1023 nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ cho hợp kim nhôm trên cơ sở nanosilica bằng phương pháp điện di lắng đọng luận văn tốt nghiệp

Cáccôngnghệxửlý bềmặt nhômtruyền thống

Hợp kim nhôm đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệpkhác nhau cả quốc phòng và dân sinh Tuy nhiên nhƣợc điểm của hợp kimnhômlàkháhoạtđộngtrongcácmôitrườngănmòn,nhấtlàtrongmôitrườngkhí hậu nhiệt đới Để bảo vệ chống ăn mòn cho vật liệu nhôm, hợp kim nhôm,mộtsốphươngpháptạoramàngthụđộngcótínhnăngchốngănmònt ốt.Các công nghệ xử lí bề mặt nhôm đƣợc biết đến nhƣ công nghệ ôxi hóa hóahọc, công nghệ ôxi hóa điện hóa hoặc công nghệ mạ phủ các lớp màng bảo vệ[2-3],[5-6].

Tạolớpphủbằngcôngnghệôxihóahóahọclàcácquátrìnhôxihóabềm ặtnhômvàhợpkimnhômtrongcácmôitrườngcótínhôxihóanhằmtạora một lớp vật chất có độ bền ăn mòn cao Các màng thụ động thông thườngđược biết đến như màng crômat (viết tắt CCC: chromate conversion coating),màng phủ crômat-phosphat (viêt tắt CPCC : chromate-phosphate conversioncoating)[5],[20].

Công nghệ ôxi hóa điện hóa đƣợc gọi chung là quá trình anode hóanhôm.Cácôxítđƣợcpháttriểntrênmộtbềmặtkimloạithôngquaquátrìnhoxyhóacủ akimloạinềnbằngaxitdướisựhỗtrợcủadòngđiện.Lớpôxítxốpcungcấpmộtdiệntíchbề mặtđủlớnđểchấtkếtdínhhoặcsơnbámdínhtốt.Vớimỗiloạidungdịchđiệnlysửdụngđểano dehóasẽchonhữngmàngthụđộngkhácnhau Các màng thụ động loại này đƣợc biết đến nhiều nhƣ: màngthụ động điệnphân bằng axit phosphoric (viết tắt PAA : phosphoric acid anodizing), màngthụ động điện phân bằng axit crômic(viết tắt CAA : chromic acid anodizing) vàmàngthụđộngđiệnphânbằngaxitsulfuric(viếttắtSAA:sulfuricacidanodizing)[1-2],[7],[14].

Lớpphủmớidạnggốmtrêncơsởnanosilica

Lớp phủ vô cơ

Trước đây, việc ứng dụng màng vô cơ để tạo lớp phủ bảo vệ kim loạitừng đƣợc biết đến ví dụ nhƣ lớp men bảo vệ sắt Chúng có nhiều tính chấtthú vị nhƣ : khả năng bám dính tốt, bền, khả năng bảo vệ tốt và tính trang trícao Tuy nhiên chúng có những nhƣợc điểm nhƣ dễ rạn nứt, nhiệt thiêu kếtcao, thời gian thiêu kết lâu nên nó không đƣợc quan tâm nhiều. Nhƣng cácnghiên cứu cải tiến quá trình sol-gel để tạo ra các loại vật liệu ô xít gốm mớiđã đạt đƣợc nhiều thành công [28], [29] Tiêu biểu là việc sản xuất bột silicakíchthướcnhỏ vớiquymôcôngnghiệpápdụngtrongrấtnhiềulĩnhvựckhácnhau nhƣ: gốm, thủy tinh, chất độn phụ gia… Điển hình là phương pháp tổnghợp sol-gel tạo ra các hạt silica có thể điều chỉnh được kích thước hạt doStobercôngbố[30].Từcơsởcủaphươngphápsol- gelnàyđãđƣợcnhiềutácgiảứngdụng để chếtạo cáclớp phủtrêncơsởsol silica.

