nghiên cứu điều chế amoni điurarat (nh4)2 u2o7 từ hệ dung dịch uranil florua uo2f2 hf sử dụng cho chế tạo bột gốm nhiên liệu đioxit urani uo2

0 Bộ khoa học công nghệ Viện Năng Lợng Nguyên Tư viƯt nam Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp năm 2006 - 2007 Nghiên cứu ®iỊu chÕ amoni ®iuranat (NH4)2U2O7 tõ hƯ dung dÞch uranil florua UO2F2 – HF sư dơng cho chÕ t¹o bét gốm nhiên liệu đioxit urani UO2 (Mà số BO/06/03 - 03) Cơ quan chủ trì: Chủ nhiệm đề tài: Viện Công nghệ xạ KS Đặng Ngọc Thắng 7033 20/11/2008 Hà nội, tháng 9/2008 Danh sách ngời tham gia thực đề tài Cơ quan chủ trì Trung tâm Công nghệ luyện kim - Viện Công nghệ Xạ-Hiếm Viện NLNTVN Đặng Ngọc Thắng Kỹ s luyện kim Trung tâm luyện kim Phạm Danh Khanh Kỹ s luyện kim Trung tâm luyện kim Nguyễn Văn Đoàn Kỹ s vật lí kim loại Trung tâm luyện kim Hà Đình Khải Kỹ s hóa Trung tâm luyện kim Phạm Hùng Vợng Kỹ s luyện kim Trung tâm luyện kim Trần Thị Hồng Thái Kỹ s luyên kim Trung tâm luyện kim Các quan, đơn vị phối hợp thực đề tài - Trung tâm Công nghệ tinh chế - Viện Công nghệ Xạ-Hiếm Viện NLNTVN - Trung tâm phân tích - Viện Công nghệ Xạ-Hiếm Viện NLNTVN Mục lục Danh sách ngời tham gia thực đề tài Trang Mơc lơc Danh mơc c¸c kÝ hiƯu chữ viết tắt Tóm tắt Abstract Phần I - mở đầu Đặt vấn đề Mục tiêu đề tài Nội dung nghiên cøu 10 10 PhÇn II - Lý thut, tỉng quan Tổng quan tình hình nghiên cứu nớc 1.1 Tình hình nghiên cứu sản xuất bột gốm UO2 giới 1.2 Các phơng án công nghệ kết tủa ADU từ DDUF6 đợc áp dụng giíi 1.3 Tỉng quan vỊ kÕt tđa ADU Lý thuyết 2.1 Bản chất hóa học trình kết tđa ADU 2.1.1 Uranil vµ phøc Uranil 2.1.2 Uranil florua UO2F2 2.1.3 Thành phần cấu trúc uranat 2.1.4 Mức độ kết tủa 2.2 ảnh hởng điều kiện kết tủa đến tính chất polyuranat 2.2.1 ảnh hởng điều kiện kết tủa đến kích thớc hạt 2.2.2 Sự tạo thành aglomerat trình kết tủa polyuranat 2.2.3 Hoá già kết tủa 12 15 15 17 17 17 19 20 22 22 23 24 3 Quá trình kết tủa amoni điuranat (NH4)2U2O7 từ DDUF6 Tình hình nghiên cứu nớc 25 26 Phần III - Nghiªn cøu, thùc nghiƯm MÉu nghiªn cøu 29 Yêu cầu kết tủa ADU 30 Nguyªn liƯu sư dơng cho nghiªn cøu 31 Thiết bị nghiên cứu 32 Các tiêu đánh giá chất lợng thiết bị phân tích 32 Nghiên cứu thực nghiệm 6.1 Nghiên cứu điều chế dung dịch UO2F2 HF 6.1.1 Phơng án điều chế muối UO2F2 6.1.2 Pha dung dịch UO2F2 HF 6.2 Nghiên cøu kÕt tđa ADU tõ dung dÞch UO2F2 – HF 6.2.1 Nghiên cứu điều kiện tạo thành hợp chất amoni uranil florua 6.2.2 Nghiên cứu lựa chọn nồng độ U dung dịch đầu 6.2.3 Nghiên cứu kết tủa ADU từ dung dịch UO2F2 HF 6.2.4 Nghiên cứu hóa già kết tủa 6.2.5 Nghiên cứu rửa kết tủa 33 33 34 35 35 36 36 37 38 PhÇn IV - Kết thảo luận Điều chế muối UO2F2 Nghiên cứu điều kiện tạo thành hợp chất amoni uranil florua Nghiên cứu lựa chọn nồng độ urani dung dịch đầu 39 40 Nghiên cứu kết tủa ADU từ dung dịch UO2F2 4.1 Mô hình thí nghiệm 43 43 45 4.2 ảnh hởng tỷ số NH3/UO2F2 đến diện tích bề mặt kÕt tđa 4.3 ¶nh h−ëng cđa tû sè mole NH3/UO2F2 đến phân bố kích thớc hạt 42 47 4.4 ảnh hởng tốc độ cấp liệu đến phân bố kích thớc hạt kết tủa 48 ảnh hởng thời gian hóa già đến phân bố kích thớc hạt 50 Đánh giá đặc tính huyền phù kết tđa 53 Nghiªn cøu rưa kÕt tđa ADU 54 Nghiên cứu thăm dò loại bỏ flo dung dịch Al(NO3)3 56 Nghiên cứu sấy kết tủa ADU 9.1 SÊy b»ng tđ sÊy th−êng 9.2 SÊy b»ng lß vi sãng 9.3 SÊy phun 10 ThÝ nghiÖm më réng 58 58 59 60 Phần V - Qui trình công nghƯ kÕt tđa aDU tõ dung dÞch UO2F2 – HF Chuẩn bị hóa chất thiết bị 65 1.1 Hóa chất 65 1.2 Thiết bị 65 Các thao tác 65 Kiểm tra chất lợng sản phẩm 66 Phần VI - Kết luận Tài liệu tham khảo Phụ lơc 67 69 71 Danh mơc c¸c kÝ hiƯu chữ viết tắt NMĐHN NLHN PHWR LWR ADU AUF UN UF DDUF6 D0.1 D0.5 D0.9 Dmax ⎯D PSD SBET FSSS SEM