Thông tin tài liệu
Mục lục Trang Lời cảm ơn Mở đầu Chương 1: Vật liệu linh kiện phát quang hữu 1.1 Polymer dẫn điện ứng dụng chúng 1.1.1 Linh kiện đơn lớp 1.1.2 Linh kiện đa lớp 1.2 Vật liệu sử dụng OLED 10 1.2.1 Vật liệu truyền điện tử 10 1.2.2 Vật liệu truyền lỗ trống 11 1.2.3 vật liệu phát quang 12 1.2.4 Điện cực OLED 16 Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm 19 2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu 19 2.1.1 Bốc bay chùm tia điện tử 19 2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt 21 2.1.3 Phương pháp quay phủ ly tâm 20 2.2 Các phương pháp đo đạc 21 2.2.1 Phương pháp phổ điện quét vòng hai điện cực (CV) 21 2.2.2 Phép đo phổ tổng trở 21 2.23 Phổ tán xạ Micro - Raman 22 2.2.4 Phổ huỳnh quang 23 2.2.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X 23 Chế tạo mẫu 25 2.3.1 Chế tạo điện cực anode (ITO) 25 2.3.2 Chế tạo màng PVK PVK+TiO2, PVK+CdSe 28 2.3.3 Chế tạo màng MEH-PPV MEH-PPV+TiO2 28 30 Chương 3: Kết thảo luận z 3.1 Anốt suốt chất lượng cao ITO 30 3.1.1 Quá trình hình thành cấu trúc 30 3.1.2 Quá trình tái kết tinh màng ITO 32 3.1.3 ảnh hưởng trình ủ nhiệt tới cấu trúc màng ITO 33 3.2 Khảo sát tính chất tổ hợp cấu trúc nano PVK+ nc-TiO2 35 PVK + nc - CdSe 3.2.1 Tổ hợp PVK+ nc-TiO2 35 3.2.2 Tổ hợp PVK+ nc - CdSe 38 3.3 Tổ hợp cấu trúc nano MEH-PPV + nc - TiO2 43 Kết luận 47 Tài liệu tham khảo 48 Danh mục cơng trình tác giả 50 z Mở đầu Hiện tợng điện huỳnh quang chất polymer lần đợc phát Pope vào năm 1963 kẹp hai điện cực ITO (anốt) Ag (catèt) mét líp mµng Anthracence [1] TiÕp theo, viƯc nhóm tác giả [2] chế tạo thành công polymer dẫn điện sở pha tạp dẫn xuất khác vào polymer anthracence để nâng cao độ dẫn ®· chÝnh thøc më mét h−íng nghiªn cøu míi vật liệu bán dẫn hữu cho phòng thí nghiệm giới, hai khía cạnh ứng dụng lẫn nghiên cứu Điều đợc phát triển vào cuối năm 1980 nhóm Tang Vanskylyke công bố kết phát quang họ vật liệu Alq3 đợc dùng làm lớp màng phát quang cấu trúc điốt phát hữu (OLED) [3] Sau đó, việc chứng minh đợc phát sáng màu xanh từ polymer kết hợp PPV với cải tiến công nghệ để thu đợc ánh sáng màu xanh da trời từ PPP vào năm 1990 nhóm Bourroughres đại học Cambride đà đa nghiên cứu OLED thành hẳn ngành khoa học ứng dụng [4] Trên sở kết này, nhiều cấu trúc OLED khác đà đợc tạo ra, ví dụ nh, xây dựng cấu trúc hai lớp [5] gồm lớp màng truyền lỗ trống (HTL) lớp màng truyền điện tử (ETL) đợc kẹp hai điện cực để cải tiến thêm bớc cho việc thiết kế cấu trúc điốt phát quang dựa polyme bán dẫn đợc dùng làm lớp màng phát quang có nhiều u điểm vợt trội nh: giá thành hạ công nghệ chế tạo đơn giản, diện tích phát quang rộng, cấu hình đa dạng Do chúng có khả ứng dụng rộng Tuy nhiên nhợc điểm lớn linh kiện hữu hiệu suất phát sáng thấp, độ ổn định cha cao, màu sắc phát cha gần với vùng độ nhạy mắt ngời Để khắc phục nhợc điểm này, linh kiện đa lớp với chiều dày cấu trúc khác đà đợc đa vào [6], nh pha tạp số ion đất chất màu có khả phát quang để thay đổi màu sắc ánh sáng phát [7], với phơng pháp xử lý bề mặt tiếp xúc ITO/polyme nhằm tăng cờng khả tiêm lỗ trống ITO, cải thiện khả tiêm điện tử catốt [8,9,10] Bên cạnh đó, hớng đợc tập trung nghiên z cứu cố gắng nâng cao khả phát quang linh kiện thông qua việc chế tạo vật liệu phát quang tìm cách tận dụng u hai nhóm vật liệu phát quang vô hữu Theo hớng này, số vật liệu tổ hợp polymer phát quang nano tinh thể vô nh TiO2, SiO2, CdSe, CNTs đà đợc sử dụng [11, 12,13] Kết cho thấy, chất đợc đa vào chất phát quang polymer hiệu suất phát quang nh tính chất điện đợc cải thiện nhiều Để tiếp nối nghiên cứu bớc đầu tìm hiểu cách có hệ thống công nghệ chế tạo, ảnh