đề thi đề xuất DHBB 2023 .Đây là Cuộc thi do các trường THPT chuyên khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc Bộ đứng ra tổ chức luân phiên đăng cai nhằm chia sẻ kinh nghiệm quản lý, giảng dạy, phát hiện và bồi dưỡng học sinh giỏi giữa các trường THPT chuyên trên toàn quốc. Trong khuôn khổ Cuộc thi sẽ diễn ra Hội thảo chuyên đề về giảng dạy 12 môn chuyên dành cho giáo viên và thi chọn học sinh giỏi 12 môn chuyên lớp 10, 11 (Toán, Vật lí, Hóa học, Sinh học, Tin học, Ngữ văn, Lịch sử, Địa lý, tiếng Anh, tiếng Nga, tiếng Pháp, tiếng Trung) dành cho học sinh.
TRƯỜNG THPT CHUYÊN HÀ NỘI – AMSTERDAM ĐỀ THI ĐỀ XUẤT HỌC SINH GIỎI DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM HỌC 2022 – 2023 Mơn: HĨA HỌC – LỚP 10 Thời gian: 180 phút - 34 -19 Cho: h = 6,62610 J/s; c = 310 m/s ; 1eV = 1,602.10 J; 1Ci = 3,71010 Bq Câu (2,5 điểm) Cấu tạo nguyên tử Phản ứng hạt nhân Định luật tuần hoàn a) Thực nghiệm nghiên cứu quang phổ phát xạ ion Li2+ (ion giống nguyên tử Hydrogen) thu số sóng ứng với ba vạch phổ thuộc dãy Lyman là: 740747; 877924 925933 cm-1 a) Xác định giá trị số Rydberg (RLi) Li2+ b) Tính lượng ion hóa (theo eV) Li2+ Cho biết bán kính nguyên tử (A0) nguyên tố bảng tuần hồn có giá trị tương ứng là: 1,57; 1,36; 1,25; 0,66; 0,64; 0,62 Biết số nguyên tố Na Lập luận để xác định giá trị bán kính tương ứng với nguyên tử nguyên tố lại 232 208 Một chuỗi phân hủy phóng xạ tự nhiên bắt đầu với 90Th kết thúc với đồng vị bền 82 Pb Trong chuỗi phóng xạ có hạt nhân sản phẩm trung gian sau: 216 84 Po , 212 84 Po , 212 83 Bi , 212 82 228 90 Th , 228 88 Ra , 224 88 Ra , 228 89 Ac , 220 86 Rn , Pb a) Hãy viết sơ đồ chuỗi phân rã 232Th90 thành 208Pb82 ghi rõ bước chuỗi trình phân rã α hay β- Coi q trình phân rã phóng hạt α β- b) 228Th phần tử chuỗi phân rã nói có chu kì bán hủy 1,91 năm Một mẫu vật chứa 228Th có hoạt độ phóng xạ 822,7 Ci Đặt mẫu vật vào bình kín chân khơng dung tích lít; sau 20,0 ngày, người ta đo áp suất He bình 5,354 mbar? Biết chu kỳ bán hủy tất hạt nhân trung gian từ 228Th đến 208Pb ngắn so với chu kì bán hủy 228Th; thể tích mẫu vật khơng đáng kể Hãy tính giá trị số Avogadro từ kết thực nghiệm Câu (2,5 điểm) Cấu tạo phân tử Tinh thể a) Hãy vẽ cơng thức cấu tạo Lewis có phân tử NO b) Vẽ giản đồ MO phân tử NO; dựa vào giản đồ, cho biết công thức cấu tạo Lewis (a) phù hợp với cấu tạo MO? c) Sắp xếp giá trị lượng ion hóa thứ phân tử NO, nguyên tử N nguyên tử O theo chiều tăng dần; giải thích Tinh thể perovskite tạo thành từ ion Ax+, By+ O2- có cấu trúc ô mạng sở mô tả hình vẽ a) (i) Cho biết cơng thức thực nghiệm hợp chất có cấu trúc dạng tinh thể perovskite (ii) Lập biểu thức liên hệ bán kính rA, rB, rO số mạng a; coi tinh thể xếp chặt khít b) Một loại vật liệu siêu dẫn A tạo thành từ nguyên tố Ba, Y, Cu O có cấu trúc kiểu perovskite hỗn hợp Ô mạng sở cấu trúc lý tưởng vật liệu có dạng hình hộp đáy vuông, tạo thành từ ô mạng perovskite xếp chồng khít lên nhau; mạng perovskite với tâm Y xếp xen kẽ ô mạng perovskite với tâm Ba (i) Hãy biểu diễn ô mạng sở lý tưởng loại vật liệu (ii) Thực tế, A có tính siêu dẫn có thiếu hụt ion O2- trung điểm tất cạnh bên nửa trung điểm cạnh đáy ô mạng sở Hãy biểu diễn ô mạng sở thực A cho biết công thức thực nghiệm A (iii) Một lí giải tính siêu dẫn A có mặt đồng thời Cu +2 Cu+3 tinh thể Hãy rõ vị trí nguyên tử Cu +2 Cu+3 ô mạng sở A; biết A nguyên tố Ba, Y O có số oxi hóa +2, +3 -2 Câu (2,5 điểm) Nhiệt hóa học Cân hóa học pha khí Có mol khí lý tưởng đơn nguyên tử trải qua chu trình biến đổi thuận nghịch biểu diễn đồ thị p – V hình bên Hãy tính nhiệt, cơng, biến thiên nội năng, biến thiên enthalpy biến thiên entropy bước (1), (2), (3) chu trình này; biết (3) biến đổi đẳng nhiệt Nghiên cứu cân bằng: N2O4(g) 2NO2(g) Ở áp suất P = bar; người ta đo tỉ khối hỗn hợp cân so với khơng khí điều kiện nhiệt độ áp suất; thu giá trị sau: t0 (0C) 45 60 80 100 120 140 180 d 2,34 2,08 1,80 1,68 1,62 1,59 1,59 Coi khơng khí hỗn hợp N2 O2 với tỉ lệ 79% 21% thể tích a) Điều xảy nhiệt độ 1400C cao hơn? b) Tính số cân nhiệt độ tính H0 phản ứng c) Tính áp suất riêng phần NO2 N2O4 tiến hành phản ứng nhiệt độ 500C áp suất bar Câu (2,5 điểm) Động hóa học Trong dioxane, urea tự ion hóa thành ammonium isocyanate kt kn OC(NH2)2 NH4OCN Ở 61oC kt = 1,62.10-5 phút-1; kn = 0,157.10-5 phút-1 Ở 71oC kt = 6,35.10-5 phút-1; kn = 0,445.10-5 phút-1 t n a) Tính lượng hoạt động hóa phản ứng thuận ( E a ) phản ứng nghịch ( E a ) b) Tính số cân phản ứng nhiệt độ t n c) Tính ∆Ho phản ứng Biểu diễn E a ; E a ∆H0 giản đồ đường phản ứng Trichloroethanoic acid bị decarboxyl hóa nhanh dung dịch nước theo phản ứng: CCl3COOH(aq) CHCl3(aq) + CO2(k) Người ta xác định biến đổi thể tích CO2 theo thời gian sau: Thời gian (phút) 330 1200 2400 7760 Thể tích CO2 (ml) 2,25 8,30 14,89 31,14 40,04 a) Xác định bậc phản ứng b) Tính thời gian để nồng độ CCl3COOH dung dịch giảm 25% c) Tính thời gian để thể tích CO2 thu 25 ml Câu (2,5 điểm) Cân acid – base cân hợp chất tan X dung dịch gồm H3PO4 0,015M H2SO4 0,010M Tính pH dung dịch X Trộn 50 ml dung dịch X với 16,25 ml dung dịch NaOH 0,20M thu dung dịch Y Tính pH dung dịch Y Có tượng xảy a) Cho thêm ml dung dịch CaCl2 0,20M vào ml dung dịch X b) Cho thêm ml dung dịch CaCl2 0,20M vào ml dung dịch Y Cho: pKa (H3PO4) = 2,15; 7,21; 12,32 pKa (H2SO4) = 2,00; pKs (Ca3(PO4)2) = 26,00 pKs (CaHPO4) = 6,60 pKs (CaSO4) = 5,04 Câu (2,5 điểm) Phản ứng oxy hóa – khử Pin điện Cho giản đồ Latimer manganese iodine môi trường acid sau: +0, 56 V MnO42- ⃗ +2 , 26 V MnO2 ⃗ +0, 95 V Mn3+ ⃗ +1 , 51V Mn2+ ⃗ − 1, 18 V Mn ⃗ MnO4- 1,70V 1,14V 0,54V I3- IH4IO6 - IO3- HIO a) Hãy tính chuẩn cặp MnO4-/MnO2; MnO2/Mn2+; MnO4-/Mn2+ HIO/Ib) Cho biết dạng manganese iodine không bền, tự phân hủy mơi trường acid? Giải thích? Viết phương trình phản ứng tự phân hủy của+1,20V dạng c) Viết phương trình phản ứng xảy cho dung dịch I- dư tác dụng với dung dịch MnO4- mơi trường acid Xét pin điện hóa: (1) (Pt) H2 (1 atm)| HCl (C1 M) || NaCl (C2 M) | AgCl, Ag (2) (Pt) H2 (1 atm)| NaOH (C3 M) || NaCl (C4 M) | AgCl, Ag a) Ở 25 C, với C1 = C2 = 0,001M, pin (1) có E1 = 0,587 V Tính Biết 25 C, E 0Ag+ /Ag E 0AgCl/Ag,Cl- , từ tính tích số tan AgCl = 0,80 V b) Thiết lập biểu thức tính E2 pin theo Tính Kw 00C 250C E 0AgCl/Ag,Cl- ; tích số ion nước Kw C3, C4 E 0AgCl/Ag,Cl- Biết với C3 = C4; E2 = 1,071 V C, E2 = 1,060 V 25 C; = 0,258 V 00C Xét pin điện hóa: (1) (Pt) H2 (1 atm)| HCl (C1 M) || NaCl (C2 M) | AgCl, Ag (2) (Pt) H2 (1 atm)| NaOH (C3 M) || NaCl (C4 M) | AgCl, Ag a) Ở 25 C, với C1 = C2 = 0,001M, pin (1) có E1 = 0,587 V Tính Biết 25 C, E 0Ag+ /Ag E 0AgCl/Ag,Cl- , từ tính tích số tan AgCl = 0,80 V b) Thiết lập biểu thức tính E2 pin theo Tính Kw 00C 250C E 0AgCl/Ag,Cl- ; tích số ion nước Kw C3, C4 Biết với C3 = C4; E2 = 1,071 V C, E2 = 1,060 V 25 C; Câu (2,5 điểm) Halogen Oxygen – Sulfur Hồn thành phương trình phản ứng sau: E AgCl / Ag ,Cl = 0,258 V 00C 0 t Cl2 + A(aq) B(aq) + C(aq) + CO2 E(aq) + Cl2 C(aq) + X2(s) t E(s) F(s) + X2 + O2 (1) (2) (3) t C(s) MnO2 B(s) + O2 (4) Biết phản ứng (3) có tỉ lệ mol E : F = : Các nguyên tố X Y tạo thành hợp chất nhị nguyên tố: A, B, C, D, E Hợp chất E không phản ứng với H2, O2, H2O đun nóng Khi đun nóng D chuyển thành C E, cho D phản ứng với Cl tạo thành F Hợp chất A có hai dạng đồng phân A A2 Hợp chất B dimer hóa thành B2 Cho biết kiện sau Chất A B C D E F Hàm lượng % Y 37,3 54,3 70,4 74,8 78,1 58,5 Trạng thái tập hợp, đk thường khí khí khí lỏng khí khí Xác định cấu tạo hợp chất: A1; A2; B; B2; C; D; E; F Câu (2,5 điểm) Hóa học hữu Camphene loại terpen có mùi thơm đặc trưng, có dầu thơng, long não… Camphene có cấu tạo sau Camphene có nguyên tử carbon bất đối có đồng phân lập thể? Biểu diễn cấu dạng đồng phân lập thể camphene rõ cấu hình tuyệt đối carbon bất đối Cho biết mối quan hệ đồng phân lập thể Giải thích khác nhiệt độ sôi chất sau: N A 81 C N NH C B 106 C 1500C O N H D O 2060C Cho chất: O OH trolopone NH H2 N NH2 guanidine 6,6-dimethylfulvene Hãy giải thích: a) Tropolone hợp chất vừa có tính acid, vừa có tính base? b) Guanindine base hữu mạnh biết đến? c) 6,6-dimethylfulvene có tính acid yếu (pKa 20) Hydrocarbon thơm azulene vừa tham gia phản ứng electrophile, vừa tham gia phản ứng nucleophile Hãy rõ phân tử azulene vị trí tham gia phản ứng electrophile; vị trí tham gia phản ứng nucleophile; giải thích 1 ĐÁP ÁN – HƯỚNG DẪN CHẤM Câu (2,5 điểm) Cấu tạo nguyên tử Phản ứng hạt nhân Định luật tuần hoàn Thực nghiệm nghiên cứu quang phổ phát xạ ion Li2+ (ion giống nguyên tử Hidro) thu số sóng ứng với ba vạch phổ thuộc dãy Lyman là: 740747; 877924 925933 cm-1 a) Xác định giá trị số Ridberg (RLi) Li2+ b) Tính lượng ion hóa (theo eV) Li2+ Cho biết bán kính nguyên tử (A0) nguyên tố bảng tuần hồn có giá trị tương ứng là: 1,57; 1,36; 1,25; 0,66; 0,64; 0,62 Biết số nguyên tố Na Lập luận để xác định giá trị bán kính tương ứng với nguyên tử nguyên tố lại 232 208 Một chuỗi phân hủy phóng xạ tự nhiên bắt đầu với 90Th kết thúc với đồng vị bền 82 Pb Trong chuỗi phóng xạ có hạt nhân sản phẩm trung gian sau: 216 84 Po , 212 84 Po , 212 83 Bi , 212 82 228 90 Th , 228 88 Ra , 224 88 Ra , 228 89 Ac , 220 86 Rn , Pb a) Hãy viết sơ đồ chuỗi phân rã 232Th90 thành 208Pb82 ghi rõ bước chuỗi trình phân rã α hay β- Coi trình phân rã phóng hạt α β- b) 228Th phần tử chuỗi phân rã nói có chu kì bán hủy 1,91 năm Một mẫu vật chứa 228Th có hoạt độ phóng xạ 822,7 Ci Đặt mẫu vật vào bình kín chân khơng dung tích lít; sau 20,0 ngày, người ta đo áp suất He bình 5,354 mbar? Biết chu kỳ bán hủy tất hạt nhân trung gian từ 228Th đến 208Pb ngắn so với chu kì bán hủy 228Th; thể tích mẫu vật khơng đáng kể Hãy tính giá trị số Avogadro từ kết thực nghiệm Đáp án Điểm -1 a) ν21 = 740747, ν31 = 877924, ν41= 925933 cm 1 − 2 t nc dùng ν = R( n ) tính giá trị R = 987662,67; 987664,5; 987661,867 0,25 R = 987663,01 cm-1 b) Li2+ Li3+ + 1e 1 2 ν1= R( ) = R 0,25 E = hcν = 1,963310-17 (J) = ) = 122,55 eV Cấu hình electron Na: 1s22s22p63s1 Nhận xét, Na nguyên tố đầu chu kỳ có bán kính ngun tử lớn vì: - So với nguyên tố chu kỳ, Na có điện tích hạt nhân nhỏ - So với nguyên tố liền trước, Na có số lớp electron nhiều bán kính Na 1,57A0 0,125 Với giá trị bán kính nguyên tử cịn lại có khả năng: - Các ngun tố thuộc chu kỳ có bán