ICP XRD Nhà máy điện hạt nhân Nhiên liệu hạt nhân Lò phản ứng hạt nhân nớc nặng Lò phản ứng hạt nhân nớc nhẹ Ammonium diuranate (NH4)2U2O7 Ammonium uranyl fluoride Uranyl nitrate – UO2(NO3)2 Uranyl fluoride UO2F2 Dung dịch thuỷ phân UF6 Giá trị kích thớc mà 10% thể tích hạt có kích thớc nhỏ Giá trị kích thớc mà 50% thể tích hạt có kích thớc nhỏ Giá trị kích thớc mà 90% thể tích hạt có kích thớc nhỏ Kích thớc hạt lớn Giá trị trung bình kích thớc hạt Phân bố kích thớc hạt Diện tích bề mặt riêng xác định theo phơng pháp BET Fisher Sub-sieve Sizer Scanning Electron Microscope – KÝnh hiÓn vi ®iƯn tư qt Inductively coupled plasma X-ray diffractometer – ThiÕt bị nhiễu xạ Rơn-ghen Tóm tắt Kết tủa amoni điuranat (ADU) dung dịch NH3 đà đợc tiến hành tốc độ dòng dung dịch UO2F2- HF khác nhau, tỷ số mole NH4+/UO22+ khác ảnh hởng đến tính chất kết tủa nh nồng độ urani dung dịch đà đợc nghiên cứu Tỷ số mole phản ứng NH4+/UO22+, tốc độ kết tủa, thời gian hóa già thông số để điều khiển tính chất kết tủa ADU nh: phân bố kích thớc hạt, diện tích bề mặt, đặc tính lắng kết tủa Kết tủa ADU có diện tích bề mặt lớn, giải phân bố kích thớc hạt hẹp, hàm lợng flo thấp đà nhận đợc cách nhỏ giọt đồng thời dung dịch UO2F2HF dung dịch NH3 đặc vào dung dịch NH3 để ổn định tỷ số mole NH4+/UO22+ kết hợp hóa già sau kết tủa Abstract Precipitation of ammonium diuranate (ADU) with ammonia solotion was carried out at different flow rates of UO2F2- HF solution and at different mole ratio NH4+/UO22+ and their effects on the characteristics of ADU as well as uranium content of mother liquors have been studied Mole ratio NH4+/UO22+, precipitation rate and aging time were essential parameters to control the characteristics of ADU such as particle size distribution, specific surface area and the nature of settling By concurrently dropping UO2F2- HF solution and concentrated ammonia solution into a NH3 solution to control mole ratio NH4+/UO22+ and a further aging, ADU precipitate possessing large specific surface area, narrow particle size distributions, and low fluorine content has been obtained Phần I - mở đầu Đặt vấn đề Hiện Việt Nam đà có kế hoạch xây dựng đa vào khai thác nhà máy điện hạt nhân (NMĐHN) vào năm 2020 Nội địa hoá việc cung cấp nhiên liệu hạt nhân (NLHN) điều cần thiết quốc gia có NMĐHN nhằm hạn chế dần phụ thuộc vào nớc ngoµi Xu h−íng thÕ giíi hiƯn ngµy cµng sư dụng phổ biến lò phản ứng nớc nhẹ (LWR) để sản xuất điện hạt nhân Theo phân tích chuyên gia điện hạt nhân Việt Nam nhiều khả Việt Nam nhập lò LWR giai đoạn đầu công nghiệp điện hạt nhân [12] Vì việc tiến hành nghiên cứu có tính chất tiếp cận với công nghệ chế tạo nhiên liệu urani đioxit UO2 cho lò LWR điều cần thiết Nhiên liệu sử dụng cho lò LWR dới dạng viên gốm UO2 đợc chế tạo từ UF6 sau trình làm giàu đồng vị U235 từ - 4% Việc chuyển hoá hợp chất urani thành hợp chất UF6 làm giàu đồng vị U235 vấn đề nhạy cảm trị đòi hỏi công nghệ cao Vấn đề cha đợc đặt Việt Nam Để có tiếp cận ban đầu với công nghệ chế tạo nhiên liệu cho lò LWR nghiên cứu thực nghiệm kết tủa ADU đợc tiến hành từ dung dịch UO2 HF, giống với dung dịch thuỷ phân UF6 (DDUF6) thành phần Dung dịch UO2 HF điều chế đợc phòng thí nghiệm với nguyên liệu đầu urani nitrat (UN) axit HF Trong công nghệ sản xuất viên gốm nhiên liệu UO2, chất lợng cuối viên gốm chịu ảnh hởng lớn vào đặc tính vật lí bột gốm UO2 ban đầu Đặc tính bột UO2 lại liên quan mật thiết với đặc tính nguyên liệu làm ADU - (NH4)2U2O7 ADU cần có đặc tính hóa lí nh để tạo bột UO2 có khả tạo hình tốt thiêu kết thành viên gốm đến tỷ trọng cao với độ bền bền nhiệt lớn Vì để có viên gốm chất lợng tốt cần thiết phải nghiên cứu điều chế ADU có đặc tính thích hợp Đề tài