.3 ặc trƣng cấu trúc vật liệu nano TiO2 48 3.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU THANH NANO TiO2 PHA T P 50 3.2.1 Pha tạp Fe 50 3.2.2 Pha tạp Sn 54 3.3 TÍNH CHẤT QUAN ỆN HOÁ CỦA VẬT LIỆU THANH NANO TiO2 PHA T P 58 3.3.1 ặc trƣng quét tuyến tính (LSV) 58 3.3.2 ặc trƣng mật độ dòng – thời gian (J-t) 62 3.3.3 ánh giá hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa 63 ẾT UẬN V ẾN N H 67 ẾT UẬN 67 ẾN N H 68 h ANH MỤ T LIỆU THAM KHẢO 69 DANH MỤC CÁC KÝ HI U, CHỮ VI T TẮT Tên viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh Hiệu suất chuyển đổi ánh ABPE sáng thành dòng điện dƣới tác dụng mạch CB CVD Vùng dẫn Efficiency Conduction Band ắng đọng hoá học Eg Năng lƣợng vùng cấm EDX Phổ tán sắc lƣợng tia X FTO Applied Bias Photon-tocurrent Kính phủ lớp dẫn điện ơxít thiếc pha tạp flo Chemical Vapor Deposition Band gap energy Energy-dispersive X-ray spectroscopy Fluorinated Tin Oxide Incident Photon-to-current photon tới thành dòng điện Conversion Efficiency LSV Quét tuyến tính Linear Sweep Voltammetry PEC Tế bào quang điện hóa Photo Electrochemical Cell QE Hiệu suất lƣợng tử Quantum Eficiency SEM ính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope h Hiệu suất chuyển đổi dòng IPCE STH UV UV-Vis Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hyđrô Bức xạ tử ngoại Quang phổ tử ngoại - khả kiến Solar-to-hydrogen Ultraviolet Ultraviolet-Visible spectroscopy VB Vùng hoá trị Valence Band XRD Nhiễu xạ tia X X-ray diffraction DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số thông số vật lý pha rutile, anatase brookite TiO2 Bảng 2.1 Bảng tổng hợp mẫu nano TiO2 chế tạo điều kiện khác 31 Bảng 2.2 Bảng tổng hợp mẫu nano TiO2 pha tạp Fe theo quy trình thuỷ nhiệt bƣớc3 33 Bảng 2.3 Bảng tổng hợp mẫu nano TiO2 pha tạp Fe theo quy trình thuỷ nhiệt bƣớc3 34 Bảng 2.4 Bảng tổng hợp mẫu nano TiO2 pha tạp Sn theo quy trình thuỷ nhiệt bƣớc3 36 Bảng 3.1 Bảng tổng hợp mẫu nano TiO2 với thời gian thuỷ nhiệt khác 44 Bảng 3.2 Bảng tổng hợp mẫu nano TiO2 với tỉ phần tiền chất khác 46 Bảng 3.3 Bảng mật độ dòng điện nano TiO2 pha tạp Fe theo quy trình thuỷ nhiệt bƣớc 59 Bảng 3.4 Bảng mật độ dòng quang điện nano TiO2 pha tạp Fe theo quy trình h thuỷ nhiệt bƣớc 60 Bảng 3.5 Bảng mật độ dòng quang điện nano TiO2 pha tạp Sn theo quy trình thuỷ nhiệt bƣớc 61 Bảng 3.6 Hiệu suất chuyển đổi quang điện hoá mẫu nano TiO2 pha tạp e theo quy trình bƣớc với nồng độ khác 64 Bảng 3.7 Hiệu suất chuyển đổi quang điện hoá mẫu nano TiO2 pha tạp Sn theo quy trình bƣớc với nồng độ khác 65 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể pha anatase, rutile, brookite TiO2 Hình 1.2 (a) Cấu trúc bát diện TiO6 xếp không gian chúng ô sở pha (b) anatase, (c) rutile, (d) brookite TiO2 Hình 1.3 ác trình diễn chất bán dẫn đƣợc chiếu sáng 10 Hình 1.4 chế quang xúc tác vật liệu TiO2 11 Hình 1.5 (a) Mơ hình tế bào PE tách nƣớc, (b) Sơ đồ nguyên lý tế bào PEC sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang dƣới chiếu sáng (các q trình chính: (I) hấp thụ ánh sáng; (II) chia tách vận chuyển điện tử; (III) phản ứng ôxi hoá khử bề mặt) 23 Hình 2.1 Sơ đồ khối mơ tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt tổng hợp vật liệu nano TiO2 30 Hình 2.2 Sơ đồ khối mơ tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe theo quy trình thuỷ nhiệt bƣớc 33 Hình 2.3 Sơ đồ khối mơ tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt tổng hợp vật 35 h Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39 Hình 2.5 Tƣơng tác chùm điện tử vật rắn 39 Hình 2.6 Sự phản xạ tr n bề mặt tinh thể 40 Hình 2.7 Thu phổ nhiễu xạ tia X 41 Hình 2.8 Nguyên lý phép phân tích EDX 42 Hình 2.9 Hệ điện hóa ba điện cực Y2300 phòng Vật l chất rắn Trƣờng ại học Quy Nhơn 43 Hình 3.1 (a-c) Ảnh SEM (d) ảnh chụp mẫu vật liệu nano TiO2 tổng hợp đế FTO với thời gian thủy nhiệt khác nhau: (a) 4h, (b) 8h (c) 14h 45 Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu vật liệu nano TiO2 tổng hợp tr n đế FTO với tỉ phần tiền chất HCl/ C16H36O4Ti khác nhau: (a) 150, (b) 50 (c) 30 (d) 18,75 47 Hình 3.3 (a) Ảnh SEM mẫu T30 chụp chế độ cross-sectional view (b) Ảnh chụp mẫu vật liệu nano TiO2 tổng hợp tr n đế FTO với tỉ phần tiền chất HCl/C16H36O4Ti khác nhau: 150; 50; 30 18,75 47 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu T30 ác đỉnh phổ TiO2 TO đƣợc đánh dấu hình vng hình trịn tƣơng ứng 48 Hình 3.5 Phổ tán xạ Raman mẫu T30 49 Hình 3.6 (a) Phổ hấp thụ (b) đồ thị biểu diễn phụ thuộc (h)2 vào lƣợng photon mẫu T30 50 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe theo quy trình bƣớc với nồng độ pha tạp khác nhau: (a) 10 mM (b) 50 mM 51 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu vật liệu nano TiO2 (a) không pha tạp (mẫu T30) (b) pha tạp Fe theo quy trình bƣớc với nồng độ pha tạp 10 mM (mẫu T:Fe10) 52 Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu T: e10 ác đỉnh phổ TiO2 TO đƣợc đánh dấu hình vng hình trịn tƣơng ứng 52 Hình 3.10 Phổ EDX mẫu T:Fe10 53 Hình 3.11 (a) Phổ hấp thụ (b) đồ thị biểu diễn phụ thuộc (h)2 vào lƣợng photon mẫu T:Fe10 54 h Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp Sn theo quy trình bƣớc với nồng độ pha tạp 10 mM (mẫu T:Sn10): (a) ảnh top view (b) ảnh cross sectional-view 54 Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu T:Sn10 ác đỉnh phổ TiO2 TO đƣợc đánh dấu hình vng hình trịn tƣơng ứng 55 Hình 3.14 Phổ EDX mẫu T:Sn10 56 Hình 3.15 (a) Phổ hấp thụ (b) đồ thị biểu diễn phụ thuộc (h)2 vào lƣợng photon mẫu T:Sn10 56 Hình 3.16 (a) Phổ hấp thụ (b) đồ thị biểu diễn phụ thuộc (h)2 vào lƣợng photon mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp Sn với nồng độ pha tạp khác nhau: mM, 10 mM 50 mM 57 Hình 3.17 Phổ mật độ dòng – (J-V) mẫu vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe theo quy trình bƣớc với nồng độ pha tạp khác nhau: mM, mM, 10 mM 50 mM 58