kính nhỏ nguyên tố chu kỳ - Các ngun tố chu kỳ ngun tố có điện tích hạt nhân lớn có bán kính 0,125 nhỏ Vậy khả sau hợp lý nhất: Nguyên tố O F Ne Na Mg Al Bán kính 0,66 0,64 0,62 1,57 1,36 1,25 Các nguyên tố O, F, Ne thuộc chu kỳ có bán kính gần Các nguyên tố Na, Mg, Al thuộc chu kỳ có bán kính gần bán kính lớn nguyên tố thuộc chu kỳ (O, F, Ne) a) Nếu 232Th90 phân rã : Nếu 232Th90 phân rã -: 232 90 212 83 0,125 228 88 Th He + Ra 232 232 90Th -1β + 91 Pa 232 Trong sản phẩm trung gian khơng có phần tử 91 Pa 232Th90 phân rã Áp dụng tương tự cho bước phân rã tiếp theo; viết chuỗi phân rã sau: 232 228 228 228 224 220 88 Ra 89 Ac 90Th 88 Ra 86 Rn 90Th 212 82 0,125 212 84 216 84 Po 0,5 208 82 Pb Bi Po Pb b) Chu kỳ bán hủy hạt nhân trung gian ngắn so với 228Th nên coi Th90 232 208 Pb82 + 5 + 2 ln t t1/2 = 1,91 năm = 1/ = 0,3629 (năm-1) = 9,942610-4 (ngày-1) A0 = 822,7 Ci = 3,043991013 (Bq) = 2,631018 (phân rã/ngày) Sau t = 20 ngày: At = A0e-t A = A0 (1 – e-t) A (1-e-λtt ) λt Số hạt nhân 232Th phân rã: N = = 5,2081019 0,125 0,125 0,125 0,125 0,25 Số hạt nhân He thu được: NHe = 55,2081019 = 2,6041020 5,354 10 2 N He 1, 01325 PV 0,25 Có nHe = RT = 0, 082 298 = 4,32510-4 (mol) NA = n He = 6,0211023 Câu (2,5 điểm) Cấu tạo phân tử Tinh thể a) Hãy vẽ công thức cấu tạo Lewis có phân tử NO b) Vẽ giản đồ MO phân tử NO; dựa vào giản đồ, cho biết công thức cấu tạo Lewis (a) phù hợp với cấu tạo MO? c) Sắp xếp giá trị lượng ion hóa thứ phân tử NO, nguyên tử N nguyên tử O theo chiều tăng dần; giải thích Tinh thể perovskite tạo thành từ ion Ax+, By+ O2- có cấu trúc mạng sở mơ tả hình vẽ a) (i) Cho biết cơng thức thực nghiệm hợp chất có cấu trúc dạng tinh thể perovskite (ii) Lập biểu thức liên hệ bán kính rA, rB, rO số mạng a; coi tinh thể xếp chặt khít b) Một loại vật liệu siêu dẫn A tạo thành từ nguyên tố Ba, Y, Cu O có cấu trúc kiểu perovskite hỗn hợp Ơ mạng sở cấu trúc lý tưởng vật liệu có dạng hình hộp đáy vng, tạo thành từ mạng perovskite xếp chồng khít lên nhau; mạng perovskite với tâm Y xếp xen kẽ ô mạng perovskite với tâm Ba (i) Hãy biểu diễn ô mạng sở lý tưởng loại vật liệu (ii) Thực tế, A có tính siêu dẫn có thiếu hụt ion O2- trung điểm tất cạnh bên nửa trung điểm cạnh đáy ô mạng sở Hãy biểu diễn ô mạng sở thực A cho biết công thức thực nghiệm A (iii) Một lí giải tính siêu dẫn A có mặt đồng thời Cu +2 Cu+3 tinh thể Hãy rõ vị trí nguyên tử Cu +2 Cu+3 ô mạng sở A; biết A nguyên tố Ba, Y O có số oxi hóa +2, +3 -2 Đáp án Điểm a) 0,3 N O N O N O (I) (II) (III) b) Giản đồ MO phân tử NO: 0,2 Từ giản đồ MO ta thấy: * - phân tử NO có bậc liên kết 2,5; electron độc thân thuộc MO (MO – plk) có lượng gần với lượng AO2p nguyên tử N ban đầu electron độc thân phân bố gần nguyên tử N nguyên tử O công thức Lewis (I) phù hợp phân bố electron độc thân (gần) nguyên tử N; không phù hợp bậc liên kết (chỉ 2) công thức Lewis (III) không phù hợp phân bố electron độc thân; phù hợp bậc liên kết (bằng 2,5) c) I1(NO) < I1 (O) < I1 (N) Năng lượng ion hóa thứ lượng tối thiểu cần cung cấp để tách electron có lượng cao khỏi nguyên tử/ phân tử I1 NO tương ứng với tách 1e khỏi MO *; I1 N O tương ứng với tách 1e khỏi AO 2p Từ giản đồ, dễ thấy lượng MO * NO cao lượng AO 2p N O tách e khỏi phân tử NO dễ I1(NO) nhỏ I1 N tương ứng với việc tách e khỏi phân lớp bán bão hịa tương đối bền khó tách O I1 (N) > I1(O) a) (i) Trong ô sở: NA = 81/8 = 1; NB = 1; NO = 121/4 = công thức thực nghiệm: ABO3 0,3 0,2 0,25 (ii) Tinh thể xếp chặt khít cation anion tiếp xúc tối đa Ax+ tiếp xúc với O2- nửa đường chéo hình vng aa rA + rO = a /2 By+ tiếp xúc với O2- nửa cạnh ô mạng sở rB + r O = a b) (i) (ii) 0,25 0,1252 (ii) ô mạng sở A có: NBa = 2; NY = 1; NCu = 81/8 + 81/4 = 3; NO = 121/4 + 81/2 = công thức thực nghiệm A Ba2YCu3O7 (iii) Bảo toàn điện tích sở: (+2)NBa + (+3)NY + (+2)NCu(II) + (+3)NCu(III) + (-2)NO = (+2)NCu(II) + (+3)NCu(III) = NCu(II) = 2; NCu(III) = Có nguyên tử Cu đỉnh 81/8 = (nguyên tử/ ô sở) Cu+3 nằm đỉnh mạng Có ngun tử Cu cạnh 81/4 = (nguyên tử/ ô sở) Cu+2 nằm cạnh ô mạng Câu (3 điểm) Nhiệt hóa học Cân hóa học pha khí Có mol khí lý tưởng đơn ngun tử trải qua chu trình biến đổi thuận nghịch biểu diễn đồ thị p – V hình bên Hãy tính nhiệt, cơng, biến thiên nội năng, biến thiên enthalpy biến thiên entropy bước (1), (2), (3) chu trình 0,25 0,25 0,25 Nghiên cứu cân bằng: N2O4(g) 2NO2(g) Ở áp suất P = bar; người ta đo tỉ khối hỗn hợp cân so với khơng khí điều kiện nhiệt độ áp suất; thu giá trị sau: t0 (0C) 45 60 80 100 120 140 180 dhhcb/kk 2,34 2,08 1,80 1,68 1,62 1,59 1,59 Coi khơng khí hỗn hợp N2 O2 với tỉ lệ 79% 21% thể tích a) Điều xảy nhiệt độ 1400C cao hơn? b) Tính số cân nhiệt độ tính H0 phản ứng c) Tính áp suất riêng phần NO2 N2O4 tiến hành phản ứng nhiệt độ 500C áp suất bar Đáp án Điểm pV = nRT n = mol TA = 273K; TB = 546K; TC = 273K * Bước (1): A B trình đẳng áp (p = const) thuận nghịch A1 = -pV = -110132522,410-3 = -2269 (J) = ) U1 = nCVT = 3/2R(546 – 273) = 3400 (J) = ) Q1 = H = U – A = (nCPT) = 5669 (J) = ) TB S = nC ln TA = 5/2Rln2 = 14,407 (J) = mol-1.K-1) P * Bước (2): B C trình đẳng tích (V = const) thuận nghịch A2 = -pV = (J) = ) U2 = Q2 = nCVT = 3/2R(273 – 546) = -3400 (J) = ) H2 = U2 + (pV) = U2 + Vp = -3400 + 44,810-3(0,5-1)101325 = -5669 (J) = ) TC S = nC ln TB = 3/2Rln1/2 = -8,644 (J) = mol-1.K-1) V 0,4 0,4 * Bước (3): C A trình đẳng nhiệt (T = const) thuận nghịch U3 = 0; H3 = VA A = -pdV = nRTln VC = 1570 (J) = ) Q3 = -A3 = 1570 (J) = ) VA S3 = nRln VC (= - S1 - S2) = -5,763 (J) = mol-1.K-1) 2132 79 28 100 a) Có M kk = = 28,84 0,2 M Dễ thấy nhiệt độ từ 1400C; dhhcb/kk = 1,59 không đổi M hhcb = 45,86 NO2 nhiệt độ 0,25 1400C cao hơn, N2O4 phân hủy hết thành NO2 b) N2O4(g) 2NO2(g) Ban đầu mol [] (1-) 2 n = 1+ 92×(1-α)+46×2α 92 3,19 M hhcb = 1+α = 1+α dhhcb/kk = 1+α 2α 4α 1+α Kx = = 4α 1-α 1-α 2 1+α KP = Kx(P)n = 1-α 0,25 Ta có: t0 (0C) T (K) dhhcb/kk KP 45 318,15 2,34 0,363 0,608 60 333,15 2,08 0,534 1,593 80 353,15 1,80 0,772 5,909 100 120 140 180 373,15 393,15 413,15 453,15 1,68 1,62 1,59 1,59 0,899 0,969 1 16,818 61,816 ΔGG ΔGH TΔGS0 ΔGH ΔGS0 RT Có: G0 = -RTlnKP lnKP = RT = = RT + R Sự phụ thuộc lnK vào nghịch đảo nhiệt độ (1/T) tuyến tính Hồi quy tuyến tính với số liệu từ nhiệt độ T = 318,15K đến 393,15K; thu phương trình đường thẳng: lnK = -7623,274 T + 23,388 H0 = 7623,274R = 63379,9 (J) = /mol) = 63,3799 (kJ) = /mol) 0,5 c) Ở nhiệt độ 500C (323,15K) có lnKP = -7623,274 323,15 + 23,388 = -0,2025 KP = 0,125 0,8167 0,125 4α 2 KP = Kx(P)n = 1-α (2)n = 0,304 0,25 1-α P x P N2O4 = N2O4 P = 1+α = 1,0675 bar NO2 = 0,9325 bar Câu (2,5 điểm) Động hóa học Trong dioxane, urea tự ion hóa thành ammonium isocyanate kt OC(NH2)2 kn NH4OCN o Ở 61 C kt = 1,62.10-5 phút-1; kn = 0,157.10-5 phút-1 Ở 71oC kt = 6,35.10-5 phút-1; kn = 0,445.10-5 phút-1 t n d) Tính lượng hoạt động hóa phản ứng thuận ( E a ) phản