Nghiên cứu điều chế amoni điuranat - (NH4)2U2O7 từ hƯ dung dÞch uranil florua UO2F2 – HF sư dơng cho chế tạo bột gốm nhiên liệu đioxit urani UO2 đợc thực để có tiếp cận ban đầu với công nghệ chế tạo nhiên liệu UO2 cho lò nớc nhẹ dung dịch UO2F2- HF có thành phần tơng tự với dung dịch thủy phân UF6 Mục tiêu đề tài Xây dựng qui trình công nghệ hợp lí để điều chế ADU với yêu cầu: - Huyền phù sau kết tủa có khả lắng, lọc - Hàm lợng flo lại ADU thÊp (< 1%) - KÝch th−íc h¹t ADU: 90% vol < 36 àm - Diện tích bề mặt: 18 - 20 m2/g Nội dung nghiên cứu Để thực mục tiêu đà đề ra, đề tài thực nội dung nghiên cứu sau: Nghiên cứu điều chế dung dịch uranil florua UO2F2- HF có thành phần tơng tự với dung dịch thuỷ phân UF6 - Nghiên cứu điều chế muối UO2F2 - Nghiên cứu điều chế dung dịch UO2F2- HF có thành phần mong muốn Nghiên cứu kết tủa ADU từ dung dịch UO2F2- HF dung dịch NH3 - Nghiên cứu điều kiện tạo thành hợp chất amoni uranil florua (AUF) - ảnh hởng tốc độ kết tủa, tỷ lệ mole NH3/UO2F2 đến phân bố kích thớc hạt, hình thái hạt, diện tích bề mặt, khả lắng, lọc kết tủa - ảnh hởng điều kiện hoá già đến kích thớc hình thái hạt ADU, 10 109 Bộ khoa học công nghệ Viện Năng Lợng Nguyên Tử viÖt nam Báo cáo tóm tắt đề tài khoa học công nghệ cấp năm 2006 - 2007 Nghiên cứu điều chế amoni điuranat (NH4)2U2O7 từ hệ dung dịch uranil florua UO2F2 – HF sư dơng cho chÕ t¹o bét gèm nhiên liệu đioxit urani UO2 (Mà số BO/06/03 - 03) Cơ quan chủ trì: Chủ nhiệm đề tài: Viện Công nghệ xạ KS Đặng Ngọc Thắng Hà nội, tháng 9/2008 Tóm tắt Kết tủa amoni điuranat (ADU) dung dịch NH3 đà đợc tiến hành tốc độ dòng dung dịch UO2F2- HF khác nhau, tỷ số mole NH4+/UO22+ khác ảnh hởng đến tính chất kết tủa nh nồng độ urani dung dịch đà đợc nghiên cứu Tỷ số mole phản ứng NH4+/UO22+, tốc độ kết tủa, thời gian hóa già thông số để điều khiển tính chất kết tủa ADU nh: phân bố kích thớc hạt, diện tích bề mặt, đặc tính l¾ng cđa kÕt tđa KÕt tđa ADU cã diƯn tÝch bề mặt lớn, giải phân bố kích thớc hạt hẹp, hàm lợng flo thấp đà nhận đợc cách nhỏ giọt đồng thời dung dịch UO2F2- HF dung dịch NH3 đặc vào dung dịch NH3 để ổn định tỷ số mole NH4+/UO22+ kết hợp hóa già sau kết tủa Phần I - mở đầu Đặt vấn đề Nhiên liệu hạt nhân dới dạng viên gốm UO2 chia làm loại: - Nhiên liệu urani tự nhiên (0,7% U235) dùng cho lò phản ứng nớc nặng - Nhiên liệu urani làm giàu (1,5 6% U235) cho lò phản ứng nớc nhẹ Nhiên liệu urani tự nhiên đợc chế tạo từ UO2(NO3)2 sau tinh chế Nhiên liệu cho lò nớc nhẹ đợc chế tạo từ UF6 sau làm giàu U235 Viên gốm urani tự nhiên đà đợc nghiên cứu chế tạo từ năm 1998 đến Viện CNXH đà đạt đợc số tiêu viên gốm nhiên liƯu Xu h−íng thÕ giíi hiƯn ngµy cµng sư dụng phổ biến lò nớc nhẹ để sản xuất điện tính kinh tế nó: - 82% lợng điện nhà máy điện hạt nhân đợc sản xuất từ lò nớc nhẹ - 4% ~ từ nhiên liệu U tự nhiên từ lò phản ứng nớc nặng Hiện Việt Nam đà có kế hoạch xây dựng đa vào khai thác nhà máy điện hạt nhân vào năm 2020 Theo phân tích chuyên gia điện hạt nhân Việt Nam nhiều khả Việt Nam nhập lò nớc nhẹ giai đoạn đầu công nghiệp điện hạt nhân Nội địa hoá việc cung cấp nhiên liệu hạt nhân điều cần thiết nớc có nhà máy điện hạt nhân nhằm hạn chế dần phụ thuộc vào nớc Kết tủa amoni điuranat (ADU) từ dung dịch UO2(NO3)2 hay từ dung dịch thủy phân UF6 công đoạn trình chế tạo viên gốm nhiên liệu UO2 Tuy nhiên Việt Nam cha nghiên cứu chế tạo UF6 Để có tiếp cận ban đầu với công nghệ chế tạo nhiên liệu UO2 cho lò nớc nhẹ tiến hành nghiên cứu kết tủa ADU từ dung dịch tơng tự với dung dịch thủy phân UF6 dung dịch UO2F2 - HF Dung dịch đợc điều chế phòng thí nghiệm từ UO2(NO3)2 axit HF Mục tiêu đề tài Xây dựng qui trình công nghệ hợp lí để điều chế ADU với yêu cầu: - Huyền phù sau