hởng thông số công nghệ chế tạo đến đặc trng diode phát quang hữu đà chọn đề tài Nghiên cứu tính chất phát quang vật liệu tổ hợp hữu - vô cấu trúc nano, ứng dụng diode phát quang hữu với mục tiêu cụ thể là: a) Về công nghệ: Chế tạo màng PVK, MEH-PPV đế ITO phơng pháp spin coating (quay ly tâm) casting (hoá môi trờng khí trơ), chế tạo ITO với độ dẫn độ truyền qua cao, đồng thời dùng phơng pháp xử lý nhiệt, hoá học vật lý nh ôxy-plasma để nâng cao công thoát (work function) cña ITO, thÝch øng cho PVK, MEH-PPV, phñ điện cực catốt Al, Ag phơng pháp bốc bay chân không b) Về đặc trng tính chất: Nghiên cứu ®é dÉn vµ tÝnh chÊt quang cđa PVK, MEH-PPV phơ thuộc vào điều kiện công nghệ, khảo sát đặc trng IV, quang hnh quang (PL) cđa cÊu tróc PVK/ITO, MEH-PPV/ITO dùng làm OLED Bố cục luận văn gồm ba phần: a Tổng quan chất bán dẫn hữu b Các phơng pháp thực nghiệm c Kết thảo luận z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 Chơng Vật liệu linh kiện phát quang hữu 1.1 Polymer dẫn điện ứng dụng chúng Trong tinh thể bán dẫn vô cơ, liên kết nguyên tử liên kết ion liên kết cộng hoá trị tạo trạng thái chất rắn Khác với bán dẫn vô cơ, chất polymer liên kết phân tử đợc thực lực phân tử, Vander Waal, chồng chéo hàm sóng Các điện tử quĩ đạo nguyên tử tạo liên kết cộng hoá trị C-C, đợc gọi liên kết Trong liên kết này, điện tử đợc định xứ nguyên tử C Ngoài ra, điện tử thứ nguyên tử tham gia tạo thành liên kết kép gọi liên kết Liên kết bền vững hơn, điện tử định xứ tạo trạng thái bao phủ toàn vật liệu Các phân tử hữu chứa liên kết kép ba đợc gọi polyme liên hợp Trong polymer kết hợp, liên kết hoá học tạo điện tử không kết cặp với nguyên tử C Hơn nữa, liên kết bền vững dẫn đến bất định xứ điện tử dọc theo chuỗi polyme Các điện tử bất định xứ nguồn gốc hạt tải linh động Do kết mà cấu trúc điện tử polymer dẫn xác định cấu trúc hình học dÃy [13] Giống nh chất bán dẫn vô polymer dÉn ng−êi ta cịng ®· chøng minh sù tồn vùng cấm lợng, khái niệm vùng cấm đợc định nghĩa khác biệt hai mức lợng, mức HOMO LUMO (viÕt t¾t cđa the Highest occupied molecular orbital - quỹ đạo phân tử điền đầy cao the Lowest unoccupied molecular orbita quỹ đạo phân tử cha điền ®Çy thÊp nhÊt) Chóng cã tÝnh chÊt gièng nh− vïng hoá trị vùng dẫn bán dẫn vô Các chất polymer có độ rộng vùng cấm đặc trng khác đỉnh hấp thụ lợng photon chúng khác Khi có tác nhân kích thích phù hợp, ví dụ nh photon (năng lợng tia laser), điện trờng chiều, hay lợng nhiệt điện tử từ 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 mức HOMO nhảy lên mức LUMO tạo cặp điện tử-lỗ trống (exciton) Trong khoảng thời gian ngắn cặp điện tử-lỗ trống tái hợp phát quang Giá trị độ rộng vùng cấm (tức chênh lệch mức lợng HOMO LUMO) định lợng (hay b−íc sãng) cđa photon ph¸t kÝch thÝch quang hay điện Trong điều kiện bình thờng, polymer dẫn điện có cấu trúc vùng lợng tơng tự nh chất bán dẫn vô Năng lợng để đa điện tử từ mức HOMO lên mức chân không gọi lợng ion hoá (thế tơng ứng iôn hoá Ip) phân tử Còn lợng để đa điện tử từ mức chân không lên mức LUMO đợc gọi di lực điện tử phân tử (Ic Ea) Quá trình ion hoá trình di chuyển điện tử từ mức HOMO, phân tử tích điện dơng, tơng ứng với trình dẫn lỗ trống mức HOMO Ngợc lại, trình khử trình thêm điện tử vào mức LUMO Khi phân tử tích điện âm, tơng ứng với trình dẫn điện tử møc LUMO Nh− vËy, HOMO t−¬ng øng víi vïng hoá trị LUMO tơng ứng với vùng dẫn bán dẫn vô [14] Trên sở đặc tính cấu trúc bán dẫn hữu ngời ta đà ứng dụng chúng vào nhiều lĩnh vực đời sống nh làm chất quang dẫn, mực in, c¸c chÊt ph¸t quang sư dơng c¸c dơng cụ điện phát quang OLED với nguyên tắc hoạt động tơng tự nh diode vô