ứng nghịch ( E a ) e) Tính số cân phản ứng nhiệt độ t n f) Tính ∆Ho phản ứng Biểu diễn E a ; E a ∆H0 giản đồ đường phản ứng Trichloroethanoic acid bị decarboxyl hóa nhanh dung dịch nước theo phản ứng: CCl3COOH(aq) CHCl3(aq) + CO2(k) Người ta xác định biến đổi thể tích CO2 theo thời gian sau: Thời gian (min) 330 1200 2400 7760 Thể tích CO2 (ml) 2,25 8,30 14,89 31,14 40,04 a) Xác định bậc phản ứng b) Tính thời gian để nồng độ CCl3COOH dung dịch giảm 25% c) Tính thời gian để thể tích CO2 thu 25 ml Đáp án k2 Ea 1 T1T2 k ln = - ( - ) E a = R ln k1 R T2 T1 T2 -T1 k1 a) Thay kt kn ứng với T1 = 334K T2 = 344K vào công thức t n E a = 130,49 kJ) = ; E a = 99,52 kJ) = K= kt kn b) Thay giá trị kt kn nhiệt độ K1 = 10,32 K2 = 14,27 t n c) ∆H0 = E a - E a = 30,97 kJ) = Điểm 0,125 0,25 0,25 0,125 0,25 CCl3COOH(aq) CHCl3(aq) + CO2(k) n a) Dễ thấy n acid pư = CO2 V V V V CO2 t (C0 – Ct); CO2 C0 ( CO2 - CO2 t ) Ct VCO2 -VCO2 t C t 0,25 0,25 VCO2 V V V Giả sử phản ứng bậc ln C0 = ln = -kt ln ( CO2 - CO2 t ) = -kt + ln( CO2 ) Thời gian (min) 330 1200 2400 7760 2,25 8,30 14,89 31,14 40,04 VCO2 (ml) 37,79 31,74 25,15 8,90 VCO2 VCO2 t (ml) 0,5 Hồi quy tuyến tính k = 1,9410-4 (phút-1) b) t = 1485 phút 0,25 c) t = 5047 phút 0,25 Câu (2,5 điểm) Cân acid – base cân hợp chất tan X dung dịch gồm H3PO4 0,015M H2SO4 0,010M Tính pH dung dịch X Trộn 50 ml dung dịch X với 16,25 ml dung dịch NaOH 0,20M thu dung dịch Y Tính pH dung dịch Y Có tượng xảy a) Cho thêm ml dung dịch CaCl2 0,20M vào ml dung dịch X b) Cho thêm ml dung dịch CaCl2 0,20M vào ml dung dịch Y Cho: pKa (H3PO4) = 2,15; 7,21; 12,32 pKa (H2SO4) = 2,00; pKs (Ca3(PO4)2) = 26,00 pKs (CaHPO4) = 6,60 pKs (CaSO4) = 5,04 Đáp án + 2 HSO4 H + SO4 (1) Ka = 10-2,00 H3PO4 H+ + H2PO4(2) Ka1 = 10-2,15 HPO4- H+ + HPO42(3) Ka2 = 10-7,21 Điểm - HPO42- H+ + PO43- (4) H2O H+ + OH- C0HSO 4 Ka Ka1 hệ BTNĐ H+, ta có: C0H3SO Ka3 = 10-12,32 (5) Kw = 10-14 >> Kw; Ka1 >> Ka2 >> Ka3 có (1) (2) định pH K a ×[HSO-4 ] K a1×[H3PO ] [H + ] [H + ] [H+] = [SO42-] + [H2PO4-] + 0,01 = + + 0,01 Ka K a1 ×C0HSO×C0H3PO4 h = h+K a + h+K a1 + 0,01 0,5 h = 0,01785 M pH = 1,74 Trộn 50 ml dung dịch X với 16,25 ml dung dịch NaOH 0,20M 0,01×50 C = 66,25 = 265 M 0,2×16,25 13 COH= 66,25 = 265 M HSO-4 C 0,015×50 = 66,25 = 265 M H 3PO 265 M PO43- 265 M Dễ thấy phản ứng vừa đủ TPGH: SO42PO43- + H2O HPO42- + OH- HPO42- + H2O H2PO4- + OHH2PO4- + H2O H3PO4 + OH- (6) Kb1 = 10-1,68 (7) Kb2 = 10-6,79 (8) Kb1 = 10-11,85 SO42- + H2O HSO4- + OH(9) Kb = 10-12,00 Dễ thấy (6) chủ yếu Tính [OH-] theo cân phân li (6) [OH-] = 8,14510-3M pH = 11,91 a) Cho thêm ml dung dịch CaCl2 0,20M vào ml dung dịch X C0Ca 2+ C0HSO- C0H3PO4 = 0,10M; = 0,005 M = 0,0075M + Tương tự ý (1); tính [H ] dung dịch sau trộn theo biểu thức: Ka K a1 ×C0HSO×C0H3PO4 h = h+K a + h+K a1 + 0,005 Ka ×C0HSO4 [SO 2-] = h+K a = 0,00244M; h = 0,01047 M K a1 K a2 K a3 ×C0H3PO4 h +h K 3a1 [PO4 ] = = 8,14510-19M; 0,5 K a1 K a2 ×C0H3PO4 [HPO 2-]= h +h K a1 = 1,78210-8M kiểm tra điều kiện kết tủa: [Ca2+][SO42-] = 2,4410-4 > Ks (CaSO4) có kết tủa CaSO4 [Ca2+]3[PO43-]2 Ks (Ca3(PO4)2) có kết tủa Ca3(PO4)2 [Ca2+][HPO42-] > Ks (CaHPO4) có kết tủa CaHPO4 Câu (2,5 điểm) Phản ứng oxy hóa – khử Pin điện Cho giản đồ Latimer manganese iodine môi trường acid sau: 0,253 +0, 56 V MnO42- ⃗ +2 , 26 V MnO2 ⃗ +0, 95 V Mn3+ ⃗ +1 , 51V Mn2+ ⃗ − 1, 18 V Mn ⃗ MnO4- +1,20V 1,70V 1,14V 0,54V I3- IH4IO6 - IO3- HIO a) Hãy tính chuẩn cặp