kết tủa có khả lắng, lọc - Hàm lợng flo lại ADU thÊp (< 1%) - KÝch th−íc h¹t ADU: 90% vol < 36 àm - Diện tích bề mặt: 18 - 20 m2/g Néi dung nghiªn cøu - Nghiªn cứu điều chế dung dịch uranil florua UO2F2- HF có thành phần tơng tự với dung dịch thuỷ phân UF6 - Nghiên cứu kết tủa ADU từ dung dịch UO2F2- HF dung dịch NH3 - Nghiên cứu khả loại bỏ ion F- khỏi kết tủa ADU Al(NO3)3 - Nghiên cứu chế độ lọc, rửa ADU - Nghiên cứu chế độ sấy ADU - Đánh giá sơ đặc tính hoá lý bột ADU thực nghiệm Phần II - Kết nghiên cứu Điều chế muối UO2F2 Muối UO2F2 đợc điều chế cách cô kết tinh dung dịch UO2(NO3)2 để nhận đợc tinh thể UO2(NO3)3.6H2O Sau UO2(NO3)2.6H2O đợc thuỷ phân cồn tuyệt đối nhiệt độ khoảng 70 800C để nhận uranil hidroxit UO2(OH)2 Kết tủa UO2(OH)2 đợc hoà tan axit HF loÃng dung dịch UO2F2 đợc cô kết tinh bát nhựa bếp cách thuỷ khoảng 80 900C để kết tinh muối UO2F2.2H2O Muối kết tinh đợc sấy tủ sấy chân không khoảng 1500C khoảng 12 để nhận đợc sản phẩm cuối UO2F2 khan Kết phân tích mẫu UO2F2 đợc điều chế đợc trình bày bảng Bảng 1: Hàm lợng U F UO2F2 đợc điều chế Mẫu UO2F2 Hàm lợng U, % Hàm lợng F, % Hàm lợng NO3-, % 77,11 12,35 0,012 77,09 12,31 0,017 Dung dÞch UO2F2- HF có thành phần tơng tự với dung dịch thủy phân UF6 đợc pha theo tỷ lệ mole U: F = 1: §Ĩ thn tiƯn cho sư dụng đồng thành phần mẫu nghiên cứu, dung dịch UO2F2- HF đợc pha nồng độ 1M UO2F2 4M HF Các dung dịch thí nghiệm đợc pha loÃng từ dung dịch Nghiên cứu điều kiện tạo thành hợp chất amoni uranil florua (AUF) Các thí nghiệm nghiên cứu điều kiện tạo thành hợp chất AUF đợc tiến hành cách nhỏ giọt dung dịch NH3 12M vào 200 ml dung dÞch 0,3M UO2F2 Khi nhá giät dung dÞch NH3 tốc độ 0,4 ml/phút vào dung dịch UO2F2, tinh thể màu trắng kết tinh pH đạt đến ~ dung dịch màu vàng rõ rệt Kết phân tích mẫu kết tinh phơng pháp XRD cho thấy giản đồ XRD xuất peak đặc trng tinh thể (NH4)2UO2F4 tơng ứng với góc quay 15,6O Khi nhỏ giọt dung dịch NH3 tốc độ 10 ml/phút vào dung dịch UO2F2 pH khoảng 2,5 dung dịch chuyển sang màu vàng đậm, không thấy xuất tinh thể trắng Trong điều kiện dung dịch UO2F2- HF chuyển thành dạng hợp chất AUF hòa tan (NH4)3UO2F5 Nh− vËy kÕt tđa ADU tõ dung dÞch UF b»ng NH4OH ë tèc ®é chËm (0,4 ml NH4OH/phót) không tránh khỏi việc tạo hợp chất AUF Ýt tan lÉn vµo kÕt tđa B»ng viƯc cho NH4OH phản ứng nhanh với dung dịch UO2F2- HF chuyển hóa UO2F2 qua dạng (NH4)3UO2F5 hòa tan cho ®Õn pH ~ 2,8 tr−íc kÕt tđa ADU Nghiên cứu lựa chọn nồng độ urani dung dịch đầu Dung dịch UO2F2 HF với nồng độ khác đợc kết tủa dung dịch NH4OH 12M ë tèc ®é 10 ml/p cho ®Õn pH = Các thí nghiệm đợc tiến hành với 100 ml dung dịch Sau kết thúc, kết tủa đợc trì khuấy để nồng độ cấu tử dung dịch đạt đến cân Kết phân tích hàm lợng U Ftrong dung dịch sau kết tủa đợc trình bày bảng Bảng 2: Hàm lợng U dung dịch sau kết tủa pH = Nång ®é UO2F2, M 0,5 0,4 0,3 0,20 0,15 0,10 0,05 0,02 H.l−ỵng F , M 2,42 1,98 1,55 1,08 0,81 0,56 0,29 0,11 H.l−ỵng U, g/l 8,03 6,21 4,86 3,15 2,48 1,57 0,71 0,45 KÕt qu¶ thí nghiệm cho thấy hàm lợng U dung dịch giảm nhanh dung dịch đợc pha loÃng từ 0,5M đến 0,02M UO2F2 tơng ứng với giảm hàm lợng ion F- dung dịch Tuy nhiên pha dung dịch loÃng (đến 0,1- 0,2M F-) để giảm hàm lợng F- lợng dung dịch tăng lên tổng lợng mát U dung dịch tăng lên Theo nên chọn nồng độ U dung dịch đầu để kết tủa ADU khoảng 0,3 0,35M UO2F2 tơng ứng với khoảng 71- 83 gU/l nồng độ U không cao thuận lợi cho việc điều khiển kích thớc hạt kết tủa Để xác định phụ thuộc hàm lợng U dung dịch vào lợng d NH3 thí nghiệm đợc thực với dung dịch có nồng độ 0,3M UO2F2 Các mẫu 200 ml dung dịch UF đợc kết tủa với thể tích dung dịch NH3 12M khác tốc độ 10 ml NH3/phút Sau kết thúc, kết tủa đợc trì khuấy Kết qủa phân