(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu tổng hợp hạt nano kim loại ứng dụng tăng cường tín hiệu raman

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ BÍCH VÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT NANO KIM LOẠI ỨNG DỤNG TĂNG CƢỜNG TÍN HIỆU RAMAN h Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN Mã số: 8440104 Ngƣời hƣớng dẫn: TS LÊ THỊ NGỌC LOAN LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, chưa cơng bố cơng trình khác Học viên Nguyễn Thị Bích Vân h LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến cô giáo TS Lê Thị Ngọc Loan, ngƣời trực tiếp hƣớng dẫn tận tình, hỗ trợ, định hƣớng động viên suốt q trình thực nghiệm, giúp tơi thực tốt luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo NCS Nguyễn Văn Nghĩa có đóng góp định hƣớng giúp tơi hồn thiện tốt luận văn Tơi xin cảm ơn bảo giảng dạy thầy cô khoa Vật Lý Trƣờng Đại Học Quy Nhơn; thầy Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội, Viện ITIMS, Đại Học Huế Những kiến thức mà thầy cô dạy tảng cho thực đề tài luận văn Cảm ơn Trƣờng ĐH KU Leuven thầy TS Lê Xn Hùng, phịng thí nghiệm Quang phổ Trƣờng ĐH Duy Tân giúp thực phép đo…, phép h đo Raman Trong trình thực luận văn, nhận đƣợc nhiều quan tâm tạo điều kiện tốt từ thầy giáo khoa Vật Lý, khoa Hóa Trung tâm thí nghiệm thực hành A6 – Trƣờng Đại Học Quy Nhơn Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy, Cô Cuối xin cảm ơn đến gia đình, ngƣời thân, bạn bè anh chị lớp Vật Lý Chất Rắn – K20 động viên, tạo điều kiện tốt nhất, giúp đỡ tơi suốt q trình học tập nghiên cứu khoa học Quy Nhơn, ngày …tháng ….năm 2019 Học viên Nguyễn Thị Bích Vân MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu h CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN KIM LOẠI NANO VÀNG, BẠC 1.1.1 Vật liệu nano vàng 1.1.2 Vật liệu nano bạc 1.1.3 Các phƣơng pháp chế tạo nano kim loại 12 1.2 TỔNG QUAN VẬT LIỆU TiO2 13 1.2.1 Vật liệu TiO2 13 1.2.2 Tính chất nano TiO2 14 1.3 PLASMON BỀ MẶT VÀ HIỆN TƢỢNG CỘNG HƢỞNG PLASMON BỀ MẶT 15 1.3.1 Khái niệm Plasmon bề mặt 15 1.3.2 Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt 15 1.4 QUANG PHỔ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT 18 1.4.1 Tán xạ Raman 18 1.4.2 Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt (Surface Enhanced Raman Spectroscopy – SERS ) 19 1.4.3 Nguyên lý tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt 20 1.4.4 Ứng dụng SERS 22 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 23 2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ CHẾ TẠO MẪU 23 2.1.1 Hóa chất 23 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 23 2.2 CÁC QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU 24 2.2.1 CHẾ TẠO SỢI NANO TiO2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP ELECTROSPINNING 24 2.2.1.1 Chuẩn bị đế kính 24 2.2.1.2 Chuẩn bị dung dịch TiO2 24 2.2.1.3 Quá trình phun 25 2.2.2 CHẾ TẠO HẠT NANO