(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang điện hóa của vật liệu nano một chiều fe2o3 pha tạp

1 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hiện nay, việc đáp ứng nhu cầu lượng toàn cầu chủ yếu dựa vào cung cấp sử dụng nhiên liệu hóa thạch than đá, dầu thơ, khí tự nhiên,….Nhiên liệu hóa thạch đốt cháy tạo đáng kể khí thải đioxit cacbon (CO2) vào khí quyển, cuối thúc đẩy nóng lên tồn cầu biến đổi khí hậu Theo thống kê, năm 2013 tồn cầu tiêu thụ 90% lượng tạo từ nhiên liệu hóa thạch [1] Nền kinh tế tồn cầu phát triển nhanh chóng, quy mơ cơng nghiệp ngày lớn, đặt nhiều vấn đề nghiêm trọng việc sử dụng lượng Con người nhận thức tài nguyên hóa thạch có nguy cạn kiệt kỷ XXI hiệu ứng nhà kính gây đốt cháy nhiên liệu hóa thạch ảnh hưởng xấu đến khí h hậu tồn cầu [2] Vấn đề đặt cần nghiên cứu, khai thác tài nguyên an toàn, sẽ, bền vững, tái chế sản xuất lượng để giảm thiểu việc sử dụng dần thay nguồn tài nguyên hóa thạch Nguồn lượng tái tạo biết đến như: lượng gió, lượng nước, lượng mặt trời, lượng sinh học,… người khai thác sử dụng [3] Tuy nhiên, việc sản xuất số nguồn lượng bộc lộ mối nguy hại đến môi trường, bên cạnh khơng ổn định thay đổi vị trí, thời gian yếu tố mơi trường khác Trong đó, việc sản xuất nhiên liệu hydro xem giải pháp tiềm hydro nguyên tố nhiều tự nhiên, tồn nước lẫn khí sinh học; hydro khí nhẹ (0,8988 g/l) nên có mật độ lượng (~140 kJ/g) lớn loại nhiên liệu khác xăng (~40 kJ/g); quan trọng hydro thân thiện với môi trường việc sử dụng sinh chất nhiễm tác động xấu mơi trường [2] Ngồi ra, hydro lưu trữ dạng khí, lỏng kim loại hyđrua vận chuyển qua khoảng cách lớn đường ống phương tiện vận chuyển [4] Tuy nhiên, sản xuất với quy mô lớn dựa đốt cháy nhiên liệu hóa thạch (tức là, phương pháp phổ biến để chiết xuất hydro cải cách (reformer) nước metan) có chi phí cao gây nhiễm mơi trường Trước yêu cầu phải tìm nguyên liệu thân thiện môi trường để thay thế, việc sử dụng nước (H2O) nguyên liệu để tạo hydro kì vọng giải vấn đề Nước bị chia tách thành hydro oxi thơng qua q trình điện phân (electrolysis), quang xúc tác (photocatalysis) quang điện hóa (photoelectrochemical) sử dụng lượng mặt trời [5] Một giải pháp mong đợi sử dụng tế bào quang điện hóa (PEC) cho h tách nước Có nhiều vật liệu oxit kim loại, sunfua, nitrua, phốt phát chế phẩm khác nghiên cứu cho tách nước PEC Các vật liệu kim loại sunfua nitrua kim loại thường có độ rộng vùng cấm hẹp, ổn định lại cho ứng dụng PEC Mặt khác, vật liệu oxit kim loại thường có độ rộng vùng cấm rộng, nên khả hấp thụ ánh sáng vùng ánh sáng nhìn thấy Do đó, cần thiết phải có điều chỉnh độ rộng vùng cấm vật liệu cách pha tạp (doping) hình thành cấu trúc lõi-vỏ (core-shell) cấu trúc dị thể (heterostructures) nhằm cho phép thu hoạch tối đa ánh sáng [2] Oxit kim loại chuyển tiếp thu hút nhiều quan tâm tính ổn định hóa học cao phong phú Nhiều chất bán dẫn oxit kim loại TiO2, WO3 Fe2O3 nghiên cứu chuyên sâu cho ứng dụng quang điện hóa để tạo hydro từ nước [6] Oxit sắt (Fe2O3) chất bán dẫn loại n có nhiều ưu điểm việc sử dụng làm điện cực quang (photoelectrode) phản ứng tách nước sử dụng ánh sáng mặt trời [6] Fe2O3 thể khả hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tốt coi ứng cử viên lý tưởng cho việc tách nước PEC Với độ rộng vùng cấm khoảng 2,1 - 2,2 eV, theo lý thuyết hiệu suất chuyển đổi quang điện cho Fe2O3 tính 16% [7] Ngoài khả hấp thụ phổ ánh sáng mặt trời tốt, Fe2O3 khoáng chất phong phú bề mặt trái đất rẻ đáng kể so với vàng bạch kim thường sử dụng, thể tính ổn định khơng độc hại [2] Nhiều thí nghiệm thực để đo PEC dựa ứng dụng Fe2O3 Tuy nhiên, tách nước PEC thu hiệu suất thấp giá trị lý thuyết, phần lớn vấn đề liên quan đến dòng điện khả vận chuyển điện