Các lớp phủ SiO2đã đƣợc nghiên cứu trên các loại vật liệu nền khácnhau nhƣ: thép, nhôm, kẽm và hợp kim của chúng [31-33] Các ôxít kháccũng đƣợc đƣa vào màngp h ủ đ ể c ả i t h i ệ n c á c t í n h c h ấ t c ơ l ý k h á c n h a u ZrO2cóhệsốgiãnnởgầnvớihệsốgiãnnởcủanhiềukimloại,cóthểl àm giảm sự hình thành của các vết nứt trong quá trình thiêu kết ở nhiệt độ cao[31].ZrO2cũngcókhảnănglàmtăngđộbềnhóachấtvàtăngđộcứngcho lớpp h ủ s i l i c a [ 3 4 ] Ô x í t n h ô m (Al2O3)đ ƣ ợ c đ ƣ a v à o t h à n h p h ầ n l ớ p p h ủ làm giảm nhiệt độ thiêu kết [23] TiO2có tác dụng làm tăng độ bền hóa chất,khản ă n g c h ị u n h i ệ t c ủ a l ớ p p h ủ v à l à m g i ả m t í n h d ẫ n đ i ệ n c ủ a l ớ p p h ủ CeO2trong tình huống tương tự, mặc dù sử dụng rộng rãi trong quang học,chất xúc tác hóa học, chất màu, chất siêu dẫn và cảm biến, xeri phổ biến hơntrong lớp phủ lai sol-gel nhƣ chất ức chế ăn mòn [36],[ 3 7 ]

C á c l ớ p p h ủ v ô cơ này có tính chịu ăn mòn, hóa chất và mài mòn khá tốt, nhƣng nhƣợc điểmlớnnhấtcủa cácmàngphủ vôcơlàtínhgiãn nởnhiệtkém,k hả năng bám dínhh ạ n c h ế v à p h á t t r i ể n n h i ề u k h i ế m k h u y ế t t r o n g q u á t r ì n h x ử l ý n h i ệ t , yêu cầu nhiệt độ thiêu kết tương đối cao (400-800 o C) để đạt được đặc tínhtốt[25].

Lớp phủ laihữu cơ– vô cơ

Đểk h ắ c p h ụ c n h ữ n g h ạ n c h ế c ủ a l ớ p p h ủ s o l - g e l v ô c ơ t i n h k h i ế t , chẳng hạn nhƣ độ giòn và nhiệt độ xử lý cao, nhiều công trình đã đƣợc thựchiệnđểgiớithiệuthànhphầnhữucơthànhphầnvôcơsol- gelđểtạothànhlớp phủ lai sol-gel hữu cơ-vô cơ [22-23],[ 3 7 - 3 9 ] L ớ p p h ủ s o l - g e l l a i p h ổ biến nhiều hơn so với các lớp ô xít vô cơ tinh khiết trong điều kiện bảo vệchốngănmòn chất nền kim loại vì hai lý dochính Đầu tiên, lớp phủ laic ó thể dễ dàng tạo thành một lớp phủ dày hơn mà không bị rạn nứt và nhiệt độnung kết thấp hơn Thứ hai, hệ thống lai sol-gel có tính linh hoạt nhiều hơntrongsự thíchứng của phụ giachống ănmòn, chẳng hạn nhƣ cácc h ấ t ứ c chế, bộtm à u , v v , d o đ ó k h ả n ă n g c h ố n g ă n m ò n t ổ n g t h ể c ủ a h ệ t h ố n g s o l - gelcóthểđƣợccảithiệnđángkể.

Những nghiên cứu sớm nhất về lớp phủ lai nanocomposite bảo vệ trênbềmặtnhômlàsựkếthợpcủacáchạtnano(Al2O3,ZrO2,SiO2)vàomạn g lướisol-gel lai[40] Cỏclớpphủ thu đượcdày (7àm), dày đặcvàcúk h ả năng ức chế ăn mòn Các lớp phủ lai sol-gel từ tiền chất alkoxysilane, nhƣAPS, AEAPS, GPTMS và MAPTS đƣợc nghiên cứu và phát triển [41] Lớpphủ đƣợc phun lên bề mặt nhôm, sau đó xử lý bằng tia cực tím hoặc nguồnnhiệt.KiểmtratiêuchuẩnASTMchothấylớpphủcóđộbámdínhtốtt rênbềmặtổnđịnhcơkhí,hóachất,nhiệtcao.Cáclớpphủlaihữucơ– vôcơtrên cơ sở polysiloxan cũng đƣợc hãng Air Force đặt vấn đề nghiên cứu tạolớp phủ cho vỏ hợp kim nhôm [22] Các nhóm chức năng khác nhau nhƣamino, epoxy, vinylvàallyltrongmạngliên kếtđãđƣợc khảos á t H à m lƣợng hạt nano silica đƣợc bổ sung vào dung dịch sol nhằm tăng cơ tính,chiều dày màng. Kết quảcho thấy rằng, các lớp phủlai cóthể thiêu kếtở nhiệtđ ộ t h ấ p , m ộ t số l o ạ i m à n g p h ủ c ó t h ể l ƣ u h ó a ở nhiệt đ ộ p h ò n g , l ớ p phủcóđộbềncơhọctốt,chịumàimòncaovàvƣợtquacáctiêuchuẩnthử vềđ ộ b á m dính T u y n hi ên ,c ác l ớ p p h ủ v ẫ n c ò n k h á n h ạ y cả m vớiđ ộ ẩ m khi xử lý nhiệt ở nhiệt độ phòng Các chất ức chế ăn mòn (tolytriazole, cácphân tử benzotriazole và muối vô cơ xeri) cũng đƣợc nghiên cứu đƣa vàotrong thành phần lớp phủ lai Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng các chấtức chế hữu cơ tolytriazole cải thiện chống ăn mòn tổng thể của hợp kim Al2024-T3 nhƣng không đem lại hiệu quả tự hàn gắn như chất ức chế CeO2[42-44] Một hướng nghiên cứu mới về phát triển màng phủ lai đang đƣợcphát triển gần đây là tạo ra lớp phủ lai sol- gel giàu magiê [45-47] Bằng cáchtương tự để xây dựng các lớp phủ giàu kẽm để bảo vệ thép, lớp phủ giàumagiê cũng có thể đƣợc xây dựng để bảo vệ sự ăn mòn của hợp kim nhôm.Lớp phủ này đƣợc đánh giá bằng các thử nghiệm tiêu chuẩn ASTM và chothấy lớp phủ lai này kháng hóa chất tốt, chịu mài mòn và chống mòn cao.