VÀNG (Au) 25 h 2.2.2.1 Quy trình 25 2.2.2.2 Gắn phân tử hữu 4-MBA lên hạt nano Au dung dịch nano Au 27 2.2.3 CHẾ TẠO HẠT NANO BẠC (Ag) 28 2.2.3.1 Quy trình 28 2.2.3.2 Gắn phân tử hữu 4-MBA lên hạt nano Ag dung dịch nano Ag 29 2.2.4 LẮNG ĐỌNG HẠT NANO Au/TiO2 30 2.2.4.1 Quy trình 30 2.2.4.2 Gắn phân tử hữu 4-MBA lên đế TiO2 chứa hạt nano Au 31 2.2.5 GẮN HẠT NANO Ag LÊN ĐẾ KÍNH CĨ DÂY TiO2 32 2.2.5.1 Quy trình 32 2.2.5.2 Gắn phân tử hữu 4-MBA lên đế TiO2 chứa hạt nano Ag 33 2.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 33 2.3.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD 33 2.3.2 Phƣơng pháp chụp ảnh TEM ( transmission electron microscopy)…… 34 2.3.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM 36 2.3.4 Phƣơng pháp nghiên cứu phổ hấp thụ 39 2.3.5 Phƣơng pháp đo phổ tán xạ Raman 41 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 MÀU SẮC CÁC MẪU ĐÃ CHẾ TẠO 43 3.1.1 Dây TiO2/kính 43 3.1.2 Dung dịch hạt nano Au khả ứng dụng làm cảm biến màu sắc 43 3.1.3 Dung dịch nano Ag 45 3.1.4 Au/TiO2/kính 48 3.1.5 Ag/TiO2/kính 49 3.2 KẾT QUẢ HÌNH THÁI BỀ MẶT .50 3.2.1 Kết ảnh SEM dây TiO2 50 3.2.2 Ảnh SEM nano Au/TiO2 50 3.2.3 Kết ảnh SEM nano Ag/TiO2 51 3.3 ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC 52 h KẾT QUẢ ẢNH TEM CỦA DUNG DỊCH Au .52 3.3.2.KẾT QUẢ GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA TiO2 53 3.4 TÍNH CHẤT QUANG 53 3.4.1 Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis dung dịch nano Au, Ag dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon có 4-MBA 53 3.4.2 Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis đế rắn nano Au/TiO2 dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon có 4-MBA/Au/TiO2 58 3.4.3 Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis nano Ag/TiO2 dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon có 4-MBA/Ag/TiO2 61 3.5 KHẢO SÁT ỨNG DỤNG TĂNG CƢỜNG TÍN HIỆU RAMAN BỀ MẶT 64 3.5.1 Kết phổ Raman TiO2 , Au/TiO2 Ag/TiO2 64 3.5.2 Kết phổ Raman TiO2 , Au/TiO2 có –MBA 65 3.5.3 Kết phổ Raman TiO2 , Ag/TiO2 có –MBA 68 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao) DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT : Kính hiển vi điện tử quét TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua UV : Bức xạ vùng tử ngoại UV-Vis : Phổ hấp thụ quang học XRD : Phổ nhiễu xạ tia X SPR : Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt SERS : Surface Enhanced Raman Spectroscopy – Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt TiO2 : Titanium oxide PVA : Poly (vinylancohol) PVP : Poly (vinylpyrrolidone) 4MBA : – Mercaptobenzoic acid AgNO3 : Bạc nitrat EG : Ethylene glycol h SEM HAuCl4.3H2O : Gold chloride trihydrate Na3C6H5O7 : Tri sodium citrate dehydrate DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1 Số nguyên tử bạc đơn vị thể tích [12] Bảng Số nguyên tử lƣợng bề mặt nano hình cầu [38] 10 Bảng Độ dài đặc trƣng số tính