TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
HUỲNH VÕ ANH HÀO
THIẾT KẾ HỆ CẢM BIẾN QUANG ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG ĐO NỒNG ĐỘ GLUCOSE
Chuyên ngành : Vật lý Kỹ thuật
Mã số : 8520401
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Trang 2CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG TPHCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học:
+ CBHD 1: TS Trần Trung Nghĩa + CBHD 2: PGS TS Trần Việt Cường Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Trần Thị Thu Hiền Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Trần Trung Hậu
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP.HCM vào ngày 23 tháng 07 năm 2023
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 Chủ tịch: TS Lý Anh Tú
2 Thư ký: TS Phạm Thị Hải Miền 3 Phản biện 1: PGS TS Phạm Thị Thu Hiền 4 Phản biện 2: TS Trần Trung Hậu
5 Uỷ viên: TS Ngô Thị Minh Hiền
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG
Trang 3i
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Huỳnh Võ Anh Hào MSHV: 2171030
Ngày, tháng, năm sinh: 21/03/1999 Nơi sinh: Đồng Nai
Chuyên ngành: Vật lỹ Kỹ thuật Mã số: 8520401
I TÊN ĐỀ TÀI: THIẾT KẾ HỆ CẢM BIẾN QUANG ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG ĐO NỒNG DỘ GLUCOSE (DESIGN OF A PHOTOELECTROCHEMICAL SENSOR SYSTEM FOR MEASURING GLUCOSE CONCENTRATION) II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: _ Tìm hiểu cơ sở lý thuyết về cảm biến quang điện hóa
_ Tìm hiểu, xây dựng mơ hình hệ đo cảm biến quang điện hóa
_ Thiết kế mạch điều khiển, thu nhận tín hiệu cho hệ thống
_ Xây dựng cấu trúc điện cực làm việc cho cảm biến quang điện hóa
_ Thực nghiệm đo glucose và đánh giá hệ thống
III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 06/02/2023
IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 11/06/2023
V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Trần Trung Nghĩa – PGS TS Trần Việt Cường
Tp HCM, ngày tháng năm 2023
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
CBHD 1 CBHD 2
TS Trần Trung Nghĩa PGS TS Trần Việt Cường PGS TS Huỳnh Quang Linh TRƯỞNG KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG
Trang 4ii
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đề tài luận văn thạc sĩ: “Thiết kế hệ cảm biến quang điện hóa ứng
dụng đo nồng độ glucose”, lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đối với hai
thầy hướng dẫn đó là thầy TS Trần Trung Nghĩa và thầy PGS TS Trần Việt Cường Dưới sự hướng dẫn trực tiếp của hai thầy cả về chuyên môn và những kinh nghiệm thực tiễn mà tơi mới có thể hồn thành đề tài luận văn này
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đối với thầy TS Phạm Hoài Phương, thầy ThS Trần Trung Tín và thầy Th.S Huỳnh Lê Phước Sơn đã hỗ trợ và chia sẽ rất nhiều những kiến thức chun mơn trong q trình thực hiện luận văn
Tôi xin cảm ơn mọi người đã giúp đỡ khi tôi thực hiện luận văn này
Nghiên cứu được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
(ĐHQG-HCM) trong khuôn khổ Đề tài mã số B2022-20-01/HĐ-KHCN
Trang 5iii
TÓM TẮT LUẬN VĂN
THIẾT KẾ HỆ CẢM BIẾN QUANG ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG ĐO NỒNG DỘ GLUCOSE
Trang 7v
ABSTRACT
DESIGN OF A PHOTOELECTROCHEMICAL SENSOR SYSTEM FOR MEASURING GLUCOSE CONCENTRATION
Trang 9vii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn "Thiết kế hệ cả biến quang điện hóa ứng dụng đo nồng độ glucose" là cơng trình nghiên cứu của cá nhân tơi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của thầy TS Trần Trung Nghĩa và thầy PGS TS Trần Việt Cường Mọi kết quả và số liệu sử dụng trong luận văn và kết quả nghiên cứu là do tôi tự tìm hiểu, phân tích một cách khách quan, trung thực, có nguồn gốc rõ ràng và chưa được cơng bố dưới bất kỳ hình thức nào trong bất kỳ cơng trình nào khác Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm nếu có sự khơng trung thực trong thông tin sử dụng trong cơng trình nghiên cứu này
Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cám ơn và các thơng tin trích dẫn trong luận văn đều được ghi rõ nguồn gốc
Trang 10viii
MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ i
LỜI CẢM ƠN i
TÓM TẮT LUẬN VĂN iii
LỜI CAM ĐOAN vii
MỤC LỤC viii
DANH MỤC HÌNH ẢNH xii
DANH MỤC BẢNG BIỂU xvi
DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT xvii
CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU 1