cơ, nghĩa áp đặt điện trờng phân cực thuận lên hai điện cực, chúng hay nhiều lớp màng hữu bán dẫn, xảy tợng phát quang Tuỳ theo cấu tạo OLED chia chúng làm hai loại: Cấu trúc đơn lớp cấu trúc đa lớp 1.1.1 Linh kiện đơn lớp Hình1, sơ đồ cấu tạo nguyên lý hoạt động OLED đơn lớp, lớp màng polymer đợc kẹp hai điện cực, bên điện cực catốt kim loại có công thoát thấp, bên điện cực anốt có công 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 Catốt (kim loại) Phát xạ ánh sáng Lớp phát quang Đế (thuỷ tinh) Anốt (ITO) Hình1.1: Sơ đồ cấu tạo OLED đơn lớp Hình 1.2 : Nguyên lý hoạt động OLED đơn lớp thoát cao điện cực dẫn điện suốt [14, 15] Khi có tác dụng điện trờng phân cực thuận hạt tải (điện tử lỗ trèng) sÏ chun ®éng vỊ hai phÝa cđa ®iƯn cùc trái dấu Chúng tái hợp với giải phóng 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 lợng dới dạng ánh sáng Quá trình tạo ánh sáng OLED đợc phân cực điện trờng đợc hình 1.3 Từ sơ đồ ta chia trình hoạt động OLED làm bớc sau: Tiêm hạt tải; Truyền hạt tải Tạo thành exiton; Tái hợp exiton phát xạ ánh sáng Các điện tử đợc tiêm vào màng polymer từ catốt lỗ trống đợc tiêm vào màng từ anốt Độ dẫn riêng, ứng với đóng góp mức tạp aceptor donor vùng cấm cđa vËt liƯu polymer lµ [14] : ⎛ − ∆E ⎞ ⎟ (1.1) ⎝ 2kT ⎠ σ = σ exp Trong E độ rộng vùng cấm vật liệu Khi tăng điện tử liên kết E giảm Đối với Hình 1.3: Quá trình tạo ánh sáng OLED đợc phân cực điện trờng trình tiêm lỗ trống từ anốt, lợng hoạt hoá tính theo biểu thức: E+ = Ip - (1.2) công thoát kim loại Đối với trình tiêm điện tử từ canốt, lợng hoạt hoá tính theo biểu thức sau: E-= - (Ic - E) (1.3) Mật độ dòng ®iƯn tư t−¬ng øng tÝnh theo biĨu thøc [16] ⎛ β PF E / − E a J = A exp⎜⎜ kT ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z (1.4) 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 A: h»ng sè Richardson E = V/d d khoảng cách đầu điện cực V điện phân cực lên đầu điện cùc K : h»ng sè Boltz man ¶nh h−ëng cđa rào đến mật độ dòng theo hiệu ứng Schottky lµ : ⎛ β E1/ − φ ⎞ ⎟ J = AT exp⎜⎜ s ⎟ kT ⎝ ⎠ (1.5) βs : h»ng sè Schottky ⎛ e 1/ ⎞ ⎟⎟ β s = ⎜⎜ πεε (1.6) Trong cấu trúc OLED nh trên, lớp màng hữu (thờng sử dụng PPV - viết tắt Poly(P-PhenyleneVinylene)) vừa lớp màng truyền điện tử lỗ trống đồng thời đóng vai trò lớp phát quang Cấu trúc đơn lớp gặp khó khăn sau: Khó cân tiêm hai loại hạt tải khoảng điện hợp lý Một cân dẫn đến tăng điện giảm hiệu suất so với điều kiện lý tởng Oxy kim loại khuếch tán vào lớp phát quang (EML) điện trờng đặt vào để linh kiện phát sáng Oxy phá huỷ lớp màng hữu tạo tâm dập tắt điện huỳnh quang Do cần ngăn cách lớp màng hoạt động (EML) để tránh xâm nhập ion kim loại oxy từ anốt Để thực điều ng−êi ta sư dơng cÊu tróc ®a líp 1.1.2 Linh kiện đa lớp Tơng tự nh trên, ngời ta xây dùng cÊu tróc ®a líp Ta xÐt cÊu tróc ba lớp bao gồm lớp màng truyền lỗ trống (HTL) lớp màng truyền 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 điện tử (ETL), lớp phát quang đợc kẹp hai điện cực (EL) Ví dụ nh ITO/PVK/MEH-PPV/Alq3/Al Sơ đồ cấu tạo nguyên lý hoạt động diode phát quang hữu đa lớp đợc mô tả hình 1.4, 1.5 Đó lớp màng mỏng với chức khác nhau: Catèt (kim lo¹i) – 10 V Líp trun điện tử Lớp phát quang Anốt (ITO) Lớp truyền lỗ trống Đế (thuỷ tinh) ánh sáng phát Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo OLED đa lớp - Anốt (ITO) Indium-Tin-Oxide, lớp màng mỏng dẫn điện suốt phủ thuỷ tinh dùng làm anốt; - lớp truyền lỗ trống (HTL) dùng PVK, viết tắt poly(Nvinylcarbazole); - lớp phát quang (EL), c¸c chÊt polymer dÉn nh− poly(Pparaphenylenevinylene) (PPV), MEH-PPV hay Alq3, - líp trun ®iƯn tư (ETL), cã thĨ dïng Alq3, LiF - catèt Al, Ag hay hỵp