tích nồng độ cấu tử dung dịch đợc trình bày bảng Bảng 3: Hàm lợng U F dung dịch phụ thuộc vào tỷ số mole NH3/UO2F2 Tû sè mol Sè mole ThĨ tÝch Nång ®é Nång ®é Nång ®é 2+ NH3/UO2 NH3 dd NH3, ml NH3, mol/l F-, g/l U, mg/l 18 1,08 90 2,15 25,357 177,6 20 1,2 100 2,59 24,552 110,7 22 1,32 110 2,98 23,821 69,9 23 1,38 115 3,18 23,443 66,2 24 1,44 120 3,31 23,096 57,4 25 1,5 125 3,42 22,762 46 Hàm lợng U dung dịch thấp tû sè mole NH3/UO2F2 = 25 Nghiªn cøu kết tủa ADU từ dung dịch UO2F2- HF 4.1 Mô hình thí nghiệm Để tránh tợng kết tủa dạng keo gen không lắng, lọc đợc, ban đầu nhỏ giọt dung dịch UO2F2 HF vào dung dịch NH3 đặc, thực thí nghiệm kết tủa điều kiện pH tơng đối ổn định theo mô hình kết tủa liên tục sơ đồ thiết bị đợc mô tả hình Mô tả thí nghiệm kết tủa: Dung dịch UF đợc nhỏ giọt từ bình cấp liệu vào bình phản ứng chứa lợng khoảng 100 ml dung dịch NH3 đợc khuấy mạnh để làm môi trờng phản ứng ban đầu ổn định tỷ số mole NH3/UO2F2 phản ứng Dung dịch NH3 12M đợc cấp đồng thời từ bơm định lợng vào bình phản ứng đợc đậy kín Nhiệt độ kết tủa đợc ổn định ë 250C b»ng thermostat ®iỊu khiĨn tù ®éng Tèc ®é cấp dung dịch NH3 đợc tính toán theo tốc độ cấp dung dịch UO2F2 tỷ số NH3/UO2F2 để trì cho dung dịch hết đồng thêi Dung dÞch NH4OH 12M Dung dÞch UO2 F2- HF 0,5 ml/p Dung dịch đệm NH3 Hình 1: Thiết bị nghiên cứu kết tủa ADU 4.2 ảnh hởng tỷ số NH4+/UO2+2 đến diện tích bề mặt kết tủa Các thí nghiệm đợc thực với 200 ml dung dịch 0,3M UO2F2 100ml dung dịch làm môi trờng phản ứng ban đầu Tốc độ cấp dung dịch UO2F2 10ml/phút Tốc độ cấp dung dịch NH3 12M thay đổi theo thí nghiệm Kết tủa đợc tr× khy giê sau kÕt thóc, sau rửa lắng lần nớc Mỗi thí nghiệm đợc tiến hành lần Kết đo diện tích bề mặt kết tủa sau rửa đợc trình bày ë b¶ng TT B¶ng 4: Sù phơ thc diƯn tÝch bỊ mặt vào tỷ số NH3/UO2F2 Tỷ số mol Thể tích dd Tốc độ cấp Diện tích bề mặt NH3/UO2F2 NH3, ml dd NH3, ml/p SBET, m2/g 10 50 2,5 11,8 15 75 3,75 14,3 20 100 17,1 22 110 5,5 19,4 23 115 5,75 20,9 24 120 21,7 25 125 6,25 22,3 30 150 7,5 24,6 C¸c mÉu kÕt tđa ë tû sè mole thÊp tõ 10 ÷ 23 lắng tơng đối nhanh, dung dịch suốt, thể tích lắng ổn định sau 30 phút Từ kết thí nghiệm cho thấy nhận đợc kết tủa với diện tích bề mặt khoảng từ 17 - 20 m2/g, dễ lắng kết tủa tỷ số mole NH3/UO2F2 từ 20 ữ 23 Phân bố cấp hạt (PSD) hình thái hạt mẫu kết tủa tỷ số mole 20 đợc trình bày hình H×nh 2: PSD cđa kÕt tđa ADU ë tû sè mole NH4OH/UO2F2 = 20 4.3 ¶nh h−ëng cđa tỷ số mole NH3/UO2F2 đến phân bố kích thớc hạt Các thí nghiệm đợc tiến hành với 200ml dung dịch UF, cấp tốc độ 15ml/p với tỷ số mole NH3/UO2F2 khác Tốc độ cấp dung dịch NH3 phụ thuộc vào tỷ số mole nh bảng Các mẫu sau kết tủa đợc phân tích phân bố kích thớc hạt diện tích bề mặt Kết phân tích đợc trình bày bảng Bảng 5: Tốc độ cấp dung dịch NH3 tỷ số mole khác Tỷ số mole Thể tích Tốc độ cÊp NH3/UO2F2 dd NH3 (12M), ml dd NH3, ml/p 21 105 7,8 22 110 8,2 23 115 8,6 B¶ng 6: PSD SBET sản phẩm sau kết tủa phụ thuéc vµo tû sè mole NH3/UO2F2 Dmax D0.1 D0.5 D0.9 Tû sè mole NH3/UO2F2 µm µm µm µm 21 1,01 6,03 18,5 301,68 22 0,29 6,21 14,61 555,71 23 0,18 2,25 7,57 555,71 SBET, m2/g 5,84 7,13 9,92 KÕt qu¶ thực nghiệm cho thấy tăng tỷ số mole kích thớc hạt giảm nhanh Giá trị diện tích bề mặt (SBET) sản phẩm sau kết tủa nhỏ nhiều so với SBET kết tủa đợc khuấy rửa nhiều lần nớc nh bảng 4.4 ảnh hởng tốc độ cấp liệu đến phân bố kích thớc hạt kết tủa Các thí nghiệm đợc tiến hành ë tû sè mole NH3/UO2F2 = 20 Tèc ®é cÊp dung dịch UF NH3 cho thí nghiệm nh bảng Mẫu đợc lấy sau kết thúc kết tủa để xác định kích thớc hạt Bảng 7: Tốc độ cấp dung dịch UF NH4OH Dung dịch UF (0,3M) Dung dÞch NH4OH (12M) ThĨ tÝch, ml Tèc ®é, ml/p ThÓ tÝch, ml Tèc ®é, ml/p 200 100 2,5 