Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các đặc trưng của vật liệu nano từ tính lafeo3 bằng phương pháp đồng kết tủa

SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG TRÌNH VƯỜN ƯƠM SÁNG TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ * BÁO CÁO NGHIỆM THU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH LaFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: TS NGUYỄN ANH TIẾN CƠ QUAN CHỦ TRÌ: TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 10/2016 SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG TRÌNH VƯỜN ƯƠM SÁNG TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ * BÁO CÁO NGHIỆM THU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH LaFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA Thủ trưởng Cơ quan chủ trì đề tài (Họ tên, chữ ký, đóng dấu) Giám đốc Sở Khoa học Công nghệ Chủ nhiệm đề tài (Họ tên chữ ký) TS Nguyễn Anh Tiến Chủ tịch Hội đồng nghiệm thu PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong BÁO CÁO NGHIỆM THU Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp khảo sát đặc trưng vật liệu nano từ tính LaFeO3 phương pháp đồng kết tủa Chủ nhiệm đề tài: TS Nguyễn Anh Tiến Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học Cơng nghệ trẻ Thời gian thực đề tài: 11/2015 – 11/2016 Kinh phí duyệt: 80.000.000 đ Kinh phí cấp: 40.000.000 đ theo TB số: TB-SKHCN ngày / / Mục tiêu tổng quát: “Tổng hợp thành công vật liệu nano LaFeO3 phương pháp đồng kết tủa” Mục tiêu cụ thể: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite LaFeO3 kích thước ~ 70 nm phương pháp đồng kết tủa thơng qua giai đoạn thủy phân catión La3+ Fe3+ nước sôi với tác nhân kết tủa dung dịch amoniac, khảo sát đặc trưng vật liệu cấu trúc, hình thái, kích thước hạt, đường cong từ trễ, từ độ bão hòa, độ từ dư, lực kháng từ vật liệu Nội dung: (Theo đề cương duyệt hợp đồng ký) Công việc dự kiến Công việc thực Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài Đề xuất quy trình tổng hợp vât liệu nano LaFeO3 nghiên cứu Lựa chọn đề xuất quy phương pháp đồng kết tủa đơn giản thơng trình phù hợp tổng hợp vật liệu nano qua giai đoạn thủy phân từ từ cation La3+ LaFeO3 Fe3+ nước sôi với tác nhân kết tủa dung dịch amoniac Tổng hợp vật liệu nano LaFeO3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung thời phương pháp đồng kết tủa với yếu tố gian lưu nhiệt đến trình hình thành đơn pha khảo sát nhiệt độ nung, thời nano LaFeO3, cấu trúc hình thái hạt tạo thành gian lưu nhiệt Chọn điều kiện phù hợp nội dung 2, Khảo sát ảnh hưởng nồng độ ion La3+ khảo sát thay đổi nồng độ tiền chất Fe3+ (1M, 2M 3M) đến trình hình thành Fe3+ La3+ đến trình hình thành pha đơn pha tinh thể LaFeO3, kích thước hình thái tinh thể LaFeO3, kích thước hình thái học chúng học chúng Xác định đặc trưng từ tính vật Đã đo đường cong từ trễ mẫu vật liệu bột liệu đường cong từ trễ, từ độ bão LaFeO3 từ kế mẫu rung nhiệt độ phòng hòa, độ từ dư, lực kháng từ mẫu