kim 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 37 nhỏ, nhng lại tăng cách tuyến tính từ áp đặt điện trờng Sự xuất dòng ngợc cờng độ dòng tăng tuyến tính theo điện nh chứng tỏ dòng ngợc đà xuất linh kiện - tác nhân làm giảm đáng kể hiệu suất lợng tử gây h hỏng nhanh linh kiện Để giải thích kết nhận đợc, đa mô hình cấu tạo tổ hợp dới dạng tập hợp tiếp xúc ôxyt/polymer, TiO2 đợc coi chất bán dẫn loại n vùng cấm rộng (cỡ 3,6 eV) PVK có độ rộng vùng cấm (khe lợng phân cách hai mức LUMO HOMO) nằm Hình 3.12: Sơ đồ mô tả tiếp xúc chất bán dẫn vùng cấm rộng trớc (a) chiÕu tia laser (b−íc sãng 337,1 nm) ®èi víi vËt liệu tổ hợp PVK/TiO2 cấu trúc nanô khoảng 3,2 eV, so với mức chân không mức LUMO PVK cao mức vùng dẫn TiO2 Do biên phân cách (BPC) TiO2/polymer xuất vùng điện tích không gian, giống nh hàng rào Shottky, sơ đồ lợng BPC trớc kích thích tia laser đợc trình bày hình 3.12 Khi BPC đợc kích thích chùm tia laser đủ ngắn ( = 337,1nm) PVK sinh cặp điện tử - lỗ trống (exciton), tái hợp exciton tạo ánh sáng Còn TiO2 điện tử vùng hoá trị nhảy lên vùng dẫn, tạo lỗ trống vùng hoá trị vùng dẫn đợc bổ sung thêm điện tử Do độ cong rào Shottky đợc hạ thấp xng, ®iƯn tư tõ vïng dÉn cđa TiO2 cã thĨ khuếch tán sang vùng LUMO PVK, lỗ trống vùng hoá trị TiO2 kết hợp với điện tử từ vùng HOMO PVK (hiện tợng ôxy hoá), tạo lỗ trống HOMO Trên thực tế coi có mặt nanô TiO2 có tác dụng giảm bớt tần suất bắt lỗ trống điện tử bẫy (khuyết tật) PVK Vì mẫu tổ hợp PNT xác suất phục hồi phát xạ 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 38 exciton cao mẫu PVK Sự có mặt nc-TiO2 PVK rõ ràng làm tăng độ cách điện polymer, điện ngỡng phát tăng lên, nhiên nhờ mà dòng điện ngợc đợc khống chế loại trừ 3.2.2 Tổ hợp PVK+ nc - CdSe PVK, nh đà biết, không chất quang dẫn mà chất phát quang [14, 22] Tuy nhiên từ chế tạo đợc mµng máng PVK víi bỊ dµy khèng chÕ 1400000 nanômét, PVK 1200000 thực đem lại khả 1000000 ứng dụng công nghệ chế tạo linh kiện điện huỳnh quang hay diode phát quang hữu (OLED) cì glass/PVK glass/PVK + CdSe 800000 600000 400000 200000 350 Trong OLED, màng mỏng PVK cờng độ (đvty) khoảng vài chục nanômét 400 450 500 550 600 650 700 750 B−íc sãng (nm) H×nh 3.13 : Phỉ quang huỳnh quang màng PVK PVK + CdSe đóng vai trò lớp truyền lỗ trống (HTL), PVK có mức HOMO gần với mức Fecmi chất điện cực dẫn điện suốt ITO Khi ghép PVK ITO lớp phát quang, ví dụ MEH-PPV, hiệu suất phát quang OLED tăng lên, điều đợc giải thích trình tái hợp điện tử lỗ trống xảy thuận lợi hơn, xác suất tái hợp phát quang đợc cải thiện Có thể nhận thấy PVK cã mét sè −u ®iĨm chÝnh nh− sau: ®é truyền qua vùng khả kiến cao, công thoát phù hợp với ITO, màng mỏng PVK dễ chế tạo phơng pháp bay chân không Khi pha tạp chất chứa iodine PVK trở thành chất phát quang vùng ánh sáng xanh Phổ quang huỳnh quang PVK trải rộng từ 350 nm đến 600 nm, có đỉnh bớc sóng 410 nm vai 385 nm Tuy nhiên, 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 39 sư dơng PVK nh− mét chÊt phát quang OLED cha thật hiệu cờng độ phát quang thấp, điện ngỡng phát lại cao Do để hiểu biết tốt hiệu øng quang hnh quang tỉ hỵp cÊu tróc nano đà chế tạo tổ hợp PVK với chấm lợng tử CdSe Kết phổ PL đặc trng IV cấu trúc tổ hợp PVK/CdSe đợc trình bày hình 3.13, 3.14 Tơng tự nh kết [12,31] cờng độ quang huỳnh quang mẫu tổ hợp đợc tăng lên nhiều, lớn gấp lần so với mẫu PVK Tuy nhiên, so với [17], đặc trng IV mẫu chế tạo đợc có điện ngỡng thấp cờng độ dòng điện thu đợc cao nhiều Cã thĨ cho r»ng, chÊm l−ỵng tư CdSe/ ZnS cã tác dụng nh bẫy điện tử sâu Các điện tử đợc kích thích lớp màng PVK bị rơi vào bẫy chấm lợng tử tạo tâm bắt điện tử, điện