200 10 100 200 15 100 7,5 PSD kết tủa tốc độ cấp dung dịch UF khác đợc hình Kết thực nghiệm cho thấy kích thớc hạt giảm tăng tốc độ cấp liệu Tuy nhiên kích thớc hạt giảm không nhiều, tốc độ cấp liệu tăng lên đáng kể Điều cho thấy kích thớc hạt phụ thuộc vào tốc độ cÊp liƯu kÕt tđa ADU tõ dung dÞch UF ë pH cao ⎯D, µm D0.1, µm D0.5, µm D0.9, àm 14,68 1,15 9,06 36,55 Hình 3: PSD tốc độ cấp: 5mlUF/p D, àm D0.1, àm D0.5, àm D0.9, àm 15,85 1,52 7,64 33,77 Hình 4: PSD tốc độ cấp: 10mlUF /p ảnh hởng thời gian hóa già đến phân bố kích thớc hạt Các mẫu kết tủa đợc thực với 200 ml dung dịch UF Sau kết thúc, kết tủa đợc trì khuấy tốc độ 100 v/p Sau mẫu đợc lấy để xác định PSD PSD mẫu kết tủa theo thời gian hóa già đợc trình bày hình 5, bảng Hình 5: PSD mẫu H2 hóa già 3h Hình 6: PSD mẫu H2 hóa già 5h Bảng 8: PSD thay đổi theo thời gian hoá già mẫu kết tủa H2 D0.1 D0.5 D0.9 Dmax MÉu T gian ⎯D h µm µm µm µm µm H2.3 30,60 0,18 2,25 7,57 555,71 H2.4 6,01 1,75 5,74 10,53 16,57 H2.5 6,09 2,04 5,84 10,46 16,57 H2.10 10 6,18 1,96 5,9 10,72 19,31 §iỊu kiƯn kÕt tđa: Tû sè NH3/UO2F2 = 23; tèc ®é cÊp UF: 10 ml /p KÕt thực nghiệm cho thấy trình hoá già aglomerat kích thớc lớn bị phá vỡ thể tạo thành aglomerat liên kết yếu hạt kết tủa Đồng thời trình aglomerat hóa tiếp tục diễn làm tăng kích thớc hạt nhỏ chúng có lợng bề mặt cao Kích thớc hạt ổn định theo thời gian hóa già mẫu kết tủa tốc độ cÊp liƯu thÊp nh− mÉu H2 Thêi gian hãa giµ hợp lý mẫu từ -5h Sau hoá già đờng cong PSD thu hẹp lại, hạt kết tủa tơng đối đồng Hình ảnh hạt kết tủa sau hóa già giê (§iỊu kiƯn kÕt tđa: Tû sè NH3/UO2F2 = 22; tốc độ cấp UF: 10 ml/phút) Hình 7: Hình thái hạt kết tủa sau hóa già 5h Đánh giá đặc tính lắng huyền phù kết tủa T hể tích lắ ng , m l Các thí nghiệm kết tủa để đánh giá khả lắng đợc tiến hành với 550 ml dung dịch UF nồng độ 0,3M UO2F2, tốc độ cấp 10 ml/p Dung dịch NH3 12M đợc cấp tốc độ 5,5 5,75 ml/p 55 phót, øng víi c¸c tû sè mole NH3/UO2F2 = 22 23 Đặc tính lắng huyền phù kết tủa đợc đánh giá việc đo thể tÝch l¾ng 500 ml hun phï kÕt tđa cã nång độ pha rắn khoảng 100g ADU/l ống đong 500 ml có chia độ Tốc độ lắng đợc xác định b»ng viƯc theo dâi sù di chun cđa bỊ mỈt phân chia pha Rắn Lỏng cột huyền phù theo theo thêi gian ThĨ tÝch l¾ng cđa kÕt tđa ADU tỷ số mole 22 23 theo thời gian đợc trình bày hình 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 NH4OH/UO2F2 = 22 NH4OH/UO2F2 = 23 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Thêi gian lắng, phút Hình 8: Thể tích lắng ADUđợc kết tủa từ dung dịch UF theo thời gian Kết thùc nghiƯm cho thÊy hun phï kÕt tđa tõ dung dịch UF lắng chậm Huyền phù lắng nhanh 25 phút đầu Thể tích lắng ổn định vòng 30 phút Tốc độ lắng giảm nhanh tăng tỷ số mole NH3/UO2F2 Thể tích lắng sau 30 phút đạt 91ml ®èi víi kÕt tđa ë tû sè mole 22 vµ 115 ml ë tû sè mole 23 Nghiªn cøu rửa kết tủa ADU Các thí nghiệm nghiên cứu chế độ rửa kết tủa ADU đợc tiến hành với 200 ml dung dịch UF nồng độ 0,3M UO2F2, đợc kết tủa dung dịch tỷ số mole NH3/UO2F2 = 22 Kết tủa đợc hóa già đợc lọc chân không độ chân không 0,4 at Sản phẩm lọc đợc khuấy rửa nớc cất 30 phút đợc lọc chân không sau lần rửa Kết phân tích hàm lợng F- U nớc rửa đợc trình bày b¶ng 9 N−íc rưa R1 R2 R3 R4 B¶ng 9: Hàm lợng F- U nớc rửa Hàm lợng F- Hàm lợng U Hiệu suất rửa Fg/l mg/l % 2,968 28,6 55,19 0,651 26 67,21 0,059 15 68,73 0,032 16,5 69,46 Các số liệu phân tích cho thấy hàm lợng F- nớc rửa thấp giảm lần rửa Từ lần rửa thứ trở việc rửa tách flo hầu nh hiệu Hầu nh toàn flo dạng hoà tan đợc tách lần rửa Kết phân tích hàm lợng F- kết tủa sau lần rửa 0,87% Các thí nghiệm rửa kết tủa đợc lặp lại lần điều kiện kết tủa rửa Kết đo hàm lợng F- nớc rửa kết tủa mẫu rửa gần Hàm lợng