vật xác định đặc trưng từ tính chúng liệu bột Viết báo khoa học gửi đăng Tạp Bài báo đăng Tạp chí Khoa học, chun chí có tính điểm chức danh GS, PGS liên san “Khoa học Tự nhiên Công nghệ”, Trường ngành “Hóa học – Cơng nghệ thực ĐHSP Tp.HCM, 3(81), tr.5-11, (2016) phẩm” Viết báo cáo tóm tắt báo cáo nghiệm Đã viết xong báo cáo tóm tắt báo cáo nghiệm thu đề tài thu đề tài Sản phẩm đề tài: Mẫu vật liệu bột LaFeO3: 50 mg Quy trình tổng hợp vật liệu nano LaFeO3 (trong báo cáo) Bài báo khoa học: (đính kèm báo cáo) Luận văn sinh viên: (QĐ thành lập hội đồng báo cáo) LỜI CẢM ƠN Lời xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban giám đốc Trung tâm Phát triển Khoa học Công nghệ trẻ, Sở Khoa học Cơng nghệ Tp Hồ Chí Minh tạo điều kiện hỗ trợ kinh phí cho nhóm chúng tơi thực nghiên cứu đề tài khoa học Xin chân thành cảm ơn góp ý đánh giá Hội đồng nghiệm thu đề tài, giúp chúng tơi chỉnh sửa đề tài hồn thiện Xin cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Tp Hồ Chí Minh tạo điều kiện thời gian địa điểm để tiến hành thực nghiệm thực đề tài Xin cảm ơn đến anh chị, bạn bè, đồng nghiệp Viện Hóa học Tp Hồ Chí Minh, Viện Khoa học Vật liệu Tp Hồ Chí Minh, Trường ĐHBK Tp.HCM, Bộ mơn Hóa lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội hết lịng giúp đỡ, hỗ trợ chúng tơi suốt thời gian thực đề tài Trong thời gian cho phép, nỗ lực cố gắng hết khả năng, tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận đóng góp ý kiến Thầy-Cô bạn bè đồng nghiệp./ Trân trọng cảm ơn! Chủ nhiệm đề tài TS Nguyễn Anh Tiến TÓM TẮT Vật liệu nano perovksite LaFeO3 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thủy phân cation La(III) Fe(III) nước sơi trước, sau để nguội thêm vào tác nhân kết tủa dung dịch NH3 5% Vật liệu nano đơn pha LaFeO3 hình thành sau nung kết tủa mơi trường áp suất khơng khí từ 850°C 1h Các tinh thể nano LaFeO3 tạo thành có kích thước giảm dần theo chiều tăng nồng độ cation tiền chất La3+ Fe3+, kích thước hạt dao động khoảng 50 – 70 nm Vật liệu nano LaFeO3 thu có đường cong từ trễ hẹp, giá trị lực kháng từ bé, độ từ từ bé độ từ hóa cao (Hc = 42,53 Oe, Mr = 0,01 emu/g, Ms = 0,24 emu/g), chúng thuộc loại vật liệu từ mềm thể tính chất vật liệu siêu thuận từ, thích hợp việc sử dụng chúng từ trường cao ABSTRACT Nanosized LaFeO3 perovskite material has been synthesized by co-precipitation in boiling aqueous solution using La(III) and Fe(III) cations as the precursors of the hydrolysis and solution of NH3 5% as a precipitating agent The LaFeO3 nano material formed after calcinating the powder of the coprecipitation at 850°C for 1h have particle sized in range 50 – 70 nm; Hc = 42,53 Oe; Mr = 0,01 emu/g; Ms = 0,24 emu/g MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Tóm tắt kết nghiên cứu (gồm tiếng Việt tiếng Anh) Mục lục Danh sách bảng Danh sách hình LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Vật liệu nano từ tính 10 1.2 Đặc trưng cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 14 So sánh ưu-nhược điểm phương pháp tổng hợp vật liệu 1.3 nano perovskite LaFeO3 15 CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu 18 2.2 Nội dung nghiên cứu 18 2.2.1 Chuẩn bị hóa chất đầu 18 2.2.2 Tổng hợp vật liệu nano LaFeO3 phương pháp đồng kết tủa 18 2.2.3 Nghiên cứu đặc trưng vật liệu nano LaFeO3 19 2.3 Phương pháp nghiên cứu 2.3.