Tổngquanvềchuẩnbịdungdịchsolnanosilica–Phươngphápsol-gel

Tổnghợpdungdịchsol silicabằngphươngphápsol-gel

Phương pháp hóa họcS o l - g e l l à m ộ t k ỹ t h u ậ t đ ể t ạ o r a m ộ t s ố s ả n phẩm có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano Quá trình sol-gel thường liênquan đến những phân tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dướinhững điều kiện được kiểm soát và ngay sau đó những chất này phản ứngngƣng tụ với nhau để hình thành liên kết cầu kim loại-oxi- kim loại Quá trìnhsol-gel có thể đƣợc mô tả nhƣ việc tạo ra một ô xít mạng lưới bởi các phảnứngngưng tụdầncủatiềnchất phânt ử trongmộtm ô i trường lỏng.Vềcơ bản, có hai cách để chuẩn bị lớp phủ sol-gel: phương pháp vô cơ và phươngpháp hữu cơ [25], [48] Phương pháp vô cơ liên quan đến sự phát triển củamạng lưới liên kết thông qua sự hình thành dung dịch keo (thường là ô xít) vàsự tạo gel của các hạt sol (dung dịch keo của các hạt rất nhỏ, kích thước từ 1-100 nm) để tạo thành một mạng lưới pha rắn liên tục trong pha lỏng liên tục.PhươngpháphữucơđượcbắtđầuvớiviệchòatancáctiềnchấthữucơkimloạiM(O R)n(cácalkoxitkimloại)trongrƣợuhoặcdungmôihữucơcótrọnglƣợngphântửthấp.Ở đây,Mđạidiệnchomộtnguyêntốhìnhthànhmạnglưới,nhưSi,Ti,Z’,Al,Fe,B… vàRthườnglàmộtnhómalkyl (CxH2x+1).

Nói chung, sự hình thành sol-gel xảy ra qua bốn giai đoạn: (a) thủyphân, (b) sự ngƣng tụ và trùng hợp của monome cho chuỗi và hạt, (c) sự tăngtrưởng của các hạt, (d) sự kết tụ các cấu trúc polymer sau sự hình thành củamạng lưới mở rộng trên khắp các môi trường chất lỏng, tạo thành một dạnggel Trong thực tế, cả hai quá trình thủy phân và phản ứng ngƣng tụ xảy rađồng thời khi phản ứng thủy phân đã đƣợc bắt đầu Các quá trình này bị ảnhhưởng bởi điều kiện phản ứng ban đầu chẳng hạn như pH, nhiệt độ, tỷ lệ molcủa chất phản ứng, thành phần dung môi… Quá trình sol-gel có một số ƣuđiểmnhƣlàtạorahạtsollàhệôxítđathànhphầnmộtcáchlinhhoạt,kháphùhợpđểđƣa cácphụgiavàolớpphủ,dovậydễdàngbiếntínhlớpphủvàtạorakhảnăngbámdínhtốt,bề nhóahọc,bềnnhiệtvàquantrọnghơnlàcóthểkhốngchếđượckíchthước,hìnhdạngcủa hạtsolthôngquaviệcđiềukhiểncácđiềukiệncủaphảnứng.