F- lại kết tủa sau lần rửa 0,83% ; 0,92% 0,89% Từ kết thực nghiệm đề nghị chế độ rửa kết tủa ADU nh− sau: KÕt tđa sau kÕt thóc hãa giµ sau lần khuấy rửa đợc để lắng gạn nớc lọc hút chân không phần thể tích lắng kết tủa Rửa kết tủa lần n−íc ë tû lƯ S¶n phÈm läc/N−íc = 1/3 Nghiên cứu thăm dò loại bỏ flo dung dịch Al(NO3)3 Các thí nghiệm đợc tiến hành với kết tủa từ 200 ml dung dịch UF, nồng độ 0,3M UO2F2 Kết tủa đợc rửa lần nớc đợc rửa lần thứ dung dịch Al(NO3)3 tỷ lƯ R/L = 3, khy giê Sau ®ã kết tủa đợc rửa tiếp lần nớc Hàm lợng F- lại kết tủa sau lần rửa nớc 0,91% Kết phân tích hàm lợng F- Al3+ kết tủa sau rửa với dung dịch Al(NO3)3 nồng độ khác đợc trình bày bảng 10 Bảng 10: Hàm lợng F Al lại kết tủa ADU rửa dung dịch Al(NO3)3 nồng độ khác Nồng độ Al(NO3)3 Hàm lợng F- Hàm lợng Al3+ g/l % % 0,62 0,1889 0,61 0,1441 0,67 0,0533 Kết thực nghiệm cho thấy hàm lợng flo kết tủa giảm tăng nồng độ dung dịch Al(NO3)3 Tuy nhiên hàm lợng Al lại kết tủa tăng theo lại cao kÕt tđa Khi rưa kÕt tđa b»ng dung dÞch g Al(NO3)3/l, ë tû lƯ R/L = 1/6, khuấy giờ, hàm lợng F- lại kết tủa giảm xuống đến 0,36% Tuy nhiên hàm lợng Al kết tủa lại tăng lên đến 0,09% Hàm lợng F- nớc rửa ADU sau rửa với dung dịch g Al(NO3)3/l bảng 11 nhận đợc từ phơng pháp phân tích Kết phân tích hàm lợng F- nớc rửa phơng pháp không sai lệch nhiều cho thấy rưa kÕt tđa b»ng dung dÞch Al(NO3)3 lo·ng nång độ F- nớc rửa tăng lên từ - lần 10 Bảng 11: Hàm lợng F- Al n−íc rưa vµ kÕt tđa ADU sau rửa dung dịch Al(NO3)3 Hàm lợng FHàm lợng FMẫu mg/l (*) mg/l (**) N−íc rưa A3 162,22 159,7 N−íc rưa R4 123,57 128,6 N−íc rưa R5 99.49 97,8 Dung dịch ADU 18,03 16,95 (*) Hàm lợng F- phân tích phơng pháp sắc kí ion (**) Hàm lợng F- phân tích phơng pháp điện cực chọn ion Nh sử dụng dung dịch Al(NO3)3 loÃng để rửa kết tủa ADU loại bỏ phần flo kết tủa, làm giảm hàm lợng flo xuống đến khoảng 0,36% Tuy nhiên môi trờng pH cao khó tách Al kết tủa xuống hàm lợng thấp mục tiêu nghiên cứu cha đạt đợc nh mong muốn Nghiên cứu sấy kÕt tđa ADU 9.1 SÊy b»ng tđ sÊy th−êng Nh×n chung sấy điều kiện bình thờng chế độ gia nhiệt sản phẩm ADU bị kết khối rắn nhiệt đợc truyền từ mặt vào lòng nên sản phẩm sấy chịu xử lý nhiệt thời gian dài có hoạt tính cao, dƠ kÕt khèi 9.2 SÊy b»ng lß vi sãng ADU đợc sấy lò vi sóng mức gia nhiƯt thÊp, nhiƯt ®é tõ 85 – 900C, tèc ®é gia nhiệt trung bình khoảng 30C/phút cho sản phẩm bánh xốp, mềm, dễ đánh tơi thành hạt mịn Kích thớc hạt sản phẩm sấy sau đánh tơi tăng lên không đáng kể (90% vol < 20àm) Hàm lợng ẩm sản phẩm sấy dao động từ 2,5 3% 9.3 Sấy phun Chế độ hợp lý cho sÊy phun ADU: - NhiƯt ®é sÊy: ~ 1200C; - áp suất phun: 2,2 kg/cm2; - Khối lợng riêng cđa hun phï ADU: ~ 1,2 g/cm3 - L−u l−ỵng dòng huyền phù: 200 ml/h Sản phẩm sấy phun có kích thớc hạt lớn, đồng Kích thớc hạt sản phẩm sấy phun thí nghiệm đợc xác định 90% vol < 93àm Độ ẩm sản phÈm dao ®éng tõ 5,5 - % Khi sÊy phun kết tủa ADU để hạn chế liên kết hạt cần phải sử dụng huyền phù loÃng nhiệt độ sấy không cho phép cao làm cho sản phẩm không khô đợc hoàn toàn môi trờng bÃo hòa nớc Từ kết thực nghiệm cã thĨ thÊy sÊy kÕt tđa ADU b»ng lß vi sóng đáp ứng yêu cầu chất lợng sản phẩm đơn giản so với sấy phun 11 10 Thí nghiệm mở rộng Các thí nghiệm đợc tiến hành qui mô 1000ml dung dịch UF bình phản ứng cã dung tÝch lÝt §iỊu kiƯn thÝ nghiƯm nh− sau: - Dung dịch 0,3M UO2F2 - Tốc độ cấp dung dịch UF:10 ml/p - Tốc độ cấp dung dịch NH3 (12M): 5,5 ml/p - Thêi gian cÊp dung dÞch: 100 phút - Thời gian hoá già: - Sấy lò vi sóng ~ 900C Bảng 12 13 số đặc tính hóa lý kết tủa trớc sau sấy khô Bảng 12: PSD vµ SBET cđa kÕt tđa tr−íc vµ sau sÊy D0.1 D0.5 D0.9 SBET MÉu m2/g µm µm µm Sau hãa giµ 0,29 6,21 14,61 21,7 Sau sấy 1,01 5,43 19,45 