tử kém, khả tái hợp điện tích bề mặt lớn, động học truyền tải chậm chiều dài khuếch tán lỗ trống ngắn,… làm hạn chế hiệu suất, ứng dụng thực tế phân tách nước PEC Fe2O3 [2] Do đó, việc pha tạp vật liệu h Fe2O3 nguyên tố Zn, Ti, Sn, Zr, Ta,… xem phương pháp nhằm tăng cường điện tích khả di chuyển chúng [6] Trong phương pháp chế tạo vật liệu oxit kim loại, phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm q trình thực đơn giản, chi phí thấp, tương đối an tồn, đồng thời sản xuất vật liệu với quy mơ lớn có độ đồng cao Việc tổng hợp vật liệu nano chiều Fe2O3 đế dẫn điện FTO (Fluorinated Tin Oxide: oxit thiếc pha tạp flo) tận dụng lợi diện tích bề mặt riêng lớn vật liệu nano tính dẫn hạt tải theo hướng cấu trúc nano chiều (1D) Việc pha tạp nguyên tố vào cấu trúc vật liệu Fe2O3 kì vọng nâng cao hoạt tính quang điện hóa vật liệu thông qua việc tăng cường khả truyền tải hạt mang điện khả hấp thụ ánh sáng vật liệu Từ sở lý luận trên, tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp khảo sát hoạt tính quang điện hóa vật liệu nano chiều Fe2O3 pha tạp” Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu nano chiều Fe2O3 đế dẫn điện FTO phương pháp thủy nhiệt - Pha tạp kim loại Sn vào mẫu vật liệu nano chiều Fe2O3 - Khảo sát hoạt tính quang điện hóa mẫu vật liệu nano chiều Fe2O3 không pha tạp pha tạp chế tạo Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano chiều Fe2O3 - Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo nano chiều Fe2O3, hình thái bề mặt, tính chất vật liệu hoạt tính quang điện hóa tách nước vật h liệu phạm vi phịng thí nghiệm Phƣơng pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu sở lí luận tổng hợp tài liệu - Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu phương pháp thủy nhiệt - Phương pháp khảo sát đặc trưng tính chất vật liệu hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ vùng tử ngoại khả kiến (UV-VIS), phổ tán sắc lượng tia X (EDX) - Phương pháp khảo sát hoạt tính quang điện hóa qt tuyến tính (LSV), đặc trưng dịng điện - thời gian (I - t) Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài - Góp phần làm phong phú phương pháp chế tạo Fe2O3 khả ứng dụng vật liệu nano Fe2O3 Góp phần cho việc nghiên cứu sản xuất hydro - Kết đóng góp định mặt thực tiễn, góp phần đưa hướng giải vấn đề khủng hoảng lượng ô nhiễm môi trường Cấu trúc luận văn Luận văn kết cấu gồm phần: Mở đầu Chương Tổng quan lý thuyết Chương Kỹ thuật thực nghiệm Chương Kết thảo luận Kết luận kiến nghị h CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Fe2O3 1.1.1 Cấu trúc tinh thể Fe2O3 Oxit sắt hợp chất phổ biến tự nhiên diện gần nơi, bao gồm bầu khí quyển, sinh quyển, thủy thạch Nó khơng vật liệu cơng nghiệp quan trọng mà hợp chất thuận tiện cho nghiên cứu tổng hợp [7] Các oxit Fe(III) (Fe2O3) chất bột khơng tan nước, Fe2O3 có màu nâu đỏ [8] Khi nung nóng Fe2O3 khơng tan axit bền nhiệt Đặc tính Fe2O3 bền nên tập trung nghiên cứu vào việc chế tạo dạng cấu trúc nano vật liệu nghiên cứu tính chất, ứng dụng Fe2O3 oxit kim loại bán dẫn, hợp chất thuận tiện cho việc h nghiên cứu tính chất từ chuyển pha cấu trúc hạt nano Sự tồn Fe2O3 dạng vơ định hình bốn pha tinh thể khác alpha (α), beta (β), gamma (γ) epsilon (ε) [9], pha α-Fe2O3 (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) lục giác (hexagonal) dạng cấu trúc mạng Al2O3 (corundum) γ-Fe2O3 (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel tìm thấy tự nhiên Hai dạng khác Fe2O3 β-Fe2O3 với cấu trúc bixbyite lập phương ε-Fe2O3 với cấu trúc trực giao tổng hợp nghiên cứu rộng rãi năm gần [9] γ-Fe2O3 ε-Fe2O3 có từ tính mạnh, α-Fe2O3 phản sắt từ, β-Fe2O3 vật liệu thuận từ 1.1.1.1 α-Fe2O3 (hematite) Mặc dù từ sớm, phép đo bề mặt tinh thể X-ray kết luận