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano LaFeO3 19 2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 20 2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 21 2.3.4 2.3.5 Kính hiển vi điện tử Phương pháp độ từ hóa 22 23 2.4 Dụng cụ, thiết bị, hóa chất 24 2.4.1 Dụng cụ 24 2.4.2 Thiết bị 24 2.4.3 Hóa chất 24 19 CHƯƠNG III: KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết phân tích nhiệt-khối lượng nhiệt 25 3.2 Kết nhiễu xạ tia X (XRD) 27 3.3 Kết hiển vi điện tử (SEM, TEM) 31 3.4 Kết đo từ kế mẫu rung (VSM) 32 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 4.1 Kết luận 34 4.2 Kiến nghị 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 35 PHỤ LỤC Phổ XRD mẫu LaFeO3-1M nung 850ºC (1h) Phổ XRD mẫu LaFeO3-2M nung 850ºC (1h) Phổ XRD mẫu LaFeO3-3M nung 850ºC (1h) Đồ thị đường cong từ trễ vật liệu nano LaFeO3-1M Đồ thị đường cong từ trễ vật liệu nano LaFeO3-2M Nghiên cứu tổng hợp khảo sát đặc trưng vật liệu nano từ tính LaFeO3 phương pháp đồng kết tủa_Luận văn tốt nghiệp sinh viên_Quyết định việc thành lập Hội đồng chấm khóa luận tốt nghiệp năm 2016 Nguyễn Anh Tiến, Phan Phước Hoài Nhân, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano từ tính LaFeO3 phương pháp đồng kết tủa, Tạp chí ĐHSP Tp.HCM, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, (81), 5-11, (2016) DANH SÁCH BẢNG SỐ TÊN BẢNG SỐ LIỆU TRANG 1.1 Các thông số liên quan đến La3+/La(OH)3 Fe3+/Fe(OH)3 17 3.1 Các đặc trưng mẫu vật liệu LaFeO3 sau nung 850ºC 2h Các đặc trưng từ tính vật liệu nano LaFeO3 nung 850°C (1h) 30 3.2 33 DANH SÁCH HÌNH SỐ TÊN HÌNH ẢNH TRANG 1.1 Đường cong từ trễ đặc trưng vật liệu từ cứng 10 1.2 Các dạng nam châm đất NdFeB 12 1.3 Đường cong từ trễ đặc trưng vật liệu từ mềm 13 1.4 Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 lý tưởng 14 2.1 Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano LaFeO3 19 phương pháp đồng kết tủa 3.1 Giản đồ XRD mẫu kết tủa trước nung 25 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA-DrTGA mẫu kết tủa 25 3.3 Giản đồ MS tách CO2 H2O mẫu kết tủa nung 26 nhiệt độ cao 3.4 Phổ XRD mẫu LaFeO3 sau nung nhiệt độ 27 khác (t=1h) 3.5 Phổ XRD mẫu LaFeO3 sau nung 850°C (1h) với 28 [Fe3+] = [La3+] = 2M ghép với phổ chuẩn 3.6 Phổ XRD mẫu LaFeO3 sau nung 850°C (1h) với 29 [Fe3+] [La3+] tăng dần 3.7 Đồ thị biểu diễn thay đổi cường độ pic nhiễu xạ 29 mẫu LaFeO3 thay đổi nồng độ tiền chất 3.8 Đồ thị biểu diễn thay đổi kích thước tinh thể LaFeO3 theo 30 [Fe3+] [La3+] 3.9 Ảnh SEM (a) TEM (b) mẫu LaFeO3-1M sau nung 31 850°C 3.10 Ảnh