20,1 Bảng 13: Hàm lợng F-, NH4+, U s¶n phÈm ADU MÉu FU NH4+ Tû sè mole Tû sè mole + % % % NH4 /U F/U 0,91 75,51 3,29 0,577 0,151 0,84 74,59 3,17 0,563 0,141 Hình ảnh bột ADU kính hiển vi điện tử quét (SEM) hình 10 giản đồ nhiễu xạ Rơn ghen (XRD) bột ADU thu đợc sau sấy Diện tích bề mặt sản phẩm sau sấy giảm không nhiều thể hạt bột tơng đối xốp nh đợc thấy hình Hình 9: ảnh bột ADU sau sấy Hình 10: Giản đồ XRD ADU Trên giản đồ nhiễu xạ Rơn ghen bột ADU thu đợc (Hình 10) thể rõ nét peak đặc trng tinh thể tơng ứng với hợp chất 2UO3.NH3.3H2O góc quay 11,90 Từ thấy chế độ kết tủa ADU chủ yếu dạng tinh thể Điều phần thuận lợi cho trình lắng, lọc Các hạt bột dễ vỡ vụn theo mặt tinh thể đợc sấy nung chế độ thích hợp 12 Từ bột ADU thu đợc đà tiến hành số thử nghiệm thăm dò nung phân hủy khử ADU thành bột UO2 để đánh giá sơ đặc tính bột UO2 nhận đợc Các thông số công nghệ cho chế tạo bột UO2 đợc sử dụng theo qui trình chế tạo bột UO2 từ UN đà đợc khẳng định đề tài nghiên cứu trớc Chế độ công nghệ nh sau: - Phân huỷ nhiệt ADU thµnh U3O8 ë 700 - 7500C thêi gian giê, - Khư bét U3O8 thµnh bét UO2 ë 7000C thời gian giờ, Các mẫu thí nghiệm đợc thực qui mô 30g ADU Kết thực nghiệm (Bảng 14) cho thấy hàm lợng flo bột UO2 giảm đến khoảng 0,3% sau trình nung, khử ADU Diện tích bề mặt đáp ứng đợc yêu cầu cho chế tạo viên gốm UO2 (yêu cầu bột UO2 cho chế tạo viên gốm có diện tích bề mặt từ 2,5 - m2/g, kích thớc hạt trung bình đo theo phơng pháp thấm khí khoảng 1-2 àm) Tuy nhiên thiết bị xác định kích thớc hạt trung bình theo phơng pháp thấm khí cha có Việt Nam Kích thớc hạt bột UO2 bảng 14 đo theo phơng pháp tán xạ la-de để tham khảo Bảng 14: PSD SBET bột UO2 nhiệt độ phân huỷ ADU khác D0.1 D0.5 D0.9 SBET, H.lợng FNhiệt độ phân huỷ D m2/g % àm µm µm ADU, 0C µm 650 2,78 0,30 2,26 5,66 3,879 0,27 700 3,31 1,38 2,97 5,75 3,465 0,31 750 3,34 1,25 2,93 6,05 2,555 0,24 Hình ảnh bột UO2 hình 11 cho thấy bột tơng đối hạt nhng hình thù biến dạng kết tụ hạt nhỏ Chúng cho loại bỏ triệt ®Ĩ flo ADU tr−íc gia nhiƯt ®Õn nhiƯt độ phân hủy tránh đợc kết tụ hạt bột nh nhận đợc bột UO2 có kích thớc hạt diện tích bề mặt mong muốn Hình 11 ảnh bột UO2 đợc phân huỷ nhiệt ADU khử 7000C Hình 11: ảnh bột UO2 đợc phân huỷ nhiệt ADU khử 7000C 13 Phần VI - Kết luận Đà nghiên cøu kÕt tđa ADU tõ dung dÞch UO2F2 - HF cách rót dung dịch UO2F2 dung dịch NH3 đặc vào dung dịch chứa NH3 để ổn định pH vµ nhËn thÊy r»ng tû sè mole NH3/UO2F2 cã ảnh hởng lớn đến diện tích bề mặt, kích thớc hạt tính lắng, lọc kết tủa ADU đợc kết tủa theo cách lắng chậm, tính lọc Có thể điều chỉnh tỷ số mole phản ứng để điều chỉnh kích thớc hạt, diện tích bề mặt nh khả lắng, lọc kết tủa Chế độ kết tủa thích hợp kết tủa 200ml 1000ml dung dịch uranil florua nồng độ 70 gU/l dung dịch NH3 12M nh sau: - Nhiệt độ kết tủa: 250C - Cấp đồng thời dung dịch uranil florua dung dịch NH3 vào bình phản ứng đợc khuấy trớc với lợng dung dịch NH3 3M Tốc độ cấp dung dịch uranil florua 10 ml/phút tốc độ cấp dung dịch NH3 5,5 ml/phút - Ngừng cấp dung dịch NH3 dung dịch UO2F2 vào hết bình phản ứng Sau kết thúc kết tủa, tiếp tục khuấy để già hóa kết tủa Kết tủa ADU thu đợc có diện tích bề mặt: 21,7 m2/g; hàm lợng flo: 0,83% Phổ kích thớc hạt: D0.1 = 0,29àm ; D0.5 = 6,21àm ; D0.9 = 14,61àm, Thể tích lắng đạt 97 ml sau 25 phút Đà nghiên cứu loại bỏ flo Al(NO3)3 thấy làm giảm hàm lợng flo kết tủa ADU xuống đến khoảng 0,36% việc rửa kết tủa với dung dịch Al(NO3)3 loÃng Tuy nhiên hàm lợng Al lại kết tủa cao nên cha có khả áp dụng Đà tiến hành thí nghiệm thăm dò nung, khử bột ADU điều chế đợc thành bột UO2 theo chế độ nung, khử ADU đà đợc nghiên cứu trớc đây, kết nhận đợc bột UO2 có diện tích bề mặt riêng kho¶ng 3,8 m2/g 14