tử liên kết với lỗ trống mức HUMO tạo thành exiton chấm lợng tử, exciton tái hợp xạ cách liên tục Vì điện tử lỗ trống đợc giam giữ chấm lợng tử nên hiệu suất phát quang chúng đợc tăng lên rõ rệt Để khảo sát ảnh hởng chế độ công nghệ tới tính chất điện diode chế tạo đợc, đà tiến hành chế tạo hai loại diode khác nhau, Loại 1: ITO/PVK (phơng pháp quay phủ ly tâm)/Sn:Al Loại 2: ITO/PVK (phơng pháp bốc bay)/Sn:Al Sơ đồ cấu trúc giản đồ lợng cho nguyên lý hoạt động hai loại diode đợc mô tả hình 3.15 Lớp màng PVK đợc đặt điện cực có công thoát khác nhau, điện cực ITO có công thoát lớn để tiêm lỗ trống điện cực Sn:Al có công thoát thấp để tiêm ®iƯn tư vµo líp mµng PVK 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 40 Sn:Al PVK Glass Hình 3.15 : Cấu trúc giản đồ lợng cho nguyên lý hoạt động diode ITO/PVK/Sn:Al Khi đợc phân cực thuận, nghĩa ITO đợc nối với điện cực dơng, Sn:Al đợc nối với điện cực âm nguồn linh kiện hoạt động nh LED phát quang, phát ánh sáng màu xanh tím điện khoảng 10V Kết đo đặc trng IV diode đợc hình 3.16, 3.17 20 18 ITO/PVK/Sn:Al Mật độ dòng diÖn (mA/cm ) 16 14 12 10 0 10 12 14 16 18 20 Điện (V) Hình 3.16: Đặc trng IV cấu trúc diode ITO/PVK/Al:Sn chế tạo phơng pháp quay phủ li tâm Từ đồ thị ta nhận thấy, giá trị mở cho diode chế tạo phơng pháp bốc bay thấp so với diode chế tạo phơng pháp quay 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 41 phủ ly tâm Giá trị mở cho diode chế tạo đợc nhỏ, khoảng 5V cho diode chế tạo phơng pháp bốc bay, khoảng 12V cho diode chế tạo phơng pháp quay phủ ly tâm Giá trị mật độ dòng thu đợc cho loại diode lớn, xấp xỉ 20 mA/cm2 So với kết nhóm tác giả [27,28] cïng mét cÊu tróc linh kiƯn, kÕt qđa c¶ vỊ mở lẫn mật độ dòng đà đợc cải thiện lên nhiều theo hớng giảm mở, nâng cao mật độ dòng thu đợc Điều giải thích trình xử lý anode ITO dung dịch axít H3PO4 đà nâng cao thêm công thoát cho điện cực ITO tạo tiếp xúc tốt ITO lớp màng PVK nh đà đợc kết ảnh SEM hình 3.5 0.016 0.014 ITO/PVK/Sn:Al; M ật độ dòng điện (A/cm 2) 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 Điện áp (V) Hình 3.17: Đặc trng IV cấu trúc diode ITO/PVK/Al:Sn chế tạo phơng pháp bốc bay chân không Để đặc trng cho điện trở tiếp xúc điện cực ITO PVK, đà tiến hành đo phổ tổng trở cho diode ITO/PVK/Sn:Al chế tạo phơng 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 42 pháp bốc bay nhiệt khoảng tần số từ MHz đến 100 Hz giá trị điện phân cực khác Kết đo đạc đợc thĨ hiƯn h×nh h×nh 3.18 7000 ITO/PVK/Sn:Al (Ubias = 0V) ITO/PVK/Sn:Al (Ubias = 5V) 6000 4000 '' Z (Ohm) 5000 3000 2000 1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 ' z (Ohm) H×nh 3.18: Phỉ tỉng trở cấu trúc diode ITO/PVK/Al:Sn chế tạo phơng pháp bốc bay chân không điện phân cực khác Nhận thấy phổ tổng trở gồm bán vòng tròn đợc mô tả mạch tơng đơng gồm điện dung lớp kép Cdl đợc mắc nối tiếp với mạch RJCJ mắc song song, với RJ CJ điện trở điện dung chuyển tiếp lớp Theo [29] bán kính vòng tròn hình 3.18 biểu diễn điện trở tiếp xúc ITO PVK Khi điện phân cực cho diode đợc tăng lên, giá trị bán kính vòng tròn giảm nhanh, đạt giá trị nhỏ điện phân cực 5V, điện mở cho diode hoạt động Điều phù hợp với lý thuyết đợc phân cực thuận, vùng điện tích không gian diode bị giảm nhanh, dẫn đến điện trở lớp chuyển tiếp giảm nhanh điện phân cực với điện mở cho diode Các kết thu đợc tơng tự với nhóm tác giả [29] 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 43 3.3 Tỉ hỵp cÊu tróc nano MEH-PPV + nc - TiO2 Hình 3.19 trình bày phổ Raman (RS) hai lớp MEH-PPV PVK Các đỉnh phổ hoàn toàn trùng với đỉnh RS đặc trng mẫu bột tơng ứng MEH-PPV sóng (đối với MEH-PPV) 599, 965, 1113, 