chất vật liệu nano Ag 12 Bảng 2.1 Tỉ lệ thể tích AgNO3 : PVP/EG 29 Bảng Kết đo phổ hấp thụ UV-Vis hạt nano Au có 4-MBA 55 Bảng Kết đo UV-Vis hạt nano Ag chế tạo hai phƣơng pháp 56 Bảng 3 Vị trí đỉnh phổ độ dịch chuyển đỉnh hạt Au/TiO2 có 4-MBA 60 Bảng Vị trí đỉnh phổ độ dịch chuyển đỉnh hạt Ag/TiO2 có 4-MBA 63 Bảng Bảng tổng hợp dao động có tín hiệu Raman phân tử MBA 66 h DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1 Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt tinh thể Au Hình Màu sắc hạt nano Au theo kích thƣớc khác Hình Màu sắc hạt nano Ag theo kích thƣớc khác Hình Các dạng thù hình TiO2: a) rutile, b) anatase, c) brookite 14 Hình Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt 16 Hình Phổ hấp thụ điển hình hạt nano Au (a) , nano Ag (b) 14 Hình Sơ đồ điều chế sợi nano TiO2 24 Hình 2 Quá trình phun sợi TiO2 theo phƣơng pháp electronspinning 25 Hình Quy trình chế tạo hạt nano Au 27 Hình Quy trình chế tạo hạt nano Ag 31 Hình Quy trình chế tạo hạt nano Ag/TiO2 33 h Hình Cấu tạo máy ghi tín hiệu nhiễu xạ đầu thu xạ 34 Hình 2 Kính hiển vi điện tử truyền qua 34 Hình Sơ đồ nguyên lý tƣơng tác điện tử vật liệu 37 Hình Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 38 Hình Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 hãng Horiba… 42 Hình Dây TiO2/kính trƣớc sau nung: (a) Mẫu sau phun thành sợi TiO2 đế kính, (b) Mẫu dây TiO2 sau đƣợc ủ nhiệt 80oC giờ, sau nung nhiệt độ 500oC 43 Hình Dung dịch nano Au 43 Hình 3 Sự thay đổi màu sắc hạt nano Au có 4-MBA 44 Hình (a) Dung dịch nano Ag chế tạo phƣơng pháp khử hóa học 45 Hình Sự thay đổi màu sắc hạt Ag có 4-MBA (a) bánh xe màu sắc (b) 47 Hình Sự liên kết hạt nano Au Ag với phân tử 4MBA 47 Hình Dung dịch HAuCl4/dung dịch PVP trƣớc chiếu UV 48 Hình Au/TiO2 trƣớc (a) sau ngâm 4-MBA (b) 48 Hình 9.Đế TiO2 đƣợc gắn hạt nano Ag phƣơng pháp chiếu vi sóng thời gian 3,5 phút 49 Hình 10 Ag/ TiO2 trƣớc (a) sau ngâm 4-MBA (b) 49 Hình 11 Ảnh SEM TiO2/kính chế tạo cách phun điện 50 Hình 12 Ảnh SEM Au/TiO2(a, b, c) với độ phóng đại khác 51 Hình 13 Ảnh SEM (a,b,c) hạt nano Ag/TiO2 với nồng độ AgNO3 10mM thời gian vi sóng 3,5 phút với độ phóng đại khác 52 Hình 14 Ảnh TEM dung dịch nano Au 52 Hình 15 Phổ XRD cấu trúc dây TiO2 53 Hình 16 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis dung dịch nano Au, (b) Phổ hấp thụ UV- h Vis Au- 4- MBA theo tỉ lệ 2:1 54 Hình Phổ UV-Vis hạt nano Ag chế tạo theo phƣơng pháp khác 56 Hình Phổ UV-Vis Ag có 4-MBA 57 Hình 3.19 Phổ UV-Vis rắn đế kính có dây TiO2 hạt nano Au gắn dây TiO2/kính 59 Hình 3.20 Phổ hấp thụ UV-Vis rắn TiO2, Au/ TiO2, 4-MBA/Au/ TiO2 với nồng độ 4-MBA từ 1mM, 0,1mM, 0,01M 60 Hình 3.21 Phổ UV-Vis rắn TiO2/kính Ag/TiO2 với nồng độ AgNO3 10mM; 5mM chiếu sáng với thời gian 3,5 phút 62 Hình 3.22 Phổ UV-Vis Ag/TiO2 4-MBA/Ag/TiO2 với nồng độ 4-MBA từ 1mM, 0,1 mM, 0,01 Mm 63 Hình 3.23 Phổ tán xạ Raman TiO2/kính, nano Au, Ag/TiO2 SERS 64