MnO4-/MnO2; MnO2/Mn2+; MnO4-/Mn2+ HIO/Ib) Cho biết dạng manganese iodine không bền, tự phân hủy môi trường acid? Giải thích? Viết phương trình phản ứng tự phân hủy dạng c) Viết phương trình ion phản ứng xảy cho dung dịch I- dư tác dụng với dung dịch MnO4- môi trường acid Xét pin điện hóa: (1) (Pt) H2 (1 atm)| HCl (C1 M) || NaCl (C2 M) | AgCl, Ag (2) (Pt) H2 (1 atm)| NaOH (C3 M) || NaCl (C4 M) | AgCl, Ag a) Ở 25 C, với C1 = C2 = 0,001M, pin (1) có E1 = 0,587 V Tính Biết 25 C, E 0Ag+ /Ag E 0AgCl/Ag,Cl- , từ tính tích số tan AgCl = 0,80 V b) Thiết lập biểu thức tính E2 pin theo Tính Kw 00C 250C E 0AgCl/Ag,Cl- ; tích số ion nước Kw C3, C4 Biết với C3 = C4; E2 = 1,071 V C, E2 = 1,060 V 25 C; Đáp án E 0AgCl/Ag,Cl- = 0,258 V 00C Điểm a) E 0MnO- /MnO E 0MnO E 0MnO- /MnO2 1 E 0MnO2- /MnO 2 E /Mn 2 E 0MnO- /Mn 4 = MnO /Mn 1 E = 1,693 (V) Mn /Mn 1 = E MnO-4 /MnO 42 0,1254 = 1,230 (V) 1 E MnO 24 /MnO 2 E 0MnO 3 /Mn 1 E 0Mn 3 /Mn 2 1 = = 1,508(V) E 0IO /I 16 - E 0IO /HIO 4 3 3 E HIO/I3 = = 1,380 (V) b) Dựa vào giản đồ Latimer, thấy mơi trường acid, tiểu phân khơng bền là: 2- * MnO4 khử bên phải lớn khử bên trái, tức MnO42- tự oxy hóa – khử phân hủy thành MnO4- MnO2 3MnO42- + 4H+ 2MnO4- + MnO2 + 2H2O 3+ * Mn khử bên phải lớn khử bên trái, tức Mn3+ tự oxy hóa – khử phân hủy thành MnO2 Mn2+ 2Mn3+ + 2H2O MnO2 + Mn2+ + 4H+ E 0MnO- /MnO2 < E 0MnO2- /MnO 4 nên 0,25 E 0MnO /Mn 3 < E 0Mn 3 /Mn 2 nên 0,25 E 0IO /HIO < E 0HIO/I- 3 nên HIO tự * HIO khử bên phải lớn khử bên trái, tức oxy hóa – khử phân hủy thành IO3- I34HIO IO3- + I3- + 2H+ + H2O c) Có thể viết gọn giản đồ Latimer manganese iodine môi trường acid sau: 1,693V 1,23V − 1, 18 V Mn MnO4- MnO2 Mn2+ ⃗ 0,25 1,70V 1,20V 0,54V H4IO6 - IO3- I3- I- - - I dư dung dịch khơng thể có H4IO6 IO3 E E 0H IO /IO4 E 0IO /I3 lớn I3 /I , xảy phản ứng oxy hóa – khử H4IO6- IO3- với I- I- bị MnO4oxy hóa thành I3- E 0MnO- /MnO E 0I /I E 0MnO /Mn 2 E 0I /I E E 0I /I Mn /Mn 3 Có > ; > ; < I- khử MnO4- MnO2, lại khử tiếp MnO2 Mn2+; không khử tiếp Mn2+ Mn PTPƯ: 2MnO4- + 15I- + 16H+ 5I3- + 2Mn2+ + 8H2O RT RT E 0Ag+ /Ag E + a) E1 = ( + F ln[Ag+]) - ( H /H + F ln[H+]) RT K s RT C =( + F ln ) - F lnC1 RT RT E 0Ag + /Ag =( + F lnKs) - F ln(C1C2) E 0Ag + /Ag 0,25 RT = - F ln(0,0010,001) = 0,587 RT E 0AgCl/Ag,ClE 0Ag + /Ag = 0,2323 (V) = + F lnKs Ks = 2,49410-10 (pKs = 9,6) RT RT E 0AgCl/Ag,ClE 0H + /H [Cl ] F ln[H+]) + b) E2 = ( + F ln )-( E 0AgCl/Ag,Cl- 0,25 0,25 RT RT K w E + =( - F ln[Cl-]) - ( H /H + F ln C3 ) RT K C w E 0AgCl/Ag,Cl- E 0H + /H C3 F ln ) =( - E 0AgCl/Ag,Cl- E2 E = RT K C w C3 - F ln RT E mà C3 = C4 E2 = - F ln K w RT * Ở C E2 = 1,071 = 0,258 - F ln K w Kw = 9,73410-16 RT * Ở 250C E2 = 1,06 = (0,2323 – 0) - F ln K w Kw = 9,97710-15 (pKw 14) Câu (2,5 điểm) Halogen Oxygen – Sulfur Hồn thành phương trình phản ứng sau: t Cl2 + A(aq) B(aq) + C(aq) + CO2 E(aq) + Cl2 C(aq) + X2(s) t0 E(s) F(s) + X2 + O2 0,25 0,125 0,125 (1) (2) (3) t C(s) MnO2 B(s) + O2 (4) Biết phản ứng (3) có tỉ lệ mol E : F = : Các nguyên tố X Y tạo thành hợp chất nhị nguyên tố: A, B, C, D, E Hợp chất E không phản ứng với H2, O2, H2O đun nóng Khi đun nóng D chuyển thành C E, cho D phản ứng với Cl tạo thành F Hợp chất A có hai dạng đồng phân A A2 Hợp chất B dimer hóa thành B2 Cho biết kiện sau Chất A B C D E F Hàm lượng % Y 37,3 54,3 70,4 74,8 78,1 58,5 Trạng thái tập hợp, đk thường khí khí khí lỏng khí khí Xác định hợp chất A1; A2; B; B2; C; D; E; F biểu diễn cấu trúc chất Đáp án Điểm t 3Cl2 + 3K2CO3 5KCl + KClO3 + 3CO2 2KIO3 + Cl2 2KClO3 + I2 t0 5KIO3 K5IO6 + 2I2 + 9/2O2 KClO3 MnO t KCl + 3/2O2 Do hàm lượng nguyên tố Y tăng dần từ A đến E tỷ lệ số nguyên tử Y/X A nhỏ Kí hiệu cơng thức chất từ A đến E XYn Tỉ lệ khối lượng nguyên tố X chất 0,125 là: A = 0,59; B = 1,19; C = 2,38; D = 2,97; E = 3,56 Tỉ lệ số nguyên tử Y hợp chất B đến E so với số nguyên tử Y A Với B 1,19/0,59 = 2, với C = 4; D = 5; E = Do kết luận công thức chất là: A - XY; B - XY2; C - XY4; D - XY5; E - XY6 0,125 Dễ thấy X phải nguyên tố nhóm VIA Y halogen Trường hợp khả thi là: X lưu huỳnh; Y flo Các hợp chất S với F không chứa số nguyên tử halogen lẻ, nên A phải 0,25 S2F2, D S2F10 Phản ứng S2F10 với Cl2 thành SF5Cl (F) (tính lại hàm lượng flo hợp lí) - Cấu tạo chất là: S F F F S S (A1) F S (A2) S F F F (B) F S F F S F F F F S F F F F (C) F F 0,25 (D) Cl F S F 0,25 F (B2) F S F F F F 0,25 S F F F F (E) S F F 0,25 F (F) Câu (2,5 điểm) Đại cương hóa học hữu (quan hệ cấu trúc tính chất) a) Camphene loại terpen có mùi thơm đặc trưng, có dầu thơng, long não… Camphene có cấu tạo sau Camphene có nguyên tử carbon bất đối có đồng phân lập thể? Biểu diễn cấu dạng đồng phân lập thể camphene rõ cấu hình tuyệt đối carbon bất đối Cho biết mối quan hệ đồng phân lập thể Giải thích khác nhiệt độ sơi chất sau: N A 81 C NH N C B 106 C 1500C O N H D O 2060C Cho chất: O NH OH H2 N trolopone NH2 guanidine 6,6-dimethylfulvene Hãy giải thích: a) Tropolone hợp chất vừa có tính acid, vừa có tính base? b) Guanindine base hữu mạnh biết đến? c) 6,6-dimethylfulvene có tính acid yếu (pKa 20) Hydrocarbon thơm azulene vừa tham gia phản ứng electrophile, vừa tham gia phản ứng nucleophile Hãy rõ phân tử azulene vị trí tham gia phản ứng electrophile; vị trí tham gia phản ứng nucleophile; giải thích Đáp án Camphene có C*, có đồng phân lập thể H H * * (S) (R) * (R) Điểm 0,125 0,25 * (S) H H (khơng có đồng phân (1R, 4R) (1S, 4S) cấu dạng vịng xoắn khơng bền) đồng phân đối quang Phân tử A khơng có ngun tử H linh động khơng có liên kết hydrogen liên phân tử nhiệt độ sôi thấp Phân tử B có nguyên tử H linh động gắn với nguyên tử N tạo liên kết hydrogen liên phân tử nhiệt độ sôi cao A C D có nhiệt độ sơi cao B tỗn dạng cộng hưởng ion lưỡng cực tương tác phân tử mạnh liên kết hydrogen N C O N O N H O D N H O D cịn có nguyên tử H linh động (liên kết với nguyên tử N nhóm amide) nên tạo liên kết hydrogen liên phân tử; C khơng có H linh động nhiệt độ sơi D cao C a) - Tính acid: phân li proton từ nhóm OH tạo thành anion làm bền hiệu ứng cộng hưởng (điện tích âm giải tỏa qua nguyên tử oxygen nguyên tử carbon) 0,125 0,125 0,125 0,125 0,125 0,25 - Tính base: proton hóa nhóm carbonyl tạo thành cation làm bền hiệu ứng cộng hưởng (điện tích dương giải tỏa qua nguyên tử oxygen nguyên tử carbon; có cấu tạo cộng hưởng có vịng thơm bền) 0,25 b) Guanidine bị proton hóa tạo thành cation; cation bền hóa bới cơng thức cộng hưởng điện tích dương giải tỏa tốt nguyên tử N nguyên tử C 0,25 c) 6,6-dimethylfulvene phân li nguyên tử H nhóm methyl tạo thành anion giải tỏa hệ liên hợp, tạo thành hệ thơm 0,25 -H+ Phản ứng electrophile xảy C1 azulene, cation trung gian giải tỏa hiệu ứng liên hợp tạo thành vòng thơm cycloheptatrienyl E E E E + Phản ứng nucleophile xảy C4 azulene, anion trung gian giải tỏa hiệu ứng liên hợp tạo thành vòng thơm cyclopentadienyl Nu- Nu 0,25 Nu 0,25