1283, 1310, 1582 1624 cm-1 Đối với PPV đỉnh RS đặc trng thể số sãng: 963, 1170, 1326, 1414, 1546, 1583 vµ 1624 cm-1 Trong -1 đỉnh 1326 and 1624 cm ®Ỉc tr−ng dao ®éng cđa nhãm 1582 6000 1310 Intensity (a.u.) PVK Đó đỉnh số MEH-PPV 4000 1238 599 965 1113 1624 2000 PVK 0 400 800 1200 1600 2000 -1 Wavenumber (cm ) H×nh 3.19: Phổ Raman màng MEH-PPV (trên) PVK chế tạo phơng pháp quay li tâm (dới) vinylene, ®Ønh t¹i sè sãng 1170, 1546 and 1583 cm-1 – đặc trng cho vòng thơm So sánh RS MEH-PPV PPV nhận thấy vòng thơm MEH-PPV đà bị thay đổi mạnh Điều làm cho MEH-PPV phát quang bớc sóng khác tính chất phát quang khác hẳn so với PPV Polymer kết hợp kiểu MEH-PPV có đỉnh phổ phát quang ánh sáng vàng, bớc sóng 590 nm Nh đà biết PPV chất polymer dẫn vào năm 1990 nhóm khoa học Đại học Cambridge (do Bradley đứng đầu) đà phát hiệu ứng phát quang ánh sáng vàng-gần xanh (bớc sóng 560 nm) Về cấu trúc lợng MEH-PPV xem nh gần với PPV cã cÊu tróc nh− mét thĨ trung gian gi÷a polyacetylene vµ polyphenylene, cã thĨ coi chóng nh− mét polymer biÕn tính từ acetylene and benzene với độ rông vùng cấm vào khoảng 2.4 eV đến 2.7 eV giá trị nằm độ rộng vùng cấm polyacetylene (1.4 eV) polyphenylene (3.5 eV) Vì cấu trúc vùng PVK gần với cấu trúc vùng polyphenylene, biên phân cách (BPC) kiểu ITO/PVK PVK/MEH-PPV hình thành bỉ sung líp 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 44 HTL ®· làm tăng khả truyền lỗ trống từ ITO vào lớp phát quang OLED đa lớp Sơ đồ nguyên lý làm việc OLED đa lớp cấu trúc ITO/PVK/MEH-PPV/Ag đợc trình bày hình 1.5 Sơ đồ cho thấy nguyên lý làm việc lớp truyền lỗ trống PVK Vai trò lớp HTL tạo lớp lót ITO MEH-PPV với khả tăng cờng vận chuyển lỗ trống từ anốt, điều đợc giải thích PVK có mức LUMO gần với vùng hoá trị ITO ảnh hởng lớp truyền lỗ trống PVK đợc nghiên cứu thông qua khảo sát đặc trng IV linh kiện chế tạo từ lớp (LKML) đa lớp (LKĐL) polymer Trên hình 3.20 trình bày hai đờng cong IV hai loại linh kiện kể Từ hình thấy rõ LKĐL có ngỡng điện trờng (hay điện thế) phát quang thấp hẳn so với trờng hỵp cđa LKML 1.6 : ITO/PVK/MEH-PPV/Ag : ITO/MEH-PPV/Ag Current (mA/cm ) 1.2 0.8 0.4 0.0 -0.4 -20 -10 10 20 30 40 Electric field (MV/m) Hình 3.20: Đặc tr−ng IV cđa cÊu tróc diode ®a líp ITO/PVK/ MEH-PPV/Ag vµ ITO/MEH-PPV/Ag 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 45 4.0x10 glass/MEH_PPV glass/MEH_PPV+TiO2 3.5x10 λex= 340 (nm) C−êng ®é (®vty) 3.0x10 2.5x10 2.0x10 1.5x10 1.0x10 5.0x10 0.0 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 B−íc sãng (nm) H×nh 3.21: Phỉ quang hnh quang cđa mµng MEH-PPV vµ MEH-PPV+TiO2 0.020 ITO/MEH-PPV+TiO2/Al ITO/MEH-PPV/Al MËt ®é dßng ®iƯn (A/cm ) 0.018 0.016 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 Điện (V) Hình 3.22: Đặc trng IV cđa cÊu tróc diode ITO/MEH-PPV/Al vµ ITO/MEH-PPV+TiO2/Al Cịng nh− tổ hợp với PVK, nano tinh thể vô nh TiO2, CdSe thờng đợc lựa chọn để tổ hợp víi c¸c vËt liƯu ph¸t quang polymer[11, 12, 13] TËn dụng u loại vật liệu hạt nano tinh thể TiO2 đợc đa vào tổ hợp với MEH-PPV để cải thiện tính chất điện quang huỳnh quang Hình 3.21, 3.22 kết khảo sát phổ quang huỳnh quang 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 46 đặc trng IV mẫu tổ hợp MEH-PPV + nc-TiO2 so với mẫu MEH-PPV chế tạo phơng pháp quay phủ ly tâm Nhận thấy cờng độ quang huỳnh quang mẫu tổ hợp đợc tăng lên rõ rệt, tăng lên gấp lần so với mẫu MEH-PPV nhất, giá trị mở giảm từ Umë=3,6 V (mÉu ITO/MEH-PPV/Al) xuèng Umë 1,6 V (mÉu ITO/MEH-PPV+TiO2/Al) Kết cho thấy tính chất điện, quang mẫu tổ hợp đà đợc nâng cao đáng kể đa hạt nano tinh thể TiO2 vào MEH-PPV So với tác giả [30,31] ảnh hởng việc đa hạt nano tinh