TEM vật liệu nano LaFeO3 1M 2M sau nung 32 850°C (1h) 3.11 Đồ thị đường cong từ trễ vật liệu nano LaFeO3 1M 33 2M sau nung 850°C LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Một vật liệu nano sử dụng rộng rãi thực tế vật liệu từ Vật liệu từ loại vật liệu mà tác dụng từ trường bị từ hóa, nên có tính chất đặc biệt Tùy thuộc vào tín hiệu vật liệu từ từ trường mà người ta chia làm hai loại vật liệu từ cứng vật liệu từ mềm [1] Vật liệu từ cứng loại vật liệu có từ trường khử từ dư lớn, đường cong từ trễ rộng, có lực kháng từ cao (thường > 100 Oe) Những vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên Mỗi bị từ hóa lượng từ vật liệu giữ lại lâu, loại vật liệu thường sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cữu cho động Vật liệu từ mềm nhóm vật liệu dễ từ hóa dễ khử từ, có độ từ thẩm lớn, tổn hao từ trễ nhỏ (đường cong từ trễ hẹp) lực kháng từ bé (thường < 100 Oe) Vật liệu từ mềm thường sử dụng làm vật liệu hoạt động trường ngoài, lõi biến thế, lõi nam châm điện, lõi dẫn từ Tùy thuộc vào điều kiện điều chế, vật liệu nano perovskite LaFeO3 dạng bột sử dụng vật liệu từ cứng vật liệu từ mềm ứng dụng lĩnh vực điện từ – vấn đề thú vị thu hút quan tâm nhóm nghiên cứu chúng tơi Vật liệu nano LaFeO3 nghiên cứu ứng dụng xử lý môi trường [2, 3], cảm biến nhạy cồn [4], xúc tác cho phản ứng oxi hóa phần CO, NOx, m-xylen [3, 5]… thu hút nhiều nhà nghiên cứu quan tâm, chúng có tính chất ưu việt so với vật liệu gốm truyền thống Để tổng hợp vật liệu perovskite LaFeO3 kích thước nanomet, tác giả thường sử dụng phương pháp hóa ướt phương pháp sol-gel đốt cháy gel, phương pháp đồng tạo phức [2-6], …với chất trợ gel khác nhau, axit citric, polyvinyl ancol, etylen glycol, glyxerol, lịng trắng trứng; có cơng trình nhóm nghiên cứu chúng tơi [7, 8] Các phương pháp có ưu điểm tiền chất phân bố đồng đều, nhiệt độ nung thiêu kết thấp dẫn đến kích thước hạt giảm Tuy nhiên, tổng hợp vật liệu nano perovskite LaFeO3 theo phương pháp đòi hỏi phải khảo sát nhiều yếu tố ảnh hưởng đến trình hình thành đơn pha nhiệt độ, thời gian nung, giá trị pH môi trường, tỉ lệ mol chất tạo gel/ion kim loại, nhiệt độ tạo gel, v.v [2-8] Các cơng việc địi hỏi tốn nhiều thời gian cơng sức Ngồi ra, thêm chất hữu tạo gel khơng loại bỏ triệt để vụn cacbon nung thiêu kết sản phẩm nhiệt độ thấp, gây ảnh hưởng không tốt đến tính chất từ vật liệu tổng hợp 10 Hình 3.6 Phổ XRD mẫu LaFeO3 sau nung 850°C (1h) với [Fe3+] [La3+] tăng dần Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn thay đổi cường độ pic nhiễu xạ mẫu LaFeO3 thay đổi nồng độ tiền chất 31 Bảng 3.1 Các đặc trưng mẫu vật liệu LaFeO3 sau nung 850ºC 1h Mẫu Imax, (Cps) Góc 2θ, (°) (110) Độ bán rộng, (rad) Φ, (nm) M1 120 32,246 0,214 38,2 M2 110 32,249 0,222 36,8 M3 90 32,243 0,226 36,1 Kết tính kích thước tinh thể LaFeO3 tính theo cơng thức (2.2) với pic có cường độ cao (110) thể bảng 3.1 hình 3.8 Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn thay đổi kích thước tinh thể LaFeO3 theo [Fe3+] [La3+] Bảng 3.1 hình 3.8 cho thấy, kích thước tinh thể LaFeO3 hình thành sau nung kết tủa 850°C 1h dao động khoảng 36 – 38 nm giảm dần theo chiều tăng nồng độ ion tiền chất Điều giải thích dung dịch loãng, ion phản ứng khuếch tán đồng tồn thể tích dung dịch, thêm từ từ tác nhân kết tủa dung dịch NH3 vào tạo mầm kết tụ, mầm kết tụ phát triển chậm thơng qua trình khuếch tán vật chất từ dung dịch lên bề mặt mầm mầm trở nên ổn định Do đó, kích thước mầm tinh thể nhỏ chúng có xu hướng kết 32 tụ lại với để giảm lượng bề mặt, dẫn đến hạt hình thành có kích thước lớn 3.3 Kết hiển vi điện tử (SEM, TEM) Chọn mẫu kết tủa tổng hợp vật liệu nano perovskite LaFeO3 với nồng độ tiền chất 1M 2M sau nung 850°C để quan sát ảnh SEM TEM Kết thể qua hình 3.9 3.10 Hình 3.9 Ảnh SEM (a) TEM (b) mẫu LaFeO3-1M sau nung 850°C Từ hình 3.9 3.10 cho thấy, hạt nano LaFeO3 tạo thành sau nung 850°C có dạng hình cầu hình cầu biên cạnh yếu, kích thước hạt riêng rẽ dao động khoảng 50 – 70 nm Các hạt có xu hướng kết tụ lại với tạo thành đám hạt hay chùm hạt với mật độ đặc khít Khi nồng độ tiền chất thay đổi từ 1M sang 2M hình dạng kích thước hạt khơng có khác biệt 33 Hình 3.10 Ảnh TEM vật liệu nano LaFeO3 1M 2M sau nung 850°C (1h) Như vậy, phương pháp đồng kết tủa cation La3+ Fe3+ nước nóng trước, sau để nguội cho vào tác nhân kết tủa dung dịch NH3 5% nung kết tủa 850°C 1h tổng hợp vật liệu nano đơn pha LaFeO3 với kích thước hạt khoảng 50 – 70 nm 3.4 Kết đo từ kế mẫu rung (VSM) Nghiên cứu đặc trưng từ tính nhiệt độ phịng mẫu vật liệu nano perovskite LaFeO3 sau nung 850°C với nồng độ tiền chất 1M 2M cho thấy, đường cong từ trễ hẹp (bụng từ bé), giá trị lực kháng từ, độ từ dư bé, độ từ hóa từ trường 15.000 Oe lại lớn (hình 3.11, 3.12 bảng 3.2 phụ lục 4, 5) Điểm đặc biệt vật liệu nano LaFeO3 từ trường 15 kOe, đường cong từ hóa tiếp tục lên, chứng tỏ vật liệu nano LaFeO3 thể tính chất vật liệu siêu thuận từ, thích hợp cho thiết bị làm việc từ trường cao 34 Hình 3.11 Đồ thị đường cong từ trễ vật liệu nano LaFeO3 1M 2M sau nung 850°C Bảng 3.2 Các đặc trưng từ tính vật liệu nano LaFeO3 nung 850°C (1h) Mẫu M1 M2 Độ từ dư Mr, emu/g Độ từ hóa Ms, emu/g Lực kháng từ Hc, Oe 0,01 0,06 0,24 0,18 42,53 41,62 35 Chương KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Trên sở kết thực nghiệm thu được, kết luận: - Đã tổng hợp vật liệu nano perovksite LaFeO3 phương pháp đồng kết tủa đơn giản thông qua giai đoạn thủy phân từ từ cation La3+ Fe3+ nước nóng trước (t° > 90°C), sau để nguội thêm vào tác nhân kết tủa dung dịch NH3 5% Vật liệu nano đơn pha LaFeO3 hình thành sau nung kết tủa mơi trường áp suất khơng khí từ 850°C 1h - Các tinh thể nano LaFeO3 tạo thành có kích thước giảm dần theo chiều tăng nồng độ cation tiền chất La3+ Fe3+, kích thước hạt quan sát dao động khoảng 50 – 70 nm - Vật liệu nano LaFeO3 thu có đường cong từ trễ hẹp, giá trị lực kháng từ bé (