tinh thể α-Fe2O3 (hematite) có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), phải đến năm 1925 chi tiết cấu trúc α-Fe2O3 Pauling Hendricks cơng bố Cả α-Fe2O3 Al2O3 (corundum) có dạng cấu trúc hematite thường nói có cấu trúc corundum Cấu trúc coi cấu trúc mặt thoi trực giao [9] Cấu trúc lục giác mặt thoi trực giao α-Fe2O3 hình 1.1 1.2 Hình vẽ thiết kế để làm bật lên mối quan hệ hai loại cấu trúc Các điện tích âm oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (đặc trưng xen kẽ hai lớp; nguyên tử lớp nằm đỉnh nhóm tam giác nguyên tử lớp nằm tâm tam giác lớp bên cạnh), điện tích dương sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng tám mặt theo dạng đối xứng Nói cách khác, điện tích oxi chiếm lỗ hổng sáu mặt điện tích sắt vị trí lỗ hổng tám mặt xung quanh Tuy nhiên, sáu điện tích oxi xung quanh gần điện tích sắt chịu biến dạng nhỏ Bên cạnh đó, bốn điện tích sắt xung quanh điện tích oxi khơng tạo thành tứ diện thơng thường [10] h Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể hematite (α-Fe2O3) [9] Hình 1.2 Mặt phẳng (111) cấu trúc mặt thoi [9] Chú ý rằng, số điện tích sắt nằm số khác nằm mặt phẳng lục giác Trong hình 1.2 vịng biểu diễn vị trí Fe3+ theo cấu trúc lục giác Các đường nét đứt mặt phẳng chứa điện tích O2- Cấu trúc mặt thoi thể hình thơng qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác Hình 1.2 miêu tả vị trí điện tích oxi liên hệ với điện tích h sắt mặt phẳng (111) cấu trúc mặt thoi Các đường tròn liền nét đường trịn nét đứt tương ứng với điện tích oxi điện tích Fe3+ [9] Hematite (α-Fe2O3) điều chế dễ dàng phương pháp phân hủy nhiệt lẫn kết tủa pha lỏng Tính chất từ phụ thuộc vào nhiều tham số chẳng hạn áp suất, kích cỡ hạt cường độ từ trường Hình 1.3 Minh họa sơ đồ cấu trúc tinh thể hematit [11] Ở hình 1.3(a) hình lục giác tế bào đơn vị, 1.3(c) tế bào nguyên thủy hình thoi Hình bát diện chia sẻ (a) (c) hiển thị 1.3(b) 1.3(d) Điện tích Fe3+ nằm dọc theo trục c Chú thích: Fe = xám O = đỏ Hình 1.4 Một ô sở tinh thể hematite [12] h Hình 1.5 Ơ đơn vị α-Fe2O3 [13] Ơ đơn vị α-Fe2O3 (bên trái) hình 1.5 cho thấy điều chỉnh Fe2O9 chia sẻ mặt bát diện hình thành chuỗi theo hướng c Hình chi tiết (bên phải) điều chỉnh Fe2O9 cho thấy, lực đẩy tĩnh điện điện tích dương Fe3+ tạo liên kết Fe-O dài (vàng) ngắn (nâu) 10 1.1.1.2 γ-Fe2O3 (maghemite) Maghemite (γ-Fe2O3) có cấu trúc lập phương spinel, không bền dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 nhiệt độ cao γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4 (maghetite) Không giống α-Fe2O3 (các điện tích oxi có cấu trúc lập phương xếp chặt sắt xuất lỗ hổng tám mặt), cấu trúc tinh thể γ-Fe2O3 Fe3O4, điện tích oxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với lỗ hổng mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ Sự khác biệt γ-Fe2O3 Fe3O4 xuất Fe (II) γ-Fe2O3 xuất chỗ trống vị trí điện tích dương γ-Fe2O3 làm giảm tính đối xứng Bán kính Fe (II) lớn Fe (III) liên kết Fe (II)-O dài yếu liên kết Fe (III)-O [9] γ-Fe2O3 vật liệu feri từ, có từ tính thấp khoảng 10% so với Fe3O4 có khối lượng riêng nhỏ α-Fe2O3 Dưới 15 nm [9], γ-Fe2O3 trở thành vật liệu siêu h thuận từ Maghemite (γ-Fe2O3) điều chế khử nước nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, oxi hóa cách cẩn thận sắt (II, III) oxit 1.1.1.3 ε-Fe2O3 Epsilon pha chuyển tiếp hematite maghemite Tài liệu khoa học ε-Fe2O3 công bố lần năm 1934 (Forestier and Guiot - Guillain) Đặc điểm cấu trúc chi tiết pha epsilon Klemm công bố năm 1998 sau Mader Cho đến cách thông thường để tạo epsilon Fe2O3 γ ε α-Fe2O3, điều chế ε-Fe2O3 dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha gamma ε-Fe2O3 thường không bền bị chuyển hóa thành α-Fe2O3 nhiệt độ 500 - 700 °C [9]