thể TiO2 vào MEH-PPV đợc thể hẳn, tính chất điện lẫn tÝnh chÊt quang, thĨ lµ thÕ më mÉu chế tạo khoảng U = 1,6 V so víi U = V [30,31] Ngoµi ra, dòng ngợc mẫu tổ hợp nhỏ so với trờng hợp tác giả [30] mẫu PVK+TiO2 nh đà đợc trình bày phần luận văn Cơ chế quang huỳnh quang tăng cờng cải thiện đặc trng IV diode đa hạt nano tinh thể TiO2 vào chất polymer phức tạp [32,33] Một cách định tính cho hạt nano tinh thể TiO2 đóng vai trò nh chất xúc tác quang tử chấm lợng tử cho trình sinh exciton tất tổ hợp polymer/ôxit Các vấn đề đợc tiếp tục nghiên cứu công trình sau 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 47 Kết luận Bằng phơng pháp bốc bay chùm tia điện tử đà chế tạo thành công màng mỏng dẫn điện suốt ITO chất lợng cao đáp ứng với yêu cầu làm anốt suốt cho OLED Chế độ ủ nhiệt cho màng đợc xác định là: 400 0C m«i tr−êng kh«ng khÝ, giê ë 300 0C môi trờng chân áp suất thấp cỡ 1ì10-2 Torr Đà chế tạo đợc vật liệu phát quang tổ hợp PVK+TiO2, PVK+CdSe, MEH-PPV+TiO2 cấu trúc nano Chế độ ủ nhiệt cho màng sau quay phủ ly tâm đợc xác định là: 1800C môi trờng chân áp suất thấp cỡ 1ì10-2 Torr Cờng độ quang huỳnh quang đạt giá trị cao tỷ lệ trọng lợng thành phần vô hữu 0,35 PVK+TiO2, PVK+CdSe 0,2 MEH-PPV+TiO2 Tính chất quang huỳnh quang tổ hợp nano đà đợc nâng cao đáng kể đa hạt nano tinh thĨ TiO2, CdSe vµo líp mµng PVK, MEH-PPV C−êng độ quang huỳnh quang mẫu tổ hợp PVK+TiO2 PVK+CdSe tăng lên 3,5 lần lần so với mẫu PVK nhất, lần mẫu tổ hợp MEH-PPV+TiO2 so với mẫu MEH-PPV Cơ chế hiệu ứng quang huỳnh quang tăng cờng đợc giải thích dựa mô hình "bơm" điện tử lỗ trống sinh từ biên hạt nanô ôxit/polymer vào vùng LUMO HOMO chất phát quang Giá trị mở diode sử dụng mẫu tổ hợp PVK+CdSe, MEHPPV+TiO2 đợc giảm xuống so với diode sử dụng PVK, MEH-PPV Giá trị dòng ngợc mẫu tổ hợp có giá trị gần nh không Kết nghiên cứu cho thấy khả ứng dụng tổ hợp polymer/ôxit lĩnh vực quang điện tử quang tử polymer 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 48 Tài liệu tham khảo M Pope, H P Kallmann and P Magnaute., J Chem Phys 38 (1963), 2002 C.K Chiang, C.R Fincher, Y.W Park, A.J Heeger, H Shirakawa, E.J Louis, S.C Gua, A.G MacDiarmid, Phys Rev Lett 39 (1977), 1098 Tang CW, VanSlyke SA, Appl Phys Lett 51(1987), 913±5 J.M Burroughes, et al, Nature (London) 347 (1990),359 L.S Hung, C.W Tang, M.G Mason, Appl Phys Lett 70 (1997), 152 S P Sibley and M E hompson, Applied Physics Letters, 69 (1996), 2959-2961 S Karg, M Meier, and W Riess, Journal of Applied Physics 82 (1997), pp 1951-1960 T P Nguyen, P Le Rendu, N N Dinh, Synthetic Metals 138 (2003),229 Zhong Zhi You, Jiang Ya Dong, Applied Surface Science 249 (2005), 271 10 Xinjun Xu, Gui Yu, Yunqi Liu, Daoben Zhu, Displays 27 (2006), 24 11 J L Zhao, J Y Zhang, C Y Jiang, J Bohhenberger, T Basche, and A Mews, J Appl Phys 96( 2004), 3206 12 S.H, et al , Composite: Part A 36 (2005), 509-513 13 Young Geun, et al, Synthetic Metals 153 (2005), 205-208 14 Hans Meier, ‘’Organic Semiconductor’’, Wiley, NewYork, (1972) 15.Thien-Phap Nguyen, “Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology”, Edited by H S Nalwa Volume (2002),717–739 16 S.M Sze, “Physics of Semiconductor Devices”, 2nd Edition, Wiley, NewYork, (1981) 17 I D Parker, J Appl Phys 75 (1994), 1656 18 I Sokolik, R Priestley, A D Walser, and R Dorsinville, C W Tang, Appl Phys Lett 69 ( 1996), 4168 19 Dongsheng Li, Deren Yang, Chenyao Zhou, Duanlin Que, Materials Science and Engineering B 121 (2005) 229–231 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 49 20 Rong He, Xue-feng Qian, Jie Yin, Li-juan Bian, Hong-an Xi, Zi-kang Zhu, Materials Letters 57 (2003), 1351– 1354 21 H.S Kang, K.H.Kim, M.S.Kim, K.T Park, K.M.Kim, T.H Lee, J.Joo, K.Kim, D.W.Lee, J.I.Jin, Current Applied Physics.1 (2001), 443 22 C C Wu, J C Sturm, R A Register, J Tian, E P Dana, and M E Thompson, IEEE Trans Electron Devices 44 (1997) 1269 23 H Becker, S E Burns, and R H Friend, Phys Rev B 56 (1997), 1893 24 N N Dinh, V T Bich, N H Hoang, V N Quynh, N V Chanh, Phys Stat Sol.