Tổng hợp sol silica bằng phương pháp sol-gel là quá trình thủy phân vàngƣngtụcủacácsiliconalkoxide(Si(OR)4)nhƣlàtetraethylorthosilane(TEOS,Si(OC2H5)4) với sự xúc tác axit (ví dụ nhƣ HCl, HNO3) hoặc xúc táckiềm(vídụnhƣNH3,NaOH,KOH…)[25],[48-51].Cáctiếntrìnhphảnứng đượcmôtảtrongcácphươngtrìnhphảnứng1,2và3,trongđóORđạidiệncho nhómalkoxy.

Si(OC 2 H 5 ) 3 OH  C 2 H 5 OH (1.1) Tiếptheo,cácphảnứngngưngtụ(phươngtrình1.2và1.3)cóthểxảyratheo2 cách:cóthểtạorasảnphẩmnướchoặcrượu.

HOSi S i OSi  C 2 H 5 OH (1.3) Các alkoxide và nước là hai loại chất lỏng không trộn lẫn nhau, do vậysự tách pha sẽ xảy ra Một dung môi chung đƣợc lựa chọn nhƣ là tác nhânđồng nhất, thường sử dụng các gốc rượu Sự trộn lẫn của TEOS trong cồn vànướcđượcchỉratrêngiản đồphatronghình1.1.

Hình 1.1: Giản đồ pha của TEOS, C2H5OH và H2O chỉ ra vùng trộn lẫnvàkhôngtrộnlẫn củaTEOStrong nước[52].

Quagiảnđồphabiểudiễnvùngtrộnlẫn,cóthểtínhtoánsốlƣợngdungmôi cần thiết cho một tỷ lệ nồng độ giữa nước là alkoxide nhất định để ngănngừasựtáchpha.TốcđộphảnứngthủyphânvàngƣngtụcủaTEOSđƣợcbiểudiễnt rênhình1.2.QuabiểuđồthấyrằngphảnứngthủyphânxảyranhanhởgiátrịpHthấp,còn phảnứngngƣngtụtăngcaotạigiátrịpHcaodotăngđộhòatancủa silica [52] Tốc độ phản ứng có thể đƣợc so sánh trong khoảng pH từ 4-5.Phản ứng thủy phân bị chi phối bởi sự proton hóa hoặc sự đề proton hóa cácnhóm silanol (nhóm alkoxide) Tại pH axit, phản ứng thủy phân xảy ra nhanhbởi vì sự proton hóa nhóm silanol Khi tăng pH dẫn đến xảy ra đồng thời quátrình proton hóa và đề proton hóa các nhóm silanol và sự đề proton hóa chiếmưuthếởtạigiátrịpHcao.TạipHbằng7,tốcđộthủyphânlàthấpnhấtvìthựctếrằng,nồ ngđộsilanolđƣợcprotonhóavàkhửprotonhóalàbằngnhau.ỞpHcao hơn, lƣợng silanol bị khử proton vƣợt quá số silanol proton hóa và tốc độthủyphânđượcxemlàtăng.Tươngtựnhưvậy,tốcđộphảnứngngưngtụtănglớnnhấtt ạikhoảngpH7vìsựcómặtcủacảhailoạisilanolprotonhóavàkhửprotonhóa.Hơnnữa,tốc độphảnứngngƣng tụcũngliênquanđếntốcđộhòatancủasilica.TạipHthấpthìđộhòatanthấp,sựngƣngtụ silicaxảyradosựkếthợpcáccụmlớnsilanol,sốlƣợngkếthợpxảyraítdovậytốcđộphản ứngthấp.TrongkhiđótạipHcao,cácmonomersilanolchiếmưuthếdovậyviệckếthợpgiữa các cụm silanol xảy ra nhiều hơn nên tốc độ ngƣng tụ xảy ra nhanh hơn[53],[54].ẢnhhưởngcủapHđếnđộnghọccủaphảnứngđượcthểhiệnrõhơntronghình1.2.Sựth ủyphâncủasiliconalkoxidevớixúctácaxitxảyranhanhtrongkhiởđiềukiệnxúctáckiềmt hìphảnứngngưngtụchiếmưuthế.Kếtquảlà mạng gel với từng điều kiện xúc tác sẽ khác nhau Xúc tác axit tạo ra mạngliênkếtthẳng,ítphânnhánh,cònvớixúctáckiềmthúcđẩyquátrìnhngƣngtụcácmon omervàdođótạoracáccụmlớnvớicácphântửliênkếtngang.Tổnghợpsolvớixúctáckiề mtạoranướctrongquátrìnhpolimehóa,trongkhiđó với xúc tác axit quá trình ngƣng tụ tạo ra sản phẩm ethanol Phản ứng xúc táckiềm khử proton hóa bề mặt các silanol Phản ứng của silanol đã bị đề protonhóaphảnứngtiếpvớicácsilanolkhác,tạorasảnphẩmlànướcbằngcáchtáchnhóm -

OH trong các silanol Vai trò của axit trong phản ứng xúc tác axit làproton hóa các silanol Phản ứng của silanol đã proton hóa với silanol khác sẽtạo ra một nhóm alkoxy (ROH).

Những cơ chế phản ứng này nói chung đượcgọilàngưngtụtạonướchoặcngưngtụtạorượunhưmôtảtrongphươngtrình(1.2 )và(1.3).

Nhƣ vậy, với loại xúc tác cho quá trình sol-gel silicon alkoxide sẽ chonhữngdạngsolkhácnhau.Vớixúctácaxitchocácsolcócấutrúcmạchthẳng,khiđƣợc lắngđọngtạomànglênnềncácchuỗisolnàyđƣợcxếpthẳnghàngdovậy có thể tạo ra lớp phủ dày đặc Với xúc tác kiềm, các sol hình thành mạngkhối, nên khi tạo màng phủ lên nền có thể tạo ra màng phủ dày Cũng có thểkếthợpxúctácaxitvàkiềmtrongquátrìnhtổnghợpsolgelđểthúcđẩysự hìnhthànhcáctậphợpliênkếtngangngẫunhiêncóxuhướngtạolớpphủxốp.Do vậy, thay đổi pH trong quá trình tổng hợp sol sẽ thay đổi đáng kể tính chấtsolvàlớpphủsaunày(hình1.3,1.4).

Tạodungdịchsol từcáchạtrắn

Một phương pháp khác được sử dụng để chuẩn bị dung dịch phủ là sửdụng các hạt sol rắn có kích thước nano được phân tán trong dung môi phùhợp Các hạt sol rắn và chất phụ gia đƣợc phân tán bằng cách khuấy hoặcnghiền siêu âm Hệ phân tán cuối cũng sẵn sàng phủ lên bề mặt vật nền bằngphương pháp nhúng, quay hoặc điện hóa Phương pháp này cho phép tạo ralớp phủ có độ dày tới hạn lớn hơn bởi vì các hạt sol chỉ bao gồm các hạt ô xítdày đặc Để đánh giá tính khả thi của quá trình tạo lớp phủ, một loạt sản phẩmnanosilica thương mại với thương hiệu Aerosil, Carbosil, Insusil, Ludox,Levasil đã được nghiên cứu

[23], [25], [39] Các sản phẩm này là silicondioxide gần nhƣ nguyên chất có kích thước hạt khác nhau Tuy nhiên, chỉ vớiphươngphápđịnhhìnhhóaướtmớicóthểphântánđồngnhấtcácchấtphụgianếu chúng được pha tạp một cách riêng biệt với các hạt silic tinh khiết Trongtrường hợp này, dung dịch của các hợp chất hòa tan của natri, bo và phốt pho(axit boric, natri tetraborat, natri metaphosphate) đã đƣợc sử dụng nhƣ là chấtphụgiaổnđịnhdungdịchhuyềnphùnanosilica.Cácnghiêncứuchỉrarằng,sửdụng loại sol này có ƣu điểm là tạo màng đặc sít, chiều dày tốt nhƣng rất khóbiếntínhlớpphủ,nhiệtđộthiêukếtmàngtươngđốicaochỉphùhợpvớicáckimloạinề ncónhiệtnóngchảycao.

Cácphươngpháptạomàngphủ

Phươngphápcơhọctruyền thống

Hướng nghiên cứu tổng hợp các hạt nano bằng phương pháp sol - gelhoặc đi từ các hạt rắn có kích thước nano để tạo ra một hệ huyền phù ổn địnhcó chứa các hạt keo nano, có cấu trúc trật tự cao và chức năng hóa chúng rồitiến hành áp dụng các phương pháp phủ cơ học như phương pháp quét, phunhoặc phủ quay; đặc biệt là ứng dụng phương pháp điện hoá để tạo lớp phủ rấtphùhợpvớicácvậtliệunanogốm.Khidùngphươngphápcơhọcnhưphủ quét, phủ nhúng, phun, phủ quay có ƣu điểm là đơn giản, dễ thực hiện, nhƣngchúngcónhƣợcđiểmlàtạolớpphủkhôngđồngnhất,khôngápdụngđƣợcchocác vật nền có hình dáng phức tạp Khi tiến hành phủ quay hoặc nhúng dungdịchphủcầncómậtđộcaonhƣngđộnhớtphảithấp.Đâylàđiềukiệncầnthiếtđể lớp phủ tươi (lớp phủ trước khi thiêu kết) có mật độ cao Nhưng khi tăngnồngđộhạtsolthìđộnhớtcủadungdịchcũngtăngcao.Vìvậyđểtạođƣợclớpphủdàyđặcsa ukhixửlýnhiệtlàrấtkhókhăn.Nồngđộdungdịchphủcao,tứcđộ nhớt động học của dung dịch cao sẽ dẫn đến việc tạo ra các khối mảng đậmđặc trên vật nền, lớp phủ không đồng nhất, khi xử lý nhiệt sẽ tạo cục và nhiềuvếtrạnnứttrênbềmặtlớpphủ.