1.1 Cơ sở khoa học và thực tiễn của đề tài 1
1.2 Mục tiêu và nhiệm vụ của đề tài 4
1.2.1 Mục tiêu 4
1.2.2 Nhiệm vụ 4
CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 6
2.1 Tổng quan về cảm biến 6
2.1.1 Cảm biến và phân loại cảm biến 6
2.1.2 Cảm biến điện hóa 7
2.1.3 Cảm biến quang điện hóa 10
2.1.4 Cảm biến sinh học quang điện hóa 13
Trang 11ix
2.2.1 Tế bào điện phân 17
2.2.2 Nguyên lý của thiết bị đo điện hóa 21
2.2.3 Các quy tắt chung của điện hóa 24
2.3 Vật liệu nano trong cảm biến quang điện hóa 26
2.3.1 Tổng quan về vật liệu nano 26
2.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano 28
2.3.3 Vật liệu nano trong cảm biến quang điện hóa 30
CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN 33
3.1 Xây dựng hệ đo quang điện hóa 33
3.1.1 Khối nguồn 34
3.1.1.1 Khối sạc pin lithium và chia sẻ tải 35
3.1.1.2 Khối nguồn digital 36
3.1.1.3 Khối nguồn analog 39
3.1.1.4 Khối nguồn cho hệ đèn LED đơn sắc 42
3.1.2 Khối điều khiển 42
3.1.3 Khối mạch potentiostat 45
3.1.3.1 Khối tạo tín hiệu 45
3.1.3.2 Khối khuếch đại kiểm sốt điện áp và hồi tiếp điện áp 46
3.1.3.3 Khối chuyển dịng thành áp 48
3.1.3.4 Khối thu thập tín hiệu 49
3.1.4 Khối đèn LED đơn sắc 51
Trang 12x
3.1.6 Buồng đo quang điện hóa 54
3.2 Quy trình chuẩn bị điện cực làm việc 55
3.2.1 Tổng hợp thanh nano đồng (II) oxit 55
3.2.1.1 Dụng cụ và hóa chất 55
3.2.1.2 Quy trình tổng hợp 55
3.2.2 Quy trình phun thanh đồng (II) oxit lên điện cực ITO 56
3.3 Phương pháp đánh giá mạch đo 57
3.3.1 Khảo sát giới hạn đo bằng điện trở chuẩn 57
3.3.2 Khảo sát với thiết bị chuẩn 59
3.3.3 Khảo sát hệ đèn LED 60
3.4 Phương pháp đánh giá vật liệu 60
3.4.1 Phổ nhiễu xạ XRD 60
3.4.2 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM 62
3.4.3 Phổ tử ngoại - khả kiến 63
3.5 Phương pháp đo glucose 65
3.5.1 Kỹ thuật qt thế vịng tuần hồn 65
3.5.2 Đo dịng điện theo thời gian 66
3.5.3 Chuẩn bị mẫu khảo sát 67
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 68
4.1 Đánh giá thiết bị sau khi gia công 68
4.1.1 Kết quả khảo sát trên điện trở 69
Trang 13xi
4.1.3 Kết quả hệ đèn LED 72
4.1.3.1 Nguồn dòng 72
4.1.3.2 Hệ đèn LED đơn sắc 74
4.2 Kết quả vật liệu làm điện cực 74
4.2.1 Phổ nhiễu xạ XRD 74
4.2.2 Ảnh hiển vi điện tử SEM 76
4.2.3 Phổ hấp thụ UV – VIS 77
4.3 Kết quả đo glucose 78
4.3.1 Quét thế vịng tuần hồn 79
4.3.2 Đo dịng điện theo thời gian 81
CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 83
5.1 Kết luận 83
5.2 Hạn chế 83
5.3 Hướng phát triển 84
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC 85
Trang 14xii
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Các thành phần chính của một hệ cảm biến PEC tiêu chuẩn 3
Hình 2.1 Các thành phần cơ bản của cảm biến [17] 8
Hình 2.2 Các thành phần cơ bảng của hệ điện cực – chất điện phân 8
Hình 2.3 Sơ đồ mơ tả nguyên lý hoạt động của cảm biến PEC 11
Hình 2.4 Sự hình thành dịng quang điện của cảm biến điện hóa [8] 12
Hình 2.5 Sơ đồ ngun lý đại diện cho cảm biến sinh học [32] 14
Hình 2.6 Số cơng trình về cảm biến glucose trong thập kỷ thứ 2 thế kỷ 21 [38] 16
Hình 2.7 Cấu hình hai điện cực 19
Hình 2.8 Cấu hình ba điện cực 20
Hình 2.9 Cấu hình bốn điện cực 21
Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý của mạch potentiostat [48] 22
Hình 3.1 Sơ đồ tổng quát nguyên lý thiết kế mạch 34
Hình 3.2 Nguyên lý mạch sạc pin lithium 3.7V kết hợp chia sẻ tải 35
Hình 3.3 Mơ hình hóa một hạt ferrit [52] 36
Hình 3.4 Sơ đồ nguyên lý nguồn digital 3.3V 37
Hình 3.5 Mạch nguồn tăng áp cho nguồn digital 5.5V 38
Hình 3.6 Mạch nguồn LDO 5.5V 39
Hình 3.7 Mạch lọc nhiễu cách ly hai thành phần Digital và Analog 39
Hình 3.8 Mạch điện áp tham chiếu 5V và 2.5V 41
Trang 15xiii
Hình 3.10 Module ESP32-WROOM-32 (mặt trước và sau) 43
Hình 3.11 Khối điều khiển cho mạch sử dụng ESP32 43
Hình 3.12 Hai thanh ghi được sử dụng trong mạch 44
Hình 3.13 Mạch chuyển mức logic 3.3V - 5V 44
Hình 3.14 Sơ đồ nguyên lý tổng quát của khối mạch potentiostat 45
Hình 3.15 Sơ đồ nguyên lý khối tạo tín hiệu 46
Hình 3.16 Sơ đồ ngun lý khối khuếch đại kiểm soát và hồi tiếp điện áp 47
Hình 3.17 Sơ đồ ngun lý khối chuyển dịng thành áp 48
Hình 3.18 Sơ đồ nguyên lý khối thu thập tín hiệu 50
Hình 3.19 Ngun lý mạch kiểm sốt nguồn dịng dùng DAC và TL3085 51
Hình 3.20 Nguyên lý mạch của khối đèn LED đơn sắc 51
Hình 3.21 Mặt trước (đỏ) và sau (xanh) của PCB khối nguồn và khối điều khiển 52
Hình 3.22 Mặt trước (đỏ) và sau (xanh) của PCB mạch potentiostat 53
Hình 3.23 Mặt trước (đỏ) và sau (xanh) của khối đèn LED 53
Hình 3.24 Các điện cực WE, RE và CE được sử dụng 54
Hình 3.25 Buồng đo quang điện hóa 54
Hình 3.26 Quy trình tổng hợp CuO NRs 56
Hình 3.27 Sơ đồ cấu tạo hệ phun vật liệu dùng siêu âm 57
Hình 3.28 Hệ điện trở sai số 1% được dùng để khảo sát 58
Hình 3.29 Thiết bị điện hóa ba điện cực DY2100 59
Hình 3.30 Đồng hồ vạn năng Fluke 87V 60
Trang 16xiv
Hình 3.32 Nguyên lý nhiễu xạ tia X 61
Hình 3.33 Sơ đồ nguyên lý kỹ thuật SEM [Nguồn: Internet] 62
Hình 3.34 Sơ đồ nguyên lý đo quang phổ UV - VIS 63
Hình 3.35 Thiết bị quang phổ tử ngoại khả kiến Agilent Cary 60 UV-Vis 64
Hình 3.36 Nguyên lý hoạt động của kỹ thuật CV 65
Hình 3.37 Kỹ thuật đo dịng điện theo thời gian 66
Hình 4.1 Khối mạch nguồn và vi điều khiển 68
Hình 4.2 Khối mạch đo điện hóa (trái) và khi được kết nối hoạt động (phải) 68
Hình 4.3 Mặt trước (trái) và mặt sau (phải) của khối nguồn cho hệ đèn LED 68
Hình 4.4 Mối tương quan của giá trị dòng điện theo lý thuyết và giá trị đo được 70
Hình 4.5 Đường cong CV của dung dịch K4Fe(CN)6 ở 100 mM và 10 mM 71
Hình 4.6 Đường cong CV của dung dịch NaOH 1 mM với WE là GCE và Pt 71
Hình 4.7 Mối tương quan giữa điện áp DAC được thiết lập và dòng điện đầu ra 73
Hình 4.8 Quang phổ của các đèn LED đơn sắc ở 100 mA 74
Hình 4.9 Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu CuO được tổng hợp 75
Hình 4.10 Kết quả chụp SEM của vật liệu CuO NRs 76
Hình 4.11 Quang phổ hấp thụ của CuO NRs 77
Hình 4.12 Đồ thị Tauc tương ứng với phổ UV-VIS của CuO NRs 78
Hình 4.13 Thiết lập hệ đo quang điện hóa 78
Hình 4.14 Điện cực CuO sau khi được phủ lên đế dẫn ITO 79
Hình 4.15 Kết quả quét CV khi tắt đèn 79
Trang 18xvi
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1 Các giá trị tụ điện để lọc nhiễu ở các tầng số tương ứng 40
Bảng 3.2 Thông tin về điện trở hồi tiếp và tụ điện hồi tiếp của mạch TIA 49
Bảng 3.3 Dải đo và độ phân giải của ADC ở mức phân giải hiệu quả 20-bit 50
Bảng 3.4 Giá trị điện trở và điện áp 58
Bảng 3.5 Một số thông số của thiết bị DY2100 59
Bảng 3.6 Các mức nồng độ glucose được khảo sát 67
Bảng 4.1 Kết quả dòng điện đo được bằng thiết bị được phát triển 69
Bảng 4.2 Giá trị điện áp được thiết lập và giá trị đầu ra dòng điện thu được 72
Trang 19xvii
DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT
Từ viết tắt Tên đầy đủ tiếng Anh Ý nghĩa tiếng Việt
ADC Analog to digital converter Bộ chuyển đổi tín hiệu tương tự sang tín hiệu số
AUX Auxiliary electrode Điện cực phụ trợ
CA Chronoamperometry Phương pháp đo dòng điện tức thời theo thời gian
CA Chronoamperometry Kỹ thuật đo dòng điện tức thời – thời gian
CB Conduction Band Vùng dẫn
CE Counter Electrode Điện cực đối
Cf Feedback capacitor Tụ điện hồi tiếp
COD Crystallography Open Database
Cơ sở dữ liệu mở về tinh thể học
CV Cyclic Voltametry Kỹ thuật quét thế vịng tuần hồn
DAC Digital to analog converter Bộ chuyển đổi tín hiệu số sang tín hiệu tương tự DIFF Differential amplifier Mạch khuếch đại vi sai
Trang 20xviii GCE Glassy Carbon Electrode Điện cực than thủy tinh
GOx Glucose Oxidase Enzyme hóa xúc tác q
trình oxy hóa glucose
IC Intergrated ciruit Mạch tích hợp
LDO Low dropout linear regulator Nguồn điện áp tuyến tính low dropout
LED Light-emitting Diode Diode phát quang
LPF Lowpass filter Lọc thông thấp
MCU Microcontroler unit Vi điều khiển
NRs Nanorods Thanh nano
OP Operational Amplifier Mạch khuếch đại thuật toán
PCB Printed Circuit Board Bảng mạch in
PEC Photoelectrochemistry Quang điện hóa
PGA Programmable Gain Amplifier
Bộ khuếch đại có thể lập trình được
RE Reference Electrode Điện cực tham chiếu
Trang 21xix ROS Reactive Oxygen Species Gốc oxy hóa tự do
RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối
SA Single-potential amperometry
Phương pháp đo dòng điện ở điện áp cố định theo thời gian
SD Standard deviation Độ lệch chuẩn
SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét
SNR Signal to Noise Ratio Tỉ lệ tín hiệu trên hiễu
SPS Samples per second Mẫu trên giây
SW Switch Công tắc
TEM Transmission electron microscopy
Kính hiển vi điện tử truyền qua
TIA Transimpedance amplifier Mạch khuếch đại chuyển đổi trở kháng UV-VIS Ultraviolet–visible spectroscopy Quang phổ tử ngoại – khả kiến VB Valence band Vùng cấm
VREF Virtual reference Điểm điện áp tham chiếu ảo
Trang 22xx WS Working sense electrode Điện cực cảm biến
Trang 23GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 1
CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU
1.1 Cơ sở khoa học và thực tiễn của đề tài
Cùng với kỹ thuật máy tính và công nghệ truyền thông, công nghệ cảm biến là một trong ba trụ cột quan trọng của thời đại công nghệ thông tin hiện nay Cảm biến là một thiết bị có thể theo dõi các sự kiện cụ thể từ mơi trường và chuyển đổi các thơng tin đó thành tín hiệu có thể xử lý được dựa trên một định luật cụ thể nhất định Công nghệ cảm biến đã cải thiện cuộc sống hàng ngày của con người thông qua các ứng dụng của chúng trong hầu hết các lĩnh từ việc được sử dụng trong công nghiệp, nông nghiệp đến các lĩnh vực thể thao, y tế, trong hàng không vũ trụ và trong cuộc sống hàng ngày [1]
Trong lĩnh vực cảm biến, cảm biến sinh học và hóa học là một nhánh nhỏ nhưng đóng vai trị cần thiết trong phạm vi nghiên cứu rộng lớn cũng như là trong nhiều ứng dụng, đặc biệt là các ứng dụng liên quan đến sức khỏe con người Nhiều kỹ thuật đã được phát triển như các kỹ thuật về điện hóa, điện tử và quang học và cơ học cho các ứng dụng cảm biến sinh học và hóa học khác nhau [2] Tuy nhiên để đáp ứng những đòi hỏi ngày càng cao về việc giảm giá thành sản phẩm, cải thiện độ nhạy, tăng hiệu suất cảm biến cũng như việc tăng tính linh hoạt của thiết bị cảm biến vẫn đang là một thử thách [3]
Trang 24GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 2 trong thời gian gần đây [4] Điểm mấu chốt của phương pháp này liên quan đến vật liệu quang hoạt được phủ lên bề mặt điện cực để thu nhận tín hiệu Nó đóng vai trị như một bộ chuyển đổi thơng tin điện hóa hoặc sinh học thành tín hiệu quan sát được Việc xây dựng cấu trúc và chọn lựa kỹ thuật chế tạo vật liệu quang hoạt hợp lý là một trong những bước quang trọng để thiết kế một cảm biến PEC có hiệu suất cao Được hưởng lợi từ những tiến bộ của ngành khoa học vật liệu và công nghệ nano, nhiều phương pháp chế tạo vật liệu PEC tiên tiến đã được phát triển và tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển loại cảm biến này Các nghiên cứu ban đầu của công nghệ này tập trung nhiều vào việc mở rộng phạm ứng dụng cũng như là khai thác về các dạng cấu trúc khác nhau của vật liệu nano [3, 5-10] Kỹ thuật này đã được khám phá cho các mục tiêu khác nhau bao gồm phát hiện các ion kim loại nặng, dư lượng thuốc trừ sâu, các axit nucleic, các tế bào, protein, phân tử khí, [4]
Trang 25GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 3 học đơn giản nhất, việc phát triển cảm biến quang điện hóa để phát hiện glucose cũng tạo tiền đề cho những nghiên cứu về cảm biến sinh học cho các cấu trúc phức tạp hơn trong tương lai
Ngoài ra, tùy thuộc vào từng ứng dụng các chất cần phân tích là đa dạng và khác nhau về nồng độ; đặc biệt là một số chất phân tích có nồng độ rất thấp, chẳng hạn như dấu ấn sinh học ở giai đoạn đầu của bệnh, điều đặt ra yêu cầu cao hơn về độ nhạy và phạm vi phát hiện của cảm biến PEC Để đáp ứng được nhu cầu hiện này, yêu cầu đặt ra là cần phải có một hệ thống phục vụ riêng cho việc phát triển, kiểm tra tính chất của các loại cảm biến PEC cũng như mang các đặc tính nhỏ gọn, tiện lợi để có thể ứng dụng vào thực tế Một hệ PEC tiêu chuẩn bao gồm 3 thành phần chính (được mơ tả
trong hình 1.1), đó là: nguồn sáng kích thích (i), buồng đo (ii) và mạch thu tín hiệu
(iii)
Hình 1.1 Các thành phần chính của một hệ cảm biến PEC tiêu chuẩn (CE: điện cực đối; WE: điện cực làm việc; RE: điện cực tham chiếu)
Trang 26GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 4 thực tiễn ứng dụng Vì vậy mà việc xây dựng một hệ thống thu nhận tín hiệu cho cảm biến PEC với khả năng đo được tín hiệu nhỏ, kích thước gọn nhẹ và di động cùng với giá thành thấp là điều vơ cùng cần thiết
Vì các lý do vừa nêu trên mà đề tài: “Thiết kế hệ cảm biến quang điện hóa ứng
dụng đo nồng độ glucose” đã được hình thành
1.2 Mục tiêu và nhiệm vụ của đề tài
1.2.1 Mục tiêu
Mục tiêu của đề tài là xây dựng một hệ đo quang điện hóa tích hợp, bao gồm phần mạch đo điện hóa kết hợp với phần điều khiển hệ quang học và ứng dụng hệ đo quang điện hóa này trong việc đo nồng độ glucose Phần mạch đo điện hóa hướng tới khả năng đo dải rộng (từ hàng mA đến hàng chục nA) để có thể đáp ứng được nhiều ứng dụng khác nhau Phần hệ quang học hướng với việc xây dựng một hệ đèn đơn sắc nhiều bước sóng sử dụng đèn LED kết hợp với mạch điều khiển có thể điều chỉnh được dịng điện qua đèn
Để đo nồng độ glucose bằng kỹ thuật quang điện hóa, cần xây dựng điện cực làm việc bằng một loại vật liệu bán dẫn Trong phạm vi của đề tài này, vật liệu được chọn để tổng hợp và thử nghiệm là vật liệu đồng (II) oxit dạng thanh nano
1.2.2 Nhiệm vụ
Để hoàn thành mục tiêu đề ra, các nhiệm vụ cụ thể sau cần được hoàn thành : • Tìm hiểu về cảm biến quang điện hóa, các đặc trưng và các thơng số, số
liệu liên quan tới cảm biến quang điện hóa
• Tìm hiểu và thiết kế mạch điện hóa di động có tích hợp mạch điều khiển đồng thời kết hợp mạch này với việc điều khiển hệ nguồn đơn sắc
Trang 27GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 5 • Tìm hiểu quy trình và tiến hành tổng hợp vật liệu đồng (II) oxit dạng
thanh
• Tiến hành đánh giá kỹ thuật của một số thông số của hệ nguồn sáng đơn sắc và mạch đo điện hóa và so sánh kết quả với một số thiết bị tham chiếu • Tiến hành đánh giá cấu trúc của dạng vật liệu được tổng hợp
Trang 28GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 6
CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN
2.1 Tổng quan về cảm biến
2.1.1 Cảm biến và phân loại cảm biến
Cảm biến là thiết bị điện tử cảm nhận những trạng thái, quá trình vật lý hay hóa học ở mơi trường cần khảo sát và biến đổi thành tín hiệu điện để thu thập thơng tin về trạng thái hay q trình đó Thơng tin được xử lý để rút ra tham số định tính hoặc định lượng của mơi trường, phục vụ các nhu cầu nghiên cứu khoa học kỹ thuật hay dân sinh và gọi ngắn gọn là đo đạc, phục vụ trong truyền và xử lý thông tin hay trong điều khiển các quá trình khác Các đại lượng cần đo thường khơng có tính chất điện như nhiệt độ, áp suất, tác động lên cảm biến cho ta một đại lượng đặc trưng mang tính chất điện như điện tích, điện áp, dịng điện, … chứa đựng thông tin cho phép xác định giá trị của đại lượng đo
Cho tới hiện nay, việc phân loại cảm biến vẫn chưa có một quy chuẩn cụ thể nào Do đó, có rất nhiều cách để phân loại cảm biến khác nhau dựa trên các tiêu chí khác nhau Trên thực tế có vơ vàn những loại cảm biến khác nhau và dựa vào những tiêu chí riêng biệt, ta có thể phân loại cảm biến dựa trên nguyên lý hoạt động, dựa trên đặc tính chủ động hoặc bị động hay dựa trên đối tượng mà chúng cảm nhận (cảm biến vật lý, cảm biến hóa học và cảm biến sinh học)
Dựa trên đặc tính chủ động và bị động
Trang 29GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 7 • Cảm biến bị động có sử dụng điện năng bổ sung để chuyển sang tín hiệu
điện Điển hình là các photodiode khi có ánh sáng chiếu vào thì có thay đổi của điện trở tiếp giáp bán dẫn p-n được phân cực ngược
Dựa trên đối tượng mà chúng cảm nhận
• Cảm biến vật lý: bức xạ điện từ, nhiệt độ, áp suất, âm thanh, khoảng cách, chuyển động, gia tốc, từ trường, trọng trường,
• Cảm biến hóa học: độ ẩm, độ PH, các ion, hợp chất đặc hiệu, khói, • Cảm biến sinh học: đường glucose huyết, DNA/RNA, vi khuẩn, vi rút Có một số thuộc tính tĩnh và động nhất định mà mọi cảm biến đều sở hữu Dựa trên các thông số kỹ thuật này, hiệu suất của cảm có thể được tối ưu hóa cho các mục đích sử dụng thương mại
2.1.2 Cảm biến điện hóa
Trang 30GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 8
Hình 2.1 Các thành phần cơ bản của cảm biến [17]
Trong các cảm biến điện hóa, bề mặt điện cực được sử dụng làm vị trí xảy ra phản ứng Điện cực sẽ oxy hóa hoặc khử chất cần phân tích Dịng điện được tạo ra từ phản ứng được theo dõi và sử dụng để tính tốn các dữ liệu quan trọng như nồng độ từ mẫu [18] Tín hiệu từ cảm biến điện hóa bắt nguồn từ sự phản ứng điện trên bề mặt của chất phân tích và các phản ứng này sẽ được theo dõi bằng các phương pháp khác nhau (điện thế, điện lượng, độ dẫn, dòng điện, điện dung) [19]
Cơ chế cảm biến cơ bản của hệ thống điện hóa được mơ tả như sau, khi một hệ điện cực được đo điện hóa trong dung dịch, hệ thống điện cực-chất điện phân có thể được chia thành bốn phần: (i) điện cực, (ii) lớp điện tích kép, (iii) lớp khuếch tán và (iv) phần lớn chất điện phân bên ngoài trong dung dịch [20] (Hình 2.2)
Trang 31GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 9 Lớp khuếch tán rất nhỏ so với chất điện phân khối bên ngồi (104-107 Å); do đó, đầu ra dịng điện hóa chủ yếu phụ thuộc vào các chất phân tích trong chất điện phân khối Điện cực hoạt động giống như một máy bơm tĩnh điện; nó có thể hấp thụ các chất phân tích hoặc các ion với một điện tích cụ thể và tạo ra sự chuyển động của các chất phân tích từ phần điện phân khối sang phần khuếch tán [20] Các chất phân tích ở gần điện cực sẽ trao đổi electron với điện cực, dẫn đến thay đổi dòng điện đầu ra Do đó, khi tốc độ qt và diện tích điện cực được cố định, phép đo điện hóa có thể được sử dụng để mô tả thành công nồng độ của chất phân tích trong chất điện phân khối bên ngoài Điều này có thể được xác minh bằng cách phát hiện trực tiếp gốc oxi hóa tự do (ROS) trong dung dịch và có thể đạt được bằng cách sử dụng điện cực điện hóa trần mà khơng cần biến đổi
Cảm biến điện hóa đã có nhiều ứng dụng được đưa vào thực tiễn và cũng đang phát triển từng ngày nhờ vào sự phát triển của các công nghệ hỗ trợ khác như công nghệ vật liệu hay công nghệ vi mạch, Việc đo lường sức khỏe con người, ô nhiễm, thông tin về thực phẩm và đồ uống, phân tích dược phẩm, phân tích mơi trường, ô nhiễm nước, thuốc bất hợp pháp hoặc vi rút, có thể được thực hiện bằng các giải pháp và kỹ thuật điện hóa [21-25] Cảm biến điện hóa cũng đóng một vai trị cơ bản trong các lĩnh vực công nghiệp như nông nghiệp và chăn ni, có thể đo vơ số thơng số áp dụng cho việc cải tiến và phát triển chúng [26, 27]
Trang 32GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 10 tạo ra những khả năng mới và quan trọng cho thị trường như những giải pháp thực tế và tương lai
2.1.3 Cảm biến quang điện hóa
Kỹ thuật PEC được phát triển từ phương pháp điện hóa, đây là một loại thiết bị phân tích mới đang phát triển dựa trên các đặc tính quang điện hóa của vật liệu [28] Nó liên quan tới sự kích thích của ánh sáng lên bề mặt vật liệu quang hoạt làm điện cực, cũng như là sự chuyển đổi năng lượng quang thành năng lượng điện Năng lượng này sẽ hỗ trợ cho q trình cơ bản của PEC đó là các phản ứng oxi hóa – khử giữa các chất tham gia vào phản ứng này trong dung dịch trong suốt quá trình vật liệu quang hoạt được kích thích bởi ánh
Ban đầu, quang điện hóa được giới thiệu để sử dụng năng lượng mặt trời để sản xuất điện vì việc chỉ dựa vào quang hợp sinh học tự nhiên để chuyển năng lượng mặt trời thành nhiên liệu sẽ tốn thời gian và không thực tế [29] Vì vậy, điều cần thiết là phải biết cách sử dụng một kỹ thuật nhân tạo để chuyển đổi năng lượng từ các vật liệu dồi dào thành năng lượng điện hoặc nhiên liệu (chẳng hạn như sản suất hydro) Quang điện hóa có thể chuyển đổi năng lượng quang học và hóa học từ các chất oxi hóa - khử thành năng lượng điện bằng dòng điện tử; nó cũng có thể tạo ra hydro bằng cách tách nước thành hydro và oxy [30, 31]
Một hệ cảm biến PEC bao gồm 3 thành phần chính đã được mơ tả ở hình 1.1 (hệ thống nguồn sáng đơn sắc kích thích, buồng đo PEC gồm 3 điện cực và hệ thu nhận tín hiệu) Hệ thống ba điện cực của cảm biến PEC bao gồm:
Trang 33GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 11 • Reference Electrode (điện cực tham chiếu): dùng để tham chiếu điện áp
cho điện cực làm việc
• Counter / Auxiliary Electrode (điện cực đối / điện cực phụ trợ)
Hình 2.3 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của cảm biến PEC
Trang 34GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 12 Hình 2.4 Sự hình thành dịng quang điện của cảm biến điện hóa [8]
Trong hệ thống PEC, việc thiết lập ba điện cực là cần thiết Khi các phép đo được thực hiện với hai điện cực, cũng có thể thu được dịng quang điện giữa CE và WE Tuy nhiên, trong trường hợp này, do dòng quang điện chạy qua hai điện cực và dung dịch, sự sụt giảm điện thế khơng kiểm sốt xảy ra trong dung dịch và tại bề mặt tiếp xúc điện cực - chất điện phân Vì dịng quang điện bị ảnh hưởng bởi điện thế áp dụng trên WE, nên sự sụt giảm điện thế sẽ làm cho dòng quang điện thu được rất không ổn định Để khắc phục điều đó, điện cực tham chiếu (RE) được thêm vào để tạo thành hệ thống ba điện cực nhằm hạn chế hiện tượng sụt thế Thông thường, RE bao gồm ba phần: điện cực kim loại bên trong, chất điện phân bên trong và màng tiếp xúc giữa chất điện phân bên trong và bên ngồi Thơng thường, màng tiếp xúc được chế tạo bằng vật liệu gốm hoặc thủy tinh xốp Lý do tại sao điện cực tham chiếu có thể duy trì điện thế ở một giá trị khơng đổi là do có phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch trên bề mặt điện cực kim loại bên trong Đối với điện cực tham chiếu Ag/AgCl, điện cực kim loại là Ag và bề mặt của nó được phủ AgCl Chất điện phân chứa Cl- và phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch của điện cực tham chiếu Ag/AgCl là AgCl + e- Ag + Cl-
Trang 35GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 13 sinh học Do đó, khi so sánh với cảm biến điện hóa, cảm biến PEC với cấu hình tương tự sẽ sở hữu hiệu suất cảm biến vượt trội hơn Ngoài ra, khi so sánh với các công nghệ phát hiện dùng quang phổ thường liên quan tới các thiết bị đắt tiền và phức tạp, các mẫu tín hiệu điện thu được từ cảm biến PEC cho phép xây dựng thiết bị với các đặc tính đơn giản hơn, giá thành rẻ hơn và dễ dàng thu gọn thiết bị hơn [7] Vì các đặc tính nỗi bật này mà cảm biến PEC đang được giới khoa học hưởng ứng được hưởng ứng một cách rộng rãi Tuy nhiên, cảm biến PEC cũng có những hạn chế của nó Thứ nhất, chưa có quy trình sản xuất và lắp ráp thống nhất để loại bỏ sự không đồng nhất vật liệu trên bề mặt của cảm biến PEC Thứ hai, các vật liệu chuyển đổi quang điện hiệu suất cao, không độc hại và thân thiện với môi trường được xác định bởi kỹ thuật bề mặt cần được phát triển thêm.[7]
2.1.4 Cảm biến sinh học quang điện hóa
Cảm biến sinh học
Cảm biến sinh học là các thiết bị trong đó các tác nhân sinh học được sử dụng để nhận biết yếu tố cần phân tích (analyte) thông qua tương tác của chúng với bộ phần truyền tín hiệu (transducer) Các yếu tố phân tích gồm các dạng chất hóa học và cả các dạng sinh học như các enzyme, kháng thể hoặc kháng nguyên, thụ thể, vi sinh vật hay các tế bào động thực vật hoặc thậm chí tồn bộ cơ thể động thực vật, cụ thể đó là vi khuẩn, vi rút, chuỗi ADN hay kháng nguyên-kháng thể Cảm biến sinh học được phân loại dựa vào phương thức nhận biết chúng gồm nhận biết thơng qua tín hiệu hóa lý hoặc nhận diện yếu tố sinh học Dựa vào sự phát triển thiết bị đầu dò nhận biết mà cảm biến sinh học được biết đến có cảm biến sinh học điện hóa, quang học, nhiệt và áp điện
Trang 36GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 14 máy đo glucose, biochips, máy tính sinh học, Ngồi ra, có một định nghĩa thường được sử dụng để nói về cảm biến sinh học là định nghĩa được IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry - Liên minh Quốc tế về Hóa học cơ bản và Hóa học ứng) chấp nhận: “Cảm biến sinh học là một thiết bị sử dụng các phản ứng sinh hóa cụ thể qua trung gian của các enzym, hệ thống miễn dịch, mô, bào quan hoặc tồn bộ tế bào cơ lập để phát hiện các hợp chất hóa học thường bằng tín hiệu điện, nhiệt hoặc quang học.”
Dựa trên tên gọi “cảm biến sinh học”, nó đã thể hiện rằng đây là một thiết bị gồm có hai thành phần chính đó là
• Các yếu tố sinh học • Các yếu tố chuyển đổi
•
Hình 2.5 Sơ đồ ngun lý đại diện cho cảm biến sinh học [32]
Trang 37GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 15 Đối với cảm biến sinh học, nguyên lý đo điện hóa và nguyên lý quang đang là cách tiếp cận phổ biến trong chế tạo nên cảm biến hiện nay Một số những sản phẩm cảm biến sinh học thơng dụng có thể kế đến như các que kiểm tra nhanh phát hiện các chất (ma túy, độc tố trong vi khuẩn tụ cầu vàng (Staphylococcus aureus), E.coli ), các kit xét nghiệm các thành phần nhận biết các tác nhân lạ xâm nhập cơ thể con người (kit kháng nguyên Covid 19), thiết bị đo đường huyết xâm lấn hay không xâm lấn, [33-35]
Ngoài các ứng dụng cảm biến nhờ vào việc vận dụng nguyên lý trong điện hóa hoặc quang học để nhận biết Hiện nay, cảm biến sinh học quang điện hóa đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhờ vào sự phát triển của ngành vật liệu nano và kỹ thuật vật liệu Khả năng kết hợp q trình quang hóa với phát hiện điện hóa làm cho cảm biến PEC có lợi thế duy nhất là vừa là cảm biến quang vừa là cảm biến điện hóa [36] Cảm biến quang điện hóa đã được xác minh là có độ nhạy được cải thiện và giới hạn phát hiện thấp hơn khi được chiếu xạ so với các thí nghiệm khơng có bất kỳ nguồn sáng nào Cảm biến quang điện hóa cũng được chứng minh là ổn định và duy trì hoạt động của nó trong suốt thời gian hoạt động [37]
Cảm biến sinh học quang điện hóa trong ứng dụng nhận biết glucose
Trang 38GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 16 tất cả các giai đoạn điều trị và quản lý bệnh, và việc sử dụng các phương pháp kiểm tra nồng độ glucose nhanh và không xâm lấn là rất quan trọng Do đó, các lĩnh vực sản xuất thực phẩm, đồ uống và lên men phải chịu áp lực giảm và kiểm soát lượng đường trong khi vẫn duy trì chất lượng và sự an toàn của các thành phần Điều này đòi hỏi phải theo dõi và đo lường tất cả các chất phân tích như đường, phenol và rượu trong suốt quá trình sản xuất và trong sản phẩm cuối cùng [38]
Về mặt lịch sử, năm 1962, lần đầu tiên khái niệm về cảm biến sinh học hiện đại đã được hai giáo sư L.C.Clark và C.Lyons đề cập đến trong báo cáo về chế tạo điện cực dùng enzyme glucose oxidase để định lượng glucose Từ đó tới nay, chủ điểm cảm biến sinh học đã trở thành một trong những nội dung nghiên cứu nổi bật thu hút được nhiều nhóm nghiên cứu và phát triển công nghệ thuộc nhiều lĩnh vực tham gia Cảm biến quang điện hóa trong ứng dụng nhận biết glucose đã phát triển từ trước và hiện nay vẫn đang không ngừng phát triển để cải thiện hiệu suất cảm biến quang điện hóa [39-42]
Trang 39GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 17 phương pháp quang học khác nhau như huỳnh quang, đo hấp thụ và cộng hưởng plasmon bề mặt, sử dụng sợi quang để phát hiện các chất phân tích bằng cách sử dụng các nguyên tắc hấp thụ, chiếu sáng, tán xạ ánh sáng hoặc khúc xạ Cảm biến sinh học quang học có nhiều ưu điểm bao gồm cảm biến từ xa, chi phí thấp, khơng bị nhiễu điện và thời gian phản hồi nhanh so với các phương pháp thử nghiệm thông thường Tuy nhiên, các cảm biến này cũng có một số nhược điểm như nhiễu từ ánh sáng xung quanh, cần nguồn ánh sáng năng lượng cao và giới hạn phạm vi nồng độ đo được thấp khiến việc sử dụng chúng bị hạn chế Đối với cảm biến điện hóa, đại diện cho nhóm cảm biến sinh học glucose có liên quan nhất và bao gồm cảm biến có enzyme (thơng thường) và cảm biến không enzyme [38] Phương pháp này có ưu điểm là phát hiện nhanh, thao tác đơn giản, chi phí thấp và có thể phát hiện nhạy đối với các vi phân tử sinh hóa, nhưng có một số khó khăn nhất định đối với các đại phân tử sinh hóa Đồng thời, tín hiệu đầu vào và tín hiệu đầu ra đều là tín hiệu điện, điều này sẽ tạo ra nhiễu nền lớn và làm giảm độ nhạy cũng như tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu (SNR) của quá trình phát hiện
Như đã đề cập, cảm biến PEC có những ưu điểm bổ sung cho cả hai phương pháp quang học và điện hóa, vì thế mà kỹ thuật này đang rất được quan tâm và được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới phát triển hiện tại là trong môi trường in-vitro với mục tiêu không sử dụng enzyme đồng thời tăng cường độ nhạy, độ đặc hiệu của cảm biến Chiến lược xây dựng cảm biến PEC cho glucose nói riêng cũng như cho các cảm biến PEC khác nói chung dựa trên việc xây dựng hình thái cấu trúc dị thể của vật liệu làm điện cực [43-47]
2.2 Các vấn đề chung của cảm biến điện hóa
2.2.1 Tế bào điện phân
Trang 40GVHD: TS Trần Trung Nghĩa || PGS TS Trần Việt Cường 18 để thực hiện phản ứng oxy hóa - khử khơng tự phát Nguồn năng lượng bên ngoài là điện áp đặt giữa hai điện cực của tế bào; một cực dương (điện cực tích điện dương) và một cực âm (điện cực tích điện âm) (cấu hình hai điện cực), được ngâm trong dung dịch điện phân Phản ứng thuần túy diễn ra trong một tế bào galvanic là một phản ứng tự phát, tức là năng lượng tự do Gibbs G < 0, trong khi phản ứng thuần túy diễn ra trong một tế bào điện phân là phản ứng ngược lại của phản ứng tự phát này, tức là năng lượng tự do Gibbs G > 0
Trong một tế bào điện phân có hai thành phần cơ bản đó là chất điện phân và hệ điện cực Chất điện phân thường là dung dịch nước hoặc các dung mơi khác trong đó các ion được hịa tan Các muối nóng chảy như natri clorua cũng có thể hoạt động như chất điện phân Khi được điều khiển bởi một điện áp bên ngoài đặt vào các điện cực, các ion trong chất điện phân bị hút vào một điện cực có điện tích trái dấu, tại đó các phản ứng chuyển điện tích (cịn gọi là phản ứng faradaic hoặc oxi hóa - khử) có thể diễn ra Chỉ với điện thế bên ngồi có cực tính chính xác và cường độ đủ lớn, tế bào điện phân mới có thể phân hủy một hợp chất hóa học ổn định bình thường hoặc trơ trong dung dịch Năng lượng điện được cung cấp có thể tạo ra một phản ứng hóa học mà nếu khơng sẽ không xảy ra một cách tự phát