(a) 106 (1988), K.147 25 B O Dabbousi and M G Bawendi, O Onitsuka, M F Rubner, Appl Phys Lett 66 ( 1995), 1316 26 N.N.Dinh, D.V.Thanh, T.Q.Trung, T.P Nguyen, ‘’Characterization of electrical and photoluminescencent properties of nanostructured PVK+TiO2 and PVK+SnO2 composites’’,The 9th Asia Pacific Physics Conference (9th APPC), Hanoi 9/2004, Vietnam 27 Xuehong Jiang, YunqiLiu, Xingi Song, Daobenzhu, Synthetic Metals.87 (1997), 175 28 Nguyen Phuong Hoai Nam, Soon Wook Cha, Bong-Soo Kim, Seong-Ho Choi, Don Soo Choi, Jung-Il Jin, Synthetic Metals 130 (2002), 271–277 29 Hee-Woo Rhee, Kyuong Sik Chin, Se Young Oh, Jeong-Woo Choi, Thin Solid Films 363 (2000), 236 - 239 30 S A Carter, J C Scott and P J Brock, Appl Phys Lett 71 (1997), 1145 31 Nguyen Duy Tien, Yung woo Park, Chong Ho Park, ‘’The effect of nanoparticles TiO2 in light emitting device made of polymer/ TiO2 composites’’, The second International Workshop on Nanophysics and nanotechnology (IWONN’04), Hanoi (10/2004), Vietnam 32 J S Salafsky Physical Review B 59 (1999), 10885 33 J Zhang, Z.Y Wu , X Ju, B.J Wang, Q.S Li, T.D Hu, K Ibrahim, Y.N Xie, Optical Materials.21(2002), 573–578 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 50 Danh môc công trình tác giả [1] N.N.Dinh, T.Q.Trung, P D.Long, D.V.Thanh, T.P Nguyen, “Nanosize effect on Photoluminescent properties of Poly( N-Vinylcarbazole ) (PVK)/TiO2 Composite Thin Films”, IV-th Vietnam National Conference on Solid State Physics, Thai-Nguyen 11/2003 [2].N.N.Dinh, D.V.Thanh, P.D.Long, T.Q.Trung, ‘’Characterization of Alq3based OLEDs using two charge transport layers’’, International workshop on photonics and application – IWPA-2004, 5-8 April 2004, Hanoi, Vietnam [3] N.N.Dinh, D.V.Thanh, T.Q.Trung, T.P Nguyen, ‘’Characterization of electrical and photoluminescencent properties of nanostructured PVK+TiO2 and PVK+SnO2 composites’’,The 9th Asia Pacific Physics Conference (9th APPC), Hanoi 9/2004, Vietnam [4].N.N.Dinh,D.V.Thanh,T.Q.Trung,T.-P.Nguyen,"Electrochromism, Photoelectrochemical conversion and photoluminescence behaviour of NanoTiO2 based devices" The Second International Workshop on Nanophysics and Nanotechnology (IWONN’04) [5] S DEVOS,D V THANH, S H YANG, T P NGUYEN, CaractÐrisation des films de PEDOT utilises comme couches de transport dans les diodes electroluminescentes organiques,Colloque " Dispositifs Electroniques Organiques" -Limoges , 15-17 Septembre [6] Ngo Thi Thanh Tam, Phan Hong Khoi, Le Thi Trong Tuyen, Nguyen Nang Dinh, Dang Van Thanh, Nguyen The Quynh, Dao Duc Khang, ‘’ Purification of multiwall carbon nanotubes by high temperature annealing in vacum’’, The 9th Asia Pacific Physics Conference (9th APPC), Hanoi 9/2004, Vietnam [7] Dang Van Thanh, Le Ha Chi, Nguyen Nang Dinh, ‘’ Study on fabrication of nano structured WO3 thin films and their electrochromic properties.’’, The first young Vietnamese scientists meeting (YVSM’05), June 12-16, 2005, Nha Trang, Vietnam 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99 z 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.2237.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.66 37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.99
Ngày đăng: 06/09/2023, 00:29
Xem thêm:
