nghiên cứu điều chế amoni điurarat (nh4)2 u2o7 từ hệ dung dịch uranil florua uo2f2 hf sử dụng cho chế tạo bột gốm nhiên liệu đioxit urani uo2

Tóm tắt Kết tủa amoni điuranat ADU bằng dung dịch NH3 đã được tiến hành ở các tốc độ dòng dung dịch UO2F2- HF khác nhau, các tỷ số mole NH4+/UO22+ khác nhau và ảnh hưởng của nó đến các t

Bé khoa häc c«ng nghÖ ViÖn N¨ng L−îng Nguyªn Tö viÖt nam

Danh sách những người tham gia thực hiện đề tài

1 Cơ quan chủ trì

Trung tâm Công nghệ luyện kim - Viện Công nghệ Xạ-Hiếm – Viện NLNTVN

1 Đặng Ngọc Thắng Kỹ sư luyện kim Trung tâm luyện kim

2 Phạm Danh Khanh Kỹ sư luyện kim Trung tâm luyện kim

3 Nguyễn Văn Đoàn Kỹ sư vật lí kim loại Trung tâm luyện kim

4 Hà Đình Khải Kỹ sư hóa Trung tâm luyện kim

5 Phạm Hùng Vượng Kỹ sư luyện kim Trung tâm luyện kim

6 Trần Thị Hồng Thái Kỹ sư luyên kim Trung tâm luyện kim

2 Các cơ quan, đơn vị phối hợp thực hiện đề tài - Trung tâm Công nghệ tinh chế - Viện Công nghệ Xạ-Hiếm – Viện NLNTVN - Trung tâm phân tích - Viện Công nghệ Xạ-Hiếm – Viện NLNTVN

PhÇn II - Lý thuyÕt, tæng quan

1 Tæng quan t×nh h×nh nghiªn cøu ë n−íc ngoµi

1.1 T×nh h×nh nghiªn cøu vµ s¶n xuÊt bét gèm UO2 trªn thÕ giíi 12 1.2 C¸c ph−¬ng ¸n c«ng nghÖ kÕt tña ADU tõ DDUF6 ®−îc

3 Quá trình kết tủa amoni điuranat (NH 4 ) 2 U 2 O 7 từ DDUF 6 25

Phần III - Nghiên cứu, thực nghiệm

6 Nghiên cứu thực nghiệm

6.1 Nghiên cứu điều chế dung dịch UO2F2 – HF 33

6.1.2 Pha dung dịch UO2F2 – HF 34

6.2 Nghiên cứu kết tủa ADU từ dung dịch UO2F2 – HF 35

6.2.1 Nghiên cứu điều kiện tạo thành các hợp chất

amoni uranil florua

35

6.2.2 Nghiên cứu lựa chọn nồng độ U trong dung dịch đầu 36

6.2.3 Nghiên cứu kết tủa ADU từ dung dịch UO2F2 – HF 36

Phần IV - Kết quả và thảo luận

2 Nghiên cứu điều kiện tạo thành các hợp chất

amoni uranil florua

40

4.4 ảnh hưởng của tốc độ cấp liệu đến phân bố kích thước

hạt kết tủa

48

9 Nghiên cứu sấy kết tủa ADU

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt

NMĐHN Nhà máy điện hạt nhân

NLHN Nhiên liệu hạt nhân

PHWR Lò phản ứng hạt nhân nước nặng

LWR Lò phản ứng hạt nhân nước nhẹ

ADU Ammonium diuranate – (NH4)2U2O7

AUF Ammonium uranyl fluoride

UN Uranyl nitrate – UO2(NO3)2

SBET Diện tích bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET

FSSS Fisher Sub-sieve Sizer

SEM Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét

ICP Inductively coupled plasma

XRD X-ray diffractometer – Thiết bị nhiễu xạ Rơn-ghen

Tóm tắt

Kết tủa amoni điuranat (ADU) bằng dung dịch NH3 đã được tiến hành ở các tốc độ dòng dung dịch UO2F2- HF khác nhau, các tỷ số mole NH4+/UO22+ khác nhau và ảnh hưởng của nó đến các tính chất của kết tủa cũng như nồng độ urani trong dung dịch cái đã được nghiên cứu Tỷ số mole phản ứng NH4+/UO22+, tốc

độ kết tủa, thời gian hóa già là những thông số chính để điều khiển các tính chất của kết tủa ADU như: phân bố kích thước hạt, diện tích bề mặt, đặc tính lắng của kết tủa Kết tủa ADU có diện tích bề mặt lớn, giải phân bố kích thước hạt hẹp, hàm lượng flo thấp đã nhận được bằng cách nhỏ giọt đồng thời dung dịch UO2F2-

HF và dung dịch NH3 đặc vào trong một dung dịch NH3 để ổn định tỷ số mole

NH4+/UO22+ và kết hợp hóa già sau kết tủa

Abstract

Precipitation of ammonium diuranate (ADU) with ammonia solotion was carried out at different flow rates of UO2F2- HF solution and at different mole ratio NH4+/UO22+ and their effects on the characteristics of ADU as well as uranium content of mother liquors have been studied Mole ratio NH4+/UO22+, precipitation rate and aging time were essential parameters to control the characteristics of ADU such as particle size distribution, specific surface area and the nature of settling By concurrently dropping UO2F2- HF solution and concentrated ammonia solution into a NH3 solution to control mole ratio

NH4+/UO22+ and a further aging, ADU precipitate possessing large specific surface area, narrow particle size distributions, and low fluorine content has been obtained

Phần I - mở đầu

1 Đặt vấn đề

Hiện nay Việt Nam đã có kế hoạch xây dựng và đưa vào khai thác nhà máy

điện hạt nhân (NMĐHN) đầu tiên vào năm 2020 Nội địa hoá việc cung cấp nhiên liệu hạt nhân (NLHN) là điều cần thiết đối với các quốc gia có NMĐHN nhằm hạn chế dần sự phụ thuộc vào nước ngoài Xu hướng thế giới hiện nay ngày càng sử dụng phổ biến lò phản ứng nước nhẹ (LWR) để sản xuất điện hạt nhân Theo phân tích của các chuyên gia về điện hạt nhân của Việt Nam nhiều khả năng Việt Nam sẽ nhập các lò LWR trong giai đoạn đầu của công nghiệp điện hạt nhân [12] Vì vậy việc tiến hành những nghiên cứu có tính chất tiếp cận với công nghệ chế tạo nhiên liệu urani đioxit UO2 cho lò LWR là điều cần thiết Nhiên liệu sử dụng cho lò LWR dưới dạng viên gốm UO2 được chế tạo từ

UF6 sau quá trình làm giàu đồng vị U235 từ 2 - 4% Việc chuyển hoá các hợp chất của urani thành hợp chất UF6 và làm giàu đồng vị U235 là vấn đề nhạy cảm về chính trị và đòi hỏi công nghệ cao Vấn đề này chưa được đặt ra ở Việt Nam cho

đến nay Để có những tiếp cận ban đầu với những công nghệ chế tạo nhiên liệu cho lò LWR các nghiên cứu thực nghiệm kết tủa ADU có thể được tiến hành từ dung dịch UO2– HF, giống với dung dịch thuỷ phân của UF6 (DDUF6) về thành phần Dung dịch UO2– HF có thể điều chế được trong phòng thí nghiệm với nguyên liệu đầu là urani nitrat (UN) và axit HF

Trong công nghệ sản xuất viên gốm nhiên liệu UO2, chất lượng cuối cùng của viên gốm chịu ảnh hưởng rất lớn vào các đặc tính vật lí của bột gốm UO2 ban

đầu Đặc tính của bột UO2 lại liên quan mật thiết với các đặc tính của nguyên liệu làm ra nó là ADU - (NH4)2U2O7 ADU cần có những đặc tính hóa lí như thế

nào đó để tạo ra bột UO2 có khả năng tạo hình tốt và thiêu kết thành viên gốm

đến tỷ trọng cao với độ bền cơ và bền nhiệt lớn Vì vậy để có viên gốm chất lượng tốt cần thiết phải nghiên cứu điều chế ADU có những đặc tính thích hợp

Đề tài “Nghiên cứu điều chế amoni điuranat - (NH4)2U2O7 từ hệ dung dịch uranil florua UO2F2 – HF sử dụng cho chế tạo bột gốm nhiên liệu đioxit urani

UO2” được thực hiện để có những tiếp cận ban đầu với công nghệ chế tạo nhiên liệu UO2 cho lò nước nhẹ bắt đầu từ dung dịch UO2F2- HF có thành phần tương

tự với dung dịch thủy phân của UF6

2 Mục tiêu của đề tài

Xây dựng qui trình công nghệ hợp lí để điều chế ADU với yêu cầu:

- Huyền phù sau kết tủa có khả năng lắng, lọc

- Hàm lượng flo còn lại trong ADU thấp (< 1%)

- Kích thước hạt ADU: 90% vol < 36 àm

- Diện tích bề mặt: 18 - 20 m2/g

3 Nội dung nghiên cứu

Để thực hiện mục tiêu đã đề ra, đề tài sẽ thực hiện những nội dung nghiên cứu sau:

1 Nghiên cứu điều chế dung dịch uranil florua UO2F2- HF có thành phần

tương tự với dung dịch thuỷ phân của UF6

- Nghiên cứu điều chế muối UO2F2

- Nghiên cứu điều chế dung dịch UO2F2- HF có thành phần mong muốn

2 Nghiên cứu kết tủa ADU từ dung dịch UO2F2- HF bằng dung dịch NH3

- Nghiên cứu điều kiện tạo thành các hợp chất amoni uranil florua (AUF)

- ảnh hưởng của tốc độ kết tủa, tỷ lệ mole NH3/UO2F2 đến phân bố kích thước hạt, hình thái hạt, diện tích bề mặt, khả năng lắng, lọc của kết tủa

- ảnh hưởng của điều kiện hoá già đến kích thước và hình thái hạt ADU,

- ảnh hưởng của nồng độ đầu UO2F2 đến khả năng kết tủa urani,

- Nghiên cứu tốc độ lắng của ADU kết tủa ở các giá trị pH khác nhau

3 Nghiên cứu khả năng loại bỏ ion F- khỏi kết tủa ADU bằng Al(NO3)3

4 Nghiên cứu chế độ lọc, rửa ADU

5 Nghiên cứu chế độ sấy ADU

- Lựa chọn phương pháp, thiết bị sấy: sấy tĩnh, sấy vi sóng, sấy phun

- ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian sấy, tốc độ gia nhiệt đến kích thước hạt và diện tích bề mặt của kết tủa

6 Đánh giá sơ bộ các đặc tính hoá lý của bột ADU bằng thực nghiệm

- Khử bột ADU bằng khí H2 thành bột UO2,

- Xác định kích thước hạt, diện tích bề mặt, hình thái hạt, hàm lượng tinh thể của bột ADU bằng các phương pháp BET, SEM, XRD

- Xác định hàm lượng flo còn lại trong bột ADU

Đề tài được thực hiện trong những năm 2006 – 2007 chủ yếu tại Trung tâm Công nghệ luyện kim, Viện Công nghệ xạ hiếm

Kinh phí được Bộ KH&CN cấp trong 2 năm: 310 triệu đồng

Phần II - Lý thuyết, tổng quan

1 Tổng quan tình hình nghiên cứu ở nước ngoài

1.1 Tình hình nghiên cứu và sản xuất bột gốm UO 2 trên thế giới

Hiện nay nhiên liệu hạt nhân NLHN được dùng phổ biến nhất là nhiên liệu cho các lò LWR dưới dạng viên gốm UO2 trong đó đồng vị U235 được làm giàu từ

2 - 4% Trên thế giới khoảng 82% lượng điện của các NMĐHN được sản xuất ra

từ nhiên liệu loại này Trong khi đó lượng điện được sản xuất ra từ nhiên liệu urani tự nhiên cho các lò phản ứng nước nặng (PHWR) chiếm khoảng 4% Xu hướng thế giới hiện nay ngày càng sử dụng phổ biến lò LWR để sản xuất điện hạt nhân do tính kinh tế của nó: Công suất phát nhiệt của lò LWR cao hơn, chu trình nhiên liệu dài hơn so với lò PHWR [1-2] Nhiên liệu urani làm giàu sử dụng cho lò LWR được chế tạo từ urani hexaflorua UF6, hợp chất duy nhất của urani cho phép làm giàu đồng vị U235

Gốm NLHN urani đioxit UO2 được chế tạo từ 2 loại nguyên liệu đầu là uranil nitrat UO2(NO3)2 và urani hexaflorua UF6 Uranil nitrat (UN) là sản phẩm sau quá trình tinh chế nguyên liệu urani đến độ sạch hạt nhân, được dùng để chế tạo nhiên liệu gốm urani tự nhiên (0,7% U235) cho các lò PHWR Urani hexaflorua là sản phẩm sau quá trình làm giàu đồng vị U235, được dùng để chế tạo nhiên liệu giàu U235 cho các lò LWR [3] Về nguyên tắc chung, việc chế tạo viên gốm UO2

từ UO2(NO3)2 và UF6 không khác nhau Tuy nhiên công nghệ chế tạo bột UO2 từ

2 nguyên liệu trên có nhiều điểm khác nhau do nguyên liệu khác nhau và được sử dụng để chế tạo nhiên liệu cho các loại lò phản ứng cócác đặc tính kỹ thuật khác nhau Trên thế giới việc nghiên cứu chế tạo viên gốm UO2 để sử dụng cho các

NMĐHN đã được bắt đầu từ đầu những năm 60 của thế kỷ trước đối với cả nhiên liệu urani tự nhiên và urani được làm giàu [4]

Để chế tạo nhiên liệu cho lò LWR, urani được chuyển hoá thành UF6 bằng phương pháp florua hoá với khí F2 Sau đó UF 6 được làm giàu đồng vị U235 bằng các phương pháp li tâm, khuyếch tán khí, la-de… Những nguyên công này đòi hỏi trình độ kỹ thuật cao, vốn đầu tư lớn Về phương diện NLHN, trên thế giới chỉ có một số nước tiên tiến làm chủ nguyên công này như : Mỹ, Nga, Anh, Pháp, Đức, Trung Quốc,… Sản phẩm UF6 đã được làm giàu và nhiên liệu cho lò LWR của những nước này là sản phẩm thương mại trên thị trường thế giới [1].Việc mua bán các sản phẩm này có sự giám sát chặt chẽ của Cơ quan Năng lượng Nguyên tử quốc tế (IAEA)

Bột gốm UO2 có thể được chế tạo từ UF6 theo phương pháp ướt hoặc phương pháp khô, sau đó được ép và thiêu kết thành viên gốm UO2 Bột UO2 được chế tạo theo phương pháp ướt, qua con đường kết tủa amoni điuranat (NH4)2U2O7 - ADU hoặc amoni uranil cacbonat (NH4)4UO2(CO3)3 – AUC, chiếm khoảng 65% tổng lượng bột UO2 được sản xuất trên thế giới

Quá trình chế tạo bột UO2 qua con đường kết tủa ADU được sử dụng phổ biến hơn cả do nó đòi hỏi thiết bị và hoá chất đơn giản, chi phí thấp Lượng bột

UO2 được chế tạo theo cách này chiếm khoảng 42% tổng lượng bột UO2 được sản xuất trên thế giới Quá trình này được nghiên cứu và ứng dụng phổ biến ở các nước Mỹ, Canada, ấn Độ, Nga, Nhật Bản, Brazin và một số nước đang phát triển

có chương trình điện hạt nhân

Bột UO2 được chế tạo qua con đường kết tủa AUC có nhiều ưu điểm nổi trội

là hạt bột có dạng hình cầu, tính chảy tự do tốt do đó có thể rút ngắn được một số nguyên công như ép sơ bộ và tạo hạt trong quá trình chế tạo viên gốm UO2 Tuy nhiên quá trình này đòi hỏi chí phí hoá chất cao và hàm lượng uran còn lại trong dung dịch cao, cần phải xử lý thu hồi uran từ dung dịch tiếp theo Lượng bột UO2

được sản xuất qua AUC chiếm 23% tổng lượng bột UO2 được sản xuất trên thế

giới Quá trình này được nghiên cứu và ứng dụng ở một số nước như Đức, Thuỵ

Điển, Achentina

Phương pháp khô chỉ áp dụng được cho chế tạo bột UO2 với nguyên liệu đầu

là UF6 Cho đến nay một số quá trình chế biến khô đã được nghiên cứu và ứng dụng để chế tạo bột UO2 từ UF6 như: Quá trình thuần khô (IDR), Quá trình tầng sôi (DCFB) Đây là những quá trình chỉ bao gồm một công đoạn, thiết bị gọn, không sinh ra dung dịch thải chứa urani Trong những quá trình này hơi UF6

được thuỷ phân bằng hơi nước quá nhiệt để tạo ra bột UO2F2 rồi được khử bằng hỗn hợp khí H2 - hơi nước trong cùng một lò để nhận bột UO2 Phương pháp này

đòi hỏi công nghệ cao, hơn nữa bột UO2 chỉ đạt được những đặc tính kỹ thuật thoả mãn cho yêu cầu chế tạo viên gốm UO2 khi điều kiện thuỷ phân UF6 và khử

UO2F2 được khống chế hết sức chặt chẽ Nói chung bột UO2 được sản xuất theo phương pháp khô có hoạt tính thấp, tính chảy tự do thấp, hàm lượng flo cao Phương pháp này còn tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện và đang được ứng dụng ở các nước tiên tiến Anh, Mỹ, Pháp [5-6]

Gần đây một hướng chế tạo bột UO2 mới đang được nghiên cứu Đó là hướng điều chế bột ADU khô từ UF6 cho chế tạo bột gốm UO2 Theo phương pháp này dung dịch thủy phân của UF6 đặc được phản ứng với khí NH3 để tạo ra ADU ở dạng khô, sau đó bột ADU với hàm lượng flo cao được nung phân huỷ và khử trong lò bằng hỗn hợp khí H2 – hơi nước Quá trình này là sự kết hợp những

ưu điểm phương pháp khô và phương pháp ướt Mong muốn bột UO2 thừa hưởng những đặc tính vật lý tốt cho việc tạo hình và thiêu kết đến tỷ trọng cao do được chế tạo theo phương pháp ướt, đồng thời vì quá trình khô nên không sinh ra dung dịch cái chứa uran, tránh phải xử lí thu hồi U và xử lí dung dịch thải Tuy nhiên hàm lượng flo còn lại trong bột UO2 còn khá cao Phương pháp này hiện nay còn

đang được tiếp tục nghiên cứu [7]

Nhìn chung cho đến nay chế tạo bột UO2 qua con đường ADU ướt vẫn là quá trình được sử dụng rộng rãi và còn được tiếp tục nghiên cứu Những nghiên

cứu về ADU hiện nay trên thế giới tập trung vào tối ưu hoá các thông số công nghệ của quá trình kết tủa, sử dụng hiệu quả các tác nhân phản ứng, tăng hàm lượng NH4+ trong ADU, nghiên cứu cải thiện tính lắng, lọc của kết tủa [8].

1.2 Các phương án công nghệ kết tủa ADU từ DDUF 6 được áp dụng trên thế giới

Tuỳ thuộc vào cách loại bỏ F khỏi kết tủa mà có những phương án công nghệ kết tủa ADU khác nhau được áp dụng trên thế giới

+ ADU có thể được kết tủa sơ bộ từ DDUF6 (~ 110 gU/l) trong dung dịch

NH3 đặc, dư nhằm loại bỏ phần lớn flo và thu hồi triệt để U mà không quan tâm

đến tính chất vật lý của kết tủa Hàm lượng F- trong kết tủa dao động 1,5 - 2% Sau đó ADU được nung phân ly ở nhiệt độ cao (~9000C) để khử triệt để flo và chấp nhận việc nghiền mịn sản phẩm tiếp theo để nhận được bột UO2 mịn có đủ hoạt tính thiêu kết Phương án này thường được áp dụng ở Liên Xô

+ ADU có thể được kết tủa từ DDUF6 (~ 80 gU/l) để loại bỏ phần lớn florồi

được hoà tan trong axit HNO3 và kết tủa lại ở dạng ADU hoặc urani peroxyt

UO4.2H2O với những đặc tính hoá lý cần thiết và hàm lượng F- thấp ADU được kết tủa lại có hàm lượng F- rất thấp Phương án này có nhược điểm là chi phí cao, lượng dung dịch thải lớn Nó được áp dụng ở các nước như Mĩ, Canada, Pháp

Một phương án với chi phí thấp nhưng phức tạp hơn là kết tủa ADU với những tính chất vật lí cần thiết cho chế tạo bột UO2 Việc khử triệt để F trong sản phẩm được kết hợp ở quá trình nung phân ly ADU trong môi trường hơi nước thích hợp ở nhiệt độ thấp (500 - 6000C) Phương án này đòi hỏi khống chế các thông số công nghệ chặt chẽ để đảm bảo các tính chất cần thiết của bột UO2 và hàm lượng F- thấp Công nghệ này được áp dụng ở các nước Nhật Bản, ấn Độ

1.3 Tổng quan về kết tủa ADU

Hợp chất amoni điuranat với công thức hoá học (NH4)2U2O7 cótỷ số mole U: NH3 = 1: 1, hàm lượng NH4+ = 5,77% Hợp chất (NH4)2U2O7 chỉ được tạo ra

khi kết tủa từ các dung dịch UN và NH3 loãng (~ 0,1N) trong điều kiện nhiệt độ

và pH xác định [8] Kết tủa được rửa bằng cồn để loại bỏ uranil hidroxit

Thực tế khi kết tủa các dung dịch của U bằng dung dịch NH3 sản phẩm nhận

được thường là một hỗn hợp của các amoni uranat với thành phần thay đổi không tương ứng với công thức hợp thức trên Vì vậy sản phẩm kết tủa của U cho chế tạo bột UO2 trong công nghiệp được gọi là ADU chỉ mang tính qui ước ADU

được kết tủa trong công nghiệp cho chế tạo bột gốm UO2 với hàm lượng NH4+

thường không đạt được 5,77% như tỷ lệ hợp thức mà chỉ khoảng 3,05 -3,1%, tương ứng với công thức (NH4)2U4O13 [7-8-11] Kết tủa ADU trong thực tế thường được biểu diễn dưới công thức UO3.xNH3.(2-x)H2O

Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các amoni polyuranat [16-17] trong

hệ UO3 – NH3 – H2O bằng quang phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt vi sai, nhiễu xạ Rơn-ghen và kính hiển vi điện tử các tác giả đã chỉ ra trong hệ UO3 – NH3 – H2O tồn tại 3 dạng hợp chất: UO3.2H2O; UO3.1/4NH3.7/4H2O; 2UO3.NH3.3H2O

NH3 tồn tại trong các amoni uranat dưới dạng ion NH4+ [14]

Thực tế không tồn tại các anion độc lập dạng U2O72-, UO42- Các hợp chất

M2U2O7, M2UO4 như là các oxit phức hợp ở đó có những bát diện UO6 nối với nhau qua các cạnh chung O - U - O với cấu hình tổng quát như hình 1

Hình 1: Cấu trúc liên kết của kết tủa uranat Các cation M+ nằm giữa các mạch dài UO6 để hình thành hợp chất M2U2O7hoặc M2UO4 Các cation có thể có các điện tích 2+ như Ca2+, Mg2+…

2 Lý thuyết

2.1 Bản chất hóa học của quá trình kết tủa ADU

2.1.1 Uranil và phức Uranil

Uranil là hợp chất của uran hoá trị (VI) trong đó ion uranil là một loại

oxocation UO22+ Cation này có cấu hình một đường thẳng trong đó mỗi liên kết

O - U là liên kết ba (O ≡U ≡ O) Cation uranil tồn tại độc lập trong môi trường

axit yếu ở dạng hexahiđrat có cấu hình chóp kép lục giác với trục (O - U - O)

Các phân tử nước nằm trong cầu nội của phức có cấu hình liên kết như hình 2 Cation uranil có khả năng tạo phức với nhiều phân tử hoặc ion khác trong đó trục

O - U - O vẫn tồn tại như một cation hoá trị 2+ Nếu các phối tử là anion, cation uranil

có thể liên kết với anion trong cầu nội để tạo thành anion phức mới như [UO2F5]3-,

[UO2(CN)5]3- Các anion phức này có cấu hình chóp ngũ giác mà trục là O - U – O

Liên kết O - U có độ dài 1,9 Å, liên kết U - F có độ dài 2,50 Å [8] Các ion flo

nằm trong cầu nội của phức bền như trên hình 3 Vì vậy quá trình thay thế anion

Hình 2: Cấu trúc liên kết của Hình 3: Cấu trúc liên kết của phức

uranil [UO2(H2O)6]2+ uranil florua [UO2F5]

3-2.1.2 Uranyl florua UO 2 F 2

UO2F2 có cấu trúc tinh thể hình thoi với 1 phân tử trong ô mạng Mỗi

nguyên tử U liên kết với 2 nguyên tử O và 6 nguyên tử F Cấu trúc của UO2F2

bao gồm nhiều lớp nguyên tử U vuông góc với trục O – U – O Các lớp nối với

nhau bằng những liên kết yếu O – O và O – F, cách nhau một khoảng 5,22 Å Trong dung dịch nước UO2F2 không phân ly ở khoảng nồng độ 0,1 – 3 mole Khi

có mặt của HF trong dung dịch, UO2F2 tồn tại dưới dạng phức UO2Fn 2-n với n =

1 ữ 4 Giá trị n = 4 khi nồng độ ion F- trong dung dịch đạt đến 0,3 mole ở trạng thái rắn UO2F2 tồn tại dưới dạng UO2F2.2H2O cho đến 1500C UO2F2 là sản phẩm của tương tác giữa UO3 và axit HF, đồng thời cũng là sản phẩm thuỷ phân của

UF6 với nước [8] Khối lượng riêng của UO2F2 là 6,37 g/cm3

Nghiên cứu thành phần muối uranil florua (UF) trong hệ UO3 – HF – H2O [15] các tác giả đã chỉ ra rằng sự tạo thành của các muối UF là sự thay thế từng phần nhóm OH- trong uranil hidroxit bằng nguyên tử F ở vùng nồng độ cân bằng của HF từ 0,61 – 7,72% khối lượng, tồn tại hàng loạt các muối UF có thành phần thay đổi liên tục từ UO2(OH)0,3F1,7 đến UO2(OH)1,2F0,8 Khi nồng độ HF tăng lên muối UO2F2 được tạo thành và tồn tại cho đến nồng độ 22,85% ở vùng nồng độ 24,11 – 91,4% HF, muối UO2F2 tồn tại dưới dạng phức axit UO2F2.2HF hay H2[UO2F4] Trên giản đồ trạng thái (Hình 4), đường H2O – a biểu diễn các dung dịch có thành phần U: F = 1: 6 tương ứng với thành phần của các DDUF6 Hợp chất UO2F2 không bay hơi và chỉ bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 3500C

Hình 4: Giản đồ trạng thái hệ UO3 – HF – H2O

2.1.3 Thành phần và cấu trúc của các uranat

Các nghiên cứu về thành phần của pha rắn trong quá trình kết tủa uranat

[15-18] cho thấy mỗi khoảng pH của môi trường tương ứng với một thành phần

xác định của kết tủa Thành phần của kết tủa chỉ do pH quyết định mà không phụ

thuộc vào đặc trưng của hidroxit dùng để kết tủa nó Sự phụ thuộc của thành phần

kết tủa vào pH khi dùng NaOH và NH4OH như được trình bày ở bảng 1

Bảng 1: Thành phần kết tủa phụ thuộc vào pH khi dùng NaOH và NH 4 OH [15]

Phân tích tỉ mỉ thành phần hoá học của các uranat được kết tủa bằng cách

nhỏ giọt dung dịch NH3 vào DDUF6 (nồng độ 110 gU/l) các tác giả [15] đã mô tả

thành phần hóa học của kết tủa bằng một công thức chung như sau:

(0,55 – 0,72)NH4.UO3.(0,2 – 0,43)F.xOH.yH2O

Khi kết tủa uranat bằng cách rót dung dịch DDUF6 vào dung dịch NH3 thành

phần hóa học của kết tủa được mô tả bằng công thức chung:

(0,33 – 0,66)NH4.UO3.(0,1 – 0,44)F.xOH.yH2O

Sự dao động lớn về giá trị của NH4+ và F- trong thành phần kết tủa phụ thuộc

vào điều kiện kết tủa Thành phần của các kết tủa trên gần giống với thành phần

kết tủa uranat từ dung dịch UN (NH3/U ≈ 0,5 ữ 0,67)

Trong một thời gian dài, hàm lượng F- cao trong kết tủa, được cho là sự hấp

lưu cơ học dung dịch cái chứa F- (NH4F) trong những lỗ xốp của kết tủa Tuy

nhiên các số liệu thực nghiệm rửa kết tủa cho thấy hàm lượng F- trong kết tủa

giảm nhanh sau vài lần rửa ban đầu đến một giá trị giới hạn nào đó tùy thuộc vào

điều kiện kết tủa, việc rửa tiếp theo hầu như không có hiệu quả.

Các nghiên cứu polyuranat được kết tủa từ dung dịch UF bằng nhiễu xạ Rơn ghen và quang phổ hồng ngoại cho thấy các giản đồ đặc trưng hoàn toàn giống với giản đồ của polyuranat được kết tủa từ dung dịch UN Trên giản đồ XRD của uranat được kết tủa từ DDUF6 không thấy xuất hiện các peak đặc trưng của NH4F cho dù hàm lượng flo trong kết tủa đến 3,4% [15] Từ những kết quả nghiên cứu này gần đây người ta cho rằng nguồn gốc của flo còn lại trong kết tủa không phải từ NH4F trong dung dịch cái Vì các nhóm hidroxil OH- thay thế ion

F- trong cầu nội của phức uranil florua, nhiều tác giả dựa trên quan điểm đã được thừa nhận về sự thay thế từng phần của prôton ở cầu liên kết hidroxil bằng nhóm

NH4+ đã đề ra cấu trúc của uranat được kết tủa từ DDUF6 như trên hình 5 Trong cấu trúc này F- nằm ở chỗ của những nhóm OH- riêng biệt [15-18]

Các nghiên cứu kết tủa uran từ DDUF6 cho thấy nồng độ U trong dung dịch sau kết tủa đạt cân bằng chậm, mức độ kết tủa tăng lên theo thời gian Mức độ kết tủa uran từ DDUF6 (nồng độ 110 gU/l, tốc độ thêm dung dịch NH3 0,4 ml/p) phụ thuộc vào thời gian ở các tỷ số NH3/UO2F2 khác nhau như ở bảng 2 [15]

Nồng độ NH 3 dư, g/l

Hình 6: ảnh hưởng của nồng độ F- và NH3 dư đến độ hoà tan của U

trong hệ UO2F2 – NH4F – NH4OH [15]

Bảng 2: Mức độ kết tủa U từ DDUF 6 phụ thuộc vào thời gian

ở các tỷ số mole NH 3 /UO 2 F 2 khác nhau

Mức độ kết tủa, %

Tỷ số mole

NH3/UO2F2 Kết thúc kết tủa Sau kết tủa 3 giờ 2,7 5 72,1 3,8 58,3 78,7 4,1 74,6 83,1 5,2 89,2 93,2

Giá trị pH kết tủa phụ thuộc vào nồng độ cân bằng của urani trong dung dịch được trình bày ở bảng 3

Bảng 3: pH bắt đầu kết tủa phụ thuộc vào nồng độ U trong dung dịch

Nồng độ U

Nồng độ U g/l pH

285 2,9 24 4,5

200 3,0 2,4 5,3

100 3,4 0,24 5,9

57 3,8 0,024 6,6 28,5 4,2 0,0024 7,2

2.2 ảnh hưởng của điều kiện kết tủa đến tính chất của polyuranat

2.2.1 ảnh hưởng của điều kiện kết tủa đến kích thước hạt

Quá trình kết tủa polyuranat amoni là quá trình kết tinh điển hình và do đó tuân theo những qui luật cơ bản của quá trình kết tinh Đặc biệt, ở điều kiện pH thấp khi độ quá bão hoà nhỏ tỷ lệ tốc độ tạo mầm và lớn lên của mầm thuận lợi cho sự tạo thành những tinh thể tương đối lớn ảnh hưởng của pH kết tủa đến bề mặt riêng của polyuranat amoni được chỉ ra trên hình 7 [15]

Hình 7: ảnh hưởng của pH kết tủa đến diện tích bề mặt riêng của polyuranat Khi pH > 7 diện tích bề mặt tăng lên nhiều và tương ứng với điều này là kích thước tinh thể giảm xuống Kích thước hạt kết tủa là một thông số quan trọng quyết định tính chất của bột gốm UO2 Kích thước hạt càng nhỏ tính thiêu kết của bột gốm càng cao nhưng khả năng lắng, lọc của kết tủa càng kém đi Vì vậy cần có một sự lựa chọn dung hoà giữa kích thước hạt và khả năng lắng, lọc khi kết tủa polyuranat [15]

Trong quá trình kết tủa ADU cho chế tạo bột gốm UO2, điều quan trọng là

điều hoà quá trình phức tạp của sự tạo mầm, phát triển mầm và khả năng aglomerat hoá Các nghiên cứu kết tủa polyuranat từ dung dịch UN [11-13-19] khẳng định rằng nhiệt độ kết tủa có ảnh hưởng đến tốc độ aglomerat hoá của kết tủa Khi tốc độ kết tủa chậm hay dung dịch loãng, sự phân tán của những hạt kết tủa thuận lợi ở nhiệt độ thấp và sự aglomerat hoá thuận lợi ở nhiệt độ cao Khi tốc độ kết tủa cao hay dung dịch đặc, sự aglomerat hoá thuận lợi cả ở nhiệt độ

thấp và nhiệt độ cao Kết tủa ở nhiệt độ cao dễ tạo nên sự liên kết giữa các hạt thành các cluster và dẫn đến tạo thành các aglomerat cứng trong bột UO2 sau quá trình xử lý nhiệt Giảm nhiệt độ kết tủa làm tăng tỷ trọng đống cũng như tỷ trọng

gõ của bột UO2 Kết tủa polyuranat ở nhiệt độ thấp, nồng độ dung dịch thấp là

điều kiện thuận lợi cho việc phân tán các hạt kết tủa Kết tủa nhận được trong

điều kiện như vậy có các tính chất đáp ứng tốt cho yêu cầu chế tạo bột gốm UO2

2.2.2 Sự tạo thành các aglomerat trong quá trình kết tủa polyuranat

Các aglomerat có mặt trong kết tủa có ảnh hưỏng lớn đến tính thiêu kết của bột UO2 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện kết tủa đến mức độ aglomerat hoá của kết tủa bằng việc sử dụng mô hình động học của quá trình kết tủa liên tục với việc tính đến tốc độ tạo mầm, sự lớn lên của tinh thể và sự aglomerat hoá sơ cấp

và thứ cấp, các tác giả [15-19] đã chỉ ra rằng các hạt kết tủa polyuranat được phân thành 3 nhóm khác nhau về kích thước: các tinh thể đơn (0,025 – 0,5 àm); các cluster (0,5 - 4àm) và các aglomerat (4 - 30àm)

Mô hình động học cho phép xác định vùng biến đổi các thông số của quá trình kết tủa [pH và tỷ lệ mole NH4+/UO22+] để ưu tiên tạo nhóm này hoặc nhóm khác Hình 8 chỉ ra sự phụ thuộc tốc độ phát triển hiệu dụng của cluster và aglomerat vào tỷ lệ các tác nhân phản ứng và pH của hệ [15]

Nếu trong quá trình kết tủa tốc độ tạo các cluster gần như không đổi thì sự kết tụ thứ cấp của các cluster dẫn đến sự hình thành của các aglomerat lớn lại rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH Khi tăng pH, do sự giảm độ hoà tan của polyuranat amoni làm tăng độ quá bão hoà và giảm kích thước của tinh thể Điều này kèm theo sự tăng tốc độ aglomerat hoá từ các cluster Cần nhận xét rằng trong quá trình này độ bền liên kết giữa các hạt tạo ra aglomerat giảm do sự tăng thế zeta xung quanh các hạt do sự tăng nồng độ của NH3 Sự tạo thành các kết tụ xốp tạo khả năng lớn lên của các tinh thể do diện tích bề mặt lớn, đồng thời các tinh thể nhỏ có năng lượng dư lớn bắt đầu hoà tan Hiệu ứng này làm giảm độ quá bão hoà chung của hệ Hệ quả của 2 quá trình không cùng chiều này là hình thành cực đại trên đường cong tốc độ tạo aglomerat

Các nghiên cứu hành vi của kết tủa polyuranat bằng kính hiển vi điện tử quét, phân bố kích thước hạt đều khẳng định rằng các đặc điểm về hình thái hạt kết tủa được duy trì qua các giai đoạn xử lý nhiệt (sấy, nung phân ly và khử) và còn lại trong bột UO2 cuối cùng [13]

2.2.3 Hoá già kết tủa

Hoá già có thể coi là một quá trình làm thay đổi bề mặt có hiệu quả của kết tủa theo thời gian Khả năng lọc của kết tủa được cải thiện sau khi hoá già Hoá già ở một nhiệt độ, thời gian hợp lý làm cho các hạt kết tủa hoàn thiện hơn về hình thái và do đó làm giảm năng lượng bề mặt mà không làm thô hạt Khi qúa trình hoá già diễn ra động lực cho quá trình aglomerat hoá các hạt mịn giảm mạnh Trong quá trình hoá già các hạt ban đầu là dị dạng sẽ trở nên đặc chặt hơn

do sự hoà tan vật chất ở các góc, cạnh và sự kết lắng lại vào các lỗ hổng của hạt

Sự hoàn thiện bên trong hạt cũng có thể diễn ra mà không có sự hoà tan vật chất,

mà diễn ra sự khuyếch tán nguyên tử bên trong hạt Mức độ hoàn thiện càng lớn,

xu hướng tạo thành các cluster càng ít Khi tiếp tục kết tủa sau hoá già, vật chất

sẽ kết lắng lên những hạt đã có sẵn thay cho việc tạo thành những mầm mới Để

tiến hành hoá già cũng cần phải chú ý rằng quá trình keo tụ hạt thuận lợi ở môi

trường pH cao, quá trình khử keo tụ thuận lợi ở pH thấp [13]

3 Quá trình kết tủa amoni diuranat (NH 4 ) 2 U 2 O 7 từ DDUF 6

Kết tủa ADU là công đoạn đầu tiên trong quá trình chế tạo viên gốm UO2

Nguyên liệu bắt đầu cho quá trình kết tủa ADU là UF6 Hợp chất UF6 được thuỷ

phân bằng nước để nhận dung dịch nước UO2F2 – HF theo phản ứng:

UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF (1) DDUF6 bão hoà có thành phần 32% UO2F2 ở 300C [7-9] Dung dịch UO2F2 + 4HF phản ứng với dung dịch NH3 theo các phản ứng:

HF + NH3 + H2O = NH4F + H2O (2)

UO2F2 + 3NH3 + 3H2O + 3HF = (NH4)3UO2F5 + 3H2O (3) 2UO2F2 + 6NH3 + 6H2O = (NH4)2U2O7 + 4NH4F + 3H2O (4) 2(NH4)3UO2F5 + 6NH3 + 6H2O = (NH4)2U2O7 + 10NH4F + 3H2O (5)

Khi kết tủa ADU bằng cách thêm dần dung dịch NH3 vào DDUF6, sản phẩm

nhận được thường là một hỗn hợp các hợp chất của U như uranil hiđroxit, amoni

uranat, uranil amoni florua Trong giai đoạn đầu của quá trình kết tủa hàm lượng

F- trong sản phẩm phản ứng khá cao [7]

Kết tủa ADU từ dung dịch nước của U là một khâu quan trọng và gồm nhiều

bước nối tiếp nhau Cách thức tiến hành tùy thuộc vào yêu cầu các đặc tính của

hạt kết tủa và độ hoàn toàn của phản ứng Đặc tính vật lí của các hạt kết tủa được

phản ánh rất rõ nét trong các oxit được chế tạo tiếp theo là U3O8 và UO2 Hiệu

suất tách U khỏi dung dịch cái tùy thuộc vào tính chất hạt kết tủa yêu cầu

Kết tủa ADU để chế tạo bột gốm UO2 từ DDUF6 có nhiều điểm khác với từ

dung dịch UN Kết tủa ADU từ dung dịch UN được tiến hành ở pH thấp (pH kết

thúc ~ 9), tốc độ chậm (0,4 ml NH3/phút) sản phẩm là các đa tinh thể dễ dàng vỡ

vụn thành bột mịn khi sấy và nung Bột UO2 nhận được từ sản phẩm này có hoạt tính thiêu kết tốt [19-20] Khi kết tủa ADU bằng cách cho thêm dần dung dịch

NH3 vào DDUF6 bột UO2 nhận được từ sản phẩm này không có khả năng thiêu kết đến khối lượng riêng cao Nhiều tài liệu nghiên cứu đã chỉ ra rằng để có kết tủa đáp ứng yêu cầu chế tạo bột UO2 quá trình kết tủa phải tiến hành theo cách ngược lại bằng cách rót nhanh dung dịch NH3 vào dung dịch của uranil florua Khi ADU được kết tủa ở pH cao như vậy, kết tủa có kích thước hạt nhỏ, diện tích

bề mặt lớn tuy nhiên tương đối khó lắng, lọc [7-8-15] Một điểm khác nữa trong kết tủa ADU từ dung dịch UF là cần rửa sạch sản phẩm phụ NH4F Hợp chất này

có tính chất như một chất kết dính gây liên kết các hạt kết tủa thành các hạt lớn,

đồng thời gây kết khối sớm cho kết tủa ADU khi sấy và nung [7]

4 Tình hình nghiên cứu trong nước

Việc nghiên cứu chế tạo viên gốm UO2 từ UN theo công nghệ ADU đã được thực hiện trong các đề tài nghiên cứu khoa học từ năm 1998 đến nay tại Viện CNXH và đã đạt được những kết quả nhất định: Những thông số công nghệ cơ bản của các công đoạn (kết tủa ADU, chế tạo bột và viên gốm UO2) đã được xác

định, viên gốm UO2 được chế tạo đã có các tính chất cơ bản (khối lượng riêng, kích thước hạt tinh thể, tỷ số O/U,…) đạt tiêu chuẩn của viên gốm nhiên liệu Những nghiên cứu kết tủa ADU từ dung dịch UN cho chế tạo gốm UO2 trong thời gian qua đã được tiến hành và tổng kết qua 2 đề tài nghiên cứu cấp bộ:

1 Đề tài “Nghiên cứu công nghệ kết tủa ADU đủ tiêu chuẩn làm nguyên

thời gian 2 năm, các kết quả nghiên cứu đã được công bố:

- Chương trình tính toán quá trình kết tủa ADU phục vụ cho mục đích tối

ưu hoá quá trình công nghệ thuộc CTNL

- Qui trình công nghệ kết tủa ADU đơn giản, một giai đoạn, dễ lọc sản phẩm có thể chế tạo viên gốm UO2 đạt được các chỉ tiêu kỹ thuật cần thiết

- Từ số liệu thực nghiệm và lý thuyết với quá trình kết tủa ADU và các đối tượng khác, nhận thấy rằng trong quá trình kết tủa ADU nói riêng và các muối vô cơ nói chung luôn xảy ra hiện tượng aglomerat hoá

- Tinh thể đơn ADU có kích thước trung bình khoảng 0,5 àm

- Các aglomerat được tạo thành từ các tinh thể đơn với đường kính từ cực tiểu đến cực đại

- Bằng con đường thực nghiệm và lý thuyết đã chứng minh được rằng tốc

độ phát triển các tinh thể và các aglomerat tỷ lệ thuận với kích thước của chúng

- Quá trình hình thành aglomerat ADU theo qui trình một hoặc hai giai

đoạn, với thời gian kết tủa dưới 4 giờ, không khác nhau nhiều

- Để nâng cao chất lượng gốm UO2 nên tiến hành kết tủa ở pH thấp sau đó tiến hành aglomerat hoá tinh thể bằng cách trung hoà nhanh tới pH = 8

2 Đề tài “Nghiên cứu hoàn thiện qui trình công nghệ tinh chế uran đạt độ

[20] Đề tài thực hiện trong 1 năm, các kết quả nghiên cứu đã được công bố:

- Nghiên cứu kết tủa ADU khi có mặt của EDTA cho thấy EDTA có tác dụng làm giảm hàm lượng tạp chất trên đơn vị khối lượng uran, đảm bảo chất lượng về độ sạch hạt nhân của kết tủa ADU khi lượng EDTA đưa vào quá trình kết tủa > 2% (so với lượng uran) EDTA còn có tác dụng làm giảm kích thước hạt, tăng sự đồng nhất về kích thước của các tiểu phần kết tủa ADU

- ở nhiệt độ cố định, tốc độ cấp tác nhân kết tủa dung dịch NH3, thời gian hoá già ảnh hưởng mạnh đến phổ kích thước hạt, tốc độ lắng của kết tủa Có thể

điều chỉnh quá trình hình thành và phát triển của aglomerat bằng cách điều chỉnh chế độ cấp liệu và thời gian hoá già aglomerat để thu được sản phẩm có các đặc tính vật lý thích hợp như tốc độ lắng, khả năng lọc, phổ kích thước hạt của kết tủa

- Chế độ kết tủa thích hợp khi kết tủa 1000 ml dung dịch UN có nồng độ

110 gU/l với 2% EDTA bằng dung dịch NH3 (9,0N) là: nhiệt độ kết tủa: 650C,

tốc độ cấp dung dịch NH3: 0,3 ml/phút cho đến pH = 8, hoá già kết tủa khoảng 4 – 5 h dưới điều kiện khuấy trộn Kết tủa ADU nhận được có kích thước hạt dV.0,9

= 36,16 àm Tốc độ lắng của huyền phù kết tủa là 2,5 cm/phút

Các kết luận khoa học, các số liệu thực nghiệm được công bố của các công trình nghiên cứu trên đã được sử dụng để tiếp tục một hướng nghiên cứu mới là kết tủa ADU từ dung dịch UO2F2- HF được thực hiện trong đề tài này

Phần III - Nghiên cứu, thực nghiệm

1 Mẫu nghiên cứu

Việc nghiên cứu chế tạo UF6 và làm giàu đồng vị U235 chưa được đặt ra ở Việt Nam cho đến nay Trong công nghiệp UF6 được chế tạo bằng quá trình florua hoá các hợp chất của urani với khí flo ở nhiệt độ cao Hợp chất UF6 có thể được điều chế trong phòng thí nghiệm bằng việc oxy hoá UF4 ở nhiệt độ trên

8000C UF6 sinh ra ở dạng hơi thăng hoa theo phản ứng [8]:

2UF4 + O2 = UO2F2 + UF6 ↑ Quá trình này cần được thực hiện trong hệ thống thiết bị kín, vật liệu chống

được sự ăn mòn của flo ở nhiệt độ cao để nhận được UF6 sạch UF6 có nhiệt độ thăng hoa là 56,50C và áp suất hơi riêng phần là 111,3 mmHg ở 250C [8] Vì vậy cần làm việc với UF6 trong tủ hút chuyên dụng, cách ly UF6 với người thao tác và

xử lý khí thải trước khi đưa vào môi trường Với những điều kiện trên đặt vấn đề nghiên cứu điều chế UF6 và sử dụng nó cho nghiên cứu tiếp theo trong điều kiện trang bị phòng thí nghiệm của ta hiện nay là điều khó khăn

Sản phẩm thuỷ phân của UF6 là dung dịch UO2F2- HF Với mục đích tiếp cận với công nghệ chế tạo nhiên liệu cho lò LWR, đào tạo cán bộ nghiên cứu, có thể tiến hành nghiên cứu kết tủa ADU từ dung dịch UO2F2- HF có thành phần giống với DDUF6 Dung dịch này có thể điều chế được trong phòng thí nghiệm từ nguyên liệu đầu là dung dịch UN và axit HF UF6 được thuỷ phân bằng nước luôn tạo ra dung dịch cân bằng UO2F2- HF với tỷ lệ mole UO2F2: HF = 1: 4 như phản ứng (1) Dung dịch thuỷ phân bão hoà của UF6 ở 300C có nồng độ 32%

UO2F2 [7- 9] Như vậy để có dung dịch giống với DDUF6 về thành phầncó thể chuyển hoá dung dịch UN thành UO2F2 rồi pha chế dung dịch theo tỷ lệ mole

UO2F2: HF = 1: 4 Đương nhiên dung dịch UO2F2- HF được tạo ra ở đây là dung dịch urani tự nhiên Về phương diện hoá học dung dịch urani tự nhiên và dung dịch urani được làm giàu nhẹ U235 không khác nhau Các quá trình hoá học không tác động đến hạt nhân nguyên tử đồng thời cũng không chịu tác động của hạt nhân [7-8-9]

2 Yêu cầu đối với kết tủa ADU

Yêu cầu của ADU để chế tạo bột UO2 cho chế tạo gốm nhiên liệu cần có kích thước hạt nhỏ, giải phân bố kích thước hạt hẹp, diện tích bề mặt lớn Từ ADU có các đặc tính nói trên sẽ tạo ra hạt bột UO2 mềm, xốp, có khả năng tạo hình và thiêu kết tốt Tuy nhiên hiện nay trên thế giới không có một tiêu chuẩn chặt chẽ đối với kết tủa ADU vì chất lượng bột UO2 còn một phần tùy thuộc vào các điều kiện nung, khử ADU tiếp theo Về nguyên tắc, kết tủa ADU có kích thước hạt càng nhỏ, diện tích bề mặt càng lớn sẽ tạo ra bột UO2 có hoạt tính thiêu kết càng cao tuy nhiên tính lắng, lọc của kết tủa càng kém đi Vì vậy trong kĩ thuật kết tủa ADU luôn có sự lựa chọn dung hoà giữa kích thước hạt và tính lắng, lọc của kết tủa

ADU kết tủa từ DDUF6 được yêu cầu diện tích bề mặt trong khoảng từ 18 -

21 m2/g để đảm bảo hoạt tính thiêu kết cho bột UO2, đồng thời kết tủa có khả năng lắng, lọc được [3-7] Hàm lượng flo còn lại trong kết tủa tuỳ thuộc vào kĩ thuật kết tủa và việc lựa chọn cách xử lý flo tiếp theo Khi hàm lượng flotrong kết tủa cao việc loại bỏ flo ở khâu nung, khử ADU phải được tiến hành ở nhiệt độ cao (khoảng 9000C) và phải chấp nhận một khâu nghiền mịn bột UO2 tiếp theo [15] Khi hàm lượng flo trong kết tủa ADU thấp có thể loại bỏ flo bằng việc nung, khử ADU ở nhiệt độ thấp (500 – 6000C) trong môi trường hơi nước, bột

UO2 nhận được có kích thước hạt nhỏ, đủ hoạt tính thiêu kết mà không phải nghiền mịn

Trong những nghiên cứu kết tủa ADU từ dung dịch UN trước đây ở Viện CNXH [19-20] chỉ tiêu đánh giá chất lượng kết tủa ADU được dựa vào tiêu chuẩn công nghiệp của cơ sở nhiên liệu hạt nhân của ấn Độ Tiêu chuẩn như sau:

- Giá trị kích thước hạt đến 50% tổng thể tích các hạt d0,5 = 11 ± 2 àm

- Giá trị kích thước hạt đến 90% tổng thể tích các hạt d0,9 < 30àm

- Tốc độ lắng: thể tích lắng trong 5 phút đầu nằm trong vùng 40 - 100 ml

đối với 500 ml huyền phù kết tủa có nồng độ khoảng 100g ADU/l

Trong quá trình nghiên cứu kết tủa ADU từ dung dịch UO2F2- HF chúng tôi

sẽ dựa vào cách đánh giá trên để đánh giá các tính chất của ADU được kết tủa từ dung dịch UO2F2 ở đề tài này

Để nhận được kết tủa ADU có những tính chất cần thiết, đề tài đã tập trung giải quyết những vấn đề sau:

- Nghiên cứu lựa chọn phương án kết tủa để để nhận được kết tủa ADU có hàm lượng F thấp ( < 1%) ,

- Nghiên cứu điều kiện kết tủa để nhận được kết tủa có diện tích bề mặt lớn ( >18 m2/g), đảm bảo được tính lắng, lọc của sản phẩm,

- Nghiên cứu kết tủa sâu U từ dung dịch,

- Nghiên cứu hoá già kết tủa

- Nghiên cứu thăm dò loại bỏ flo bằng dung dịch Al(NO3)3

- Nghiên cứu chế độ sấy kết tủa

3 Nguyên liệu sử dụng cho nghiên cứu

- Dung dịch uranil nitrat tinh khiết, đạt một số chỉ tiêu cơ bản và độ sạch hạt nhân, được tinh chế tại Trung tâm Công nghệ tinh chế – Viện CNXH ( Hàm lượng tạp chất được nêu trong phần phụ lục)

- Dung dịch NH3 tinh khiết, nồng độ 24%,

- Axit HF tinh khiết, nồng độ 40%

4 Thiết bị nghiên cứu

- Bình phản ứng dung tích 1000, 2000 ml bằng chất dẻo chống được sự ăn

- Tủ sấy điều khiển nhiệt độ tự động đến 2000C

- Lò vi sóng điều khiển chế độ gia nhiệt và thời gian tự động ở các mức từ thấp đến cao (L, ML, M, MH và H)

- Thiết bị sấy phun có năng suất bốc hơi nước 1,5 lít/h

5 Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng và thiết bị phân tích

- Phân bố cấp hạt

Phân bố cấp hạt của kết tủa ADU ướt và khô được xác định trên thiết bị

phân tích làm việc theo nguyên tắc tán xạ lazer – (Malver)

thiết bị Dionex- D600 với độ chính xác 0,01ppm

- Tốc độ lắng

Tốc độ lắng của kết tủa ADU được xác định với 500 ml huyền phù kết tủa trong ống đong 500 ml có chia độ Tốc độ di chuyển của bề mặt phân chia pha kết tủa – lỏng được ghi lại theo thời gian

6 Nghiên cứu thực nghiệm

6.1 Nghiên cứu điều chế dung dịch UO 2 F 2 – HF

6.1.1 Phương án điều chế muối UO 2 F 2

Để có dung dịch nghiên cứu kết tủa ADU tương tự với DDUF6 về thành phần cần nghiên cứu điều chế muối UO2F2 Nguyên liệu để điều chế UO2F2 là dung dịch UN sau khi tinh chế Dung dịch được cô kết tinh ở dạng tinh thể

UO2(NO3)2.6H2O Có nhiều phương án để điều chế UO2F2

Phương án 1: Hoà tan UO3 hoặc U3O8 bằng axit HF với sự có mặt của chất oxy hoá H2O2 Theo phương án này muối UO2(NO3)2.6H2O được nung phân huỷ

ở nhiệt độ > 3000C để khử hoàn toàn gốc NO3- Sản phẩm nhận được thường là hỗn hợp của UO3 + U3O8 Do bị xử lý nhiệt nên hỗn hợp này hoà tan chậm trong

axit HF Dung dịch muối UO2F2 nhận được dư nhiều HF Sau khi cô kết tinh dung dịch UO2F2, sản phẩm nhận được là hỗn hợp muối UO2F2.2HF.4H2O và

UO2F2 Phương án này khó thực hiện và cho sản phẩm không đồng nhất

Phương án 2: Thuỷ phân UO2(NO3)2.6H2O trong cồn tuyệt đối để nhận uranil hidroxit UO2(OH)2 sau đó hoà tan kết tủa trong axit HF

UO2(NO3)2 + 2H2O = UO2(OH)2↓ + 2HNO3Dựa vào khả năng hoà tan lớn của UO2(NO3)2.6H2O trong cồn tuyệt đối,

UO2(NO3)2.6H2O được hòa tan trong cồn rồi dung dịch được cô bay hơi Gốc

NO3- được khử dưới dạng hợp chất ethylnitrat – C2H5ONO2 có nhiệt độ sôi là 88,70C Quá trình bay hơi từ từ và kết tủa UO2(OH)2 được tạo ra UO2(OH)2 dễ tan trong axit HF loãng tạo thành dung dịch UO2F2 Muối UO2F2 có thể nhận

được từ dung dịch UO2F2 bằng cách cô kết tinh muối UO2F2.2H2O và sấy khô

6.1.2 Pha dung dịch UO 2 F 2 – HF

UF6 khi thuỷ phân bằng nước tạo thành dung dịch UO2F2– HF có tỷ lệ mole UO2F2 : HF = 1 : 4 Dung dịch thuỷ phân bão hoà của UF6 ở 300C có thành phần 32% UO2F2 [7-9] Muối UO2F2 có độ hòa tan lớn trong nước và ít phụ thuộc vào nhiệt độ Khi có mặt HF trong dung dịch độ hòa tan của UO2F2 giảm nhanh Bảng 4 và 5 chỉ ra độ hòa tan của UO2F2 trong nước và trong axit HF [7]

Bảng 4: Độ hòa tan của UO 2 F 2 trong nước phụ thuộc vào nhiệt độ

Từ bảng 4 cho thấy để tránh kết tinh lại của UO2F2 do quá nồng độ HF cục

bộ khi pha dung dịch UO2F2 - HF nên pha loãng axit HF trước rồi hòa tan lượng

UO2F2 cần thiết vào dung dịch HF Trong quá trình nghiên cứu việc tính toán chuyển đổi nồng độ có thể dựa vào công thức thực nghiệm tính khối lượng riêng của dung dịch UO2F2 như sau [8]:

1/d = 1/d0 + a.F2 + b.F22 (7)

trong đó: - d và d0 là khối lượng riêng của dung dịch và dung môi

- F2 là phần trăm trọng lượng của UO2F2 trong dung dịch

- a và b là hằng số phụ thuộc nhiệt độ:

a = - 0,912 và b = 0,0567 ở 250C

a = - 0,9126 và b = 0,0569 ở 300

6.2 Nghiên cứu kết tủa ADU từ dung dịch UO 2 F 2 – HF

6.2.1 Nghiên cứu điều kiện tạo thành các hợp chất amoni uranil florua

UO2F2 tồn tại trong dung dịch UO2F2– HF dưới dạng phức UO2Fn2-n Vì vậy

ở giai đoạn đầu của quá trình kết tủa khi dung dịch UO2F2– HF tương tác với

NH4OH có thể tạo thành các dạng phức bền amoni uranil florua (AUF):

- (NH4)2UO2F4 là một chất ít tan, độ hòa tan: 1,4.10-4 mol/l

- (NH4)3UO2F5 là phức tan, độ hoà tan: 0,326 mol/l [21-22]

Tuỳ thuộc vào cách tiến hành, nồng độ dung dịch urani có thể sinh ra các hợp chất AUF không tan, lẫn vào trong kết tủa làm cho hàm lượng F- trong kết tủa tăng lên Để tránh điều này, các thí nghiệm được tiến hành tốc độ nhỏ giọt dung dịch NH3 khác nhau với dung dịch có nồng độ 0,3M UO2F2 để tránh kết tinh ra hợp chất (NH4)3UO2F5 ở trạng thái quá bão hòa nhằmtìm hiểu hành vi và khả năng tạo thành các hợp chất AUF tan và ít tan, từ đó có thể lựa chọn phương

án kết tủa hợp lý để làm giảm hàm lượng F- trong kết tủa

6.2.2 Nghiên cứu lựa chọn nồng độ urani trong dung dịch đầu

Nồng độ urani và flo trong dung dịch kết tủa liên quan với nhau theo tỷ lệ mole U: F = 1: 6 Do khả năng tạo phức bền của ion U6+ với ion F- và khả năng hòa tan của urani trong dung dịch kiềm NH4F [7], khi sử dụng dung dịch có nồng

độ urani cao để kết tủa ADU, lượng flo chuyển vào dịch cái cao làm cho nồng độ cân bằng của urani trong dung dịch cái tăng lên Mặt khác uranil florua là phức bền và chỉ phân huỷ hoàn toàn ở pH ~ 12 [7] Để khử sâu U cần có một lượng dư lớn NH3 trong dung dịch Các thí nghiệm được tiến hành với dung dịch UO2F2-

HF ở các nồng độ khác nhau nhằm lựa chọn dung dịch có nồng độ urani hợp lí và lượng NH3 cần thiết để nồng độ urani trong dung dịch cái càng thấp càng tốt

6.2.3 Nghiên cứu kết tủa ADU từ dung dịch UO 2 F 2 – HF

Khi kết tủa ADU bằng cách rót dung dịch NH3 vào dung dịch UO2F2 sản phẩm thường là một hỗn hợp các hợp chất của urani có thành phần thay đổi như: uranil amoni florua, uranil hidroxit, amoni polyuranat Điều này đã được chỉ ra ở các tài liệu [7-15] cũng như ở bảng 1 Khi kết tủa ADU bằng cách rót dung dịch

UO2F2 vào dung dịch NH3 đặc, kết tủa sinh ra trong điều kiện pH rất cao và giảm dần như trên hình 9 [15] Rõ ràng từ hình 9 cho thấy ở giai đoạn đầu, kết tủa sinh

ra ở tỷ lệ mole NH3/UO2F2 phản ứng rất lớn và ở dạng keo gen ảnh hưởng lớn đến tính lắng, lọc của kết tủa

Hình 9: Đường chuẩn độ thế dung dịch NH3 (27%) bằng DDUF6 nồng độ 110 gU/l – Tốc độ 10 ml/phút

Để kết tủa có thành phần và kích thước hạt đồng đều chúng tôi tiến hành các thí nghiệm theo phương án kết tủa ở pH tương đối ổn định bằng cách rót

đồng thời dung dịch UO2F2- HF và dung dịch NH3 vào bình phản ứng ở những tốc độ được tính toán trước Tốc độ nhỏ giọt dung dịch NH3 được tính toán theo tốc độ nhỏ giọt của dung dịch UO2F2- HF sao cho cả 2 dung dịch cùng hết đồng thời Kết tủa ở pH cao tạo ra hạt nhỏ và có xu hướng liên kết thành các aglomrat lớn và xốp Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ thường nhằm giảm độ bền liên kết giữa các hạt kết tủa Hơn nữa NH3 dư trong môi trường là tác nhân làm giảm độ bền liên của kết hạt kết tủa [15] Như vậy có thể nhận được kết tủa ở dạng hạt nhỏ sau quá trình hoá già Các thí nghiệm kết tủa được tiến hành với những lượng NH3 khác nhau để xác định diện tích bề mặt và phân bố cấp hạt kết tủa Thí nghiệm được tiến hành trên sơ đồ thiết bị được mô tả ở hình 10

0,5 ml/p

Hình 10: Thiết bị nghiên cứu kết tủa ADU

6.2.4 Nghiên cứu hóa già kết tủa

Nghiên cứu hóa già nhằm đánh giá thay đổi phân bố kích thước hạt (PSD) của kết tủa ở các điều kiện khác nhau theo thời gian Hóa già kết tủa trong môi trường pH cao không có sự hòa tan và kết tủa lại của vật chất mà chủ yếu diễn ra quá trình hoàn thiện dần cấu trúc hạt nhờ vào sự khuyếch tán nguyên tử bên trong hạt theo thời gian, làm ổn định kích thước hạt, hình thái hạt Các thí nghiệm hóa già được thực hiện với các kết tủa ở các điều kiện khác nhau để xác

định tính ổn định kích thước hạt của kết tủa

6.2.5 Nghiên cứu rửa kết tủa

Kết tủa ADU từ dung dịch UF cần được rửa sạch sản phẩm phụ là NH4F Hợp chất này có tính chất như một chất kết dính liên kết các hạt kết tủa, đồng thời gây kết khối sớm cho ADU khi sấy và nung [7] Độ hoà tan của NH4F trong nước là 42,5% ở 100C Thực chất của việc rửa kết tủa là pha loãng NH4F vào nước rửa Các thí nghiệm rửa kết tủa nhằm xác định tỷ lệ Rắn/Lỏng hợp lý và số lần rửa có hiệu quả để rửa NH4F khỏi kết tủa trước khi sấy

Sơ đồ công nghệ nghiên cứu kết tủa ADU từ dung dịch UO2F2- HF bằng dung dịch NH3 được trình bày trên hình 11

Phần IV - Kết quả và thảo luận

1 Điều chế muối UO 2 F 2

Muối UO2F2 được điều chế từ dung dịch UN bằng cách cô kết tinh phân

đoạn dung dịch UN để nhận tinh thể UO2(NO3)3.6H2O Sau đó UO2(NO3)2.6H2O

được hoà tan trong cồn tuyệt đối theo tỷ lệ khối lượng UN: cồn = 1: 2,5 Dung dịch được đun nóng đến nhiệt độ khoảng 70 – 800C để thuỷ phân thành uranil hidroxit UO2(OH)2 Sau đó dung dịch được cho bay hơi từ từ UO2(OH)2 màu vàng được kết tủa ra và lắng xuống Gốc NO3- được khử dưới dạng hợp chất ethylnitrat – C2H5ONO2 Khi gần cạn kết tủa được hòa thêm 1 lượng cồn bằng 1/2 lượng cồn ban đầu và tiếp tục cho bay hơi Sau khi cho bay hơi đến khô kết tủa được rửa 3 lần bằng nước Kết tủa UO2(OH)2 nhận được được hoà tan hoàn toàn trong axit HF loãng để nhận dung dịch muối UO2F2 ở pH ~ 1 Dung dịch

UO2F2 được cô kết tinh phân đoạn trong bát nhựa trên bếp cách thuỷ ở khoảng 80 – 900C để kết tinh muối UO2F2.2H2O Muối kết tinh được sấy trong tủ sấy chân không ở khoảng 1500C trong khoảng 12 giờ Phương án này đơn giản và cho

UO2F2 thuần khiết, được áp dụng để chế tạo UO2F2 làm nguyên liệu cho nghiên cứu kết tủa ADU

Yêu cầu đối với UO2F2 làm mẫu nghiên cứu cần khử triệt để gốc NO3-, HF dư và nước kết tinh để ổn định thành phần muối UO2F2 Vì vậy chúng tôi không

đi sâu vào nghiên cứu tiêu hao vật chất hay tối ưu hoá quá trình mà áp dụng qui trình điều chế hoá chất tinh khiết để điều chế UO2(OH)2 từ UO2(NO3)3.6H2O Quá trình sấy khử được thực hiện cho đến khi trọng lượng mẫu sấy không thay

đổi Sản phẩm cuối cùng được trộn đều và lấy mẫu phân tích Kết quả phân tích 2 mẫu UO2F2 được điều chế được trình bày trên bảng 6

Bảng 6: Hàm lượng U và F trong UO 2 F 2 được điều chế

Mẫu UO2F2 Hàm lượng U, % Hàm lượng F, % Hàm lượng NO3-, %

1 77,11 12,35 0,012

2 77,09 12,31 0,017 Kết quả cho thấy hàm lượng U và F không khác nhau nhiều và gần với hàm lượng U và F tính theo công thức UO2F2 là 77,27% và 12,34% Để có những mẫu dung dịch UO2F2– HF đồng nhất về thành phần cho các thí nghiệm chúng tôi đã pha chế một dung dịch gốc với thành phần tương tự DDUF6 rồi từ đó pha các mẫu dung dịch ở những nồng độ cần nghiên cứu

Pha chế dung dịch UO 2 F 2 – HF

Để thuận tiện cho sử dụng tiếp theo chúng tôi tính toán và lựa chọn pha chế một dung dịch gốc có nồng độ 1M UO2F2 và 4M HF như sau:

- Pha dung dịch I có nồng độ 2M UO2F2 từ muối UO2F2 điều chế,

- Pha dung dịch II có nồng độ 10M HF từ axit HF đặc,

- Lấy một thể tích dung dịch I chứa 1 mol UO2F2 hòa tan từ từ vào 1 thể tích dung dịch II chứa 4 mol HF Sau khi hòa tan hết, thể tích dung dịch được hiệu chỉnh bằng bình định mức đến 1000 ml Mẫu nghiên cứu được pha 10 lít Dung dịch sau khi pha chế được xác định lại nồng độ U và F để sử dụng cho việc pha loãng dung dịch làm mẫu nghiên cứu

2 Nghiên cứu điều kiện tạo thành các hợp chất amoni uranil florua (AUF)

Các thí nghiệm nghiên cứu điều kiện tạo thành các hợp chất AUF được tiến hành bằng cách nhỏ giọt dung dịch NH3 12M vào 200 ml dung dịch 0,3M UO2F2

Khi nhỏ giọt dung dịch NH3 ở tốc độ 0,4 ml/phút vào dung dịch UO2F2, các tinh thể màu trắng kết tinh khi pH đạt đến ~ 2 và dung dịch mất màu vàng đi rõ rệt Kết quả phân tích mẫu kết tinh bằng phương pháp XRD cho thấy trên giản đồ XRD xuất hiện các peak đặc trưng của tinh thể (NH4)2UO2F4 tương ứng với các góc quay 2θ là 15,6O