Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon và đồng trong rau trồng xung quanh khu vực núi pháo đại từ thái nguyên bằng phương pháp von ampe hòa tan

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM THỊ THẢO NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƯỢNG VẾT ANTIMON VÀ ĐỒNG TRONG MẪU RAU TRỒNG XUNG QUANH KHU VỰC NÚI PHÁO - ĐẠI TỪ - THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN – 2017 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM THỊ THẢO NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƯỢNG VẾT ANTIMON VÀ ĐỒNG TRONG MẪU RAU TRỒNG XUNG QUANH KHU VỰC NÚI PHÁO - ĐẠI TỪ - THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HỊA TAN Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS Dương Thị Tú Anh THÁI NGUYÊN - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu Các số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khác Nếu sai tơi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm Thái Nguyên, tháng năm 2017 Tác giả Phạm Thị Thảo Xác nhận Khoa chuyên môn Xác nhận Giảng viên hướng dẫn TS Dương Thị Tú Anh LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Dương Thị Tú Anh, cô tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức kinh nghiệm q báu để em hồn thành luận văn Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến thầy giảng viên Khoa Hóa học, thầy cô khoa Sau Đại học - trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trình học tập nghiên cứu trường Mặc dù có nhiều cố gắng, song thời gian có hạn, khả nghiên cứu thân cịn hạn chế, nên kết nghiên cứu cịn nhiều thiếu sót Em mong nhận góp ý, bảo thầy giáo, cô giáo, bạn đồng nghiệp Em xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng năm 2017 Tác giả Phạm Thị Thảo ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG BIỂU v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1.Giới thiệu chung rau xanh 1.1.1.Vai trò rau xanh 1.1.2.Thế rau 1.1.3.Công dụng số loại rau xanh 1.2 Giới thiệu nguyên tố Antimon 10 1.2.1 Vị trí số đặc điểm antimon 10 1.2.2 Độc tính antimon 11 1.3 Giới thiệu nguyên tố đồng 12 1.3.1 Vị trí số đặc điểm nguyên tố đồng 12 1.3.2 Cơng dụng độc tính đồng 14 1.4 Tổng quan cơng trình khoa học trong, ngồi nước nghiên cứu ô nhiễm kim loại Cu, Sb nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng rau trồng địa bàn Thái Nguyên 16 1.4.1 Ở Việt Nam 16 1.4.2 Trên giới 22 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 Dụng cụ, thiết bị hóa chất 27 2.1.1 Dụng cu ̣ thiết bị 27 2.1.2 Hóa chấ t 27 iii 2.2 Nội dung - Phương pháp nghiên cứu 29 2.2.1 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Sb Cu phương pháp Von - Ampe hoà tan 29 2.2.2 Xây dựng quy trình phân tích áp dụng phân tích mẫu thực tế 31 2.2.3 Đánh giá độ đúng, độ chụm phép đo giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng phương pháp 32 2.3 Phân tích mẫu thực 35 2.3.1 Lấy, bảo quản xử lý mẫu 35 2.3.2 Xử lý kết thực nghiệm 35 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Nghiên cứu điều kiện tối ưu xác định đồng thời Sb Cu phương pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV) 36 3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn chất điện li 36 3.1.2 Thí nghiệm trắng 37 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng pH 38 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng điện phân 40 3.1.5 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian điện phân 42 3.1.6 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian sục khí 44 3.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ khuấy dung dịch 46 3.1.8 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ quét 48 3.2 Đánh giá độ đúng, độ chụm phép đo, ảnh hưởng qua lại Sb Cu, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng phương pháp 50 3.2.1 Đánh giá độ phép đo 50 3.2.2 Đánh giá độ chụm phép đo 51 3.2.3 Giới hạn phát (Limit of Detection - LOD) 52 3.2.4 Giới hạn định lượng (Limit Of Quantity - LOQ) 52 3.3 Xác định hàm lượng Sb Cu số mẫu rau trồng xung quanh khu vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên 53 3.3.1 Vị trí lấy mẫu 53 3.3.2 Lấy bảo quản mẫu trước phân tích 56 3.3.3 Quá trình phân hủy mẫu phân tích 56 3.3.4 Kết phân tích 56 KẾT LUẬN 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Ký hiệu Tiếng Việt Tiếng Anh Ip ASV Von-Ampe hòa tan anot Peak Current Anodic Stripping Voltammetry CSV Von-Ampe hòa tan catot Cathodic Stripping Voltammetry Eđp Thế điện phân làm giàu Deposition potential Ep Thế đỉnh pic Peak potential LOD Giới hạn phát Limit of detection DP Xung vi phân Differential pulse LOQ Giới hạn định lượng Limit of quantity ĐKTN Điều kiện thí nghiệm Experimental conditions 10 tđp Thời gian điện phân Diposition time 11 ppb Nồng độ phầ n tỷ Part per billion 12 ppm Nồng độ phầ n triêụ Part per million Dòng pic iv DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số số vật lí antimon 10 Bảng 1.2 Một số số vật lí đồng 12 Bảng 3.1 Các giá trị Ip Sb Cu tương ứng với pH khác 39 Bảng 3.2 Giá trị Ip Sb Cu giá trị điện phân (Eđp) khác 41 Bảng 3.3 Các giá trị Ip Sb Cu thời gian điện phân làm giàu khác 43 Bảng 3.4 Các giá trị Ip Sb Cu tương ứng với thời gian sục khí (tsk) khác 45 Bảng 3.5 Các giá trị Ip Sb Cu giá trị tốc độ khuấy dung dịch khác 47 Bảng 3.6 Các giá trị Ip Sb Cu giá trị tốc độ quét khác 48 Bảng 3.7 Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo xác định đồng thời Sb Cu 49 Bảng 3.8 Kết phân tích xác định đồng thời Sb Cu mẫu dung dịch chuẩn 51 Bảng 3.9 Các giá trị Ip Sb Cu 10 lần đo lặp lại 52 Bảng 3.10 Địa điểm, thời gian lấy mẫu ký hiệu mẫu 54 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Tinh thể Antimon tự nhiên 11 Hình 1.2 Tinh thể đồng quặng tự nhiên 12 Hình 3.1 Đường ASV Sb Cu đệm khác 36 Hình 3.2 Phổ đồ Von-Ampe hồ tan anot mẫu trắng 37 Hình 3.3 Các đường ASV Sb Cu dung dịch có giá trị pH khác 38 Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc Ip Sb Cu vào giá trị pH dung dịch 39 Hình 3.5 Các đường ASV Sb Cu điện phân làm giàu khác 40 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn Sự phụ thuộc Ip Sb Cu vào điện phân làm giàu 41 Hình 3.7 Các đường ASV Sb Cu thời gian điện phân làm giàu khác 42 Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn Sự phụ thuộc Ip Sb Cu vào thời gian điện phân 43 Hình 3.9 Các đường ASV Sb Cu thời gian sục khí khác 44 Hình 3.10 Sự phụ thuộc Ip Sb Cu vào thời gian sục khí 45 Hình 3.11 Các đường ASV khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy dung dịch đến dòng đỉnh hòa tan Ip Sb Cu 46 Hình 3.12 Sự phụ thuộc Ip Sb Cu vào tốc độ khuấy dung dịch 47 Hình 3.13 Các đường ASV khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét đến dòng đỉnh hòa tan Ip Sb Cu 48 Hình 3.14 Sự phụ thuộc Ip Sb Cu vào tốc độ quét 49 Hình 3.15 Các đường Von-Ampe hòa tan Sb Cu mẫu dung dịch chuẩn 50 Hình 3.16 Các đường ASV Sb Cu 10 lần đo lặp lại 51 vi X3,1,1 27,90,2 2,050,01 X3,2,1 27,40,1 1,890,1 X3,1,2 22,50,4 1,830,02 X3,2,2 19,20,1 2,010,01 X3,1,3 26,50,1 2,280,01 X3,2,3 25,90,1 2,030,01 X3,1,4 27,80,1 2,350,01 X3,2,4 29,40,1 1,760,01 Trong đó: X4,1,1  X4,1,6: Mẫu lấy xóm 4, đợt 1; X4,2,1  X4,2,6: Mẫu lấy xóm 4, đợt X3,1,1  X3,1,4: Mẫu lấy xóm 3, đợt 1; X3,2,1  X3,2,4: Mẫu lấy xóm 3, đợt Trên sở số liệu thu xây dựng đồ thị biểu diễn hàm lượng đồng antimon số mẫu rau trồng xung quanh khu vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên Kết thể hình 3.19, 3.20, 3.21 3.22: X4,1,1 Mẫu lấy lần HÀM LƯỢNG Cu TRONG MẪU RAU (µg/g) X4,2,1 Mẫu lấy lần 40 30 20 10 X3,2,4 X3,1,4 X3,2,3 X3,1,3 X3,2,2 X3,1,2 X3,2,1 X3,1,1 X4,2,6 X4,1,6 X4,2,5 X4,1,5 X4,2,4 X4,1,4 X4,2,3 X4,1,3 X4,2,2 X4,1,2 X4,2,1 X4,1,1 Mẫu Hình 3.20 Hàm lượng Cu số mẫu rau trồng xung quanh khu vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên 57 HÀM LƯỢNG Sb TRONG MẪU RAU (µg/g) X4,1,1 Mẫu lấy lần X4,2,1 Mẫu lấy lần X4,1,1 X4,2,1 X4,1,2 X4,2,2 X4,1,3 X4,2,3 X4,1,4 X4,2,4 X4,1,5 X4,2,5 X4,1,6 X4,2,6 X3,1,1 X3,2,1 X3,1,2 X3,2,2 X3,1,3 X3,2,3 X3,1,4 X3,2,4 Mẫu Hình 3.21 Hàm lượng Sb số mẫu rau trồng xung quanh khu vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên HÀM LƯỢNG Cu VÀ Sb TRONG TỪNG MẪU RAU LẤY LẦN THỨ Hàm lượng Cu(µg/g) Hàm lượng Sb(µg/g) 40 30 20 10 X4,1,1 X4,1,2 X4,1,3 X4,1,4 X4,1,5 X4,1,6 X3,1,1 X3,1,2 X3,1,3 X3,1,4 Hình 3.22 Hàm lượng Cu Sb rau trồng xung quanh khu vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên, lần lấy mẫu thứ 58 HÀM LƯỢNG Cu VÀ Sb TRONG TỪNG MẪU RAU LẤY LẦN THỨ Hàm lượng Cu (µg/g) Hàm lượng Sb (µg/g) 40 30 20 10 X4,2,1 X4,2,2 X4,2,3 X4,2,4 X4,2,5 X4,2,6 X3,2,1 X3,2,2 X3,2,3 X3,2,4 Hình 3.23 Hàm lượng Cu Sb rau trồng xung quanh khu vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên, lần lấy mẫu thứ Qua kết phân tích đồ thị nhận thấy: Trong tất mẫu rau tiến hành phân tích chứa kim loại Cu Sb Hàm lượng chúng mẫu địa điểm khác khác địa điểm lấy mẫu lấy khoảng thời gian khác có khác Cụ thể, lần lấy mẫu thứ nhất, hàm lượng Cu cao hai mẫu X4,1,3 X4,1,6 - địa điểm lấy mẫu thuộc xóm 4, xã Hà Thượng, gần bãi thải khu công nghiệp Núi Pháo, với hàm lượng tương ứng 37,30,1 µg/g 37,30,5 µg/g; hàm lượng Cu thấp mẫu X3,1,2 (22,5 ± 0,4 µg/g) - địa điểm lấy mẫu thuộc xóm 3, xã Hà Thượng, địa điểm cách xa khu chế biến khoáng sản mỏ Núi Pháo so với điểm lấy mẫu cịn lại; đó, hàm lượng Sb cao mẫu X4,1,2 (3,020,01µg/g) thấp mẫu X3,1,2 (1,830,02 µg/g) Trong lần lấy mẫu thứ hai, hàm lượng Cu Sb có khuynh hướng giảm nhẹ so với lần lấy mẫu thứ nhất, nguyên nhân cho nhà máy khai thác chế biến khống sản Núi Pháo bước đầu có động thái kiểm soát nghiêm ngặt với chất thải trước xả vào môi trường Cụ thể, hàm lượng Cu 59 cao mẫu X4,2,6 35,80,9 µg/g, giảm 1,5 µg/g so với mẫu có hàm lượng Cu cao lần lấy mẫu thứ nhất; hàm lượng Cu thấp mẫu X3,2,2 19,20,1 µg/g, giảm lượng đáng kể 3,3 µg/g so với mẫu có hàm lượng Cu thấp thời điểm lấy mẫu trước Cũng lần lấy mẫu thứ nhất, hàm lượng Sb cao mẫu lấy xóm - địa bàn gần khu vực chế biến khống sản so với xóm 3, mẫu X4,2,5 với hàm lượng 2,560,02 µg/g thấp mẫu lấy xóm 3, mẫu X3,2,4 với hàm lượng 1,760,01 µg/g; tương ứng giảm lượng 0,46 µg/g so với mẫu có hàm lượng cao 0,16 µg/g so với mẫu có hàm lượng thấp lần lấy mẫu trước tháng Trung bình hàm lượng Cu giảm 1,46 µg/g cịn hàm lượng Sb giảm 0,251 µg/g, tức tương ứng với lượng giảm 4,7% Cu 1,1% Sb Khi xem xét mẫu rau hộ dân xóm, chúng tơi nhận thấy hàm lượng Cu Sb có khác biệt khơng đáng kể Chẳng hạn, điểm lấy mẫu mẫu lấy xóm mẫu X4,1,5 (lấy đợt 1) mẫu X4,2,5 (lấy đợt 2) có hàm lượng Cu Sb 1,3 µg/g Cu 0,02 µg/g Sb Hoặc mẫu lấy điểm xóm mẫu X3,1,2 (lấy lần 1) X3,2,2 (lấy lần 2), hàm lượng Cu Sb chênh lệch khoảng với Cu Sb 3,3 µg/g 0,18 µg/g, mẫu có hàm lượng Sb lần hai cao lần lấy thứ Giữa điểm lấy mẫu khác xóm, hàm lượng Cu Sb hai lần lấy mẫu có chênh lệch khơng nhiều Chẳng hạn với hàm lượng Cu, mẫu lấy xóm X4,1,1 X4,1,4 (cùng lấy đợt 1); X4,2,3 X4,2,4 (cùng lấy đợt 2); X4,1,4 X4,2,6 (khác vị trí thời gian lấy cách tháng) có khoảng cách chênh lệch hàm lượng Cu 0,9 µg/g; 1,3 µg/g 1,2 µg/g Hay mẫu lấy xóm X3,1,1 X3,1,3 (cùng lấy đợt 1); X3,2,1 X3,2,4 (cùng lấy đợt 2); X3,1,3 X3,2,2 (khác vị trí thời gian lấy mẫu) cho độ chênh lệch không khác nhiều so với kết thu xóm 4, tương ứng 1,4 µg/g; 2,0 µg/g 0,6 µg/g 60 Với hàm lượng Sb, so sánh mẫu lấy xóm X4,1,1 X4,1,3 (cùng lấy đợt 1) chênh 0,06 µg/g; X4,2,2 X4,2,6 (cùng lấy đợt 2) khác 0,14 µg/g; cịn mẫu X4,1,5 X4,2,1 (khác thời gian vị trí lấy mẫu) 0,37 µg/g Hoặc mẫu xóm X3,1,3 X3,1,4 (cùng lấy đợt 1); X3,2,1 X3,2,2 (cùng lấy đợt 2); X3,1,2 X3,2,4 (khác vị trí thời gian lấy mẫu) cho giá trị độ lệch hàm lượng Sb tương ứng 0,07µg/g; 0,12 µg/g 0,07 µg/g Từ so sánh hàm lượng nguyên tố (Cu Sb) trình bày trên, chúng tơi nhận thấy: mẫu lấy vị trí khác thời điểm; mẫu lấy vị trí khác phạm vi xóm lấy thời điểm hay khác thời điểm có khác song mức độ chênh lệch không lớn, từ 0,6  3,3 µg/g Cu 0,07  0,37 µg/g Sb Trong đó, tất mẫu có hàm lượng Cu lần lấy mẫu thứ thấp lần phân tích thứ có vị trí mà lần lấy mẫu thứ có hàm lượng Sb cao lần lấy mẫu thứ Bên cạnh đó, so sánh hàm lượng Sb Cu vị trí khảo sát, nhận thấy hàm lượng Cu cao hàm lượng Sb từ 9,38  16,75 lần Cụ thể: lần lấy mẫu thứ nhất, mẫu X4,1,2; X4,1,4 X4,1,6 (tại xóm 4) có số lần nhiều hàm lượng Cu Sb 9,38; 13,16 16,65; mẫu X3,1,1; X3,1,2 X3,1,4 (lấy xóm 3) có số lần Sb Cu tương ứng 13,61; 12,3 1,83 Trong lần lấy mẫu thứ hai, số lần nhiều hàm lượng Cu hàm lượng Sb mẫu X4,2,1; X4,2,3; X4,2,5 (lấy xóm 4); X3,2,1; X3,2,2 X3,2,3 (lấy xóm 3) 14,12; 16,75; 12,27; 14,50; 9,55 12,76 lần Như vậy, có khuynh hướng giảm rõ rệt hàm lượng Sb Cu mẫu lấy lần sau so với trước tháng song tồn 20/20 mẫu phân tích cho kết hàm lượng Sb vượt từ 1,76 đến 3,02 lần so với giới hạn cho phép hàm lượng tối đa kim loại thực phẩm (được qui định QĐ số 46/2007/QĐ-BYT ngày 19/12/2007, phần 5, trang 24 - Sb 1,0 61 µg/g, Cu 30,0 µg/g) Trong đó, hai đợt lấy mẫu, có 10 tổng số 20 mẫu có hàm lượng Cu vượt giới hạn cho phép mức 1,04 đến 1,24 lần, thấp hẳn so với số lần vượt chuẩn Sb Điều cho thấy trình khai thác, chế biến xả thải Khu công nghiệp Núi Pháo gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới chất lượng đất trồng, nước tưới chất lượng khơng khí địa bàn lân cận, khiến cho trồng nói chung rau xanh nói riêng người dân trồng xung quanh khu vực Núi Pháo bị ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt tích tụ lượng lớn Sb - nguyên tố có độc tính mạnh tương tự asen Chính tích luỹ lượng lớn Sb gây ảnh hưởng nghiêm trọng, với triệu chứng cấp tính mãn tính, trước mắt lẫn lâu dài đến sức khoẻ người dân nơi Đối chiếu với kết nghiên cứu tác giả Lê Thị Vân [30] đề tài “Xác định crom đồng chè xanh Thái Nguyên phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử” thực năm 2012 địa bàn thị trấn Hùng Sơn (giáp ranh với xã Hà Thượng), cho thấy có hàm lượng Cr vượt giới hạn cho phép mức 1,16 lần hàm lượng Cu thấp ngưỡng cho phép Điều giải thích thị trấn Hùng Sơn nằm cách xa khu vực Núi Pháo so với xã Hà Thượng; nữa, thời điểm năm 2012 nhà máy khai thác chế biến khoáng sản Núi Pháo vào hoạt động chưa lâu, chủ yếu giai đoạn khác thác thăm dò nên mức độ phát thải kim loại nặng nói chung, Cr