Phươngphápđiệnhóa

Đểtạomàngphủcompozittrêncơsởcáchạtvôcơnóichungcũngnhƣmàng phủ nanosilica nói riêng trên vật nền dẫn điện (kim loại hoặc nhựa, caosu đƣợc biến tính dẫn điện…), chúng ta có thể ứng dụng các phương phápđiệnhóa.Cácphươngphápđiệnhóađượcbiếtđếnrộngrãinhưp h ư ơ n g phápđiệnd ilắngđọng(viếttắtEPDelectrophoreticdeposition),hoặcphươngphápđiệnphân

(mạđiện)(viết tắt ELD:electrolyticdeposition).

Phương pháp điện di lắng đọng (EPD) dựa trên việc sử dụng các dungdịch keo của các hạt sol (vô cơ hoặc lai hữu cơ) Trong khi đó phương phápđiện phân sử dụng các dung dịch muối kim loại Sự khác nhau cơ bản giữaEPDvà kếttủa điện hóa ELDthểhiện ởcác điểmsau:

- Quá trình EPD dựa trên cơ sở khuếch tán các hạt rắn vào trong dungdịch keo dưới tác động của điện trường còn ECD dựa trên sự di chuyển củacáciontrongdungdịchđiệnlydướitácdụngcủađiệntrường.

- Sự lắng đọng vật liệu lên điện cực ở phương pháp điện phân nhờ vàophản ứng điện hóa ở các điện cực Động học của quá trình tuân theo định luậtFaraday.

- SựlắngđọngvậtliệulênđiệncựcởphươngphápEPDlàdosựtíchtụ hạt trên bề mặt điện cực tuân theo thuyết keo tụ của DLVO (Dejaguin,Landau, Verwey và Overbeek) Các phản ứng điện cực không tham gia vàoquá trình điện di lắng đọng [57] Hơn nữa, quá trình xử lý sau khi EPD là rấtcầnthiết đểtạo ralớpphủđặcsítn h ƣ quátrìnhnunghoặcthiêukết.

Phương pháp EPD có khả năng tạo ra các lớp phủ dày, trong khi đóphương pháp ELD là một công cụ quan trọng để chuẩn bị các lớp phủ mỏngcỡnanomet [58].Khoảngđộdàylớpphủbằngcáckỹthuậttrênđƣợcthểhiệntrong hình1.5.

PhươngpháptạomàngbằngEPD

Cơsởl ý thuyết củaquátrìnhđiệndi lắngđọng(EPD)

Quá trình EPD được xác nhận là quá trình gồm hai bước: điện di vàlắng đọng, mỗi bước có những đặc điểm riêng [63] Động học của quá trìnhđiện di sẽ mô tả sự phụ thuộc của sự vận chuyển các hạt vào các thông số điệnhóa của quá trình và thời gian phát triển của màng Cơ chế lắng đọng sẽ mô tảsựpháttriểnvà cấutrúc củamàngphủ.

1.5.1.1.Độnghọccủaquátrìnhđiệndi Để đưa phương pháp EPD vào thương mại khả thi hơn, chúng ta phảihiểu đƣợc động học của quá trình EPD để kiểm soát và điều khiển tốc độ lắngđọng và đạt đƣợc tính linh hoạt trong thao tác ở cấp độ vi mô Mô hình đầutiên đƣợc sử dụng để mô tả quá trình EPD là do Hamaker [74] đề xuất Biểuthức biểu diễn mối quanhệ giữa khối lƣợng lắng đọngw(t) trênđ i ệ n c ự c tronghệđiệndivớiđiệncựcphẳng,nhƣsau:

Trong đó: Cslà nồng độ hạt rắn trong dung dịch huyền phù, g/cm 3 t làthờigianEPD,s. à là tớnh linh động điện di, cm 2 /V.s.Elàcườngđộđiệntrường,V/c m.

Slàdiện tích bềmặt điện cực,cm 2 Một biểu thức tương tự đã được Hirata và cộng sự đề xuất vào năm1991 dựa trên việc áp dụng định luật Faraday đến quá trình lắng đọng, bằngcách xem xét các hạt nhƣ các hạt mang điện duy nhất trong dung dịch keo[75] Sự biến đổi tuyến tính của khối lƣợng lắng đọng với thời gian đòi hỏirằng các tham số của phương trình (1.4) là không thay đổi theo thời gian lắngđọng.Do vậybiểu thứccủaHamakerchỉ áp dụng cho thờigianEPDngắn.

Tiếptheo,SarkarvàNicholson[76]đềxuấtmộtphươngtrìnhđộnghọcbao gồm cả sự thay đổi nồng độ hạt trong dung dịch keo NếudSlà một vùngdiện tích vô cùng nhỏ của điện cực lắng đọng mà ở đó có dw là khối lƣợngcáchạt đƣợclắngđọngtrong thờigian dt,cóthểviết là:

∫dw= ∫∫fudS C(t)dt =fu ∫∫dS C(t)dt

(1.5)ở đây:u làtốcđộ trung bìnhcủa các hạt,C(t)lànồng độhạt trong dung dịchkeovàflàhệsốhiệuquả,tínhđếnkhảnăngkhôngphảitấtcảcáchạt điệndiđềuđếnđiệncựclắngđọng(f≤1,nếutấtcảcáchạtđiđếnđiệncựcvàtham gia vàosựhìnhthànhlớplắngđọngthìf=1).

Phươngt r ì n h 1 5 p h ù h ợ p v ớ i đ i ề u k i ệ n c ủ a m ộ t t r ạ n g t h á i ổ n đ ị n h trong một phạm vi điện áp nhất định, có giới hạn dưới củak h o ả n g đ i ệ n t h ế lớn hơn hoặc bằng điện áp tối thiểu cần thiết để có sự lắng đọng và giới hạntrên của khoảng điện thế mà ở đó thì định luật Ohm vẫn đƣợc tuân thủ Nếugiả định rằng dung dịch huyền phù đồng nhất và không có sự giảm nồng độhạt do quá trình lắng đọng trọng lực hoặc bất kỳ quá trình nào khác, sự giảmnồng độ chỉ do quá trình EPD gây ra thì có thể áp dụng điều kiện cân bằngkhối lƣợng. Tại t=0, C(0) = w0/V và tại t=t, C(t)= (w0– w(t))/V, ở đây w0làkhối lƣợng hạt ban đầu trong dung dịch keo và V là thể tích của dung dịchkeo,p h ƣ ơ n g t r ì n h 1.5 trởthành: w(t )= w 0 (1−e −kt ) (1.6a) dw/dt =w 0 ke -kt (1.6b) Ở đây k là hệ số động học; k = Sfu/V là vùng diện tích lắng đọng.Phươngtrình1.6avà1.6b cóthểđượcrútgọnvềphươngtrìnhHamakernếuthờigianEPDngắnvànóđượcchấpnh ậnrộngrãitrongcáctàiliệu.

Dưới điều kiện EPD điện áp không đổi, điện thế giữa hai điện cực làmộthằng số, nhƣng do sự lắng đọng tạo màng tăng lêntheo thờig i a n l à m tăng trở kháng, điện trường bao gồm cả điện trường điện di (E, V/cm trongdung dịch keo) sẽ giảm và sự di chuyển của các hạt giảm Sự lắng đọng cáchạtsẽbằngkhôngnếu điện trườngquánhỏ.

Dưới điều kiện EPD áp dòng không đổi, điện trường của hệ là mộthằng số do sự tăng tổng điện thế giữa hai điện cực tăng EPD dòng không đổitránhđượcgiớihạnlắngđọngnhưtrongtrườnghợpEPDđiệnápkhôngđổi. Đối với điều kiệnEPD điệná p k h ô n g đ ổ i , p h ƣ ơ n g t r ì n h đ ộ n g h ọ c phảit h a y đ ổ i c h o p h ù h ợ p N ồ n g đ ộ C ( t ) t r o n g p h ƣ ơ n g t r ì n h 1 5 l à m ộ t

) hàm của thời gian Nhưng nó chỉ đúng với trường hợp EPD dòng không đổivà nó còn không đúng với điều kiện EPD điện áp không đổi Trong trườnghợp EPD điện áp không đổi thì tốc độ của hạt keo mới là một hàm của thờigian Do vậy, với điều kiện EPD điện áp không đổi phương trình 1 5 đƣợcbiếnđổithành:

∫dw=f ∫∫dSu(t)C(t)dt=f∫∫dS à e E(t)C(t)dt

[(wow  t  ]dtL w(t)R' (1.9) Ở đây: ; Rrlà tỷ số giữa điện trở suất của lớp lắng đọng vàđiện trở suất của dung dịch keo; L khoảng cách hai điện cực; U là điện áp ápdụng vàohệ EPD.

Khi Rr= 1 thì phương trình 1.10 trởthành phương trình 1.6a Tại

Rr=1không có sự khác nhau giữa điều kiện EPD ổn dòng và EPD ổn áp Vì vậy cóthể dùng phương trình 1.10 là phương trình động học chung cho cả điều kiệnEPDổndòngvà EPDổnáp.

NếunồngđộdungdịchkeokhôngthayđổitrongsuốtquátrìnhEPDt hìcóhai điềukiệnEPDxảyralàdòng khôngđổi/ nồngđộkhôngđổivàđiệnápkhôngđổi/ nồngđộkhôngđổi.VớiđiềukiệnEPDdòngkhôngđổi/ nồngđộkhôngđổithìC(t)trongphươngtrình1.5khôngcònlàhàm củathờigiannữavàphươngtrình1.5sẽđượcviếtlạilà: w(t) =kw 0 t (1.11)

R ’ w 2 + Lw(t)– k ’ w 0 Ut =0 (1.12) NếuRr=1thìphươngtrình1.12r ú t gọnthànhphươngtrình1.11.

Dựa vào các phương trình động học ứng với các điều kiện EPD khácnhau Sarkar and Nicholson đã phác họa giản đồ biểu diễn phần khối lƣợnglắngđọngphụthuộcvàothờigian.

+ Đường cong C: Điện ápkhôngđổi\nồngđộkhông đổi; +ĐườngcongD:điệnápkhôngđổi\ nồngđộ biếnđổi.

Hình 1.7: Giản đồ biểu diễn động học của quá trình EPD theo các điều kiệnkhácnhau.

VớiđườngAứngvớiphươngtrình1.11EPDdòngkhôngđổi/ nồngđộkhôngđổi,khốilượnglắngđọngphụthuộctuyếntínhvàothờigian.ĐườngBđược tính toán từ phương trình 1.6 ứng với điều kiện EPD dòng không đổi/nồng độ thay đổi Đường C được tính toán từ phương trình 1.12 ứng với điềukiện EPD điện áp không đổi/ nồng độ không đổi Tại điểm lớn hơn 0,15 phầnkhốilượnglắngđọng,xuấthiệnđộsailệchsovớiđườngA.Độsailệchnày không phải do nồng độ dung dịch keo vì nồng độ dung dịch keo là không đổitheo thời gian Độ sai lệch này là do điện trở suất của lớp lắng đọng cao hơnđiện trở suất của dung dịch Dẫn đến độ giảm điện thế trên mỗi đơn vị chiềudài trong dung dịch keo bị giảm theo thời gian lắng đọng Và kết quả là tốc độdichuyểncủahạtkeobịgiảm theothờigianlàm chotốcđộlắngđọnggiảm.Vì vậy độ sai lệch đƣợc điều khiển bởi hệ số Rr Nếu điện trở suất củalớp lắng đọng bằng với điện trở suất của dung dịch thì đường A trùng vớiđường C Tức là không có sự khác nhau giữa điều kiện EPD dòng không đổi/nồng độ không đổi và điều kiện EPD điện áp không đổi/ nồng độ không đổi.ĐườngcongDđượctínhtoántừphươngtrình10ứngvớiđiềukiệnEPDđiệnáp không đổi/ nồng độ thay đổi Đường D sai lệch với đường A bởi vì sựgiảm nồng độ dung dịch keo và tăng điện trở lớp lắng đọng Đường D cũngsai lệch với đường C bởi sự ảnh hưởng của nồng độ Theo giản đồ trên thìđiềukiệnEPD dòngkhông đổi/ nồng độkhông đổilà điềukhiểnq u á t r ì n h lắngđọngtốtnhất.

1.5.1.2 Cơchếlắngđọng a).ThuyếtDLVO(Dejaguin,Landau,VerweyvàOverbeek)

ThuyếtDLVOgiải thíchmốiquanhệgiữasựổnđịnhcủadungdịch keo và năng lượng tương tác giữa các hạt keo và các bề mặt khác trong mộtchất lỏng [58] Ngày nay, lý thuyết này đƣợc biết đến nhƣ là một lý thuyếtDLVO cổ điển Theo lý thuyết này, sự ổn định của dung dịch keo phụ thuộcvào tổng số lực tương tác giữa các cặp hạt keo, đó là lực đẩy Cu lông và lựchút Vander Waals:

( 1.14) Ở đây, A là hằng số Hamaker và s = 2 + D/r, với D là khoảng cáchngắn nhất giữa hai hạt hình cầu và r là bán kính hạt Nếu D