Cu nói riêng vào mơi trường chưa nhiều So sánh với kết nghiên cứu khác thực địa bàn tác giả Sengaloun Khamsing [15] công bố vào tháng năm 2017, đề tài “Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon đồng mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên phương pháp Von-Ampe hồ tan”, chúng tơi nhận thấy hàm lượng Cu có tương đồng, 10 tổng số 20 mẫu rau hai đợt lấy mẫu có hàm lượng đồng vượt giới hạn cho phép từ 1,04 đến 1,24 lần; tác giả Sengaloun Khamsing phát 20 mẫu nước có dư lượng Cu 62 lớn giới hạn tối đa (theo QCVN-08: 2015/BTNMT) từ 1,02 đến 2,1 lần, nghĩa hàm lượng Cu lớn giới hạn cho phép song mức độ không lớn Tuy nhiên, so sánh hàm lượng Sb mẫu nước mẫu rau địa bàn kết lại có khác biệt đáng kể Nếu tất 20/20 mẫu rau bị ô nhiễm Sb từ 1,76 đến 3,02 lần so với giới hạn cho phép hàm lượng tối đa kim loại thực phẩm (được qui định QĐ số 46/2007/QĐ-BYT ngày 19/12/2007), toàn 20/20 mẫu nước tác giả Sengaloun Khamsing nghiên cứu có hàm lượng Sb thấp giới hạn tối đa mẫu nước (theo QCVN-08: 2015/BTNMT) Trong đó, so sánh với kết nghiên cứu song song mẫu đất, địa điểm lấy mẫu tác giả Hoàng Thị Diễn [7] đề tài “Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon đồng mẫu đất xung quanh khu vực Núi Pháo – Đại Từ - Thái Nguyên phương pháp Von-Ampe hịa tan” – chúng tơi nhận thấy kết thu tương đồng Tất mẫu đất phân tích chứa Sb Cu với hàm lượng Sb t 32,82ữ117,81 àg/g, hm lng Cu t 77,8ữ187,5 àg/g Trong có 11/15 mẫu đất có hàm lượng đồng vượt giới hạn cho phép (qui định QCVN 03-MT: 2015/BTNMT áp dụng cho đất nông nghiệp, hàm lượng Cu tối đa 100 µg/g) từ 1,03 đến 1,88 lần Nguyên nhân dẫn đến mẫu rau xóm xóm xã Hà Thượng bị nhiễm Cu đặc biệt bị ô nhiễm nặng Sb mẫu nước địa bàn lại gần khơng bị nhiễm Sb, việc sử dụng lượng lớn hóa chất suốt trình khai thác chế biến Khu cơng nghiệp Núi Pháo, làm cho tầng địa chất bị thay đổi, dư lượng chất thải, dễ ngấm vào lịng đất làm đất trồng bị nhiễm Sb Cu, khiến cho rau trồng người dân khu vực bị tích tụ kim loại Mặt khác, khu cơng nghiệp Núi Pháo có biện pháp xử lí nước thải trước xả môi trường song chất thải rắn, bụi công nghiệp khí thải chưa xử lí nguyên nhân khiến trồng, có rau xanh khu vực lân cận bị nhiễm kim loại Hơn nữa, qui định hàm lượng tối đa kim loại thực phẩm, 63 có rau xanh (được qui định QĐ số 46/2007/QĐ-BYT ngày 19/12/2007) hoàn toàn khác với qui định hàm lượng kim loại nặng nước thải (QCVN-08: 2015/BTNMT) qui định hàm lượng kim loại nặng đất nông nghiệp (QCVN 03-MT: 2015/BTNMT) nên so sánh mức độ vượt giới hạn cho phép dẫn đến nhiều chênh lệch Bảng 3.12 Giới hạn cho phép số kim loại thực phẩm [6] Một số loại thực phẩm Chè Sữa Thịt Rau, sản sản sản phẩm phẩm phẩm chè sữa thịt Nguyên tố Cá Thức ăn sản cho trẻ phẩm cá em Sb (µg/g) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Cu (µg/g) 30 150 30 20 30 5,0 64 KẾT LUẬN Qua trình khảo sát thực nghiệm rút số kết luận sau: Đã khảo sát điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời hàm lượng Sb Cu là: Dung dịch axetat: pH = 4,5; Thế điện phân làm giàu: Eđp= -0,45V; Thời gian điện phân: 30s; Tốc độ khuấy: 2000 vòng/phút; Tốc độ quét thế: 25 mV/s; Thời gian sục khí: 60s; Khoảng quét thế: -0,45V  0,1V Đã áp dụng điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời hàm lượng Sb Cu phương pháp Von-Ampe hịa tan, tiến hành phân tích mẫu dung dịch chuẩn Merck để đánh giá độ đúng, độ chụm, giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp Kết cho thấy phương pháp có độ đúng, độ chụm tốt; giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp Sb 0,642 ppb 1,924 ppb; Cu 0,555 ppb 1,664 ppb Đã áp dụng phân tích 20 mẫu rau cải địa điểm khác xóm xóm - xã Hà Thượng, Đại Từ, Thái Nguyên - gần khu vực bãi thải khu công nghiệp Núi Pháo Kết cho thấy mẫu X4,1,1; X4,1,3  X4,1,6; X4,2,1; X4,2,3  X4,2,6 có hàm lượng Cu vượt giới hạn cho phép từ 1,04 đến 1,24 lần; tồn 20/20 mẫu bị nhiễm Sb vượt từ 1,76 đến 3,02 lần so với giới hạn cho phép hàm lượng tối đa kim loại thực phẩm (được qui định QĐ số 46/2007/QĐ-BYT ngày 19/12/2007) 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO * Tiếng Việt Dương Thị Tú Anh (2016), Phân tích xác định dạng kim loại nặng Zn, Cd, Pb Cu trầm tích thuộc lưu vực sơng cầu, Đề tài Khoa học công nghệ cấp Đại học, Trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên Dương Thị Tú Anh, Mai Xuân Trường (2009), “Xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Pb(II) Cu(II) số mẫu đất khu vực xung quanh thành phố Thái Nguyên phương pháp Von-Ampe hịa tan anot”, Tạp chí Khoa học & Công nghệ, 65 (03), 105-109 Dương Thị Tú Anh, Trịnh Xuân Giản (2009), “Nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng vết Cd (II), Cu (II) Pb (II) phương pháp Von-Ampe hịa tan anot”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 49 (01), 42-46 Lê Lan Anh, Lê Quốc Hùng, Từ Vọng Nghi (1993), “Nghiên cứu đo điện lượng xác định nồng độ chất phân tích phương pháp Von-Ampe hồ tan anot” Tạp chí Hố học 31(3), tr 21-23 Vũ Hoàng Anh (2011), Nghiên cứu phân tích số kim loại nặng sản phẩm chè Phú Lương phương pháp Von-Ampe hoà tan, luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP Thái Nguyên Bộ Y tế (2007), 46/2007/QĐ-BYT “Qui định giới hạn tối đa vi sinh vật tồn dư chất ô nhiễm thực phẩm” Hoàng Thị Diễn (2017), Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon đồng mẫu đất xung quanh khu vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên phương pháp VonAmpe hoà tan, luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP - ĐH Thái Nguyên Phan Thị Thu Hằng (2008), Nghiên cứu hàm lượng nitrat kim loại nặng đất, nước, rau số biện pháp hạn chế tích uỹ chúng rau Thái Nguyên, Luận văn tiến sĩ nông nghiệp, Đại học Thái Nguyên Nguyễn Thị Hân (2010), Xác định hàm lượng Cd Pb số loại rau xanh huyện Đại Từ - Tỉnh Thái Nguyên phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử lửa F-AAS, luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP Thái Nguyên 66 10 Vũ Thị Tâm Hiếu (2009), Xác định hàm lượng số kim loại nặng Cu, Cr, Ni rau xanh thành phố Thái Nguyên phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử lửa F-AAS, luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP Thái Nguyên 11 Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung, “Hoá học phân tích - Phần 2: Các phương pháp phân tích cơng cụ, Khoa hố”, Đại học KHTN - Đại học QG Hà Nội 12 Nguyễn Văn Hợp, Bùi Thị Bích Ngọc, Nguyễn Hải Phong, Tơ Thị Bích Vân (2012), “Nghiên cứu xác định Cadmi, Chì Đồng phương pháp VonAmpe hòa tan anot sử dụng điện cực màng thủy ngân Paste Carbon”, Tạp chí khoa học - Đại học Huế, 74 (B), 05, 65-74 13 Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Văn Sức (2003), “Xác định vết số kim loại Cu, Mn, Zn, Hg, Cd, As, U Th nguồn nước tự nhiên kỹ thuật phân tích hạt nhân”, Tạp chí Hóa học, 41 (2), 46-50 14 Nguyễn Việt Huyến (1999), Cơ sở phương pháp phân tích điện hóa, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 15 Sengaloun Khamsing (2017), Xác định đồng thời hàm lượng vết antimon đồng mẫu nước xung quanh khu vực Núi Pháo - Đại Từ - Thái Nguyên phương pháp Von-Ampe hoà tan, luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP - ĐH Thái Nguyên 16 Nityakone Khrinyayer (2016), Nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng vết đồng chì chè xanh địa bàn Thái Nguyên phương pháp Von-Ampe hoà tan, luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP - ĐH Thái Nguyên 17 Xuân Long (2017), Một “núi’’ vi phạm Núi Pháo – Thái Nguyên, https://tuoitre.vn, ngày 18/7/2017 18 Phạm Luận (2010), Các phương pháp lấy mẫu xử lí mẫu, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội 19 Phạm Thị Lựu (2010), Xác định đồng thời hàm lượng kẽm, cadimi, chì đồng nước sơng rau phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Vinh 20 Lê Đức Ngọc (2001), “Xử lý số liệu kế hoạch hoá thực nghiệm”, ĐH Quốc gia Hà Nội - ĐHKH Tự nhiên, Hà Nội 21 Hồng Nhâm (2000), Hố học vơ tập 2, NXB Giáo dục 67 22 Thái Nguyên Nhân (2017), Vì Thái Ngun khơng xử phạt cơng ty Núi Pháo gây ô nhiễm môi trường?, www.baoxaydung.com.vn, ngày 04/3/2017 23 Phan Thị Kim Phượng (2013), Phân tích đánh giá hàm lượng asen, cadimi, đồng rau xanh nước tưới khu vực thành phố Thái Nguyên phương pháp hấp thu nguyên tử không lửa (GF-AAS), luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP - ĐH Thái Nguyên 24 Hồ Viết Q, “Các phương pháp phân tích cơng cụ hoá học đại” -NXB Đại học sư phạm (năm 2005), tái lần (2007) 25 TCVN 4832, “Danh mục hàm lượng tối đa chất nhiễm độc thực phẩm” Bộ khoa học môi trường, 1989 26 Nguyễn Viết Thành ( 2012), Nghiên cứu hàm lượng số kim loại nặng Cu(II), Pb(II), Zn(II) đất nông nghiệp ảnh hưởng nước tưới sông Nhuệ, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội 27 Vũ Thị Thảo (2011), Phân tích dạng Antimon phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau hidrua hóa (HG - AAS) kết hợp với chemometrics, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên - ĐH Quốc gia Hà Nội 28 Đặng Xuân Thư, Đặng Thành Điệp, Trần Thị Khánh Linh (2016), “Xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd, Mn nước thải nước sinh hoạt khu vực Thạch Sơn Lâm Thao - Phú Thọ phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử”, Tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, 84(6), 43-52 29 Bùi Tiến Tùng (2010), Xác định hàm lượng kẽm, mangan số loại rau Địa Từ - Thái Nguyên phương phps phổ hấp thụ nguyên tử lửa (FAAS, ), luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP - ĐH Thái Nguyên 30 Lê Thị Vân (2012), Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử xác định crom, đồng chè xanh Thái Nguyên, luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSP - ĐHTN 31 Khánh Vy (2017), Phát hàng loạt sai phạm ảnh hưởng đến môi trường, cand.com.vn, ngày 18/7/2017 68 * Tiếng Anh 32 Amauri A Menegário, Ariovaldo José Silva, Eloísa Pozzi, Steven F Durrant, Cassio H Abreu Jr (2006), “On-line determination of Sb(III) and total Sb using baker's yeast immobilized on polyurethane foam and hydride generation inductively coupled plasma optical emission spectrometry”, Spectrochimica Acta Part B, 61, 1074-1079 33 A.A Munoz Rodrigo, Lúcio Angnes (2004), ‘‘Simultaneous determination of copper and lead in ethanol fuel by anodic stripping voltammetry”, Microchemical Journal, 77, 2, 157-162 34 Carlos Rojas, Verónica Arancibia , Marisol Gómez, Edgar Nagles (2013), “High sensitivity adsorptive stripping voltammetric method for antimony(III) determination in the presence of quercetin-5-sulfonic acid.Substituent effect on sensitivity”, Sensors and Actuators B 185, pp 560-567 35 Carlos Rojas-Romo, Núria Serrano, Cristina Ariđo, Verónica Arancibia, José Manuel Díaz-Cruz, Miquel Esteban (2016), “Determination of Sb(III) using an ex-situ bismuth screen-printed carbon electrode by adsorptive stripping voltammetry, Talanta, 155, 21-27 36 Franỗois Quentel, Montserrat Filella (2002), ‘‘Determination of inorganic antimon species in seawater by differential pulse anodic stripping voltammetry: stability of the trivalent state’’, Analytica Chimica Acta, 452, 2, 237- 244 37 G.Gillain, G.Duyckaert (1979), “Direct and Simultaneous Detemination of Zn, Cd, Pb, Cu, Sb and Bi in dissolved in sea weater by Differential PulseAnodicStripping Voltammetry with a Hanging Mecury Drop Electrode”, Analytica Chimica Acta, volume 106, pp 58-64 38 Huaifang Fang, Jie Zhang, Shu Zhou, Wei Dai, Chunya Li, Dongyun Du, Xinyu Shen (2015), “Submonolayer deposition on glassy carbon electrode for anodic stripping voltammetry: An ultra sensitive method for antimon in tap water”, Sensors and Actuators B: Chemical, 210, 113-119 39 Jianbo Liao, Zewei Wen, Xuân Ru, Jundong Chen, Chaohai Wei, Distribution and migration of heavy metals in soil and crops affected by acid mine drainage: 69 Public health implications in Guangdong Province, China, Ecotoxicology and Environmental Safety Volume 124, February 2016, pp 460-469 40 Kathryn E Toghill, Min Lu, and Richard G Compton (2011), “Electroanalytical Determination of Antimony”, International Journal of Electrochemical Science 6, pp.3057- 3076 41 Liên K Ngô, Benjamin M Pinch, William W Bennett, Peter R Teasdale, Dianne F Jolley, Assessing the uptake of arsenic and antimony from contaminated soil by radish (Raphanus sativus) using DGT and selective extractions, Environmental Pollution, Volume 216, September 2016, pp 104-114 42 M Trindade Jemmla, C Martiniano Lorena, R.A Gonỗalves Vivia, G Souza Antonio, L.B Marques Aldaléa, L Baugis Guintar, C.O Fonseca Teresa , Chaojie Song, Jiujun Zhang, P Marques Edmar (2012), “Anodic stripping voltammetry coupled with design of experiments for simultaneous determination of Zn+2, Cu+2, Pb+2, and Cd+2 in gasoline’’, Fuel, 91, 1, 26-32 43 P Niedzielski, M Siepak (2003), “Analytical Methods for Determining Arsenic, Antimony and Selenium in Environmental Samples”, Polish Journal of Environmental Studies Vol 12, No 6, pp.653-667 44 Ping Zhuanga, Murray B McBrideb, Hanping Xiaa, Ningyu Lia, Zhian Lia (2009), Health risk from heavy metals via consumption of food crops in the vicinity of Dabaoshan mine, South Chin, Science of The Total Environment Volume 407, Issue 5, 15 February 2009, pp 1551-1561 45 S.A Mahesar, S.T.H Sherazi, Abdul Niaz, M.I Bhanger, Siraj uddin, Abdul Rauf (2010), “Simultaneous assessment of zinc, cadmium, lead and copper in poultry feeds by differential pulse anodic stripping voltammetry”, Food and Chemical Toxicology, 48, 8-9, 2357-2360 46 Y Serfor-Armah, B J B Nyarko, S B Dampare, D Adomako (2006), “Levels of Arsenic and Antimon in water and sediment from Prestea, a gold mining town in Ghana and its environs”, Water, Air, and Soil Pollution Vol 175 (1-4), 175-181 70 * Tài liệu từ Internet 47 Hà Phương (2015), Cơng dụng tuyệt vời rau cải chíp, Báo ảnh dân tộc miền núi, http://dantocmiennui.vn/, ngày 21/9/2015 48 Bích Phượng (2015), Những loại rau bổ sung canxi ngang với sữa tươi, Báo điện tử VietNamNet, http://vietnamnet.vn/, ngày 08/04/2015 49 Trần Bá Thoại (2016), Rau má công dụng q khơng phải biết, Báo điện tử dân trí, http://www.dantri.vn, ngày 22/5/2014 71